JPH0657062A - Resin composition and molded article using the same - Google Patents

Resin composition and molded article using the same

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JPH0657062A
JPH0657062A JP20984792A JP20984792A JPH0657062A JP H0657062 A JPH0657062 A JP H0657062A JP 20984792 A JP20984792 A JP 20984792A JP 20984792 A JP20984792 A JP 20984792A JP H0657062 A JPH0657062 A JP H0657062A
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Shintaro Inasawa
Yasuhiro Mikawa
Koji Nagaoka
Hirotaka Takoshi
Masahiro Ueno
泰広 三河
真寛 上野
宏孝 田越
伸太郎 稲沢
孝司 長岡
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Showa Denko Kk
昭和電工株式会社
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Abstract

PURPOSE:To provide a heat reversible crosslinkable resin composition having an extremely high crosslinking formation reaction rate and crosslinking dissociation reaction rate and a molded article using the same composition. CONSTITUTION:A resin composition comprises (a) a modified polyolefin which is a modified polyolefin onto which at least one unsaturated carboxylic anhydride is grafted wherein the component concentration of an unsaturated carboxylic anhydride group in the modified polyolefin is 0.1-20wt.%, (b) a polyhydric alcohol compound containing at least two hydroxyl groups in the molecule and (c) a reaction promoter wherein the molar ratio of the hydroxyl group unit in the polyhydric alcohol compound to the unit derived from the unsaturated carboxylic anhydride in the modified polyolefin is 0.01-10 and the amount of the reaction promoter is 0.001-20 pts.wt. based on 100 pts.wt of the modified polyolefin.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性樹脂組成物及び該組成物を用いた熱可逆架橋性成形体に関する。 The present invention relates to a thermally reversible crosslinked molded product using a crosslinkable resin composition and the composition.

【0002】 [0002]

【従来の技術】樹脂の実用物性を改良することを目的として、樹脂中に架橋構造を導入して樹脂の凝集力を上げ、耐熱性,機械的強度などの物性を向上することが一般に多用されている。 For the purpose of improving the practical physical properties of the Related Art Resin, by introducing a crosslinked structure in the resin to increase the cohesive force of the resin, the heat resistance, it is widely used in general to improve the physical properties such as mechanical strength ing. しかし、架橋構造が導入された樹脂は、ゲル化しやすく、成形性の点で問題を有していた。 However, the resin crosslinked structure is introduced, easily gelled, had a problem in terms of moldability. そのため、従来は架橋工程は、成形が終わった後に行なわれていた。 Therefore, conventionally cross-linking process has been performed after the molding is finished. 具体的な方法としては、放射線を照射したり、空気中の水分を利用した反応の応用などである。 As a specific method, the radiation or irradiation and the like Application of reaction using water in the air. しかし、これらの方法では、成形直後は架橋していないことやコストの面で問題があった。 However, in these methods, after the molding has a problem in terms of possible and cost uncrosslinked. また、環境保護や省資源の立場から成形品,成形打抜き部分及びバリのリサイクルがますます要求される状況となっているが、 Further, the molded article from the standpoint of environmental protection and resource conservation, but forming punched portions and burrs recycling has become a situation in which an increasing demand,
一旦架橋構造が導入された後の樹脂は、リサイクルが極めて困難であり、問題とされていた。 Once the resin after the cross-linking structure is introduced, recycling is very difficult, had been a problem.

【0003】これらの問題を解決するために、これまで様々な方法が提案されている。 [0003] In order to solve these problems, there have been proposed various methods so far. それらの多くは成形時には架橋は解離しており、成形後冷却固化時に架橋が行なわれる樹脂である。 Many of them have dissociated crosslinking during molding, a resin crosslinking takes place during the post-molding cooling and solidification. 例えば、米国特許第3264272 For example, U.S. Patent No. 3264272
号,同3267083号,同3789035号及び同3 Nos., The same 3267083 JP, same 3789035 item and the same 3
997487号明細書に記載されているように、樹脂中にカルボン酸基を導入し、これを金属塩とすることで樹脂を疑似架橋させた物、また、米国特許第332836 As described in 997487 Pat, introducing a carboxylic acid group in the resin, which material the resin is pseudo-crosslinking by the metal salt, also, U.S. Patent No. 332,836
7号及び同3471460号明細書に記載されているように、樹脂中にカルボン酸基を導入し、これと有機ジアミンとの塩を形成させることにより樹脂を疑似架橋させることが提案されている。 As described in No. 7 and the 3,471,460 Pat to introduce carboxylic acid groups in the resin, that resin is pseudo-crosslinking has been proposed by forming a salt between this and an organic diamine. あるいは、ディールスアルダー反応を利用したもの〔ジェー. Alternatively, those utilizing the Diels-Alder reaction [J.. ピー. Copy. ケネディー,ケー. Kennedy, cable. エフ. F. キャスナー,ジャーナル オブ ポリマーサイエンス ポリマー ケミストリー,エディション17 Kyasuna, Journal of Polymer Science polymer chemistry, edition 17
巻,2055頁(1979年)及びジェー. , Pp. 2055 (1979 years) and Jay. ピー. Copy. ケネディー,ジー. Kennedy, Gee. エム. Em. カールソン,同誌,21巻,29 Carlson, magazine, Vol. 21, 29
73頁(1983年)〕や、ニトロソ基の反応を利用したもの(米国特許第3872057号明細書)が提案されている。 73 pp. And (1983)], those using a reaction of nitroso group (US Pat. No. 3,872,057) have been proposed.

【0004】さらに、酸無水物基とアルコール又はアミンとの反応を利用したもの〔米国特許第3299184 [0004] Further, those utilizing the reaction of an acid anhydride group and an alcohol or amine [U.S. Patent No. 3,299,184
号及び同3678016号明細書,ジェー. Nos. And the same 3678016 Pat, Jay. シー. Sea. デクロイら、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス,ポリマー シンポジウム,52巻、299頁(1975 Dekuroi et al., Journal of Polymer Science, Polymer Symposium, Vol. 52, page 299 (1975
年)〕や水酸基含有樹脂とジエステルのエステル交換反応を利用したもの〔ディー. Year)] and those utilizing transesterification of the hydroxyl group-containing resin and a diester [Dee. エス. Es. キャンベル,ケミストリー アンド インダストリー(ロンドン),7巻、 Campbell, Chemistry and Industry (London), Vol. 7,
279頁(1974年)〕などが提案されている。 Such as 279 pages (1974)] it has been proposed.

【0005】しかし、疑似架橋させた樹脂は、樹脂の温度が上昇した場合にはすぐに架橋が解離してしまい、耐熱性の点で不充分であり、また、ディールスアルダー反応を利用した系は、実際には製造が困難である上に、高温下でも完全に架橋が解離せず成形性に問題がある。 However, the resin obtained by pseudo-crosslinking, when the temperature of the resin is elevated will dissociate immediately crosslinking is insufficient in terms of heat resistance, also, a system utilizing the Diels-Alder reaction , in practice on the production is difficult, completely crosslinked even at high temperatures there is a problem in formability without dissociation. また、酸無水物とアルコール又はアミンとの反応やエステル交換反応を利用した系は、冷却固化時に架橋の進行が遅かったり、該架橋・解離の反応を制御できなくなったりするため実用には向かなかった。 Furthermore, systems utilizing reaction or transesterification reaction of an acid anhydride and an alcohol or amine, or slow the progress of crosslinking during cooling and solidification, unsuitable for practical use for or can no longer control the reaction of the crosslinking and dissociation There was no.

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技術の問題点を解消し、加工温度において架橋構造を形成せずに溶融成形可能で、かつ成形後の冷却固化過程において急速に架橋構造を形成することができ、再び成形温度に加熱すれば架橋が完全に解離しうる、すなわち架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度が極めて高い熱可逆架橋性樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。 The present invention 0005], the prior art to solve the problems of the art, the processing molten moldable without forming a crosslinked structure in the temperature, and rapidly cross-linked structure in the cooling and solidification process after molding It can form, again by heating to forming temperature crosslinking can completely dissociated, i.e. very high thermally reversible crosslinked resin composition cross-linking reaction rate and crosslinking dissociation rate and a molded body using the same an object of the present invention is to provide.

【0007】 [0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、特定の変性ポリオレフィンと多価アルコールからなる組成物に反応促進剤を配合することによって上記課題を達成したものである。 The present invention SUMMARY OF] is obtained by achieving the above object by blending a reaction accelerator to a composition comprising a specific modified polyolefin and a polyhydric alcohol. すなわち、本発明は、(a)少なくとも1種の不飽和カルボン酸無水物をグラフトした変性ポリオレフィンであり、その変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸無水物基の成分濃度が0.1〜20重量%である変性ポリオレフィン、(b)分子内に少なくとも2個の水酸基を有する多価アルコール化合物及び(c)反応促進剤を含有し、成分(a)の変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸無水物に由来する単位に対し、成分(b)である多価アルコール化合物中の水酸基の単位のモル比が0. That is, the present invention is, (a) at least one modified polyolefin of unsaturated carboxylic acid anhydride is grafted component concentration of the unsaturated carboxylic acid anhydride groups of the modified polyolefin is 0.1 to 20 wt% containing modified polyolefin, a polyhydric alcohol compound and (c) a reaction accelerator having at least two hydroxyl groups in (b) molecule is, derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride in the modified polyolefin component (a) to units, the molar ratio of the unit of the hydroxyl groups of the polyhydric alcohol compound as the component (b) is 0.
01〜10の範囲であり、かつ成分(c)である反応促進剤が成分(a)である変性ポリオレフィン100重量部に対して0.001〜20重量部の範囲であることを特徴とする樹脂組成物を提供するとともに、該樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させたことを特徴とする熱可逆架橋性成形体を提供するものである。 In the range of 01 to 10, and a resin, wherein the reaction accelerator is a component (c) is in the range of 0.001 to 20 parts by weight of the modified polyolefin 100 parts by weight of component (a) while providing composition to melt molding the resin composition, there is provided a thermally reversible crosslinked molded article, characterized in that to form a crosslinked structure in its cooling process.

【0008】次に、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。 [0008] Next, a description will be given of each component of the resin composition of the present invention. まず、成分(a)は、少なくとも1種の不飽和カルボン酸無水物をグラフトした変性ポリオレフィンである。 First, component (a) is a modified polyolefin grafted with at least one unsaturated carboxylic acid anhydride. この変性ポリオレフィンを製造するために使用されるポリオレフィン類としては、エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,4−メチル−1−ペンテン等のオレフィンの単独重合体又はこれらのオレフィンの2種以上のランダムあるいはブロック共重合体、 The polyolefins used to produce the modified polyolefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-homopolymers of olefins pentene or two or more of these olefins random or block copolymer,
又はこれらのオレフィンを主成分とした酢酸ビニル、アクリル酸,メタクリル酸,アクリル酸エステル,メタクリル酸エステル等との2元又は多元共重合体である。 Or vinyl acetate as a main component of these olefins, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters, 2-way or multi-system copolymer of methacrylic acid esters and the like. 具体的には、高密度ポリエチレン,低密度ポリエチレン, Specifically, high-density polyethylene, low density polyethylene,
ポリプロピレン,エチレン−プロピレンランダム共重合体,エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−ブテン−1共重合体,プロピレン−ブテン−1共重合体,エチレン−アクリル酸エステル共重合体,エチレン−無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体,エチレン−メタクリル酸共重合体の亜鉛塩などである。 Polypropylene, ethylene - propylene random copolymer, ethylene - vinyl acetate copolymer, ethylene - butene-1 copolymer, propylene - butene-1 copolymer, ethylene - acrylic ester copolymer, ethylene - maleic anhydride - acrylic ester copolymer, ethylene - and the like zinc salt of methacrylic acid copolymer. これらは、単独で又は2種以上混合して用いてもよい。 These may be used alone or in combination.

【0009】グラフトモノマーとして用いられる不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸, [0009] The unsaturated carboxylic acid anhydride to be used as a graft monomer, e.g., maleic acid anhydride,
無水イタコン酸,無水エンディック酸,無水シトラコン酸,1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物,炭素数が多くとも18である末端に二重結合を有するアルケニル無水コハク酸,炭素数が多くとも18である末端に二重結合を有するアルカジエニル無水コハク酸などが挙げられる。 Itaconic anhydride, anhydride ene Dick acid, citraconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride, alkenyl succinic anhydride having a double bond at the terminal is at the most 18 carbon atoms, many carbon atoms both such alkadienyl succinic anhydride having a double bond at the terminal is 18 and the like. これらは、単独で又は2種類以上同時に併用しても差し支えない。 It may be used in combination either alone or two or more simultaneously. これらのうち、無水マレイン酸及び無水イタコン酸が好適である。 Of these, it is preferred maleic anhydride and itaconic anhydride.

【0010】成分(a)である変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸無水物に由来する単位は、0.1〜20 [0010] units derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride in the modified polyolefin as component (a) is 0.1 to 20
重量%の範囲であることが必要であり、1〜10重量% Should be in the range of weight%, 1-10 wt%
の範囲であるのが好ましい。 Preferably in the range of the is. 該酸無水物に由来する単位が0.1重量%未満であると、本発明の目的である架橋密度が不充分となるため好ましくない。 When units derived from the acid anhydride is less than 0.1 wt% is not preferable because the crosslink density is an object of the present invention may be insufficient. また、20重量% In addition, 20% by weight
を超えると、変性ポリオレフィンに期待する柔軟性,機械的強度などの性質を損なうため好ましくない。 By weight, flexibility to expect modified polyolefin, undesirably impairs the properties such as mechanical strength. さらに、本発明に用いる変性ポリオレフィンのMFR(JI Furthermore, the modified polyolefin used in the present invention MFR (JI
S K−7210の表1の条件14に従う)は、0.1〜 According to the condition 14 in Table 1 of S K-7210) is 0.1
1000g/10分の範囲が好ましい。 1000 g / 10 min is preferably in the range of. この範囲外では、本発明の目的に合致した樹脂組成物が得られない。 Outside this range, it can not be obtained a resin composition which meets the object of the present invention.

【0011】本発明に用いる変性ポリオレフィンを製造するには、公知の任意の方法を採用することができる。 [0011] To produce the modified polyolefin used in the present invention may be employed any method known.
すなわち、ポリオレフィン類を溶媒に溶解した溶液に、 In other words, the solution of polyolefin in a solvent,
ラジカル開始剤と不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物を混合、反応させる溶液グラフト法,溶媒の不存在下で押出機内で変性する溶融グラフト法,電子線等を利用する放射線グラフト法などを利用することができる。 Mixture a radical initiator and an unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid anhydride, a solution grafting reacting, melt grafting method for modifying in an extruder in the absence of a solvent, such as radiation grafting method utilizing an electron beam or the like it can be used. さらに、これらの方法でグラフト変性した後、溶剤洗浄などにより未反応物,反応副生成物などを除去することが好ましい。 Furthermore, after graft-modified by these methods, unreacted materials or the like solvent washing, it is preferred to remove such reaction by-products.

【0012】本発明の樹脂組成物の成分(b)の、分子内に少なくとも2個の水酸基を有する多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類;1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット等のアルコール化合物;アルビトール、ソルビトール、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、ソルボース、フルクトース、 [0012] component of the resin composition of the present invention (b), the polyhydric alcohol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycols such as triethylene glycol; 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane, alcohol compounds such as pentaerythritol; Arubitoru, sorbitol, xylose, arabinose, glucose, galactose, sorbose, fructose,
パラチノース、マルトトリオース、マレジトース等の糖類;エチレン−酢酸ビニル共重合体の鹸化物、ポリビニルアルコール、水酸基を複数個有するポリオレフィン系オリゴマー、エチレン−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート〔(メタ)アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味する。 Palatinose, maltotriose, sugars such Marejitosu; ethylene - saponified vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, polyolefin oligomer having a plurality of hydroxyl groups, ethylene - hydroxyethyl (meth) acrylate [(meth) acrylate, methacrylate and it means acrylate. 以下、同様〕共重合体等の分子内に複数個の水酸基を有する重合体;1,3−ジヒドロキシプロパン、2,2−ジメチル−1,3−ジヒドロキシプロパン、トリメチロールエタン、1,1,1− Hereinafter, the polymer having a plurality of hydroxyl groups in the molecule of the same] copolymer and the like; 1,3-dihydroxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-dihydroxy propane, trimethylol ethane, 1,1,1 -
トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールヘキサン、1,1,1−トリメチロールドデカン、2− Trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylol hexane, 1,1,1-trimethylol dodecane, 2-
シクロヘキシル−2−メチロール−1,3−ジヒドロキシプロパン、2−(p−メチルフェニル)−2−メチロール−1,3−ジヒドロキシプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサジグリセリン、オクタグリセリン、デカグリセリン等にエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドを付加反応させたポリオキシアルキレン化合物;グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノヘキサノエート、グリセリンモノフェネチルエステル、グリセリンモノプロピオネート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノヘキサノエート、ジグリセリンジオクタ Cyclohexyl-2-methylol-1,3-dihydroxy propane, 2-(p-methylphenyl) -2-methylol-1,3-dihydroxy propane, pentaerythritol, glycerol, diglycerol, hexa diglycerol, octaglycerol, decaglycerol polyoxyalkylene compounds obtained by addition reaction of ethylene oxide or propylene oxide and the like; glycerol monostearate, glycerol monooleate, glycerol monolaurate, glycerol monocaprylate, glycerol mono-hexanoate, glycerol mono phenethyl ester, glycerin monopropionate Pioneto, diglycerol monostearate, diglycerol distearate, diglycerol monooleate, diglycerol mono hexanoate, diglycerol octa エート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリセリントリヘキサノエート、テトラグリセリンモノフェネチルエステル、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリセリントリオレエート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンペンタラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンオクタステアレート、デカグリセリンペンタオレエート、デカグリセリンジラウレート、ペンタデカグリセリンジステアレート、ペンタデカグリセリンデカオレエート、オクタデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリンアルキルエステル;ソル Benzoate, tetraglycerol monostearate, tetraglycerol tristearate, tetraglycerol tetrastearate, tetraglycerol tri hexanoate, tetraglycerol mono phenethyl ester, hexaglycerin monostearate, hexaglycerin distearate, hexaglycerin pentastearate rate , hexa-glycerol trioleate, hexa-glycerin monolaurate, hexa-glycerin penta laurate, decaglycerol monostearate, decaglycerol octa stearate, decaglycerol pentaoleate, decaglycerol dilaurate, penta decaglycerol distearate, penta decaglycerol Dekaoreeto, polyglycerol alkyl esters, such as octa decaglycerol tetrastearate; Sol タンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノヘキサノエート、ソルビタンモノフェネチルエステル、 Monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monocaprylate, sorbitan mono-hexanoate, sorbitan mono-phenethyl ester,
ソルビタンモノプロピオネート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンテトラステアレート等のソルビタンアルキルエステルなどが挙げられる。 Sorbitan propionate, sorbitan tristearate, sorbitan alkyl esters such as sorbitan tetrastearate, and the like. これらの多価アルコール化合物の融点は、成分(a)の変性ポリオレフィンの熱劣化を考慮し、300℃以下であることが好ましい。 The melting point of these polyhydric alcohol compounds, taking into account the heat deterioration of the modified polyolefin of components (a), is preferably 300 ° C. or less. また、これらの多価アルコール化合物は、単独で又は2種類以上併用することもできる。 These polyhydric alcohol compounds can be used in combination either alone or in combination.

【0013】本発明の樹脂組成物における成分(b)の多価アルコールの使用量は、成分(a)の変性ポリオレフィン中に含まれる不飽和カルボン酸無水物に由来する単位に対して、多価アルコール化合物に含まれる水酸基のモル比が0.01〜10の範囲となるのが好ましく、0. [0013] The amount of the polyhydric alcohol component (b) in the resin composition of the present invention is to provide a unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride contained in the modified polyolefin of components (a), polyhydric is preferably a molar ratio of hydroxyl groups is in the range of 0.01 to 10 contained in the alcohol compound, 0.
05〜5の範囲となるのがより好ましい。 More preferably the range of 05-5. このモル比が The molar ratio is
0.01未満であると、組成物に架橋構造を効果的な量で導入するには不充分となり、10を超えると、場合によっては成形を行なう際に加工温度において架橋構造が完全に解離せず、成形が極めて困難となるため好ましくない。 When it is less than 0.01, it is insufficient to introduce an effective amount of cross-linked structure in the composition, more than 10, cross-linked structure at the processing temperature when performing the molding was completely dissociated in some cases It not is not preferable because the molding is extremely difficult. また、変性ポリオレフィン中に含まれる不飽和カルボン酸無水物に由来する単位が0.1〜1重量%の範囲である場合には、多価アルコール化合物に含まれる水酸基のモル比は0.1〜5の範囲であることがより好ましい。 Further, when the unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride contained in the modified polyolefin is in the range of 0.1 to 1 wt%, the molar ratio of hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol compound is 0.1 and more preferably in the range of 5.

【0014】本発明の樹脂組成物における成分(c)の反応促進剤とは、変性ポリオレフィン中に含まれる不飽和カルボン酸無水物に由来する単位に含まれるカルボニル基を活性化し、水酸基と酸無水物基との反応を促進させる化合物である。 [0014] The reaction accelerator component (c) in the resin composition of the present invention, a carbonyl group contained in the unit derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride contained in the modified polyolefin was activated, hydroxyl group and acid anhydride is a compound that promotes the reaction between Monomoto. このような反応促進剤としては、様々なものがあるが、その一例を挙げれば、有機カルボン酸の金属塩がある。 Such reaction accelerator, there are various things, one example thereof, metal salts of organic carboxylic acids. 有機カルボン酸の金属塩としては、 The metal salts of organic carboxylic acids,
炭素原子数1〜30個の脂肪酸の金属塩、例えば、酢酸,プロピオン酸,酪酸,オクタン酸,デカン酸,ラウリン酸,ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン酸, Metal salts of carbon atoms 1-30 fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
オレイン酸,ベヘン酸などと周期表のIA属,IIA属, Oleic acid, and the periodic table Group IA behenic acid, IIA genus,
IIB属,III B属の金属(例えば、Li,Na,K,M IIB genus, III B metals of (e.g., Li, Na, K, M
g,Ca,Zn,Al等)との塩が挙げられる。 g, Ca, Zn, and salts with Al or the like). さらに具体例を示せば、酢酸リチウム,酢酸ナトリウム,酢酸マグネシウム,酢酸アルミニウム,酪酸カリウム,酪酸カルシウム,酪酸亜鉛,オクタン酸ナトリウム,オクタン酸カルシウム,デカン酸カリウム,デカン酸マグネシウム,デカン酸亜鉛,ラウリン酸リチウム,ラウリン酸ナトリウム,ラウリン酸カルシウム,ラウリン酸アルミニウム,ミリスチン酸カリウム,ミリスチン酸ナトリウム,ミリスチン酸アルミニウム,パルミチン酸ナトリウム,パルミチン酸亜鉛,パルミチン酸マグネシウム,ステアリン酸ナトリウム,ステアリン酸カリウム,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸亜鉛,オレイン硫酸ナトリウム,ベヘン酸ナトリウムなどが挙げられる。 If Shimese further embodiment, lithium acetate, sodium acetate, magnesium acetate, aluminum acetate, potassium butyrate, calcium butyrate, zinc, sodium octanoate, calcium octanoate, potassium decanoate, magnesium decanoate, zinc decanoate, laurate lithium, sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate, potassium myristate, sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, stearic acid zinc, sodium oleate sulfate, and sodium behenate is. これらのうち、ラウリン酸リチウム,ラウリン酸ナトリウム,ラウリン酸カルシウム,ラウリン酸アルミニウム, Of these, lithium laurate, sodium laurate, calcium laurate, aluminum laurate,
ミリスチン酸カリウム,ミリスチン酸ナトリウム,ミリスチン酸アルミニウム,パルミチン酸ナトリウム,パルミチン酸亜鉛,パルミチン酸マグネシウム,ステアリン酸ナトリウム,ステアリン酸カリウム,ステアリン酸カルシウム,ステアリン酸亜鉛,オレイン酸ナトリウムなどが好適である。 Potassium myristate, is suitable sodium myristate, aluminum myristate, sodium palmitate, zinc palmitate, magnesium palmitate, sodium stearate, potassium stearate, calcium stearate, zinc stearate, sodium oleate.

【0015】有機カルボン酸の金属塩の他の例としては、カルボン酸の金属塩構造を有する樹脂がある。 [0015] Other examples of metal salts of organic carboxylic acids, there is a resin having a metal salt structure of acid. このような樹脂としては、エチレンとラジカル重合性不飽和カルボン酸のIA属,IIA属,IIB属,III B属の金属(例えばLi,Na,K,Mg,Ca,Zn,Al等) Such resins, IA genus of ethylene and radical polymerizable unsaturated carboxylic acids, IIA genus, IIB genus, III B metals of (eg Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, etc.)
塩とを共重合した構造を有するもの、あるいはエチレンとラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とを多元共重合した構造を有するものが挙げられる。 Those having a structure that, or the ethylene and the metal salt and other radical polymerizable unsaturated carboxylic acid and / or its derivative of the radical polymerizable carboxylic acid and multicomponent copolymer having a structure obtained by copolymerization of a salt .

【0016】さらに、ポリエチレン,ポリプロピレン, [0016] In addition, polyethylene, polypropylene,
遊離エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂にラジカル重合性不飽和カルボン酸の金属塩(遊離の不飽和カルボン酸を重合し、その後に中和してもよい)をグラフト重合させた構造を有するもの、ポリオレフィン系樹脂にラジカル重合性カルボン酸の金属塩と他のラジカル重合性不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を同時に共グラフト重合した構造を有するものが挙げられる。 The (polymerizing unsaturated carboxylic acid free, then may be neutralized) metal salt of a radical polymerizable unsaturated carboxylic acid to a polyolefin resin such as propylene copolymer was a graft polymer structure - free ethylene those having, include those having a polyolefin-based resin in the radical-polymerizable metal salts and other radical polymerizable unsaturated carboxylic acid of the carboxylic acid and / or the structure co graft polymerization of a derivative thereof at the same time. ここで用いられるラジカル重合性不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、(メタ)アクリル酸,マレイン酸,フマル酸,マレイン酸モノメチル,フマル酸モノメチル,マレイン酸モノエチル,フマル酸モノエチル,マレイン酸モノブチル,フマル酸モノブチル,(メタ)アクリル酸メチル,マレイン酸ジメチル,フマル酸ジメチル,マレイン酸ジエチル,フマル酸ジエチル,マレイン酸ジブチル,フマル酸ジブチルなどが挙げられる。 The radical polymerizable unsaturated carboxylic acid and its derivatives, as used herein, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl maleate, monoethyl fumarate, monobutyl maleate, fumaric monobutyl maleate, (meth) acrylate, dimethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dibutyl maleate, fumarate and the like dibutyl.

【0017】本発明の樹脂組成物に用いる反応促進剤の他の例としては、三級アミン化合物を挙げることができる。 [0017] Other examples of the reaction accelerator used for the resin composition of the present invention, mention may be made of tertiary amine compounds. ここで用いられる三級アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリイソプロピルアミン,トリヘキシルアミン,トリオクチルアミン,トリオクタデシルアミン,ジメチルエチルアミン, Specific examples of the tertiary amine compound used here, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tri-hexyl amine, trioctylamine, tri octadecylamine, dimethyl ethyl amine,
メチルジオクチルアミン,ジメチルオクチルアミン,ジエチルシクロヘキシルアミン,N,N−ジエチル−4− Methyl dioctyl amine, dimethyl octyl amine, diethyl cyclohexylamine, N, N-diethyl-4
メチルシクロヘキシルアミン,ジエチルシクロドデシルアミン,N,N−ジエチル−1−アダマンタミン,1− Methylcyclohexylamine, diethyl cyclododecyl amine, N, N-diethyl-1-adamantamine, 1-
メチルピロリジン,1−エチルピペリジン,キヌクリジン,トリフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン, Methylpyrrolidine, 1-ethylpiperidine, quinuclidine, triphenylamine, N, N-dimethylaniline,
N,N−ジエチルアニリン,N,N−ジメチル−m−フェネチジン,4−t−ブチル−N,N−ジメチルアニリンなどが挙げられる。 N, N- diethylaniline, N, N- dimethyl -m- phenetidine, 4-t-butyl -N, like N- dimethylaniline.

【0018】反応促進剤の他の例としては、さらに四級アンモニウム塩を挙げることができる。 [0018] Other examples of the reaction accelerator can further include quaternary ammonium salts. ここで用いられる四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート,テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート,テトラメチルアンモニウムブロミド,テトラエチルアンモニウムブロミド,テトラエチルアンモニウムヨージド,メチルトリ−n−ブチルアンモニウムクロリド,テトラブチルアンモニウムブロミド,テトラヘキシルアンモニウムブロミド,テトラヘプチルアンモニウムブロミド,フェニルトリメチルアンモニウムブロミド,ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。 The quaternary ammonium salts used herein include tetramethylammonium tetrafluoroborate, tetramethylammonium hexafluorophosphate, tetramethyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium bromide, tetraethyl ammonium iodide, methyl tri -n- butyl ammonium chloride, tetra butylammonium bromide, tetra-hexyl ammonium bromide, tetra heptyl ammonium bromide, phenyl trimethyl ammonium bromide, and the like benzyltriethylammonium chloride.

【0019】さらに、IIA属,IIB属,III B属の金属の水酸化物又はIIA属,IIB属の金属のハロゲン化物を反応促進剤として用いることができる。 Furthermore, it is possible to use IIA genus IIB genus, III B metals of the hydroxides or IIA genus, halides IIB metals of as a reaction accelerator. ここで、IIA Here, IIA
属,IIB属,III B属の金属の水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム,水酸化マグネシウム,水酸化アルミニウムなどが挙げられ、IIA属,IIB属の金属のハロゲン化物としては、例えば、塩化カルシウム,臭化カルシウム,塩化マグネシウムなどが挙げられる。 Genus, IIB genus, as the hydroxides of III B metals of, for example, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and the like aluminum hydroxide, as the IIA genus, halides IIB metals of, for example, calcium chloride, calcium bromide, and magnesium chloride.

【0020】さらに、オキソ酸とIA属,IIA属,IIB [0020] In addition, oxo acid and a Group IA, IIA genus, IIB
属,III B属の金属の塩を反応促進剤として用いることができる。 Genus, it is possible to use a III B metals of the salt as a reaction accelerator. その具体例としては、硝酸アルミニウム,硝酸カルシウム,硝酸亜鉛,硝酸マグネシウム,硝酸アルミニウム,燐酸ナトリウム,燐酸カルシウム,炭酸ナトリウム,炭酸カルシウム,炭酸マグネシウム,硫酸ナトリウム,硫酸亜鉛,硫酸マグネシウム,硫酸アルミニウム,塩素酸ナトリウム,塩素酸カリウム,沃素酸ナトリウムなどが挙げられる。 Specific examples thereof include aluminum nitrate, calcium nitrate, zinc nitrate, magnesium nitrate, aluminum nitrate, sodium phosphate, calcium phosphate, sodium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium sulfate, zinc sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, chlorate sodium, potassium chlorate, and sodium iodate is.

【0021】その他、Li BF 4 ,Na BF 4 ,KBF [0021] Other, Li BF 4, Na BF 4 , KBF
4 ,Na PF 6 ,KPF 6 ,Na PCl 6 ,Na Fe C 4, Na PF 6, KPF 6 , Na PCl 6, Na Fe C
l 4 ,Na Sn Cl 4 ,Na Sb F 6 ,KSb F 6 ,Na A l 4, Na Sn Cl 4, Na Sb F 6, KSb F 6, Na A
s F 6 ,Na As Cl 6等のルイス酸のアルカリ金属塩も反応促進剤として使用することができる。 alkali metal salts of s F 6, Na As Cl 6 or the like Lewis acids can also be used as a reaction accelerator.

【0022】以上に例示した反応促進剤のうち、有機カルボン酸の金属塩が好適に用いられる。 [0022] Among the exemplified reaction accelerator above, metal salts of organic carboxylic acids are preferably used. また、上記の各種の反応促進剤を必要に応じて2種類以上併用することもできる。 It is also possible in combination two or more kinds as necessary reaction accelerator of the various. これらの反応促進剤の使用量は、成分(a) The amount of the reaction accelerator, component (a)
の変性ポリオレフィン100重量部に対して0.001〜 0.001 with respect to the modified polyolefin 100 parts by weight of
20重量部の範囲、より好ましくは0.01〜15重量部の範囲である。 20 parts by weight of the range, more preferably in the range of 0.01 to 15 parts by weight. この量が0.001重量部未満であると、 If the amount is less than 0.001 part by weight,
反応が遅くなりすぎて組成物中に架橋構造を効果的に導入することが困難となり、20重量部を超えると、反応速度を向上させる点で無意味であるばかりでなく、経済的にも好ましくない。 The reaction effectively, it is difficult to introduce a crosslinked structure in the composition too slow, if it exceeds 20 parts by weight, not only is meaningless from the viewpoint of improving the reaction rate, preferably economically Absent.

【0023】また、本発明の樹脂組成物には、該組成物の特性を損なわない範囲で各種の添加剤,配合剤,充填剤などを含有することができる。 Further, the resin composition of the present invention, various additives within a range not to impair the properties of the composition, formulation, can contain fillers and the like. これらを具体的に示せば、酸化防止剤(耐熱安定剤),紫外線吸収剤(光安定剤),帯電防止剤,防曇剤,難燃剤,滑剤(スリップ剤,アンチブロッキング剤),ガラスフィラー等の無機充填剤,有機充填剤,補強剤,着色剤(染料,顔料), If Shimese them specifically, these antioxidants (heat stabilizers), ultraviolet absorbents (light stabilizers), antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, lubricants (slipping agents, anti-blocking agent), a glass filler or the like inorganic fillers, organic fillers, reinforcing agents, colorants (dyes, pigments),
発泡剤,香料などが挙げられる。 Blowing agents, such as perfumes. さらに、本発明の樹脂組成物に、その用途及び目的によっては成分(a)以外のポリオレフィン系樹脂を配合することもできる。 Further, the resin composition of the present invention, depending on its application and object may also be blended polyolefin resin other than the component (a).

【0024】本発明の樹脂組成物を製造するには、 [0024] To produce the resin composition of the present invention,
(a)変性ポリオレフィン、(b)多価アルコール及び(c)反応促進剤を種々の手段で混合すればよい。 (A) a modified polyolefin, may be mixed with (b) a polyhydric alcohol and (c) reaction accelerator various means. 混合方法としては、オレフィン系重合体の分野で一般に行われているヘンシェルミキサー,タンブラーのような混合機を用いてドライブレンドしてもよく、バンバリーミキサー,ニーダー,押出機及びロールミルのような混練り機を用いて溶融混練りする方法が挙げられる。 As the mixing method, such as an olefin-based polymer Henschel mixer which is generally carried out in the field of, may be dry-blended using a mixer such as a tumbler, a Banbury mixer, kneader, extruder and a roll mill and kneaded melt kneading method and the like using a machine. この際、 On this occasion,
予めドライブレンドし、得られる混合物を溶融混練りすることによって均一な混合物を得ることができる。 Previously dry blended, it is possible to obtain a homogeneous mixture by benefiting melt kneading the resulting mixture. また、本発明の樹脂組成物の成形時に各成分を溶融混合することもできる。 It is also possible to melt-mixing the components at the time of molding the resin composition of the present invention. すなわち、各成分をペレットあるいは粉体の状態で混合(ドライブレンド)し、押出機,射出成形機中でフィルム等の製造段階を利用して溶融混合することもできる。 That is, each component mixed in the form of pellets or powder by (dry-blended), the extruder may be melted and mixed by using a production stage such as a film in an injection molding machine.

【0025】本発明の樹脂組成物は、溶融混練されて成形されるが、この成形加工時においては架橋構造は形成されない。 The resin composition of the present invention is molded is melt-kneaded, crosslinking structure at the time of this molding is not formed. そして、これがペレット,板,フィルムあるいは射出成形による各種成形品に成形された後、冷却固化過程において、架橋構造を形成し、凝集力を上げ、機械的強度を向上する。 And this is pellets, plates, after being molded into various molded articles by film or injection molding, the cooling solidification process, to form a crosslinked structure, increasing the cohesion, improving the mechanical strength. また、一旦架橋構造を形成しても、溶融することによりこの構造を解離して成形性を回復し、新たに成形した後の冷却固化過程で再度架橋構造を形成して高強度の成形品を生じる。 Moreover, once be formed crosslinked structure dissociates the structure by melting recover moldability, a molded article of the newly molded high strength to form again crosslinked structure in the cooling solidification process after the occur.

【0026】具体的に成形条件の例を示せば、押出機及びダイ温度を、樹脂温度が230℃以上、かつ使用する多価アルコールの融点以上となるように設定することにより、組成物中の架橋が解離し、溶融成形が可能となる。 [0026] To illustrate the specific molding conditions, the extruder and die temperature, the resin temperature is 230 ° C. or higher, and by setting that to be a polyhydric alcohol having a melting point above the used, in the composition crosslinking dissociates, it becomes possible melt molding. そして冷却固化時には反応促進剤の硬化により速やかに架橋反応が進行し、架橋構造が導入された樹脂組成物成形体となる。 And when cooled and solidified promptly crosslinking reaction proceeds by the curing of the reaction accelerator, the resin composition molded article crosslinked structure has been introduced. 従って、樹脂の強度が向上し、種々の用途に利用可能な成形体を得ることができる。 Therefore, it is possible to improve the strength of the resin to obtain a molded product available in a variety of applications. 成形体としては、例えば、フィルム,ブロー成形品,射出成形品,ラミネート成形品等として各種包装材,容器,機械部品,日用品などとして利用することができる。 The shaped bodies, for example, films, blow molded articles, injection molded articles, various packaging materials as a laminate molded articles, containers, be used as machine parts, daily necessities. また、 Also,
耐環境応力亀裂性(ESCR)、機械的強度などを改善する樹脂改質剤として使用することもできる。 Environmental stress crack resistance (ESCR), can also be used as a resin modifier for improving the mechanical strength.

【0027】 [0027]

【作用】本発明の樹脂組成物に使用する変性ポリオレフィン中に含まれる酸無水物基は、多価アルコール中に含まれる水酸基と反応し、モノエステルを形成する反応により架橋構造が組成物中に導入されるものと考えられる。 [Action] acid anhydride group contained in the modified polyolefin used in the resin composition of the present invention reacts with the hydroxyl group contained in the polyhydric alcohol, cross-linked structure by reaction to form a monoester in a composition It is believed to be introduced. 酸無水物基を含む変性ポリオレフィンと多価アルコールの2成分より成る組成物は、それだけでも高温では架橋構造が解離し、冷却時に再び架橋構造を形成するいわゆる熱可逆架橋性樹脂としての性質を示すが、架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度が極めて遅く、一般的な熱成形加工条件下では充分な物性を発現することができない。 Compositions consisting two components of the modified polyolefin and polyhydric alcohols containing an acid anhydride group, it is high temperature alone crosslinked structure is dissociated, indicating the nature of the so-called thermally reversible crosslinked resin again to form a crosslinked structure upon cooling but cross-linking reaction rate and crosslinking dissociation kinetics is very slow, it is impossible to express sufficient physical properties in common thermoforming process conditions.

【0028】しかし、本発明においては、この組成物にさらに反応促進剤を配合することにより、架橋反応速度及び架橋解離反応速度を速め、実質的に実用に供しうる状態としたものである。 [0028] However, in the present invention, by compounding further reaction accelerator to the composition, accelerate the crosslinking reaction rate and crosslinking dissociation kinetics is obtained by the possible states subjected to substantially practical. これは、例えば、反応促進剤としては有機カルボン酸金属塩の金属イオンが、変性ポリオレフィン中に含まれる酸無水物基と多価アルコールの水酸基との反応速度を高めるためと考えられ、この有機カルボン酸金属塩を加えることによって初めて一般的な熱成形加工条件下でも充分な物性が発現される熱可逆架橋性樹脂組成物が得られる。 This, for example, a metal ion of an organic carboxylic acid metal salt as a reaction accelerator, believed to enhance the reaction rate between the acid anhydride group and the polyhydric alcohol hydroxyl group contained in the modified polyolefin, the organic carboxylic thermally reversible crosslinked resin composition sufficient physical properties for the first time general thermoforming processing conditions by adding acid metal salt is expressed can be obtained. 他の反応促進剤も同様な作用を有するものと考えられる。 Other reaction accelerator is also considered to have a similar effect.

【0029】本発明の樹脂組成物は、変性ポリオレフィンにより異なるが、適切な成形温度を選択することによりエステル結合が解離し、良好な成形性を発現することが可能となる。 The resin composition of the present invention varies depending modified polyolefin, an ester bond is dissociated by selecting a suitable forming temperature, it is possible to express good moldability. そして冷却固化時には速やかにエステル結合が再び形成されて架橋反応が進行し、結果として得られた成形品はその内部に架橋構造が導入されてその強度を高める作用を発揮しているものと推定しているが、 And when cooled and solidified is formed rapidly ester bonds again crosslinking reaction proceeds, resulting molded article is presumed to exhibit their effect of increasing the strength is introduced inside the crosslinking structure thereof to have but,
このメカニズムは完全に解明されたものではなく、本発明はこれに拘束されるものではない。 This mechanism is not intended to be completely understood, the present invention is not intended to be bound thereto.

【0030】 [0030]

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。 EXAMPLES Next, specifically described by the present invention examples and comparative examples, the present invention is not intended to be limited by these.

【0031】実施例1 ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフトさせた変性ポリオレフィンを製造した。 [0031] were prepared modified polyolefin obtained by grafting maleic anhydride in Example 1 Polypropylene. 得られた変性ポリオレフィン〔以下、変性ポリオレフィン(A)と略称する〕は、 The resulting modified polyolefin [hereinafter referred to as the modified polyolefin (A)], the
MFR(JIS−K7210の表1条件14)70g/ MFR (Table 1 condition 14 of JIS-K7210) 70g /
10分,無水マレイン酸に由来する単位が0.5重量%であった。 10 minutes, the unit derived from maleic anhydride was 0.5 wt%. なお、変性ポリオレフィンの組成は、赤外線吸収スペクトルにより決定した。 The composition of the modified polyolefin was determined by infrared absorption spectrum. さらに、その引張強度をJIS−K6760により測定したところ、310kg Furthermore, when the tensile strength was measured by the JIS-K6760, 310kg
/cm 2の破壊強度を示した。 / Showed the breaking strength of cm 2. そのときの伸び率は40 The growth rate of the time 40
%であった。 %Met.

【0032】変性ポリオレフィン(A)95重量%,トリメチロールプロパン0.2重量%(水酸基/酸無水物基=0.40),有機カルボン酸の金属塩として、MFR The modified polyolefin (A) 95 wt%, trimethylol propane 0.2 wt% (hydroxyl / acid anhydride group = 0.40), as metal salts of organic carboxylic acids, MFR
(JIS−K7210の表1条件4)3.0g/10分、 (Table 1 Condition 4 of JIS-K7210) 3.0g / 10 min,
密度0.94g/cm 3であるエチレン−メタクリル酸共重合体の部分中和物(以下、金属塩(a)と略称する) Is the density 0.94 g / cm 3 Ethylene - partially neutralized product of methacrylic acid copolymer (hereinafter, abbreviated as the metal salt (a))
(メタクリル酸含有量18重量%、該メタクリル酸のうち約10%をナトリウムイオンで中和した共重合体)1 (Methacrylic acid content 18% by weight, the copolymer was about 10% of the methacrylic acid was neutralized with sodium ion) 1
重量%(金属原子/酸無水物基=0.40)、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.1重量%を混合した。 Wt% (metal atom / acid anhydride group = 0.40) was mixed with 0.1 wt% 2,6-di -t- butyl -p- cresol as an antioxidant. 混合に当たっては、3成分をタンブラーでドライブレンドした後30mmφの2軸押出機を用いて250℃で溶融混練し、ペレット化した。 Mixing when the three components were melt-kneaded at 250 ° C. using a twin-screw extruder 30mmφ were dry blended in a tumbler, and pelletized. 組成物のMFR(JIS−K7210の表1条件14)は3.2g (Table 1 Conditions of JIS-K7210 14) MFR of the composition 3.2g
/10分であった。 It was / 10 minutes.

【0033】この組成物について引張強度の測定を行なった。 [0033] was measured for this composition tensile strength. サンプル製造のための成形温度は250℃であり、成形は特に問題なく実施できた。 The pressing temperature for the sample preparation is 250 ° C., molding could be performed without any problems. 得られたサンプルを23℃、相対湿度50%の状態で24時間状態調整した後、引張強度を測定したところ410kg/cm 2の破断強度が認められ、機械的強度の向上が確認された。 The resulting sample 23 ° C., after 24 hours conditioning at 50% relative humidity condition, the breaking strength of the tension where the strength measured 410 kg / cm 2 was observed, the improvement of the mechanical strength was confirmed.
このときの伸び率は590%であった。 Growth rate at this time was 590%. このサンプルについて抽出法によりゲル分率を測定した。 It was measured gel fraction by extraction for this sample. サンプルを4 Sample 4
00メッシュのステンレス金網の袋に入れ、トルエン沸点下に6時間ソックスレー抽出を行なったところ抽出残(ゲル分率)は74%の値を示した。 00 bagged in mesh stainless wire net, extraction residue (gel fraction) was subjected to a 6 hours Soxhlet extraction in toluene under boiling showed a value of 74%.

【0034】この組成物を用いてフィルムの成形を行なった。 [0034] was carried out forming a film using this composition. 成形は、25mmφ押出機、200mm幅のTダイスを有するフィルム成形機を使用し、樹脂温度255 Molding, using a film forming machine having 25mmφ extruder, a T die 200mm width, resin temperature 255
℃、引取り速度3m/分で厚み75μmのフィルムを製造した。 ° C., to produce a film having a thickness of 75μm at a take-up speed of 3m / min. 成形は、特に問題なく実施できた。 Molding, could be performed without any particular problem. 得られたフィルムは、外観及び透明性が良好であり、そのゲル分率を上記の方法で測定したところ65%であった。 The resulting film, appearance and transparency is good, the gel fraction was 65% when measured by the above method. 以上の結果から、本発明の樹脂組成物は、溶融成形が可能であり、架橋成分を有することが分かる。 From the above results, the resin composition of the present invention can be melt-molded, it can be seen that with the crosslinking component.

【0035】実施例2〜11及び比較例1〜6 種々のオレフィン系重合体を用いて実施例1と同様にして種々の変性ポリオレフィンを製造し、該変性ポリオレフィン,多価アルコール及び反応促進剤を用いて第1表に示す架橋性樹脂組成物を製造し、その物性を測定し、 [0035] In the same manner as in Example 1 using Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 6 Various olefin polymer to produce a variety of modified polyolefin, the modified polyolefin, a polyhydric alcohol and a reaction accelerator to produce a crosslinkable resin composition shown in table 1 by using, to measure the physical properties,
結果を第2表に示す。 The results are shown in Table 2. なお、変性ポリオレフィン及び樹脂組成物の製造に用いた物質は、下記のとおりである。 Incidentally, substances used in the production of the modified polyolefin and the resin composition are as follows.

【0036】ポリプロピレン MFR22g/10分,破断強度330kg/cm 2 [0036] polypropylene MFR22g / 10 minutes, breaking strength of 330kg / cm 2,
破断時の伸び率500% 低密度ポリエチレン MFR9.5g/10分,破断強度120kg/cm 2 Elongation 500% at break low density polyethylene MFR9.5g / 10 min, tensile strength 120 kg / cm 2,
破断時の伸び率580% 高密度ポリエチレン MFR0.7g/10分,破断強度230kg/cm 2 Elongation 580% at break density polyethylene MFR0.7g / 10 min, tensile strength 230 kg / cm 2,
破断時の伸び率810% 直線状ポリエチレン MFR5.0g/10分,破断強度140kg/cm 2 Elongation 810% at break linear polyethylene MFR5.0g / 10 min, tensile strength 140 kg / cm 2,
破断時の伸び率820% r−PP プロピレン−エチレン(7重量%)ランダム共重合体、 Elongation 820% r-PP propylene at break - ethylene (7 wt%) random copolymer,
MFR(JIS−K7210の表1条件14)10g/ MFR (Table 1 condition 14 of JIS-K7210) 10g /
10分,破断強度360kg/cm 2 ,破断時の伸び率730% EVA エチレン−酢酸ビニル(30重量%)共重合体、MFR 10 minutes, breaking strength 360 kg / cm 2, elongation of 730% EVA ethylene at break - vinyl acetate (30 weight%) copolymer, MFR
(JIS−K7210の表1条件4)7.0g/10分, (Table 1 Condition 4 of JIS-K7210) 7.0g / 10 min,
破断強度210kg/cm 2 ,破断時の伸び率860% E−MAh エチレン−無水マレイン酸(2.5重量%)共重合体、M Breaking strength 210 kg / cm 2, elongation of 860% E-MAh ethylene at break - maleic anhydride (2.5 wt%) copolymer, M
FR(JIS−K7210の表1条件4)10g/10 FR (Table 1 condition 4 of JIS-K7210) 10g / 10
分,破断強度110kg/cm 2 ,破断時の伸び率69 Minute, breaking strength of 110kg / cm 2, at break of growth rate 69
0% EMMA エチレン−メチルアクリレート(18重量%)共重合体、MFR(JIS−K7210の表1条件4)7.0g 0% EMMA ethylene - methyl acrylate (18 wt%) copolymer, MFR (Table 1 Condition 4 of JIS-K7210) 7.0 g
/10分,破断強度90kg/cm 2 ,破断時の伸び率650% 三元共重合体 エチレン−無水マレイン酸(3重量%)−メチルアクリレート(18重量%)共重合体、MFR(JIS−K7 / 10 min, tensile strength 90 kg / cm 2, elongation of 650% terpolymer ethylene at break - maleic anhydride (3 wt%) - methyl acrylate (18 wt%) copolymer, MFR (JIS-K7
210の表1条件4)15g/10分,破断強度120 Table 1 Conditions of 210 4) 15g / 10 min, tensile strength 120
kg/cm 2 ,破断時の伸び率840% EPR エチレン−プロピレン(45重量%)共重合体、MFR kg / cm 2, elongation of 840% EPR ethylene at break - propylene (45 wt%) copolymer, MFR
(JIS−K7210の表1条件14)4.0g/10 (Table 1 condition 14 of JIS-K7210) 4.0g / 10
分,破断強度60kg/cm 2 ,破断時の伸び率880 Minute, breaking strength of 60kg / cm 2, elongation at break 880
% HIPP プロピレン−EPR(16重量%)共重合体、MFR % HIPP propylene -EPR (16 wt%) copolymer, MFR
(JIS−K7210の表1条件14)6.0g/10 (Table 1 condition 14 of JIS-K7210) 6.0g / 10
分,破断強度340kg/cm 2 ,破断時の伸び率71 Minute, breaking strength of 340kg / cm 2, elongation at break 71
0% TMP: トリメチロールプロパン 1,10DEC: 1,10−デカンジオール E−HEA エチレン−2−ヒドロキシエチルアクリレート(8重量%)共重合体、MFR(JIS−K7210の表1条件4)30g/10分,破断強度110kg/cm 2 ,破断時の伸び率720% ステアリン酸Na: ステアリン酸ナトリウム ステアリン酸Ca: ステアリン酸カルシウム 金属塩(a) エチレン−メタクリル酸(18重量%)共重合体のNa 0% TMP: Trimethylolpropane 1,10DEC: 1,10- decanediol E-HEA ethylene-2-hydroxyethyl acrylate (8 wt%) copolymer, (Table 1 Condition 4 of JIS-K7210) MFR 30g / 10 min, breaking strength 110 kg / cm 2, elongation at an elongation of 720% stearate Na: sodium stearate Ca: calcium stearate metal salt (a) ethylene - methacrylic acid (18 wt%) Na copolymer
塩(メタクリル酸10モル%中和)、MFR(JIS− Salt (10 mol% methacrylic acid neutralized), MFR (JIS-
K7210の表1条件4)3.0g/10分,破断強度3 Table 1 Conditions of K7210 4) 3.0g / 10 minutes, breaking strength 3
60kg/cm 2 ,破断時の伸び率440% 金属塩(b) エチレン−メタクリル酸(18重量%)共重合体のZn 60 kg / cm 2, elongation of 440% metal salt at break (b) an ethylene - methacrylic acid (18 wt%) Zn copolymer
塩(メタクリル酸10モル%中和)、MFR(JIS− Salt (10 mol% methacrylic acid neutralized), MFR (JIS-
K7210の表1条件4)4.0g/10分,破断強度2 Table 1 Conditions of K7210 4) 4.0g / 10 minutes, breaking strength 2
50kg/cm 2 ,破断時の伸び率580% BHT: 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール 50 kg / cm 2, elongation at an elongation of 580% BHT: 2,6-di -t- butyl -p- cresol

【0037】 [0037]

【表1】 [Table 1]

【0038】 [0038]

【表2】 [Table 2]

【0039】 [0039]

【表3】 [Table 3]

【0040】 [0040]

【表4】 [Table 4]

【0041】 [0041]

【表5】 [Table 5]

【0042】 [0042]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、製造が容易で、 The resin composition of the present invention according to the present invention are easy to manufacture,
かつ安価であり、溶融成形性に優れ、架橋形成反応速度及び架橋解離反応速度が速く、外観に優れ、機械的強度などの諸物性が大きく改善された成形体を生じる。 Low costs, excellent in melt moldability, cross-linking reaction rate and crosslinking dissociation rate is high, excellent appearance, produces a molded product physical properties such as mechanical strength is greatly improved. また、本発明の樹脂組成物は、熱可逆架橋性であるため、 Further, since the resin composition of the present invention is a thermally reversible crosslinking,
成形の過程で発生するバリ、オフスペックとなった成形品、打抜き部分などをリサイクルして使用することができる。 Burrs generated in the course of molding, the molded article became off-spec, recycled and punching part may be used.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. 5識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 101:08) (72)発明者 長岡 孝司 大分県大分市大字中ノ洲2番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 (72)発明者 稲沢 伸太郎 大分県大分市大字中ノ洲2番地 昭和電工 株式会社大分研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (51) Int.Cl 5 identification symbol Agency in the docket number FI technology display part C08L 101:. 08) (72 ) inventor Takashi Nagaoka Oita, Oita Prefecture Oaza Nakanosu address 2 Showa Denko Co., Ltd. Oita the laboratory (72) inventor Inazawa Shintaro Oita, Oita Prefecture Oaza Nakanosu address 2 Showa Denko KK Oita within the Institute

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 (a)少なくとも1種の不飽和カルボン酸無水物をグラフトした変性ポリオレフィンであり、その変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸無水物基の成分濃度が0.1〜20重量%である変性ポリオレフィン、(b)分子内に少なくとも2個の水酸基を有する多価アルコール化合物及び(c)反応促進剤を含有し、成分(a)の変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸無水物に由来する単位に対し、成分(b)である多価アルコール化合物中の水酸基の単位のモル比が0.01〜10 1. A (a) at least one modified polyolefin grafted with an unsaturated carboxylic acid anhydride, a component concentration of 0.1 to 20 wt% of an unsaturated carboxylic acid anhydride groups of the modified polyolefin there modified polyolefin contains a polyhydric alcohol compound and (c) a reaction accelerator having at least two hydroxyl groups in (b) molecule, derived from an unsaturated carboxylic acid anhydride in the modified polyolefin component (a) relative units, the molar ratio of units of hydroxyl groups in the polyhydric alcohol compound which is component (b) is 0.01 to 10
    の範囲であり、かつ成分(c)である反応促進剤が成分(a)である変性ポリオレフィン100重量部に対して Of the range, and the reaction promoter is a component (c) is of the modified polyolefin 100 parts by weight of component (a)
    0.001〜20重量部の範囲であることを特徴とする樹脂組成物。 0.001 resin composition which is a range of parts by weight.
  2. 【請求項2】 成分(c)の反応促進剤がカルボキシル基を含む重合体の金属塩又は有機カルボン酸の金属塩である請求項1記載の樹脂組成物。 2. A component according to claim 1 resin composition according the reaction promoter is a polymer of a metal salt or metal salt of an organic carboxylic acid containing a carboxyl group (c).
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の樹脂組成物を溶融成形し、その冷却過程において架橋構造を形成させたことを特徴とする熱可逆架橋性成形体。 3. A process according to claim 1 or 2 of the resin composition was melt molding according thermoreversible crosslinked moldings, characterized in that to form a crosslinked structure in its cooling process.
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