KR101317758B1

KR101317758B1 - Copolymer Composition for Producing Ionomer

Info

Publication number: KR101317758B1
Application number: KR1020110145987A
Authority: KR
Inventors: 김현진; 김종완
Original assignee: (주)이피글로벌
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-10-15
Also published as: KR20130077340A

Abstract

본 발명은 수성 캐리어를 사용하지 않고서도 수성 캐리어를 사용하였을 때와 동일한 분산성을 얻을 수 있는 이오노머 제조용 공중합체 조성물에 관한 것으로, 일반식 E/X/Y로 표시되는 적어도 하나의 중합체(A)(여기서, E는 중합체 내에 15 중량% 내지 95 중량% 함유되어 있는 에틸렌 및/또는 α-올레핀, X는 중합체 내에 0 중량% 내지 50 중량% 함유되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 연화 공단량체, Y는 중합체 내에 5 중량% 내지 35 중량% 함유되어 있는 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산, 설폰산 또는 인산임.)와, (a) 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체, (b) 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체, 및 (c) 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 캐리어 수지에 염기성 금속화합물이 분산되어 있는 농축물 또는 마스터배치(B)를 포함한다. 본 발명에 의하면, 염기성 금속화합물이 용융 산 중합체 내에 양호하게 분산되어, 이 조성물로 제품을 성형하면, 버블 이나 흰색 가루 등이 발생하지 않아 성형 제품 외관이 우수하게 된다.The present invention relates to a copolymer composition for preparing an ionomer which can obtain the same dispersibility as when using an aqueous carrier without using an aqueous carrier, wherein at least one polymer (A) represented by the general formula E / X / Y Wherein E is 15% to 95% by weight of the ethylene and / or α-olefin contained in the polymer, X is 0 to 50% by weight of the at least one softening such as acrylate or methacrylate Comonomer, Y is at least one α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid contained 5% to 35% by weight in the polymer), and (a) flow or wax at room temperature Oligomers or polymers in the state, (b) room temperature polymers that have a melting point lower than the melting point of component (A), and (c) room temperature changing to a fluid state at a temperature lower than the pour point of component (A) Stand includes at least one concentrate which is dispersed a basic metal compound to the carrier resin material or a master batch (B) selected from the group consisting of solid polymer. According to the present invention, when the basic metal compound is well dispersed in the molten acid polymer, and the product is molded from this composition, bubbles, white powder, and the like do not occur, so that the appearance of the molded product is excellent.

Description

Copolymer Composition for Producing Ionomer

본 발명은 이오노머 제조용 공중합체 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 수성 캐리어를 사용하지 않고서도 수성 캐리어를 사용하였을 때와 동일한 분산성을 얻을 수 있는 이오노머 제조용 공중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer composition for ionomer production, and more particularly, to a copolymer composition for ionomer production that can obtain the same dispersibility as when an aqueous carrier is used without using an aqueous carrier.

펜던트 카복실산 기를 갖는 에틸렌 공중합체는 금속 산화물, 금속 수산화물 및 금속 수화물과 반응하여 그 카복실산 기들 중의 일부와 금속염을 형성함은 잘 알려져 있는 사실이다. 이 펜던트 카복실산 기는 아크릴산 또는 메타크릴산, 또는 다른 올레핀 산이 에틸렌과 공중합 또는 내중합(inter-polymerizing)할 때 통상적으로 제공된다.It is well known that ethylene copolymers having pendant carboxylic acid groups react with metal oxides, metal hydroxides and metal hydrates to form metal salts with some of their carboxylic acid groups. These pendant carboxylic acid groups are typically provided when acrylic acid or methacrylic acid, or other olefinic acid copolymerizes or inter-polymerizes with ethylene.

이오노머는 그 공중합체 내의 카복실산 기들의 일부가 중화되어 대응 카복실산 염을 형성하고 있는 산 공중합체이다. 이오노머는 고분자량 및 저분자량의 상기 산 공중합체로부터 제조할 수 있으며, 여기서 그 카복실산 기들은 염기성 화합물에 의해 부분적으로 중화되고, 염기성 화합물의 알칼리 금속이온, 전이 금속이온, 알칼리 토금속이온, 기타 금속이온 또는 그들 양이온 조합에 의해 염을 형성한다. 상기 이오노머를 제조하기 위한 종래 기술로 다음과 같은 것을 들 수 있다. Ionomers are acid copolymers in which some of the carboxylic acid groups in the copolymer are neutralized to form the corresponding carboxylic acid salt. Ionomers can be prepared from the above high molecular weight and low molecular weight acid copolymers, wherein the carboxylic acid groups are partially neutralized by a basic compound, and alkali metal ions, transition metal ions, alkaline earth metal ions, other metal ions of the basic compound Or a salt is formed by a combination of these cations. The following are mentioned as a prior art for manufacturing the said ionomer.

미국특허 3,249,570에는 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체를 부분적으로 비누화 하기 위하여 3단계 공정을 개시하고 있는데, 이 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체를 우선 4급 용매/물에서 비누화하고, 이어서 pH 조절단계를 거친 후 유기 액상 비용매로부터 침전에 의해 회수하는 것이다.U.S. Patent 3,249,570 discloses a three step process for partially saponifying an ethylene / alkylacrylate copolymer, which is first saponified in a quaternary solvent / water and then subjected to a pH adjustment step. It is then recovered by precipitation from the organic liquid nonsolvent.

미국특허 3,264,272은 탄소수 2-10을 갖는 α-올레핀, 탄소수 3-8을 가지며, 산의 10-90%가 금속이온에 의해 중화되어 있는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산, 및 필요에 따라 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트와 같은 제3 성분으로 모노 에틸렌성 불포화 공단량체의 랜덤 공중합체를 포함하는 조성물을 청구하고 있다. 이 공중합체는 그 공중합체에 존재하는 카복실산 기로 인해 산성을 띄고 있다. 이 자료에 개시되어 있는 용융 블렌딩 방법은 품질이 균일하고 또 원하는 투명도의 이오노머를 제조할 수 없다.U. S. Patent 3,264, 272 describes α-olefins having 2-10 carbon atoms, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids having 3-8 carbon atoms, in which 10-90% of the acids are neutralized by metal ions, and methyl meta as needed. Claimed are compositions comprising a random copolymer of mono ethylenically unsaturated comonomers as a third component, such as acrylate or ethyl acrylate. This copolymer is acidic due to the carboxylic acid groups present in the copolymer. The melt blending method disclosed in this document is unable to produce ionomers of uniform quality and desired transparency.

미국특허 3,404,134에는 에틸렌 아크릴산 공중합체를 100 내지 10,000psi 압력과 그 공중합체의 용융점 이상의 온도에서 금속화합물과 반응시키는 것을 포함하는 조성물 제조방법이 개시되어 있다. U. S. Patent 3,404, 134 discloses a method for preparing a composition comprising reacting an ethylene acrylic acid copolymer with a metal compound at a pressure of 100 to 10,000 psi and above the melting point of the copolymer.

미국특허 3,649,578에는 이온성 가교 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공중합체는 잔류 수분이 거의 없는 향상된 물성을 갖고, 또 물 불용성 양이온 공급 재료가 아세트산과 같은 약품의 사용에 의해 물 가용성으로 될 때 생기는 역겨운 냄새가 나지 않으며, 또 흰 얼룩이 없었다. 이 이온성 가교 공중합체는 양질의 품질을 유지하는 반면에, 생산성을 높일수록, 그 양이온 공급 재료와 물 또는 아세트산과의 혼합물을 활성화할 필요가 있었다. 그래서 활성제를 사용하였지만, 산화아연과 같은 미반응 금속화합물이 최종 제품에서 자주 관찰되었다. U.S. Patent 3,649,578 discloses a process for preparing ionic crosslinked copolymers. The copolymer had improved physical properties with little residual moisture, and did not smell disgusting when the water insoluble cation feed material became water soluble by the use of a chemical such as acetic acid, and was free of white stains. While this ionic crosslinked copolymer maintained good quality, the higher the productivity, the more it was necessary to activate the mixture of the cation feed material with water or acetic acid. So, although active agents were used, unreacted metal compounds such as zinc oxide were frequently observed in the final product.

미국특허 3,789,035에는 에틸렌과 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체 이오노머를 산성화하는 3가지 방법이 개시되어 있다. 이 이오노머는 에틸렌과 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체를 알코올 함유 용매 내의 염기성 금속화합물로 비누화하여 제조한다. 이 특허는 염기성 금속화합물과 공중합체의 반응성을 촉진하기 위하여 알코올을 사용함을 제시하고 있다. 그 후 이 이오노머는 1) 산 첨가와 염기성 금속의 일부를 수소로 치환; 2) 산기를 갖는 중합체를 이오노머와 용융 블렌딩; 3) 용매에 분산되어 있는 이오노머 내의 알칼리 금속이온을 비알칼리 금속이온으로 교환; 중 어느 하나에 의하여 산성화된다. U.S. Patent 3,789,035 discloses three methods for acidifying copolymer ionomers of ethylene and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters. This ionomer is prepared by saponifying a copolymer of ethylene and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester with a basic metal compound in an alcohol-containing solvent. This patent suggests the use of alcohols to promote the reactivity of the basic metal compound with the copolymer. The ionomer then 1) added acid and replaced some of the basic metal with hydrogen; 2) melt blending the polymer having acid groups with the ionomer; 3) exchange alkali metal ions in the ionomer dispersed in the solvent with non-alkali metal ions; Acidified by either.

미국특허 3,970,626에는 과잉의 알칼리 금속 수산화물 수용액의 존재하에서 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체를 비누화 하는 방법이 개시되어 있다. 이 반응은 가압 반응기 내에서 자가 압력 하에서 적어도 180℃ 온도에서 행한다.US 3,970,626 discloses a method of saponifying an ethylene / alkylacrylate copolymer in the presence of excess aqueous alkali metal hydroxide solution. This reaction is carried out at at least 180 ° C. under self pressure in a pressurized reactor.

미국특허 4,042,766에는 1) 에틸렌 및 2) 적어도 하나의 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(여기서 알킬은 이소프로필 또는 t-부틸)을 포함하는 공중합체를 아연, 마그네슘, 칼슘, 및 나트륨의 아세테이트, 포메이트 및 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 금속화합물과 용융 블렌딩하고, 이 용융 블렌드물을 200 내지 320℃ 온도에서 유지하는 것을 포함하는 이온성 가교 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 특허는 금속화합물을 그 에스테르 공중합체 내에 고르게 분산시키고 또 저분자량 부산물을 신속하게 증발시키기 위하여, 그 반응 장치 내에서 성분들의 용융 블렌딩과 같은 고 효율의 혼합 방법이 요구됨이 기재되어 있다.U.S. Patent 4,042,766 discloses a copolymer comprising 1) ethylene and 2) at least one alkylacrylate or methacrylate, wherein alkyl is isopropyl or t-butyl, acetate, formate of zinc, magnesium, calcium, and sodium. And melt blending with at least one metal compound selected from the group consisting of oxides, and maintaining the melt blend at a temperature of 200 to 320 ° C. This patent describes the need for a high efficiency mixing method such as melt blending of components in the reaction apparatus in order to evenly disperse the metal compound in its ester copolymer and to rapidly evaporate the low molecular weight by-products.

미국특허 4,307,211에는 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체를 가압 반응기 내에서 불활성 가스 분위기 하, 150-450℃ 온도에서 물 또는 스팀으로 가수 분해하여 에틸렌/에틸아크릴레이트/아크릴산 3원 공중합체를 선택적으로 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 반응은 3원 공중합체의 사슬 절단이 수반되는 문제가 있다.U.S. Patent 4,307,211 discloses a process for selectively preparing an ethylene / ethyl acrylate / acrylic acid terpolymer by hydrolyzing an ethylene / ethyl acrylate copolymer in a pressurized reactor under an inert gas atmosphere at 150-450 ° C. with water or steam. The method is described. This reaction has a problem that involves the chain cleavage of the terpolymer.

미국특허 4,420,580에는 에틸렌/아크릴산 공중합체를 폴리올레핀 수지(예: 선형 저밀도 에틸렌 공중합체)/금속 산화물(예: 다가 금속 산화물)의 용융 혼합물 내로 내포시킬 때, 그 금속 산화물(무기 금속 필러)이 상기 폴리올레핀 수지와 더 친화적임이 개시되어 있다. 이들 블렌드물에서, 상기 폴리올레핀 수지가 에틸렌/아크릴산 공중합체보다 더 큰 농도로 존재한다. U.S. Patent 4,420,580 discloses that when an ethylene / acrylic acid copolymer is incorporated into a melt mixture of a polyolefin resin (e.g., linear low density ethylene copolymer) / metal oxide (e.g. polyvalent metal oxide), the metal oxide (inorganic metal filler) is added to the polyolefin. More friendly with resins is disclosed. In these blends, the polyolefin resin is present at a greater concentration than the ethylene / acrylic acid copolymer.

미국특허 4,638,034에는 용융 상태의 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체를 부산물인 알칸올 이외에 용매 또는 물의 부존재 하, 그리고 비정적(non static) 혼합 하에서 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물로 비누화하여 알칸올과 에틸렌/아크릴산 공중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 형성하고, 그 후 알칸올과 그 염을 분리 회수하는 것을 포함하는 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체 염의 제조 방법이 개시되어 있다. U.S. Patent 4,638,034 describes saponification of molten ethylene / alkylacrylate copolymers with alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides in the absence of solvent or water in addition to by-product alkanols and under non static mixing. A method for producing an ethylene / alkylacrylate copolymer salt comprising forming an alkali metal or alkaline earth metal salt of an acrylic acid copolymer and then separating and recovering the alkanol and its salt is disclosed.

미국특허 4,847,164에는 금속 산화물을 에틸렌 공중합체에 내포시켜 농축물 또는 마스터배치를 형성한 후, 그 농축물의 소량을 에틸렌/카복실산 공중합체 내로 용융 블렌딩하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 금속 산화물이 더욱 균일하게 분산되고, 또 금속화합물의 수용액을 사용할 때에 발생하는 버블링의 문제를 피할 수 있다고 기재되어 있다. 이 방법으로 제조된 이오노머가 버블링 또는 과잉 휘발을 감소시키는데 유용하지만, 이들 폴리올레핀은 에틸렌/아크릴산 공중합체보다 먼저 용융되지 않는다. 결과적으로, 이 분산은 수용액이나 액체를 사용하는 것만큼 효과적이지 않다. 또한, 이들 폴리올레핀의 습윤 성능은 금속 양이온 마스터배치 제조 동안에 수용액 또는 액체보다 한층 열악하다.U. S. Patent 4,847, 164 discloses a method of embedding a metal oxide in an ethylene copolymer to form a concentrate or masterbatch and then melt blending a small amount of the concentrate into the ethylene / carboxylic acid copolymer. This method is described that the metal oxide is more uniformly dispersed and the problem of bubbling caused when using an aqueous solution of a metal compound is described. Although ionomers prepared in this way are useful for reducing bubbling or excess volatilization, these polyolefins do not melt before the ethylene / acrylic acid copolymer. As a result, this dispersion is not as effective as using aqueous solutions or liquids. In addition, the wetting performance of these polyolefins is worse than aqueous solutions or liquids during metal cation masterbatch preparation.

미국특허 5,003,001에는 에틸렌과 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 또는 카복실기(예: 산무수물)를 제공하는 α,β-에틸렌성 불포화 공단량체의 이온성 가교 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 그 공중합체를 제1 반응 존에서 140 내지 180℃의 온도에서 금속염 수용액과 반응시켜 이오노머를 형성하고, 제2, 제3 단계 탈휘발 존에서 200℃ 내지 270℃ 온도에서 그 이오노머를 완전히 탈휘발 한다. U.S. Patent 5,003,001 discloses a process for preparing ionic crosslinked copolymers of α, β-ethylenically unsaturated comonomers that provide ethylene and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxyl groups such as acid anhydrides. This method reacts the copolymer with an aqueous metal salt solution at a temperature of 140 to 180 ° C. in the first reaction zone to form an ionomer and completely removes the ionomer at a temperature of 200 ° C. to 270 ° C. in the second and third stage devolatilization zones. To devolatilize.

미국특허 5,189,113에는 에틸렌과 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 또는 카복실기(예: 산무수물)를 제공하는 α,β-에틸렌성 불포화 공단량체의 이온성 가교 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 그 공중합체를 트윈 스크류 압출기의 혼합 존에서 고체상 금속화합물과 반응시키고 이어서 물속에서 펌핑하는 것이다.U. S. Patent 5,189, 113 discloses a process for preparing ionic crosslinked copolymers of ethylene and α, β-ethylenically unsaturated comonomers which provide α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acids or carboxyl groups such as acid anhydrides. This method involves reacting the copolymer with a solid metal compound in the mixing zone of a twin screw extruder and then pumping it in water.

미국특허 5,218,057에는 용융 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체에 무기 알칼리 금속 염기의 수용액을 첨가하고, 그리고 상기 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체가 용융 또는 유동 상태로 남는, 비누화를 일으키기에 충분한 온도에서 그 알칼리 금속 염기와 그 공중합체를 혼합하는 것을 포함하는 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체의 비누화 방법이 기재되어 있다.U. S. Patent 5,218, 057 adds an aqueous solution of an inorganic alkali metal base to a molten ethylene / alkylacrylate copolymer, and the alkali metal at a temperature sufficient to cause saponification, in which the ethylene / alkylacrylate copolymer remains in a molten or fluidized state. A method of saponification of ethylene / alkylacrylate copolymers comprising mixing a base and its copolymer is described.

미국특허 5,631,328에는 ASTM D1003 방법에 의해 측정한 헤이즈가 10% 이하를 갖는 이오노머가 기재되어 있다. 이 특허에는 IA족 금속 함유 용액을, 탄소원자 2 내지 8을 갖는 α-올레핀과 탄소원자 4-20을 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르를 포함하는 용융 또는 유동 공중합체와 접촉시키고, 그 공중합체와 IA족 금속 함유 용액을 일정 온도에서 10% 이하 헤이즈를 갖는 이오노머 조성물을 제공하는 범위까지 격렬하게 혼합하는 것을 포함하는 방법이 기재되어 있다. 이렇게 제조된 이오노머는 유용하지만, 흰 얼룩이 발생하여 그 재료의 유용성을 손상시켰다.U.S. Patent 5,631,328 describes ionomers having a haze of 10% or less, as measured by the ASTM D1003 method. This patent discloses contacting a Group IA metal containing solution with a molten or fluidized copolymer comprising an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic ester having 4 to 20 carbon atoms, and A method comprising vigorously mixing a copolymer and a Group IA metal containing solution to a range that provides an ionomer composition having less than 10% haze at a constant temperature is described. The ionomers thus prepared are useful, but white stains have developed that compromise the usefulness of the material.

미국특허 7,645,836에는 카복시 관능기를 갖는 중합체를 압출기에 투입하는 단계; 그 중합체를 압출기의 용융 존에서 균일하게 용융시키는 단계; 그 압출기의 용융 실링 존을 형성하는 단계; 압출기의 사출 존에서 그 용융 중합체에 금속이온의 수용액을 첨가하는 단계를 포함하는 중합 이오노머의 반응성 압출 제조 방법이 기재되어 있다.US Patent 7,645,836, comprising the steps of injecting a polymer having a carboxyl functional group into the extruder; Uniformly melting the polymer in the melt zone of the extruder; Forming a melt sealing zone of the extruder; A method for producing a reactive extrusion of a polymerized ionomer is described that includes adding an aqueous solution of a metal ion to the molten polymer in an injection zone of an extruder.

상기 산 공중합체와 상기 유기산 내의 산기를 중화시킬 수 있는 염기성 금속화합물의 양은 산 공중합체와 유기산 내의 산 부분을 중화시키기 위한 염기성 금속화합물의 화학량론적인 양을 계산하여 구할 수 있다. The amount of the basic metal compound capable of neutralizing the acid copolymer and the acid group in the organic acid may be obtained by calculating the stoichiometric amount of the basic metal compound for neutralizing the acid copolymer and the acid moiety in the organic acid.

블렌딩/중화 공정은 습기를 포함한 임의 휘발분을 제거하기 위하여 진공 포트가 부착된 압출기에서 행하는 것이 바람직하다. 과잉의 습기와 휘발분은 성형품 내에 원치않은 거품과 기포를 발생시킬 수 있다. The blending / neutralization process is preferably carried out in an extruder with a vacuum port to remove any volatiles, including moisture. Excessive moisture and volatiles can cause unwanted bubbles and bubbles in the moldings.

금속이온 원(source)의 불용성 또는 산 중합체의 용융 온도 이상의 온도에서 용융 또는 유동하는 캐리어 내의 금속이온 원으로 인하여, 금속이온 원과 산 공중합체 내의 산기와의 반응은 고온 용융 상(phase)에서 전형적으로 일어난다. 중화의 정도가 높게 요구되는 경우, 그 용융 상 반응은 바람직하지 않게 된다. 그 이유는 관능화 된 중합체와 금속이온 원 사이에 접촉의 비능률화로 인하여 과잉의 금속이온 원이 요구되기 때문이다. 과잉의 반응물은 재료비의 상승과, 미반응의 과잉 금속이온 원으로 인한 제품의 오염을 초래한다. 종래의 많은 금속이온 원은 제품을 오염시키는 부산물을 생성한다. 과잉의 반응물과 반응 부산물에 의한 제품의 오염은 헤이즈를 높이고, 또 제품 특성에 악영향을 미치게 한다. Due to the insolubility of the metal ion source or the metal ion source in the carrier that melts or flows at temperatures above the melting temperature of the acid polymer, the reaction of the metal ion source with the acid groups in the acid copolymer is typical in the hot melt phase. Happens as. If a high degree of neutralization is required, the melt phase reaction becomes undesirable. This is because excess metal ion sources are required due to the inefficiency of contact between the functionalized polymer and the metal ion source. Excess reactants lead to an increase in material costs and contamination of the product due to unreacted excess metal ion sources. Many conventional sources of metal ions produce by-products that contaminate the product. Contamination of the product by excess reactants and reaction by-products increases haze and adversely affects product properties.

모노카복실산 공단량체를 갖는 산 공중합체도 이오노머를 제조하는데 사용되는 데, 여기서 그 공중합체의 카복실산 단위가 금속이온에 의해 부분적으로 중화된다. 상기 금속이온은 부분적으로 중화될 때 이온 가교 결합을 형성하게 하며, 약간의 미중화된 카복실산 기는 열가소성 용융 가공성을 향상시킨다. 이오노머의 용융 흐름은 산 중합체의 분자량, % 산 함량, 산을 중화시키는 금속 양이온의 종류, 및 중화 정도에 의하여 결정된다. 이 용융 흐름은 중화의 정도가 증가할수록 0에 접근하며, 이오노머는 산기가 완전히 이온 가교 된 경우에는 궁극적으로 가공할 수 없게 된다. 그러므로, 산 공중합체가 금속 양이온의 마스터배치를 만들기 위해 사용될 때, 산 관능기는 그 공정 동안 금속 양이온에 의해 중화된다.Acid copolymers with monocarboxylic acid comonomers are also used to prepare the ionomers, where the carboxylic acid units of the copolymer are partially neutralized by metal ions. The metal ions allow ionic crosslinking to form when partially neutralized, and some unneutralized carboxylic acid groups improve thermoplastic melt processability. The melt flow of the ionomer is determined by the molecular weight of the acid polymer, the% acid content, the type of metal cation that neutralizes the acid, and the degree of neutralization. This melt flow approaches zero as the degree of neutralization increases, and ionomers ultimately cannot be processed if the acid groups are fully ion-crosslinked. Therefore, when acid copolymers are used to make masterbatches of metal cations, the acid functional groups are neutralized by the metal cations during the process.

용융 카복실기 함유 에틸렌 중합체(예: 에틸렌/아크릴산(EAA), 에틸렌/메타크릴산(EMAA))에 금속 산화물의 첨가는 그 금속화합물을 수성 캐리어에 담아서, 또 어떤 경우에는 그 금속을 용해하기 위하여 산 수성 캐리어에 담아서 행한다. 이 방법은 물(스팀)의 버블링을 일으켜서, 만들어진 제품에 종종 유해한 결과를 초래한다.The addition of metal oxides to molten carboxyl group-containing ethylene polymers (e.g. ethylene / acrylic acid (EAA), ethylene / methacrylic acid (EMAA)) allows the metal compound to be contained in an aqueous carrier and in some cases to dissolve the metal. It is carried out in an acidic aqueous carrier. This method results in bubbling of water (steam), which often results in harmful results.

건조 무수 금속 산화물(예: MgO, CaO, BaO, ZnO)을 용융 EAA 또는 EMAA에 직접적으로 블렌딩하면, 금속 산화물용 수성 캐리어를 사용하지 않아도 되지만, 카복실산 기와 금속 산화물과의 반응성 때문에, 비균질적인 블렌딩이 종종 발생한다. Blending dry anhydrous metal oxides (e.g. MgO, CaO, BaO, ZnO) directly to molten EAA or EMAA eliminates the need for using an aqueous carrier for the metal oxide, but due to the reactivity of the carboxylic acid groups with the metal oxide, heterogeneous blending Often occurs.

따라서, 상업적 운전의 경우라도, 수성 용액 내에 금속 양이온(염기성 금속화합물)을 담아서 사용할 경우와 동일하게 분산성이 양호하고, 또 공정 중에 버블링 등 제품에 원치않는 결과를 회피할 수 있는 이오노머 제조용 공중합체 조성물이 요망된다. Therefore, even in the case of commercial operation, the air for ionomer production can have the same dispersibility as in the case of using a metal cation (basic metal compound) in an aqueous solution and can avoid unwanted effects on the product such as bubbling during the process. Coalescing compositions are desired.

본 발명자는 농축물 또는 마스터배치 형태의 염기성 금속화합물을 용융 산 중합체 내에 블렌딩하면, 수성 캐리어를 사용하지 않고서도 수성 캐리어를 사용하였을 때와 동일하게 염기성 금속화합물이 용융 산 중합체 내에 양호하게 분산됨을 알아내서 본 발명을 완성하기에 이르렀다. The inventors have found that blending a basic metal compound in the form of a concentrate or masterbatch into the molten acid polymer provides a good dispersion of the basic metal compound in the molten acid polymer as in the case of using an aqueous carrier without using an aqueous carrier. The present invention has been completed.

본 발명의 목적은 수성 캐리어를 사용하지 않고서도 수성 캐리어를 사용하였을 때와 동일한 염기성 금속이온 염의 양호한 분산성을 달성할 수 있는 이오노머 제조용 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a copolymer composition for producing ionomers which can achieve good dispersibility of the same basic metal ion salt as when using an aqueous carrier without using an aqueous carrier.

이들 목적은 하기의 기술할 방법과 수단에 의해 실질적으로 달성된다.These objects are substantially achieved by the methods and means described below.

본 발명은 성분(A)과 성분(B)의 반응 생성물을 포함하는 공중합체 조성물로서, i) 성분(A)은 일반식 E/X/Y로 표시되는 적어도 하나의 중합체를 포함하며(여기서, E는 중합체 내에 15 중량% 내지 95 중량% 함유되어 있는 에틸렌 및/또는 α-올레핀, X는 중합체 내에 0 중량% 내지 50 중량% 함유되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 하나 이상의 연화 공단량체, Y는 중합체 내에 5 중량% 내지 35 중량% 함유되어 있는 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산, 설폰산 또는 인산임.), ii) 성분(B)은 (a) 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체, (b) 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체, 및 (c) 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 캐리어에 염기성 금속화합물이 분산되어 있는 농축물 또는 마스터배치이며, iii) 상기 성분(B)의 양은 성분(A)에 존재하는 산기의 1% 내지 100%를 중화시키기에 필요한 양인 이오노머 제조용 공중합체 조성물에 관한 것이다. The present invention provides a copolymer composition comprising the reaction product of component (A) and component (B), wherein i) component (A) comprises at least one polymer represented by the general formula E / X / Y, wherein E is one or more softening comonomers, such as acrylates and / or α-olefins, containing from 15% to 95% by weight in the polymer, X is from 0% to 50% by weight in the polymer, Y is at least one α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid contained between 5% and 35% by weight in the polymer), ii) Component (B) is (a) at room temperature Oligomers or polymers in the flow or wax state, (b) a solid phase polymer at room temperature with a melting point lower than the melting point of component (A), and (c) a solid phase at room temperature changing to a fluid state at a temperature lower than the pour point of component (A) Selected from the group consisting of polymers At least one carrier is a concentrate or masterbatch in which a basic metal compound is dispersed, and iii) the amount of component (B) is for producing ionomer, which is an amount necessary to neutralize 1% to 100% of the acid groups present in component (A). It relates to a copolymer composition.

또한 본 발명에서 상기 성분(A)은 에틸렌/α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산 공중합체 또는 에틸렌/α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산 공중합체/α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산 에스테르 3원 공중합체를 포함하며, 상기 성분(B)은 적어도 하나의 염기성 금속화합물 5 내지 95 중량% 및 캐리어 95 내지 5 중량% 포함하며, 이 염기성 금속화합물은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Zn² ⁺, Ca² ⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺, Pb² ⁺, Mg²⁺ 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 금속 양이온을 갖는다.In the present invention, the component (A) is an ethylene / α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid copolymer or ethylene / α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid copolymer / α, β- An ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid ester terpolymer, wherein component (B) comprises from 5 to 95% by weight of at least one basic metal compound and from 95 to 5% by weight of a carrier, the basic metal compound being ^{^{^{Li +, Na +, K +}}} , Zn 2 +, Ca 2 +, Co 2 +, Ni 2 +, Cu 2 +, Pb 2 +, Mg 2+ and at least one metal cation selected from the group consisting of a combination of Has

또한 본 발명에서 상기 성분(B)의 염기성 금속화합물은 메탈 포메이트, 메탈 아세테이트, 메탈 나이트레이트, 메탈 카보네이트, 메탈 바이카보네이트, 메탈 옥사이드, 메탈 하이드록사이드, 메탈 알콕사이드 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택한다. In addition, the basic metal compound of the component (B) in the present invention is from the group consisting of metal formate, metal acetate, metal nitrate, metal carbonate, metal bicarbonate, metal oxide, metal hydroxide, metal alkoxide and combinations thereof Choose.

또한 본 발명에서 성분(B)의 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체는 에틸렌글리콜의 올리고머 또는 중합체, 카복실산 말단 부타디엔의 올리고머 또는 중합체, 카복실산 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 아민 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 아민 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 메타크릴레이트 비닐 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 메타크릴레이트 비닐 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 하이드록시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시화 하이드록실 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 에스테르의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 암모늄염의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산의 금속염의 올리고머 또는 공중합체, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 이소프렌/부타디엔 공중합체, 이소프렌-무수말레인산의 공중합체, 이소프렌/알킬아크릴산의 공중합체, 이소프렌/알킬아크릴레이트의 공중합체, 스티렌/부타디엔의 공중합체, 천연 왁스, 합성 왁스, 광물 왁스, 관능화된 왁스, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 분자량이 600 내지 165,000이다. Also in the present invention, the oligomer or polymer in the fluid or wax state at room temperature of component (B) is oligomer or polymer of ethylene glycol, oligomer or polymer of carboxylic acid terminal butadiene, oligomer or copolymer of carboxylic acid terminal butadiene / acrylonitrile, amine end Oligomers or copolymers of butadiene, oligomers or copolymers of amine terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene / acrylonitrile, epoxy terminated Oligomers or copolymers of butadiene, oligomers or copolymers of epoxy terminated butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of hydroxy terminated butadiene, oligomers or copolymers of epoxidized hydroxyl terminated butadiene, styrene / no Oligomers or copolymers of maleic acid, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride esters, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride salts, oligomers or copolymers of metal salts of styrene / maleic anhydride, butadiene polymers, isoprene polymers, styrene / isoprene Copolymer, isoprene / butadiene copolymer, isoprene-maleic anhydride copolymer, isoprene / alkylacrylic acid copolymer, isoprene / alkylacrylate copolymer, styrene / butadiene copolymer, natural wax, synthetic wax, mineral wax, Functionalized wax, and combinations thereof, and has a molecular weight of 600 to 165,000.

또한 본 발명에서, 성분(B)의 실온에서의 고체상 중합체는 80℃ 미만에서 용융 또는 80℃ 미만에서 유동 상태로 변경된다.Also in the present invention, the solid polymer at room temperature of component (B) is melted at below 80 ° C. or changed to a fluid state at below 80 ° C.

또한 본 발명에서, 상기 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체는 에틸렌의 올리고머, 중합체 또는 공중합체, 프로필렌의 올리고머, 중합체 또는 공중합체, 에틸렌/프로필렌의 올리고머 또는 공중합체, 에틸렌글리콜의 올리고머, 중합체 또는 공중합체, 에틸렌부탄의 올리고머, 중합체 또는 공중합체, 에틸렌옥텐의 올리고머, 중합체 또는 공중합체, 옥테나머의 올리고머, 중합체 또는 공중합체, 에틸렌/부틸아크릴레이트의 올리고머 또는 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트의 올리고머 또는 공중합체, 에틸렌/비닐알콜의 올리고머 또는 공중합체, 에틸렌/비닐아크릴레이트의 올리고머 또는 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트의 올리고머 또는 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/무수말레인산의 올리고머 또는 공중합체, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. Further, in the present invention, the solid polymer at room temperature which is changed into the fluid state at a temperature lower than the pour point of the component (A) is an oligomer, a polymer or a copolymer of ethylene, an oligomer, a polymer or a copolymer of propylene, an oligomer of ethylene / propylene or Copolymers, oligomers of ethylene glycol, polymers or copolymers, oligomers of ethylene butane, polymers or copolymers, oligomers of ethylene octenes, polymers or copolymers, oligomers of octenamers, polymers or copolymers, of ethylene / butyl acrylate Oligomers or copolymers, oligomers or copolymers of ethylene-methylacrylate, oligomers or copolymers of ethylene / vinyl alcohol, oligomers or copolymers of ethylene / vinylacrylate, oligomers or copolymers of ethylene / vinylacetate, ethylene / vinyl Oligomers of acetate / maleic anhydride or Copolymers, and combinations thereof.

또한 본 발명에서, 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체, 또는 상기 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체는 아민기, 에폭시기, 하이드록실기, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 관능기를 가져도 좋으며, 또 적어도 하나의 불포화 결합을 가져도 좋으며, 적어도 하나의 관능기 및 적어도 하나의 불포화 결합을 동시에 가져도 좋다.Further, in the present invention, the solid polymer at room temperature having a melting point lower than the melting point of component (A), or the solid polymer at room temperature changed to a fluid state at a temperature lower than the flow point of component (A) may be an amine group, an epoxy group, a hydroxide. It may have at least one functional group selected from the group consisting of a real group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an ester group, may have at least one unsaturated bond, and has at least one functional group and at least one unsaturated bond simultaneously. Also good.

본 발명에 의하면, 특정의 농축물 또는 마스터배치 형태의 염기성 금속화합물을 용융 산 중합체 내에 블렌딩함으로써, 수성 캐리어를 사용하지 않고서도 수성 캐리어를 사용하였을 때와 동일하게 염기성 금속화합물이 용융 산 중합체 내에 양호하게 분산된 이오노머 제조용 공중합체 조성물이 제공된다. 또한 수성 캐리어를 사용하지 않은 본 발명의 이오노머 제조용 공중합체 조성물로 제품을 성형하면, 버블 등이 발생하지 않아 제품 외관이 우수하게 된다.According to the present invention, by blending a basic metal compound in the form of a specific concentrate or masterbatch into the molten acid polymer, the basic metal compound is good in the molten acid polymer as in the case of using an aqueous carrier without using an aqueous carrier. Provided is a copolymer composition for preparing a dispersed ionomer. In addition, when the product is molded from the copolymer composition for preparing the ionomer of the present invention without using an aqueous carrier, bubbles or the like do not occur, resulting in excellent product appearance.

이오노머 제조용 공중합체 조성물은 카복실산 공중합체(s) 또는 이오노머(s), 유기산(s) 또는 그것의 염(s), 및 상기 산 공중합체 및 유기산의 산 부분을 중화시킬 수 있는 적어도 하나의 염기성 금속화합물의 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 예를 들어, 중화되어 있지 않은 에틸렌/α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₈ 카복실산 공중합체(s) 또는 그것의 이오노머(s)와 하나 이상의 유기산 또는 그것의 염을 용융 브렌딩하고, 동시에 또는 연속적으로, 상기 산 공중합체와 유기산 내에서의 산 부분을 중화시킬 수 있는 염기성 화합물을 첨가하여 혼합하여 제조할 수 있다. The copolymer composition for ionomer production comprises a carboxylic acid copolymer (s) or ionomer (s), an organic acid (s) or salts thereof (s), and at least one basic metal capable of neutralizing the acid copolymer and the acid moiety of the organic acid. Prepared by heating a mixture of compounds. For example, melt blending unneutralized ethylene / α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid copolymer (s) or ionomers thereof with one or more organic acids or salts thereof, and simultaneously Or continuously, a basic compound capable of neutralizing the acid copolymer and the acid moiety in the organic acid may be added and mixed.

상기 산 중합체와 유기산(s) 내의 산기를 중화시킬 수 있는 염기성 금속화합물의 양은 상기 블렌드물 내의 산 중합체와 유기산(s) 타켓 양을 중화시키기 위한 염기성 금속화합물의 화학량론적인 양을 계산하여 구할 수 있다.The amount of the basic metal compound capable of neutralizing the acid groups in the acid polymer and the organic acid (s) may be obtained by calculating the stoichiometric amount of the basic metal compound for neutralizing the amount of the acid polymer and the organic acid (s) target in the blend. have.

적당한 염기성 금속화합물은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속이온의 화합물, 천이금속 이온 및/또는 알칼리 토금속의 화합물, 및 이들 화합물의 조합을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예로는 알칼리 금속이온의 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 하이드로겐 카보네이트, 카보네이트, 옥사이드, 하이드록사이드 또는 알콕사이드와, 알칼리 토금속 및 전이금속 이온의 포메이트, 아세테이트, 나이트레이트, 옥사이드, 하이드록사이드 또는 알콕사이드를 들 수 있다. 수산화마그네슘을 포함하여 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온의 염기성 금속화합물(예: 메탈 포메이트, 메탈 아세테이트, 메탈 하이드록사이드, 메탈 옥사이드, 메탈 알콕사이드 등)이 주목할 만하다. Suitable basic metal compounds include compounds of alkali metal ions such as lithium, sodium or potassium, compounds of transition metal ions and / or alkaline earth metals, and combinations of these compounds. Specific examples thereof include formates, acetates, nitrates, hydrogen carbonates, carbonates, oxides, hydroxides or alkoxides of alkali metal ions, and formates, acetates, nitrates, oxides, and hydrides of alkaline earth and transition metal ions. Rocksides or alkoxides. Notable are basic metal compounds of magnesium ions or calcium ions, including magnesium hydroxide, such as metal formates, metal acetates, metal hydroxides, metal oxides, metal alkoxides, and the like.

본 발명의 이오노머 제조용 공중합체 조성물은 인터널 믹서, 캘린더링, 사출성형, 압출, 또는 이들의 조합으로 제조된다.The copolymer composition for preparing the ionomer of the present invention is prepared by an internal mixer, calendering, injection molding, extrusion, or a combination thereof.

본 발명의 이오노머 제조용 공중합체 조성물은 반응성 압출 방법을 이용하면 편리하게 제조된다. 압출기와 압출 방법으로는 종래 공지의 임의 연속 타입의 압출 시스템이 사용된다. 압출기는 충분한 이동성, 용융성 및 혼합성이 좋은 것을 선택하여야 한다. 이 압출기는 고체상 중합체와 염기성 금속화합물의 마스터배치를 투입할 수 있는 피딩 존, 및 필요에 따라 마스터배치를 투입하기 위한 사이드 피더를 더 가져야 한다. 적당한 연속형 압출 시스템은 외경/내경의 비가 큰 서로 맞물려 함께 회전하는 트윈 스크류 압출기, 탄젠셜-카운터 회전 트윈 스크류 압출기, 다단계 싱글 스크류 압출기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.The copolymer composition for ionomer production of the present invention is conveniently prepared by using a reactive extrusion method. As the extruder and the extrusion method, a conventionally known arbitrary continuous type extrusion system is used. The extruder should be chosen to have good mobility, meltability and mixing. The extruder should further have a feeding zone into which the masterbatch of the solid phase polymer and the basic metal compound can be fed, and a side feeder to feed the masterbatch as necessary. Suitable continuous extrusion systems include twin screw extruders, tangential-counter rotating twin screw extruders, multi-stage single screw extruders, or combinations thereof that rotate together with a large outside / inner ratio.

이하 본 발명의 조성물에 사용되는 성분들에 대하여 하기에 설명한다.Hereinafter, the components used in the composition of the present invention will be described below.

성분(A)Component (A)

성분(A)은 ① 에틸렌 및/또는 α-올레핀; ② α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산 또는 그 무수물, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 설폰산 또는 그 무수물, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 인산 또는 그 무수물; 및 필요에 따라 ③ α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 카복실산의 C₁-C₁₀ 에스테르, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 설폰산의 C₁-C₁₀ 에스테르, 또는 α,β-에틸렌성 불포화 C₃-C₂₀ 인산의 C₁-C₁₀에스테르;로 된 공중합체이다.Component (A) comprises: ethylene and / or α-olefins; ② α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid or anhydride thereof, or α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ sulfonic acid or anhydride thereof, or α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ Phosphoric acid or anhydrides thereof; And if necessary, ③ α, β- ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid of the C ₁ -C ₁₀ ester, or α, β- ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ acid C ₁ -C ₁₀ Ester, or a C ₁ -C ₁₀ ester of α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ phosphoric acid.

상기 성분(A)의 α-올레핀은 탄소원자 2-10을 갖는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 에틸렌이고, 상기 불포화 카복실산은 탄소원자 3-8을 갖는 카복실산이 바람직하다. 상기 산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 클로로아크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 및 이타콘산을 들 수 있으며, 아크릴산이 바람직하다. 필요에 따라 첨가되는 성분(A)의 카복실산 에스테르는 카복실산이 2-10의 탄소원자와 비닐에테르를 갖고, 알킬기가 탄소원자 1-10을 갖는 지방족 카복실산 비닐에스테르로 구성된 군으로부터 선택된다.The α-olefin of component (A) preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably ethylene, and the unsaturated carboxylic acid preferably has a carboxylic acid having 3 to 8 carbon atoms. Examples of the acid include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, chloroacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and acrylic acid is preferable. The carboxylic acid ester of component (A) to be added as necessary is selected from the group consisting of aliphatic carboxylic acid vinyl esters in which the carboxylic acid has 2-10 carbon atoms and vinyl ether and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.

상기 성분(A)으로 사용하기에 적합한 중합체의 예로는 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌/이타콘산 공중합체, 에틸렌/말레인산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산/비닐아세테이트 3원 공중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐알코올 3원 공중합체 등을 들 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.Examples of suitable polymers for use as component (A) include ethylene / acrylic acid copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, ethylene / itaconic acid copolymers, ethylene / maleic acid copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid / vinyl Acetate terpolymer, ethylene / acrylic acid / vinyl alcohol terpolymer, etc. are mentioned, It is not limited to this.

가장 바람직하게는 에틸렌/(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산/알킬(메타)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/말레인산 공중합체이다.Most preferred are ethylene / (meth) acrylic acid copolymers, ethylene / (meth) acrylic acid / alkyl (meth) acrylate copolymers, ethylene / maleic acid copolymers.

본 발명에서 카복실 관능기를 갖는 임의 중합체가 사용되는 경우, 그 중합체는 ASTM-D1238(2.16kg/190℃)에 의해 측정한 용융 지수(MI)가 바람직하게는 1g/10분-2000g/10분, 더욱 바람직하게는 10g/10분-500g/10분, 더더욱 바람직하게는 25g/10분-200g/10분의 범위를 갖는 것이 좋다.When an optional polymer having a carboxyl functional group is used in the present invention, the polymer has a melt index (MI) measured by ASTM-D1238 (2.16 kg / 190 ° C.), preferably 1 g / 10 min-2000 g / 10 min, More preferably 10 g / 10 min-500 g / 10 min, even more preferably 25 g / 10 min-200 g / 10 min.

본 발명에서 성분(A)으로서 사용되는 중합체 내의 산 함량은 0.1몰%-30몰%, 바람직하게는 1.0몰%-25몰%, 가장 바람직하게는 2.0몰%-22몰%이다.The acid content in the polymer used as component (A) in the present invention is 0.1 mol% -30 mol%, preferably 1.0 mol% -25 mol%, most preferably 2.0 mol% -22 mol%.

상업적으로 구매가능한 상기 중합체의 예로는 Exxon에서 시판하고 있는 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 3원 공중합체 시리즈 Escor^® 5000, 5001, 5020, 5050, 5070, 5100, 5110, 5200, 및 AT320; Dow Chemical Company(Midland, Michigan)에서 시판하고 있는 에틸렌/아크릴산 공중합체 시리즈 PRIMACOR^® 1321, 1410, 1410-XT, 1420, 1430, 2912, 3150, 3330, 3340, 3440, 3460, 4311, 4608, 5980; Du Pont Company에서 시판하고 있는 에틸렌/메타아크릴산 공중합체 또는 3원 공중합체 시리즈 Nucrel AE, Nucrel 920, Nucrel 925, Nucrel 2806을 들 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Examples of such commercially available polymers include ethylene / acrylic acid copolymers or ternary copolymer series Escor ^® 5000, 5001, 5020, 5050, 5070, 5100, 5110, 5200, and AT320 available from Exxon; Dow Chemical Company (Midland, Michigan) ethylene / acrylic acid copolymer series, and available from ^{PRIMACOR ® 1321, 1410, 1410-} XT, 1420, 1430, 2912, 3150, 3330, 3340, 3440, 3460, 4311, 4608, 5980; Ethylene / methacrylic acid copolymer or ternary copolymer series Nucrel AE, Nucrel 920, Nucrel 925, and Nucrel 2806 which are commercially available from Du Pont Company are mentioned, It is not limited to these.

성분(B)Component (B)

상기 성분(B)은 염기성 금속화합물의 마스터배치 또는 농축물로서, 이 성분은 성분(A) 내에 존재하는 산기의 일부 또는 모두를 중화시킬 수 있는 능력이 있다. Component (B) is a masterbatch or concentrate of a basic metal compound, which has the ability to neutralize some or all of the acid groups present in component (A).

상기 성분(B)은 적어도 하나의 염기성 금속화합물 1 내지 99 중량%와, (a) 분자량이 600 내지 65,000이며, 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체, (b) 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체, 및 (c) 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체로 구성된 조합으로부터 선택한 적어도 하나의 캐리어 99 내지 1 중량%를 포함한다. The component (B) is from 1 to 99% by weight of at least one basic metal compound, (a) an oligomer or polymer having a molecular weight of 600 to 65,000 and flowing or waxed at room temperature, and (b) a melting point of component (A) 99 to 1% by weight of at least one carrier selected from the combination consisting of a solid phase polymer at room temperature with a low melting point and (c) a solid phase polymer at room temperature that is changed to a fluid state at a temperature lower than the pour point of component (A).

성분(B)을 제조하기 위한 적당한 캐리어 수지로는 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌글리콜의 올리고머 또는 공중합체, 카복실산 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 카복실산 관능화 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 카복실산 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 카복실산 관능화 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 아민 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 아민 관능화 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 아민 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 메타크릴레이트 비닐 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 메타크릴레이트 비닐 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 하이드록시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시화 하이드록시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 에스테르의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 암모늄염의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 금속염의 올리고머 또는 공중합체, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 이소프렌/부타디엔 공중합체, 이소프렌-무수말레인산 공중합체, 이소프렌/알킬아크릴산 공중합체, 이소프렌/알킬아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 천연 왁스, 합성 왁스, 광물 왁스, 관능화 왁스, 및 이들의 조합을 들 수 있다. Suitable carrier resins for preparing component (B) include ethylene-acrylate copolymers, graft polyolefins, ethylene / vinyl alcohol copolymers, oligomers or copolymers of ethylene glycol, oligomers or copolymers of carboxylic acid terminated butadiene, carboxylic acid functionalization Oligomers or copolymers of butadiene, oligomers or copolymers of carboxylic acid terminated butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of carboxylic acid functionalized butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of amine terminated butadiene, oligomers of amine functionalized butadiene or Copolymers, oligomers or copolymers of amine terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene / acrylonitrile, epoxy terminal buta Oligomers or copolymers of ene, oligomers or copolymers of epoxy terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of hydroxy terminal butadiene, oligomers or copolymers of epoxidized hydroxy terminal butadiene, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride Copolymers, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride esters, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride salts, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride salts, butadiene polymers, isoprene polymers, styrene / isoprene copolymers, isoprene / butadiene Copolymers, isoprene-maleic anhydride copolymers, isoprene / alkylacrylic acid copolymers, isoprene / alkylacrylate copolymers, styrene / butadiene copolymers, natural waxes, synthetic waxes, mineral waxes, functionalized waxes, and combinations thereof Can be.

상기 성분(B)은 적어도 하나의 염기성 금속화합물 5 내지 95 중량%와, (a) 분자량이 600 내지 65,000이며, 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체, (b) 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체 및 (c) 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 캐리어 95 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.The component (B) is 5 to 95% by weight of at least one basic metal compound, (a) an oligomer or polymer having a molecular weight of 600 to 65,000 and flowing or waxed at room temperature, and (b) a melting point of component (A) At least one carrier selected from the group consisting of a solid phase polymer at room temperature having a low melting point and a solid phase polymer at room temperature which is changed to a fluid state at a temperature lower than the pour point of component (A). Do.

상기 성분(B)은 적어도 하나의 염기성 금속화합물 10 내지 90 중량%와, (a) 분자량이 600 내지 65,000이며, 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체, (b) 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체 및 (c) 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 캐리어 90 내지 10 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.The component (B) is 10 to 90% by weight of at least one basic metal compound and (a) an oligomer or polymer having a molecular weight of 600 to 65,000 and flowing or waxed at room temperature, and (b) a melting point of component (A) It further comprises 90 to 10% by weight of at least one carrier selected from the group consisting of a solid phase polymer at room temperature having a low melting point and (c) a solid phase polymer at room temperature which is changed to a fluid state at a temperature lower than the pour point of component (A). desirable.

상기 성분(B)은 적어도 하나의 염기성 금속화합물 15 내지 85 중량%와, (a) 분자량이 600 내지 65,000이며, 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체, (b) 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체 및 (c) 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 캐리어 85 내지 15 중량%를 포함하는 것이 가장 바람직하다.The component (B) is 15 to 85% by weight of at least one basic metal compound, (a) an oligomer or polymer having a molecular weight of 600 to 65,000 and flowing or waxed at room temperature, and (b) a melting point of component (A) At least one carrier selected from the group consisting of at least one carrier selected from the group consisting of a solid phase polymer at room temperature having a low melting point and (c) a solid phase polymer at room temperature which is changed to a fluid state at a temperature lower than the pour point of component (A). desirable.

상기 성분(B)을 구성하는 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체(a)는 분자량이 600 내지 65,000, 바람직하게는 700 내지 60,000, 더욱 바람직하게는 800 내지 57,000, 가장 바람직하게는 900 내지 55,000이며, 실온에서 유동 또는 왁스 상태인 올리고머 또는 중합체로부터 선택한다. 이 캐리어 수지의 예로는 에틸렌글리콜의 올리고머 또는 공중합체, 카복실산 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 카복실산 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 아민 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 아민 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 메타크릴레이트 비닐 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 메타크릴레이트 비닐 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시 말단 부타디엔/아크릴로니트릴의 올리고머 또는 공중합체, 하이드록시 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 에폭시화 하이드록실 말단 부타디엔의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 에스테르의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 암모늄염의 올리고머 또는 공중합체, 스티렌/무수말레인산 금속염의 올리고머 또는 공중합체, 부타디엔 중합체, 이소프렌 중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 이소프렌/부타디엔 공중합체, 이소프렌-무수말레인산 공중합체, 이소프렌/알킬아크릴산 공중합체, 이소프렌/알킬아크릴레이트 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 천연 왁스, 합성 왁스, 광물 왁스, 관능화 왁스 및 이들의 조합을 들 수 있다. The oligomers or polymers (a) in the flow or wax state at room temperature constituting component (B) have a molecular weight of 600 to 65,000, preferably 700 to 60,000, more preferably 800 to 57,000, most preferably 900 to 55,000 And oligomers or polymers that are in a flow or wax state at room temperature. Examples of this carrier resin include oligomers or copolymers of ethylene glycol, oligomers or copolymers of carboxylic acid terminated butadiene, oligomers or copolymers of carboxylic acid terminated butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of amine terminated butadiene, amine terminated butadiene / acrylic Oligomers or copolymers of ronitrile, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of epoxy terminal butadiene, epoxy terminal butadiene / acrylic Oligomers or copolymers of ronitrile, oligomers or copolymers of hydroxy terminal butadiene, oligomers or copolymers of epoxidized hydroxyl terminal butadiene, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride, styrene / maleic anhydride Oligomers or copolymers of acid esters, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride salts, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride metal salts, butadiene polymers, isoprene polymers, styrene / isoprene copolymers, isoprene / butadiene copolymers, isoprene- Maleic anhydride copolymers, isoprene / alkylacrylic acid copolymers, isoprene / alkylacrylate copolymers, styrene / butadiene copolymers, natural waxes, synthetic waxes, mineral waxes, functionalized waxes, and combinations thereof.

상기 성분(B)을 구성하는 실온에서 고체상 중합체(b) 또는 (c)는 80℃ 미만의 용융점을 갖거나, 또는 80℃ 미만의 온도에서 유동 상태로 변경된다. 이 수지는 75℃ 미만의 용융점을 갖거나, 또는 75℃ 미만의 온도에서 유동 상태로 변경되는 것이 바람직하며, 70℃ 미만의 용융점을 갖거나, 또는 70℃ 미만의 온도에서 유동 상태로 변경되는 것이 더욱 바람직하며, 65℃ 미만의 용융점을 갖거나, 또는 65℃ 미만의 온도에서 유동 상태로 변경되는 것이 더더욱 바람직하며, 60℃ 미만의 용융점을 갖거나, 또는 60℃ 미만의 온도에서 유동 상태로 변경되는 것이 가장 바람직하다. The solid polymer (b) or (c) at room temperature constituting the component (B) has a melting point of less than 80 ° C. or is changed to a fluid state at a temperature of less than 80 ° C. The resin preferably has a melting point of less than 75 ° C., or is changed to a flow state at temperatures below 75 ° C., and has a melting point of less than 70 ° C., or is changed to a flow state at temperatures below 70 ° C. More preferably, it has a melting point of less than 65 ° C., or is more preferably changed to the flow state at a temperature of less than 65 ° C., has a melting point of less than 60 ° C., or is changed to a fluid state at a temperature of less than 60 ° C. Most preferably.

상기 성분(A)의 용융점보다 낮은 용융점을 갖는 실온에서 고체상 중합체(b), 또는 상기 성분(A)의 유동점보다 낮은 온도에서 유동 상태로 변경되는 실온에서 고체상 중합체(c)의 예로는 에틸렌글리콜의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌부탄의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌옥텐의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 옥테나머의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌/부틸아크릴레이트의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌/비닐알코올의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌/비닐아크릴레이트의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트/무수말레인산의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 중합체는 아민기, 에폭시기, 하이드록시기, 카복실산기, 설폰산기, 인산기 및 에스테르기로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 관능기를 가져도 좋다. 또 이 공중합체는 적어도 하나의 불포화 결합을 갖는다. 또 이 공중합체는 상기한 적어도 하나의 관능기와 적어도 하나의 불포화 결합을 모두 가져도 좋다.Examples of the solid polymer (b) at room temperature having a melting point lower than the melting point of the component (A), or the solid polymer (c) at room temperature changed to a fluid state at a temperature lower than the pour point of the component (A) include ethylene glycol. Oligomers, polymers and copolymers, oligomers of ethylenebutane, polymers and copolymers, oligomers of ethyleneoctene, polymers and copolymers, oligomers of octenamers, polymers and copolymers, oligomers of ethylene / butylacrylate, polymers and copolymers , Oligomers of ethylene-methylacrylate, polymers and copolymers, oligomers of ethylene / vinyl alcohol, polymers and copolymers, oligomers of ethylene / vinylacrylate, polymers and copolymers, oligomers of ethylene / vinylacetate, polymers and copolymers , Oligomers, polymers and copolymers of ethylene / vinylacetate / maleic anhydride, and combinations thereof There. The polymer may have at least one functional group selected from the group consisting of amine groups, epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, phosphoric acid groups and ester groups. This copolymer also has at least one unsaturated bond. Moreover, this copolymer may have all the said at least 1 functional group and at least 1 unsaturated bond.

성분(B) 제조용 캐리어 수지에 산 관능기가 있는 경우, 상기 성분(B)을 제조하기 위한 온도는 그 캐리어 수지 내의 산기와 금속화합물 사이의 중화를 방지하기 위하여 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더 바람직하게는 100℃ 미만, 가장 바람직하게는 80℃ 미만을 유지하는 것이 좋다.When the carrier resin for component (B) preparation has an acid functional group, the temperature for preparing component (B) is less than 150 ° C, preferably less than 120 ° C, in order to prevent neutralization between the acid and the metal compound in the carrier resin. More preferably less than 100 ° C, most preferably less than 80 ° C.

본 발명의 공중합체 조성물에서, 상기 성분(B)의 함량은 상기 성분(A)에 존재하는 산기의 5% 내지 100%, 바람직하게는 10% 내지 100%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 100%, 더더욱 바람직하게는 30% 내지 100%, 가장 바람직하게는 40% 내지 100%를 중화시키기에 필요한 양이다.In the copolymer composition of the present invention, the content of component (B) is from 5% to 100%, preferably from 10% to 100%, more preferably from 20% to 100% of the acid groups present in the component (A). Even more preferably from 30% to 100%, most preferably from 40% to 100%.

중화에 사용되는 염기성 금속화합물의 금속 양이온은 Li⁺, Na⁺, K⁺, Zn² ⁺, Ca²⁺, Co² ⁺, Ni² ⁺, Cu² ⁺, Pb² ⁺, 및 Mg² ⁺ 를 들 수 있으며, Li⁺, Na⁺, Zn² ⁺, Ca² ⁺, 및 Mg² ⁺ 가 바람직하다. 이 염기성 금속화합물은 예를 들어 포름산 금속염, 아세트산 금속염, 질산 금속염, 카본산 금속염, 탄산수소 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 알콕시 금속염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.Metal cations of the basic metal compound used in the neutralization are ^{^{^{Li +, Na +, K +}}} , Zn 2 +, Ca 2+, Co 2 +, Ni 2 +, Cu 2 +, Pb 2 +, and Mg ^²⁺ in the number ^{^{and, Li +, Na +, Zn}} 2 +, Ca 2 +, and is preferably Mg ⁺ ^2. Examples of the basic metal compound include, but are not limited to, metal formate salts, metal acetate salts, metal nitrate salts, metal carbonate salts, metal hydrogen carbonate salts, metal oxides, metal hydroxides and alkoxy metal salts.

상기 산 관능기의 일부 또는 전체를 중화하기 위한 적합한 염기로는 그 산 관능기를 탈프로톤 할 수 있는 염기성 화합물을 들 수 있으며, 그 예로는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 카보네이트, 금속 바이카보네이트 및 금속 아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 금속 이온은 IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB 및 VIIIB 족 금속 이온, 또는 이들의 조합, 바람직하게는 IA족, IIA족 또는 IIB족 금속 이온을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이런 화합물의 바람직한 금속 이온은 리튬(Li⁺), 나트륨(Na⁺), 칼륨(K⁺), 마그네슘(Mg² ⁺), 아연(Zn² ⁺), 세슘(Cs⁺), 루비듐(Rb⁺), 칼슘(Ca² ⁺), 바륨(Ba² ⁺), 망간(Mn² ⁺), 스트론튬(Sr² ⁺), 알루미늄(Al² ⁺ 또는 Al³ ⁺), 텅스턴(W⁴ ⁺ 또는 W⁶ ⁺), 지르코늄(Zr⁴ ⁺), 티탄(Ti⁴ ⁺) 및 하프늄(Hf⁴ ⁺)을 들 수 있으며, 가장 바람직하게는 나트륨이나 리튬과 같은 I족 금속 이온을 들 수 있다. Suitable bases for neutralizing some or all of the acid functional groups include basic compounds capable of deprotonating the acid functional groups, for example metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal bicarbonates and metal acetates. Although it is mentioned, it is not limited to these. The metal ion is an IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB and VIIIB group metal ion, or a combination thereof, preferably a Group IA, IIA or IIB metal Although an ion is mentioned, It is not limited to these. Preferred metal ions of these compounds are lithium (Li ⁺ ), sodium (Na ⁺ ), potassium (K ⁺ ), magnesium (Mg ² ⁺ ), zinc (Zn ² ⁺ ), cesium (Cs ⁺ ), rubidium (Rb ⁺ ) , Calcium (Ca ² ⁺ ), barium (Ba ² ⁺ ), manganese (Mn ² ⁺ ), strontium (Sr ² ⁺ ), aluminum (Al ² ⁺ or Al ³ ⁺ ), tungsten (W ⁴ ⁺ or W ⁶ ⁺ ), Zirconium (Zr ⁴ ⁺ ), titanium (Ti ⁴ ⁺ ) and hafnium (Hf ⁴ ⁺ ), most preferably group I metal ions such as sodium or lithium.

본 발명의 중합체 조성물에서, 성분(B)은 성분(A)의 산기를 중화시키는 적어도 한 종류의 금속 양이온, 또는 복수 종류의 금속 양이온을 갖는다. 각각 다른 단일 금속 양이온을 갖는 복수의 성분(B)은 동시에 또는 단속적으로 성분(A)과 반응시킬 수 있다. In the polymer composition of the present invention, component (B) has at least one kind of metal cation or a plurality of kinds of metal cations which neutralize the acid groups of component (A). A plurality of components (B), each having a different single metal cation, can be reacted with component (A) simultaneously or intermittently.

성분(A)과 성분(B) 사이의 중화 반응은 단일 용융 공정 또는 다단 용융 공정을 통해서 완결할 수 있다. 예를 들어, 그 중화 반응을 싱글 패스 압출 또는 멀티 패스 압출을 통해서 완결할 수 있다.The neutralization reaction between component (A) and component (B) can be completed through a single melting process or a multistage melting process. For example, the neutralization reaction can be completed via single pass extrusion or multipass extrusion.

성분(A)과 성분(B) 사이에 중화 반응을 용이하게 하기 위하여, 성분(A)과 성분(B)의 혼합물에, 물, 탈 이온수, 또는 금속 양이온의 수용액을 더 첨가할 수 있다.
In order to facilitate the neutralization reaction between the component (A) and the component (B), an aqueous solution of water, deionized water, or a metal cation may be further added to the mixture of the component (A) and the component (B).

충전제Filler 및 첨가제 And additives

본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 충전제를 내포할 수도 있다. 그런 충전제는 섬유나 플록과 같이 신장성이 있는 것 외에, US 표준 크기를 기준으로 20 메시 이하, 바람직하게는 100 메시 이하의 전형적으로 아주 미세하게 분쇄된 형태의 것이다. 플록과 섬유의 크기는 가공을 용이하게 할 수 있도록 충분히 작아야 한다. 충전제 입자 크기는 요구 효과, 비용, 첨가 용이성 및 먼지 고려사항 등에 따라 변동될 것이다. 요구되는 충전제의 적당량은 용도에 따라 다르지만, 과도한 실험 없이 용이하게 결정될 수 있다. The polymer composition of the present invention may contain one or more fillers. Such fillers, in addition to being extensible like fibers or flock, are typically in very finely ground form of up to 20 mesh, preferably up to 100 mesh, based on US standard sizes. The size of the flock and fibers should be small enough to facilitate processing. Filler particle size will vary depending on desired effects, cost, ease of addition and dust considerations. The appropriate amount of filler required depends on the application, but can be readily determined without undue experimentation.

이 충전제로는 침전 수화실리카, 석회, 클레이, 탈크, 석면, 중정석, 유리섬유, 탄소 섬유, 탄소나노 섬유, 아라미드 섬유, 마이카, 칼슘메타실리케이트, 황화아연, 리토폰, 실리케이트, 실리콘카바이드, 규조토, 카보네이트류(예: 칼슘카보네이트, 마그네슘카보네이트, 바륨카보네이트 등), 설페이트류(예: 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨 등), 금속류(예: 텅스턴, 스틸, 구리, 코발트, 철 등), 금속 알로이류, 텅스턴카바이드, 금속 산화물, 금속 스테아레이트 및 다른 미세 탄소질 재료, 및 이들의 조합을 들 수 있다.These fillers include precipitated hydrated silica, lime, clay, talc, asbestos, barite, glass fiber, carbon fiber, carbon nanofiber, aramid fiber, mica, calcium metasilicate, zinc sulfide, lithopone, silicate, silicon carbide, diatomaceous earth, Carbonates (e.g. calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, etc.), sulfates (e.g. calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, etc.), metals (e.g. tungsten, steel, copper, cobalt, iron, etc.), metals Alloys, tungsten carbide, metal oxides, metal stearate and other fine carbonaceous materials, and combinations thereof.

필요에 따라, 본 발명의 중합체 조성물은 플라스틱 배합에 통상적으로 사용되는 가소제, 유기 안료, 무기 안료, 산화 방지제, UV 흡수제, 안정제, 광택제 등의 종래의 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들 재료의 양은 과도한 실험 없이 용이하게 결정할 수 있다.If desired, the polymer composition of the present invention may further include other conventional additives such as plasticizers, organic pigments, inorganic pigments, antioxidants, UV absorbers, stabilizers, brighteners and the like commonly used in plastic compounding. The amount of these materials can be readily determined without undue experimentation.

이들 첨가제는 조성물의 기본적이고 독특한 특성을 해치지 않는 한, 전체 조성물의 0.01 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 첨가하면 좋다.These additives may be added in an amount of 0.01 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight of the total composition, so long as the basic and unique properties of the composition are not impaired.

상기의 종래 첨가제 성분은 예를 들어, 다양한 성분들의 혼합물을 건식 블렌딩하거나, 압출하거나, 마스터배치 등에 의하여 상기 조성물에 내포시킬 수 있다. Such conventional additive components can be incorporated into the composition, for example, by dry blending, extruding, masterbatch or the like a mixture of various components.

용도Usage

본 발명의 공중합체 조성물의 용도로는 중합체 개질제, 중합체 블렌드물, 접착제, 자동차 내장재, 자동차 외장재, 범퍼가아드, 외부 장식재, 전기/전자 부품, 하우징, 전선 피복물, 전선 묶음재, 캡, 코팅재, 분말 코팅재, 필름, 필름 묶음 층재, 방탄 유리용 필름, 발포 부이, 신발 내부재, 신발 적층의 외부재, 라이너, 화장품 포장, 식품 포장, 찢어 여는 포장. 전자제품용 헤비게이지 필름, 의료품 포장, 의약품 포장, 보철, 시트, 스포츠 용품, 마모 스트립 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.Uses of the copolymer composition of the present invention include polymer modifiers, polymer blends, adhesives, automotive interior materials, automotive exterior materials, bumper guards, exterior decorative materials, electrical / electronic components, housings, wire coatings, wire bundles, caps, coating materials, Powder coating material, film, film bundle layer material, film for bulletproof glass, foam buoys, shoe inner material, outer material of shoe lamination, liner, cosmetic packaging, food packaging, tear opening packaging. Heavy gauge films for electronic products, medical product packaging, pharmaceutical packaging, prosthetics, sheets, sporting goods, wear strips, and the like, are not limited thereto.

본 발명을 하기의 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Although the present invention will be described in detail by the following examples, the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

하기 표 1의 배합물에서 사용한 재료는 다음과 같다:The materials used in the formulations of Table 1 below are as follows:

Primacor 5980: 에틸렌/아크릴산 공중합체, 산 함량 20%, 용융점 20℃, 용융지수(MI) 13.8g/10분(190℃, 2.16kg), Dow Chemical Company로부터 상업적으로 구입가능.Primacor 5980: ethylene / acrylic acid copolymer, acid content 20%, melting point 20 ° C., melt index (MI) 13.8 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), commercially available from Dow Chemical Company.

Escor 5200: 에틸렌/아크릴산 공중합체, 산 함량 15%, 용융점 88℃, 용융지수(MI) 38g/10분(190℃, 2.16kg), Exxon Mobil Company로부터 상업적으로 구입가능.Escor 5200: ethylene / acrylic acid copolymer, acid content 15%, melting point 88 ° C., melt index (MI) 38 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), commercially available from Exxon Mobil Company.

Escor AT320: 에틸렌/메타크릴레이트/아크릴산 3원 공중합체, 산 함량 6%, 용융점 72℃, 용융지수(MI) 5g/10분(190℃, 2.16kg), Exxon Mobil Company로부터 상업적으로 구입 가능.Escor AT320: ethylene / methacrylate / acrylic acid terpolymer, 6% acid content, melting point 72 ° C., melt index (MI) 5 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), commercially available from Exxon Mobil Company.

Nucrel 925: 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 산 함량 15%, 용융점 92℃, 용융지수(MI) 25g/10분(190℃, 2.16kg), Du Pont Company로부터 상업적으로 구입 가능.Nucrel 925: ethylene / methacrylic acid copolymer, acid content 15%, melting point 92 ° C., melt index (MI) 25 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), commercially available from Du Pont Company.

Nucrel 960: 에틸렌/메타크릴산 공중합체, 산 함량 15%, 용융점 91℃, 용융지수(MI) 60g/10분(190℃, 2.16kg), Du Pont Company로부터 상업적으로 구입 가능.Nucrel 960: ethylene / methacrylic acid copolymer, acid content 15%, melting point 91 ° C., melt index (MI) 60 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), commercially available from Du Pont Company.

LIR 410: 카복실산 관능기를 갖는 이소프렌 공중합체, MW 30.000, 용융점도 430-Pa·s(38℃), 유리전이온도 -59℃, Kuraray Company로부터 상업적으로 구입 가능.LIR 410: isoprene copolymer with carboxylic acid functionality, MW 30.000, melt viscosity 430-Pa.s (38 ° C), glass transition temperature -59 ° C, commercially available from Kuraray Company.

탄산나트륨: Sigma-Aldrich Company로부터 상업적으로 구입 가능.Sodium Carbonate: Commercially available from Sigma-Aldrich Company.

산화아연: Sigma-Aldrich Company로부터 상업적으로 구입 가능.Zinc Oxide: Commercially available from Sigma-Aldrich Company.

산화마그네슘: Sigma-Aldrich Company로부터 상업적으로 구입 가능.Magnesium Oxide: Commercially available from Sigma-Aldrich Company.

Lotryl 35BA320: 에틸렌/부틸아크릴레이트 공중합체, 용융점 65℃, 용융지수(MI) 35g/10분(190℃, 2.16kg), Arkema Company로부터 상업적으로 구입 가능.
Lotryl 35BA320: ethylene / butylacrylate copolymer, melting point 65 ° C., melt index (MI) 35 g / 10 min (190 ° C., 2.16 kg), commercially available from Arkema Company.

캐리어 수지로서 Arkema Company로부터 상업적으로 구입 가능한 Lotryl 35BA320 수지 50 중량%와 염기성 금속화합물로서 산화아연 또는 탄산나트륨 50 중량%을 트윈 스크류 압출기에 의해 용융 블렌딩하여 금속 양이온 함유 마스터배치(50% 농도)를 제조하였다.A metal cation-containing masterbatch (50% concentration) was prepared by melt blending 50% by weight of Lotryl 35BA320 resin commercially available from Arkema Company as a carrier resin and 50% by weight of zinc oxide or sodium carbonate as a basic metal compound by a twin screw extruder. .

캐리어 수지로서 Kuraray Company로부터 상업적으로 구입 가능한 LIR410 수지 50중량%와 염기성 금속화합물로서 산화아연 50중량%를 반응 용기에서 55℃로 가열하면서 블렌딩하여 금속 양이온 함유 마스터배치(50% 농도)를 제조하였다.
A metal cation-containing masterbatch (50% concentration) was prepared by blending 50% by weight of LIR410 resin commercially available from Kuraray Company as a carrier resin and 50% by weight of zinc oxide as a basic metal compound while heating to 55 ° C. in a reaction vessel.

하기 표 1에 기재된 성분들을 트윈 스크류 압출기를 사용하여 블렌딩함으로써 일련의 이오노머 제조용 공중합체 조성물의 펠렛을 얻었다. 그 후 생성된 펠렛을 400℉ 근방에서 사출성형하여 ASTM 타입 IV 테스트 바 형태의 시편을 만들었다. 모든 펠렛을 실질적으로 동일한 조건 하에서 성형하여 시편을 제조하였다.The pellets of a series of ionomer preparation copolymer compositions were obtained by blending the components listed in Table 1 below using a twin screw extruder. The resulting pellets were then injection molded near 400 ° F. to produce specimens in the form of ASTM Type IV test bars. All pellets were molded under substantially the same conditions to prepare specimens.

제조한 시편을 실온에서 2주간 숙성한 후에, 인장 강도, 인장 신율, 굴곡 강도, 굴곡 탄성률 및 쇼어 D 경도 특성을 하기의 시험 방법으로 측정하였다. After the prepared specimens were aged at room temperature for 2 weeks, tensile strength, tensile elongation, flexural strength, flexural modulus and Shore D hardness characteristics were measured by the following test method.

Shore D: ASTM D2240에 의거하여 측정함.Shore D: Measured according to ASTM D2240.

용융지수(MI): ASTM D-1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg 하중 하에서 측정함.Melt Index (MI): measured at 230 ° C. under 2.16 kg load in accordance with ASTM D-1238.

인장 강도: 사출 성형 바를 사용하여 ASTM D-638에 의거하여 측정함.Tensile strength: measured according to ASTM D-638 using injection molded bars.

굴곡 탄성율: ASTM D-790에 의거하여 측정함.Flexural Modulus: measured according to ASTM D-790.

표 1에서, 비교예 1과 2는 산화마그네슘, 산화아연, 및 탄산나트륨의 금속화합물 분말을 사용하여 조성물을 제조하였다. 실시예 1과 2는 산화마그네슘, 산화아연, 및 탄산나트륨의 금속화합물 함유 마스터배치(50% 농도)를 사용하여 제조하였다. In Table 1, Comparative Examples 1 and 2 were prepared using a metal compound powder of magnesium oxide, zinc oxide, and sodium carbonate. Examples 1 and 2 were prepared using a metal batch containing 50% concentration of magnesium oxide, zinc oxide, and sodium carbonate.

시편을 사출 성형하였을 때, 비교예 1과 2는 흰색 입자가 나타났는데, 이는 중화반응을 완성할 만큼 금속 화합물의 분산이 충분치 않음을 시사한다. 이런 현상은 실시예 1 및 2에서는 관측되지 않았다.When injection molding the specimens, Comparative Examples 1 and 2 showed white particles, suggesting that the dispersion of the metal compound is not sufficient to complete the neutralization reaction. This phenomenon was not observed in Examples 1 and 2.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1과 2의 MI는 비교예 1과 2보다 낮은데, 이는 베이스 수지(산 공중합체) 내에 금속 분말을 사용하는 것보다 금속화합물 함유 마스터배치를 사용하는 것이 금속 화합물의 분산을 양호하게 하고, 또 중화 반응은 금속화합물 함유 마스터배치 사용에 의해 더 효과적으로 진행됨을 시사한다.As can be seen from Table 1, the MI of Examples 1 and 2 is lower than that of Comparative Examples 1 and 2, which uses a metal compound-containing masterbatch rather than using a metal powder in the base resin (acid copolymer). It is suggested that the dispersion of the metal compound is good and the neutralization reaction proceeds more effectively by using the metal compound-containing masterbatch.

실시예 1과 2의 경도와 굴곡 강도는 비교예 1과 2보다 높은데, 이는 중화 반응이 금속화합물 함유 마스터배치의 사용에 의해 더 효과적으로 진행됨을 시사한다.The hardness and flexural strength of Examples 1 and 2 are higher than that of Comparative Examples 1 and 2, suggesting that the neutralization reaction proceeds more effectively by the use of a metal compound-containing masterbatch.

표 1의 실시예 3~8로부터 알 수 있는 바와 같이, 금속화합물 함유 마스터 배치 사용과 산 함량 15%의 다른 타입의 산 공중합체 사용에 의해 기획한 물성을 얻었다.As can be seen from Examples 3 to 8 of Table 1, the physical properties planned by using the metal compound-containing master batch and the use of another type of acid copolymer having an acid content of 15% were obtained.

실시예 3~8의 조성물을 사출 성형하였을 때도, 시편에 흰색 입자가 관찰되지 않았는데, 이는 금속화합물이 베이스 수지 내에 양호하게 분산되었음을 시사한다.Even when injection molding the compositions of Examples 3 to 8, no white particles were observed in the specimens, suggesting that the metal compound was well dispersed in the base resin.

상기한 사실로부터, 금속화합물 함유 마스터배치를 사용하면 금속 분말을 사용하는 것보다 양호한 분산을 얻을 수 있어 기획한 중화 반응을 달성할 수 있음을 명백히 알 수 있다. From the above facts, it can be clearly seen that using a metal compound-containing masterbatch can obtain a better dispersion than using a metal powder and achieve a planned neutralization reaction.

Claims

A copolymer composition comprising the reaction product of component (A) and component (B),
i) Component (A) comprises at least one polymer represented by the general formula E / X / Y, wherein E is an α-olefin contained between 15% and 95% by weight in the polymer and X is 0 in the polymer. At least one softening comonomer selected from acrylate or methacrylate contained by weight to 50% by weight, Y is at least one α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C contained from 5 to 35% by weight in the polymer ₂₀ carboxylic acid, sulfonic acid or phosphoric acid.)
ii) component (B) is an oligomer or polymer in fluid or wax state at room temperature (b) a solid phase polymer at room temperature with a melting point lower than the melting point of component (A), and (c) the pour point of component (A) A concentrate or masterbatch in which the basic metal compound is dispersed in at least one carrier selected from the group consisting of a solid polymer at room temperature which is changed to a fluid state at a lower temperature,
iii) The amount of component (B) is an amount required to neutralize 1% to 100% of the acid groups present in component (A).

The method of claim 1,
The component (A) is an ethylene / α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid copolymer or an ethylene / α, β-ethylenically unsaturated C ₃ -C ₂₀ carboxylic acid copolymer / α, β-ethylenically unsaturated C Copolymer composition for producing an ionomer comprising a _3- C ₂₀ carboxylic acid ester terpolymer.

The method of claim 1,
Component (B) is a copolymer composition for producing an ionomer comprising 5 to 95% by weight of at least one basic metal compound and 95 to 5% by weight carrier.

The method of claim 1,
A basic metal compound of the component (B) is ^{^{^{Li +, Na +, K +}}} , Zn 2 +, Ca 2 +, Co 2 +, Ni 2 +, Cu 2+, Pb 2 +, Mg 2 + , and combinations thereof Copolymer composition for producing an ionomer having at least one metal cation selected from the group consisting of.

The method of claim 1,
The basic metal compound of component (B) is for preparing ionomers selected from the group consisting of metal formate, metal acetate, metal nitrate, metal carbonate, metal bicarbonate, metal oxide, metal hydroxide, metal alkoxide and combinations thereof Copolymer composition.

The method of claim 1,
The oligomers or polymers in the flow or wax state at room temperature of component (B) are oligomers or polymers of ethylene glycol, oligomers or polymers of carboxylic acid terminal butadiene, oligomers or copolymers of carboxylic acid terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers of amine terminal butadiene Or copolymers, oligomers or copolymers of amine terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene, oligomers or copolymers of methacrylate vinyl terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers of epoxy terminal butadiene Or copolymers, oligomers or copolymers of epoxy terminal butadiene / acrylonitrile, oligomers or copolymers of hydroxy terminal butadiene, oligomers or copolymers of epoxidized hydroxyl terminal butadiene, styrene / maleic anhydride Oligomers or copolymers, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride esters, oligomers or copolymers of styrene / maleic anhydride salts, oligomers or copolymers of metal salts of styrene / maleic anhydride, butadiene polymers, isoprene polymers, styrene / isoprene copolymers , Isoprene / butadiene copolymer, isoprene-maleic anhydride copolymer, isoprene / alkylacrylic acid copolymer, isoprene / alkylacrylate copolymer, styrene / butadiene copolymer, natural wax, synthetic wax, mineral wax, functionalization Selected from the group consisting of waxes, and combinations thereof, the copolymer composition for producing ionomers having a molecular weight of 600 to 165,000.

The method of claim 1,
The copolymer composition for ionomer production of the solid polymer at room temperature of the component (B) is melted at less than 80 ° C or changed to a fluid state at less than 80 ° C.

The method of claim 1,
The solid polymer at room temperature which is changed into the fluid state at a temperature lower than the pour point of the component (A) may be an oligomer, a polymer or a copolymer of ethylene, an oligomer of a propylene, a polymer or a copolymer, an oligomer or a copolymer of ethylene / propylene, ethylene glycol Oligomers, polymers or copolymers, oligomers, polymers or copolymers of ethylenebutane, oligomers, polymers or copolymers of ethylene octene, oligomers, polymers or copolymers of octenamers, oligomers or copolymers of ethylene / butylacrylate, Oligomers or copolymers of ethylene-methyl acrylate, oligomers or copolymers of ethylene / vinyl alcohol, oligomers or copolymers of ethylene / vinyl acrylate, oligomers or copolymers of ethylene / vinylacetate, ethylene / vinylacetate / maleic anhydride Oligomers or copolymers, and these Copolymer composition for producing an ionomer is selected from the group consisting of a combination of.

The method of claim 1,
The solid polymer at room temperature having a melting point lower than the melting point of the component (A), or the solid polymer at room temperature changing to a fluid state at a temperature lower than the flow point of the component (A) may be an amine group, an epoxy group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group. , A copolymer composition for producing an ionomer having at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an ester group.

The method of claim 1,
The solid phase polymer at room temperature having a melting point lower than the melting point of the component (A), or the solid phase polymer at room temperature changing into a fluid state at a temperature lower than the flow point of the component (A) is a copolymer for preparing ionomers having at least one unsaturated bond. Composition.

The method of claim 1,
The solid phase polymer at room temperature having a melting point lower than the melting point of component (A), or the solid phase polymer at room temperature changing to a fluid state at a temperature lower than the flow point of component (A) may contain at least one functional group and at least one unsaturated bond. Copolymer composition for producing an ionomer.