JPH065368B2 - Method for modifying photochromic recording layer and information recording method - Google Patents
Method for modifying photochromic recording layer and information recording methodInfo
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- JPH065368B2 JPH065368B2 JP1318588A JP31858889A JPH065368B2 JP H065368 B2 JPH065368 B2 JP H065368B2 JP 1318588 A JP1318588 A JP 1318588A JP 31858889 A JP31858889 A JP 31858889A JP H065368 B2 JPH065368 B2 JP H065368B2
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- photochromic
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- photochromic recording
- heating
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、フォトクロミック記録層の改質方法と、該フ
ォトクロミック記録層に文字、記号、図形等の情報を繰
返し記録・消去する方法の改良に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in a method for modifying a photochromic recording layer and a method for repeatedly recording / erasing information such as characters, symbols and figures on the photochromic recording layer. It is a thing.
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題] 紫外線又は短波長可視光線の照射により発色し、加熱又
は可視光線の照射により消色する可逆性発消色を繰返す
フォトクロミック物質が、これまでに種々知られてい
る。そして、その重要な使用方法の一つとして、該フォ
トクロミック物質を適当なバインダとともに適当な溶媒
に溶解し、この溶液を適当な支持体上に塗布したり、支
持体のないフィルム状にしたりしてフォトクロミック記
録層を形成し、該フォトクロミック記録層に文字、記
号、図形等(以下、文字等という。)この情報を何回も
繰返し記録・消去して使用する方法があり、色々な用途
への応用が期待されている。[Problems to be Solved by the Related Art and Invention] Various photochromic substances have been developed, which undergo reversible coloring and decoloring which develops color upon irradiation with ultraviolet rays or short-wavelength visible light and decolorizes upon heating or irradiation with visible light. Are known. Then, as one of the important usages thereof, the photochromic substance is dissolved in a suitable solvent together with a suitable binder, and this solution is coated on a suitable support or formed into a film without a support. There is a method in which a photochromic recording layer is formed and characters, symbols, figures, etc. (hereinafter referred to as characters) on this photochromic recording layer are repeatedly recorded and erased many times, and used for various purposes. Is expected.
ところが、上記のフォトクロミック記録層自体について
発色濃度、発色寿命、保存性、繰返し使用可能回数等の
性能改良が遅れていることや、さらにフォトクロミック
記録層への情報記録方法については実質的に改良がなさ
れていないこと等のため、未だにほとんど実用化に至っ
ていないのが実状である。例えば、従来においては次の
ようなフォトクロミック記録層及びその情報記録方法を
採用していたため、色々な問題を抱えていた。However, the above-mentioned photochromic recording layer itself has a delay in performance improvement such as color density, color development life, storability, and number of times of repeated use, and further, information recording method on the photochromic recording layer has been substantially improved. The fact is that it has not been practically used yet due to the fact that it has not been done. For example, conventionally, the following photochromic recording layer and its information recording method have been adopted, so that there have been various problems.
(1)前記のように形成した未記録のフォトクロミック
記録層に対して、格別の処理をすることなくいきなり、
紫外線発生源から文字等が透明に抜かれたネガ原図(又
は文字等が着色されたボジ原図)を通して紫外線を照射
し、該紫外線の当った文字等に対応する部分(ポジ原図
のときは文字等以外の部分)を発色させてポジ像(ポジ
原図のときはネガ像)を記録する方法(特開昭50−7
3626号公報、特開昭51−21819号公報、特開
昭58−37078号公報等)。(1) The unrecorded photochromic recording layer formed as described above can be processed without any special treatment,
Ultraviolet rays are radiated through a negative original drawing (or a blurred original drawing in which characters etc. are colored) in which characters etc. are transparently extracted from an ultraviolet ray source, and a portion corresponding to the characters exposed to the ultraviolet rays (other than characters etc. in case of positive original drawing) Portion) to record a positive image (a negative image in the case of a positive original image) (JP-A-50-7).
3626, JP-A-51-21819, JP-A-58-37078, etc.).
この情報記録方法が最も一般的なものであるが、次のよ
うな問題があった。Although this information recording method is the most general, it has the following problems.
フォトクロミック記録層の発色濃度が一般的に薄く、
文字等のとそれ以外の部分との明度差が小さかったた
め、文字等が読み取りにくかった。The color density of the photochromic recording layer is generally low,
Since the difference in brightness between characters and other parts was small, it was difficult to read the characters.
フォトクロミック記録層の発色寿命が一般的に数分〜
数時間と短いため、文字等が直ぐに読み取れなくなって
しまう。The photochromic recording layer generally has a coloring life of several minutes
Since it is only a few hours, it is difficult to read characters immediately.
フォトクロミック記録層の保存性が悪く、例えば、発
色後に太陽や強い蛍光灯等の紫外線発生源に当てた場合
には、それまで未発色だった部分も発色して既発色部分
との明度差がほとんど無くなってしまい、文字等を読み
取れなくなる。従って、発色後の保存法に相当注意する
必要があった。The storage stability of the photochromic recording layer is poor.For example, when the photochromic recording layer is exposed to the sun or an ultraviolet ray source such as a strong fluorescent lamp after color development, the previously uncolored part is also colored and the difference in brightness from the already colored part is almost It disappears and you cannot read characters. Therefore, it is necessary to pay attention to the preservation method after color development.
既存のプリンタ等の情報記録手段を利用することがで
きず、記録内容が異なる毎に、いちいち異なるネガ原図
又はポジ原図を用意しなければならなかった。Since it is not possible to use the information recording means such as an existing printer, it is necessary to prepare a different negative original image or positive original image for each different recorded content.
(2)未記録のフォトクロミック記録層に対して格別の
処理をすることなくいきなり、印字ヘッドに設けた蛍光
体セグメントから文字等を構成する紫外線を照射し、該
文字等を発色させてポジ像を記録する方法(特開昭50
−16434号公報、特開昭50−16435号公
報)。(2) The unrecorded photochromic recording layer is suddenly irradiated with ultraviolet rays that constitute letters and the like from the phosphor segment provided in the print head without any special treatment, and the letters and the like are colored to form a positive image. Method of recording
-16434 and JP-A-50-16435).
(3)未記録のフォトクロミック記録層に対して、格別
の処理をすることなくいきなり、紫外線を全面的に照射
して発色させた後、レーザー光を文字等の形に走査し、
該文字等を消色してネガ像を記録する方法(特開昭58
−37078号公報、特開昭59−122577号公報
等)。(3) The unrecorded photochromic recording layer was suddenly irradiated with ultraviolet rays over the entire surface without any special treatment, and then the laser light was scanned in the form of letters,
A method for recording a negative image by erasing the characters and the like (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 58-58)
-37078, JP-A-59-122577, etc.).
これらの記録方法(2)(3)によれば、前記記録方法
(1)における問題点は改善されるが、問題点〜
については何等改善されるところがなかった。According to these recording methods (2) and (3), the problems in the above-mentioned recording method (1) can be improved.
There was nothing that could be improved.
本発明も目的は、上記問題点を一掃し、情報の発色濃度
が濃く、発色寿命が長く、発色後の保存性も良く、ま
た、既存のサーマルプリンタ等を利用して簡単に情報記
録装置を構成することも可能にする画期的なフォトクロ
ミック記録層の改質方法と情報記録方法を提供すること
にある。An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned problems, have a high color density of information, have a long color development life, and have good storability after color development.Also, an information recording apparatus can be easily used by using an existing thermal printer or the like. An object of the present invention is to provide an epoch-making method of modifying a photochromic recording layer and an information recording method which can be configured.
[課題を解決するための手段及びその作用] 上記目的を達成するため、本発明者はフォトクロミック
記録層とその情報記録方法の改良について鋭意研究した
結果、未記録のフォトクロミック記録層を適当な温度に
加熱して改質するということと、フォトクロミック記録
層にいきなり紫外線を当てるのではなく、まず情報を加
熱印字し、その後に紫外線を照射するという手順を踏む
ことにより、上記問題点が著しく改善されることを見い
出し、本発明を完成するに至った。[Means for Solving the Problem and Its Action] In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted extensive studies on improvement of the photochromic recording layer and its information recording method, and as a result, the unrecorded photochromic recording layer was heated to an appropriate temperature. The above problems are remarkably ameliorated by heating and reforming, and instead of suddenly applying ultraviolet light to the photochromic recording layer, by heating and printing information first and then irradiating it with ultraviolet light. After finding out that, the present invention has been completed.
これまで、フォトクロミック記録層を「加熱」するとい
うことはもっぱら発色後における消色のための手段と考
えられていたのであるが、この「加熱」を発色前におい
て加熱改質又は加熱印字という態様で行うことによっ
て、逆に発色性を高めることになるというのは画期的な
結果であり、本発明はこの逆転的な思想に基づくもので
ある。Until now, "heating" the photochromic recording layer was considered to be a means for decoloring after color development, but this "heating" was performed by heat modification or heat printing before color development. It is an epoch-making result that the color development is enhanced by carrying out, and the present invention is based on this reversal idea.
すなわち、請求項1のフォトクロミック記録層の改質方
法は、未記録のフォトクロミック記録層を90〜150
℃に加熱することを要旨とするものである。That is, in the method for modifying a photochromic recording layer according to claim 1, the unrecorded photochromic recording layer is 90-150.
The point is to heat to ℃.
また、請求項2のフォトクロミック記録層への情報記録
方法は、フォトクロミック記録層に情報を加熱印字する
工程と、その後、前記フォトクロミック記録層の少なく
とも加熱印字部分に紫外線又は短波長可視光線(以下、
紫外線等という。)を照射して前記情報を発色させる工
程と、その後、前記フォトクロミック記録層を加熱して
前記情報を消色する工程とからなることを要旨とするも
のである。Further, the method of recording information on the photochromic recording layer according to claim 2 comprises a step of heating and printing information on the photochromic recording layer, and thereafter ultraviolet rays or short wavelength visible light (hereinafter,
It is called ultraviolet rays. ) Is applied to develop the color of the information, and thereafter, the photochromic recording layer is heated to erase the color of the information.
これらのフォトクロミック記録層の改質方法又は情報記
録方法は、勿論それぞれ単独で行っても効果を奏する
が、両方法を併用することによりその効果がさらに相乗
的に高められる。These methods for modifying the photochromic recording layer or the information recording method are of course effective even if they are carried out individually, but the effect is further synergistically enhanced by using both methods together.
まず、本発明に使用するフォトクロミック記録層につい
て簡単な説明しておく。このフォトクロミック記録層は
特定の成分・製法に限定されないが、最も一般的に使用
されるのは、フォトクロミック物質をバインダとともに
溶媒に溶解又は微分散させ、この溶液又は微分散液を支
持体に塗布して乾燥させることにより形成したものであ
る。また、支持体をもたないフィルム状のものも含む。First, the photochromic recording layer used in the present invention will be briefly described. This photochromic recording layer is not limited to a specific component and manufacturing method, but the most commonly used one is to dissolve or finely disperse a photochromic substance in a solvent together with a binder, and apply this solution or fine dispersion to a support. It is formed by drying and drying. It also includes a film-like material having no support.
前記フォトクロミック物質としては、1,3,3−トリ
メチルインドリノ−6′−ニトロベンゾピリロスピラ
ン、1,3,3−トリメチルインドリノ−8′−メトキ
シベンゾピリロスピラン、1,3,3−トリメチルイン
ドリノ−ベンゾピリロスピラン、6′−ヒドロキシスピ
ロベンゾピラン、2−(2,4−ジニトロベンジル)ピ
リジン等を挙げることができる。このフォトクロミック
物質の使用割合は、バインダに対して2〜50重量%が
適当で、好ましくは5〜20重量%である。2重量%未
満では発色性及び繰返し使用可能回数が劣るからであ
り、50重量%を越えると後述する文字等は勿論のこと
その周囲部分も強く発色するようになって両者間の明度
差が小さくなり、かえって文字等が読み取り難くなると
ともに、コスト高となるからである。Examples of the photochromic substance include 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrrirospirane, 1,3,3-trimethylindolino-8′-methoxybenzopyrrirospirane and 1,3,3- Examples thereof include trimethylindolino-benzopyrrolospirane, 6'-hydroxyspirobenzopyran, 2- (2,4-dinitrobenzyl) pyridine and the like. The proportion of the photochromic substance used is appropriately 2 to 50% by weight, preferably 5 to 20% by weight, based on the binder. If it is less than 2% by weight, the color developability and the number of times that it can be used repeatedly are deteriorated. If it exceeds 50% by weight, not only the characters described later but also the surrounding parts are strongly colored, and the difference in brightness between them is small. This is because, on the contrary, it becomes difficult to read characters and the like, and the cost becomes high.
前記バインダとしては、光透過性の良いポリマーが適当
で、さらに好ましくは本発明の特徴である加熱印字時の
熱によてよって溶融しにくく押圧力によって凹みにくい
ポリマーが良い。例えば、ポリエステル、ポリアミド、
ウレタン、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニト
リル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、酢酸セルロース、ニトロセルロース、フェノール、
エポキシ、さらにはこれらの共重合体等を挙げることが
できる。これらのポリマーのうちで、光透過性が良く溶
融点が高い点ではポリエステル共重合体が特に適してお
り、光透過性が良く硬い点ではポリアミド共重合体が特
に適している。As the binder, a polymer having a good light-transmitting property is suitable, and more preferable is a polymer which is less likely to be melted by the heat at the time of heating printing, which is a feature of the present invention, and is less likely to be depressed by the pressing force. For example, polyester, polyamide,
Urethane, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose acetate, nitrocellulose, phenol,
Examples thereof include epoxies and copolymers thereof. Among these polymers, the polyester copolymer is particularly suitable in terms of good light transmittance and high melting point, and the polyamide copolymer is particularly suitable in terms of good light transmittance and hardness.
前記溶媒としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチルエーテ
ル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルセルソル
ブ、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることが
できる。Examples of the solvent include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl ether, dioxane, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, xylene, ethylbenzene, acetone, n-hexane, cyclohexane, chloroform, methyl. Cellulsolve, dimethylsulfoxide, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like can be mentioned.
前記フォトクロミック物質−バインダ−溶媒の溶液又は
微分散液を作成する方法としては、フォトクロミック物
質とバインダとをその両者が溶解し得る共通の溶媒に溶
解させる方法や、フォトクロミック物質を専用溶媒に溶
解させる一方、バインダを別の専用溶媒に溶解させ、両
者を混合して互いに微分散させる方法等を挙げることが
できる。The photochromic substance-binder-a method of preparing a solution or fine dispersion of a solvent, a method of dissolving a photochromic substance and a binder in a common solvent in which both can be dissolved, or while dissolving the photochromic substance in a dedicated solvent A method in which the binder is dissolved in another dedicated solvent, the both are mixed and finely dispersed in each other, and the like can be mentioned.
前記支持体としては、プラスチック、金属、ガラス、セ
ラミックス、紙、これらの複合材等を挙げることがで
き、さらに前記プラスチックとしては、ポリエステル、
ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリメタ
クリル酸メチル、塩化ビニル、ポリアセタール、ポリエ
チレンテレフタレート、セルロースアセテート等を例示
することができる。Examples of the support include plastic, metal, glass, ceramics, paper, and composite materials thereof, and the plastic includes polyester,
Examples thereof include polyamide, polyimide, polycarbonate, polymethylmethacrylate, vinyl chloride, polyacetal, polyethylene terephthalate, and cellulose acetate.
前記溶液又は微分散液を支持体に塗布する方法として
は、ハケ、ローラ、スプレー、ディッピング、スピンコ
ーティング、フローコーティングを挙げることができ
る。Examples of the method for applying the solution or fine dispersion to the support include brushing, rollers, spraying, dipping, spin coating, and flow coating.
さて、上記のようなフォトクロミック記録層に対する本
発明の改質方法と情報記録方法について、より詳細な説
明する。Now, the modification method and the information recording method of the present invention for the above photochromic recording layer will be described in more detail.
(1)まず、未記録のフォトクロミック記録層を90〜
150℃に加熱して改質する方法について説明する。(1) First, the unrecorded photochromic recording layer 90-
A method of heating at 150 ° C. for reforming will be described.
この改質方法は、これ自体でフォトクロミック記録層を
発色させるものではなく、後で紫外線を照射したときの
発色性を改善するためのものである。This modification method is not for developing the color of the photochromic recording layer by itself, but for improving the color developability when it is subsequently irradiated with ultraviolet rays.
前記加熱温度は、フォトクロミック記録層の種類により
異なるが、ほとんどの種類において90〜150℃の範
囲が適当である。90℃未満では加熱しない場合に比べ
て後述する発色性がほとんど改善されず、150℃を越
えるとフォトクロミック物質が酸化・分解して劣化した
り、バインダの溶融点に対する要求が厳しくなったりす
るからである。例えば、スピロピラン化合物とポリエス
テル共重合体を使用した記録層においては100〜13
0℃が好ましい。The heating temperature varies depending on the type of photochromic recording layer, but in most types, the range of 90 to 150 ° C. is suitable. When the temperature is lower than 90 ° C, the coloring property described later is hardly improved as compared with the case where it is not heated, and when the temperature exceeds 150 ° C, the photochromic substance is oxidized and decomposed and deteriorated, or the requirement for the melting point of the binder becomes strict. is there. For example, in the recording layer using a spiropyran compound and a polyester copolymer, 100 to 13
0 ° C is preferred.
また、加熱時間はフォトクロミック記録層の種類と上記
加熱温度により異なる。例えば、スピロピラン化合物と
ポリエステル共重合体を使用した記録層においては、加
熱温度が100℃のときは60〜180秒が適当であ
り、加熱温度が130℃ときは10〜60秒が適当であ
る。The heating time differs depending on the type of photochromic recording layer and the heating temperature. For example, in a recording layer using a spiropyran compound and a polyester copolymer, 60 to 180 seconds are suitable when the heating temperature is 100 ° C, and 10 to 60 seconds are suitable when the heating temperature is 130 ° C.
また、加熱手段としては、恒温槽、熱風乾燥器、赤外線
乾燥炉等を例示することができる。Further, as the heating means, a constant temperature bath, a hot air dryer, an infrared drying oven, etc. can be exemplified.
さて、この事前加熱によるフォトクロミック記録層の改
質方法は、次の通り発色性を多面的に改善する作用を奏
する。Now, the method for modifying the photochromic recording layer by this preheating has the effect of improving the color developability in multiple ways as follows.
(A)フォトクロミック記録層が紫外線照射により発色し
たときの色相を変化させる。(A) Change the hue when the photochromic recording layer develops color upon irradiation with ultraviolet rays.
例えば、1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ニ
トロベンゾピリロスピランとポリエステル共重合体とメ
チルエチルケトンの溶液を使用して形成したフォトクロ
ミック記録層において、その紫外線等照射時の発色色相
は、改質方法を経てない場合に赤色であったのが、改質
方法を経た場合には青紫色になる。For example, in a photochromic recording layer formed by using a solution of 1,3,3-trimethylindolino-6′-nitrobenzopyrrirospirane, a polyester copolymer and methyl ethyl ketone, the coloring hue upon irradiation with ultraviolet rays is It was red when it was not subjected to the modification method, but it was bluish purple when it was subjected to the modification method.
(B)フォトクロミック記録層の発色濃度を高める。(B) The color density of the photochromic recording layer is increased.
例えば、上記(A)に挙げた例において、その紫外線等照
射時の発色濃度は、改質方法を経ない場合に薄かったの
に比べて、改質方法を経た場合には目視による官能検査
で5割以上濃くなる。For example, in the example given in (A) above, the color density upon irradiation with ultraviolet rays, etc. was low in the case where the modification method was not used, whereas in the case where the modification method was used, a visual sensory test was conducted. More than 50% thicker.
(C)フォトクロミック記録層の発色寿命を延ばす。(C) Extends the coloring life of the photochromic recording layer.
例えば、上記(A)に挙げた例において、その発色寿命
は、改質方法を経ない場合に比べて、改質方法を経た場
合には同一条件下で少なくとも2割以上延びる。For example, in the example given in (A) above, the color development life is extended by at least 20% or more under the same conditions after the modification method, as compared with the case where the modification method is not performed.
上記改質の機構の詳細は不明であるが、一つには加熱に
よりフォトクロミック物質とバインダとの相溶状態が変
化し、両者間の作用関係に影響を与えるためと考えられ
る。Although the details of the above-mentioned modification mechanism are unknown, it is considered that one of them is that the compatibility state between the photochromic substance and the binder is changed by heating, which affects the working relationship between the two.
この改質方法は、ほとんどの種類のフォトクロミック記
録層において有効であるが、その効果の程度は、フォト
クロミック記録層とバインダの種類により異なる。ま
た、この改質方法を経ることなく、次に詳述する本発明
の情報記録方法のみを行うことも可能である。This modification method is effective for most types of photochromic recording layers, but the degree of the effect depends on the types of photochromic recording layer and binder. It is also possible to carry out only the information recording method of the present invention described in detail below without going through this reforming method.
(2)次に、上記の改質方法を経た又は経ないフォトク
ロミック記録層に対する情報記録方法について工程順に
説明する。(2) Next, an information recording method for the photochromic recording layer that has or has not undergone the above-described modification method will be described in the order of steps.
まず、フォトクロミック記録層に文字等で構成された
情報を加熱印字する(加熱印字工程)。First, information composed of characters and the like is printed by heating on the photochromic recording layer (heating printing step).
この加熱印字工程は、これ自体でフォトクロミック記録
層を発色させるものではなく、後述する紫外線等照射時
に加熱印字部分を特に強く発色させることにより文字等
を鮮明に浮き上がらせるためのものである。丁度、あぶ
り出しにおける下絵のようなものである。This heating and printing step is not for developing the color of the photochromic recording layer by itself, but it is for making the characters and the like clearly appear by strongly coloring the heating and printing portion at the time of irradiation with ultraviolet rays, which will be described later. It's just like a sketch in the beginning.
加熱印字の方法としては、公知のサーマルプリンタを使
用してそのサーマルヘッドにより直接フォトクロミック
記録層に加熱印字したり、フォトクロミック記録層上に
熱ビームを走査したりする方法等を挙げることができ
る。Examples of the method of heat printing include a method of using a known thermal printer to directly perform heat printing on the photochromic recording layer with the thermal head, or a method of scanning the photochromic recording layer with a heat beam.
加熱印字の温度が90〜150℃が適当であり、好まし
くは105℃前後である。90℃未満では加熱印字しな
い場合に比べて後述する発色性の改善の程度が小さく、
150℃を越えるとバインダの溶融点に対する要求が厳
しくなるからである。It is suitable that the temperature of the heat printing is 90 to 150 ° C, preferably around 105 ° C. If the temperature is less than 90 ° C, the degree of improvement in color developability described below is less than that in the case where heat printing is not performed.
This is because when the temperature exceeds 150 ° C., the requirement for the melting point of the binder becomes strict.
この加熱印字工程は、次の通り文字等の発色性を多面的
に改善する作用を奏する。This heating and printing step has the effect of multi-facetedly improving the color developability of characters and the like as follows.
(a)フォトクロミック記録層が紫外線等照射により発色
したときの加熱印字部分の発色濃度を高め、従来のよう
なネガ原図等を使用しなくても文字等を鮮明に浮かび上
がらせる。(a) The color density of the heat-printed portion when the photochromic recording layer is colored by irradiation with ultraviolet rays or the like is increased so that characters and the like can be clearly highlighted without using a negative original image as in the past.
例えば、1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ニ
トロベンゾピリロスピランとポリエステル共重合体とメ
チルエチルケトンの溶液を使用して形成したフォトクロ
ミック記録層において、その紫外線等照射時における加
熱印字部分の発色濃度は、加熱印字していない部分に比
べて、目視による官能検査で3倍以上濃くなる。For example, in a photochromic recording layer formed by using a solution of 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrrilospirane, a polyester copolymer and methyl ethyl ketone, the heat-printed portion of the heat-printed portion when irradiated with ultraviolet rays or the like is used. The color-developed density is three times or more darker than that of the portion not printed by heating by a visual sensory test.
(b)フォトクロミック記録層の加熱印字部分の発色寿命
を延ばす。(b) The color development life of the heat-printed portion of the photochromic recording layer is extended.
例えば、上記(a)に挙げた例において、その紫外線等照
射後における加熱印字部分の発色寿命は、加熱印字して
いない部分に比べて、同一条件下で50倍以上長くな
る。For example, in the example given in (a) above, the color development life of the heat-printed portion after irradiation with ultraviolet rays or the like is 50 times or more longer under the same conditions as compared with the non-heat-printed portion.
(c)フォトクロミック記録層の保存性を改善する。(c) To improve the storage stability of the photochromic recording layer.
例えば、上記(a)に挙げた例において、発色後のフォト
クロミック記録層をさらに太陽や強い蛍光灯等の紫外線
等源に当てたとき、加熱印字していない部分の発色も濃
くなるが、加熱印字部分の発色はさらに濃くなるため、
両者間の明度差はそのまま維持され、文字等を用意に読
み取ることができる。従って、フォトクロミック記録層
の保存法について従来ほどの注意は要らなくなる。For example, in the example given in (a) above, when the photochromic recording layer after color development is further exposed to a source of ultraviolet rays such as the sun or a strong fluorescent lamp, the color not printed by heating becomes dark, Since the color of the part becomes darker,
The difference in brightness between the two is maintained as it is, and characters and the like can be easily read. Therefore, it is not necessary to pay attention to the preservation method of the photochromic recording layer as in the conventional case.
上記発色性改善の機構の詳細は不明であるが、一つには
加熱によりフォトクロミック物質とバインダとの相溶状
態が変化し、両者間の作用関係に影響を与えるためと考
えられる。The details of the mechanism for improving the color developability are unknown, but it is considered that one of them is that the compatibility state between the photochromic substance and the binder is changed by heating, which affects the working relationship between the two.
その後、前記フォトクロミック記録層の少なくとも加
熱印字部分に紫外線等を照射して前記情報を発色させる
(発色工程)。Then, at least the heat-printed portion of the photochromic recording layer is irradiated with ultraviolet rays or the like to develop the information (coloring step).
照射光源としては、太陽、水銀灯等の定常光源、フラッ
シュ、キセノン放電管ストロボ等のパルス光源を挙げる
ことができる。Examples of the irradiation light source include a constant light source such as the sun and a mercury lamp, and a pulse light source such as a flash and a xenon discharge tube strobe.
照射方法は、加熱印字部分とその周囲とに亘って面照射
し、前記の通り文字等を濃く発色させるとともにその周
囲を薄く発色させるのが一般的であるが、光ビームを前
記文字等に合わせて走査することにより加熱印字部分の
みを照射し、文字等のみを濃く発色させることもでき
る。As the irradiation method, it is general to irradiate the surface over the heat-printed portion and its surroundings to darkly color the characters and the like and lightly color the surroundings as described above, but adjust the light beam to the characters and the like. It is also possible to irradiate only the heat-printed portion by scanning by scanning so that only the characters and the like are deeply colored.
照射光強度と照射時間は、加熱印字部分の文字等が十分
濃く発色する一方、その周囲の発色があまり濃くならな
い程度が好ましい。具体的な値はフォトクロミック記録
層の種類や照射光源により異なり、後述する実施例中に
例示する。The irradiation light intensity and the irradiation time are preferably such that the characters and the like on the heat-printed portion are sufficiently darkly colored, while the surrounding color is not so darkly colored. The specific value varies depending on the type of photochromic recording layer and the irradiation light source, and will be exemplified in Examples described later.
前記情報が不要になったとき、フォトクロミック記録
層を加熱して前記情報を消色する(消色工程)。When the information is no longer needed, the photochromic recording layer is heated to erase the information (erasing step).
加熱温度は50〜150℃が適当であり、好ましくは6
0〜130℃である。50℃未満では消色できないか又
は消色に時間がかかり過ぎ、 150℃を越えるとフォトクロミック色素が酸化・分解
して劣化する傾向が強まるからである。The heating temperature is appropriately 50 to 150 ° C., preferably 6
It is 0 to 130 ° C. This is because if the temperature is lower than 50 ° C, the color cannot be erased or it takes too long, and if the temperature exceeds 150 ° C, the photochromic dye tends to be oxidized and decomposed to deteriorate.
また、加熱時間はフォトクロミック記録層の種類により
異なり、例えば、上記1,3,3−トリメチルインドリ
ノ−6′−ニトロベンゾピリロスピランとポリエステル
共重合体とメチルエチルケトンの溶液を使用して形成し
たフォトクロミック記録層においては、温水浴で60℃
に加熱する場合は3〜10分程度、熱風乾燥器で130
℃に加熱する場合は10〜60秒程度が適当である。The heating time differs depending on the type of the photochromic recording layer. For example, a photochromic layer formed by using a solution of the above 1,3,3-trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrrirospirane, a polyester copolymer and methyl ethyl ketone. In the recording layer, 60 ℃ in a warm water bath
If heated to 3 to 10 minutes, hot air dryer to 130
When heating to ℃, about 10 to 60 seconds is appropriate.
また、加熱手段としては、恒温槽、熱風乾燥器、赤外線
乾燥炉、温水浴等を例示することができる。特に、温水
浴を用いればフォトクロミック物質の酸化劣化を防止す
ることができる利点がある。As the heating means, a constant temperature bath, a hot air dryer, an infrared drying furnace, a hot water bath, etc. can be exemplified. In particular, the use of a warm water bath has the advantage that oxidative deterioration of the photochromic substance can be prevented.
上記工程〜を繰返すことにより、情報を何回も書
き換えることができる。By repeating the above steps, the information can be rewritten many times.
ただし、この繰返しによりフォトクロミック記録層の発
色性が徐々に低下していく、最大の繰返し使用可能回数
はフォトクロミック記録層の種類、発消色条件、保存法
等により異なるが、本発明においては前記改質方法及び
/又は加熱印字工程によりフォトクロミック記録層の発
色性が改善されており、これらを経ない従来例より多く
の回数を繰返しても文字等を明瞭に読み取ることができ
るため、実質的な繰返し使用可能回数を増加させること
ができる。However, the coloring property of the photochromic recording layer gradually decreases due to this repetition.The maximum number of times that the photochromic recording layer can be used repeatedly varies depending on the type of the photochromic recording layer, the coloring and decoloring conditions, the storage method, etc. The coloring property of the photochromic recording layer is improved by the quality method and / or the heating printing step, and the characters and the like can be clearly read even if the printing is repeated more times than in the conventional example which does not go through these, and thus the substantial repetition is possible. The number of times it can be used can be increased.
[実施例] (実施例1A) 1,3,3−トリメチルインドリノ−6′−ニトロベン
ゾピリロスピランをメチルエチルケトンに溶解するとと
もに、ポリエステル共重合体(東洋紡社製:商品名バイ
ロン−200)をメチルエチルケトンに溶解し、両者を
混合して記録層形成用溶液を調整した。ポリエステル共
重合体に対する1,3,3−トリメチルインドリノ−
6′−ニトロベンゾピリロスピランの使用割合は5重量
%である。[Examples] (Example 1A) 1,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzopyrrilospirane was dissolved in methyl ethyl ketone, and a polyester copolymer (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: trade name Byron-200) was added. It was dissolved in methyl ethyl ketone and both were mixed to prepare a recording layer forming solution. 1,3,3-Trimethylindolino to polyester copolymer
The proportion of 6'-nitrobenzopyrrilospirane used is 5% by weight.
第1図に示すように、この記録層形成用溶液をポリエス
テル樹脂製の基板1の表面にバーコーターNo.20で
塗布し、自然乾燥させて厚さ約10μmのフォトクロミ
ック記録層2を形成し、さらに2日置いてメチルエチル
ケトンを略完全に揮発させた。該フォトクロミック記録
層2の地色は淡黄色であった。As shown in FIG. 1, this recording layer forming solution was applied to the surface of a polyester resin substrate 1 by a bar coater No. It was applied at 20 and air-dried to form a photochromic recording layer 2 having a thickness of about 10 μm, which was left for another 2 days to evaporate methyl ethyl ketone almost completely. The background color of the photochromic recording layer 2 was pale yellow.
次に、第2図に示すように上記基板1を熱風乾燥器3に
入れ、フォトクロミック記録層2を100℃で60秒加
熱して改質した(改質工程)。Next, as shown in FIG. 2, the substrate 1 was placed in the hot air dryer 3 and the photochromic recording layer 2 was heated at 100 ° C. for 60 seconds to be reformed (reforming step).
次に、第3図に示すように上記基板1を市販の一般的な
サーマルプリンタにセットし、約100℃に設定したサ
ーマルヘッド4により文字等5をフォトクロミック記録
層2に直接加熱印字した(加熱印字工程)。この加熱印
字部分はサーマルヘッド4の押圧力により物理的にわず
かに凹んだが、発色や変色は極く僅かであった。Next, as shown in FIG. 3, the substrate 1 was set in a commercially available general thermal printer, and characters 5 and the like were directly printed on the photochromic recording layer 2 by the thermal head 4 set at about 100 ° C. (heating). Printing process). The heat-printed portion was physically slightly recessed by the pressing force of the thermal head 4, but color development and discoloration were extremely slight.
次に、第4図に示すようにフォトクロミック記録層2の
加熱印字部分とその周囲部分とに、市販のEP−ROM
消去器6を使用して紫外線等を面照射した(発色工
程)。このEP−ROM消去器6は、紫外線を断続パル
スとして発光するものであって、パルス発光間隔は約
0.2秒、照射時間は約2秒、紫外線光量(波長253
7Å)は1.2W・sec/cm2であった。すると、フ
ォトクロミック層の加熱印字部分の文字等5は濃い青紫
色に発色し、その周囲部分7は薄い青紫色に発色した。
両者間の明度差は高く、該文字等5は鮮明で容易に読み
取ることができた。Next, as shown in FIG. 4, a commercially available EP-ROM is provided on the heat-printed portion of the photochromic recording layer 2 and its peripheral portion.
The eraser 6 was used to irradiate the surface with ultraviolet rays or the like (coloring step). The EP-ROM eraser 6 emits ultraviolet rays as intermittent pulses. The pulse emission interval is about 0.2 seconds, the irradiation time is about 2 seconds, and the amount of ultraviolet rays (wavelength 253).
7Å) was 1.2 W · sec / cm 2 . As a result, the characters 5 and the like on the heat-printed portion of the photochromic layer developed a deep bluish purple color, and the surrounding portion 7 developed a light bluish purple color.
The difference in brightness between the two was high, and the character 5 was clear and could be easily read.
この発色したフォトクロミック記録層2付きの基板1
を、次の二通りの方法で保存した(保存工程)。Substrate 1 with photochromic recording layer 2 that develops this color
Was stored by the following two methods (storing step).
I;他の光線に当てることなく室温・暗所で保存したと
ころ、周囲部分7の発色は約10時間でほぼ完全に消色
したが、文字等5の発色は非常にゆっくり消色してゆ
き、960時間以上経過してもまだ読み取ることができ
た。I: When stored at room temperature in a dark place without being exposed to other light rays, the color of the peripheral portion 7 was almost completely erased in about 10 hours, but the color of the character 5 was erased very slowly. Even after 960 hours, it was still readable.
II;発色後に太陽光に3分当てたところ、周囲部分7の
発色はより青味の強い色に変色してしかもも濃くなった
が、文字等5の発色は変色しないでさらに濃くなったた
め、両者間の明度差はほとんど維持されており、文字等
5を容易に読み取ることができた。その後、室温・暗所
で保存したところ、周囲部分7の発色は960時間以上
経過してもやや残っていたが、文字等5の発色は960
時間以上経過してもまだ鮮明であり容易に読み取ること
ができた。II; When the product was exposed to sunlight for 3 minutes after color development, the color of the surrounding part 7 changed to a more bluish color and became darker, but the color of the character 5 did not change and became darker, Almost the difference in brightness between the two was maintained, and the character 5 and the like could be easily read. After that, when it was stored at room temperature and in a dark place, the color of the peripheral portion 7 was slightly left after 960 hours or more, but the color of the character 5 was 960.
Even after a lapse of time, it was still clear and easy to read.
その後、第5図に示すように、上記基板1を60℃の温
水浴8に約5分浸漬したところ、前記フォトクロミック
記録層2の文字等5の発色はきれいに消色した(消色工
程)。Then, as shown in FIG. 5, when the substrate 1 was immersed in a warm water bath 8 at 60 ° C. for about 5 minutes, the color development of the characters 5 and the like on the photochromic recording layer 2 was completely erased (erasing step).
その後、上記加熱印字工程、発色工程、保存工程及び消
色工程を繰返したところ、次第にフォトクロミック記録
層2の地色が黄変して発色濃度や発色寿命も低下した
が、前記保存法Iをとったときには15回、保存法IIを
とったときは10回繰返し使用することができた。After that, when the heating printing step, the coloring step, the storing step and the erasing step were repeated, the background color of the photochromic recording layer 2 gradually turned yellow and the coloring density and the coloring life were shortened. It was possible to use it repeatedly 15 times, and when the preservation method II was taken, it could be used repeatedly 10 times.
上記試験結果を第1表に示す。The test results are shown in Table 1.
(実施例1B) この実施例1Bは、実施例1Aのうちの改質工程を行わ
ないで、それ以外の加熱印字工程、発色工程、保存工程
及び消色工程は実施例1と同様に行ったものである。そ
の試験結果も第1表に示す。 (Example 1B) In Example 1B, the modification step of Example 1A was not performed, and the other heating printing step, coloring step, storage step and decoloring step were performed in the same manner as in Example 1. It is a thing. The test results are also shown in Table 1.
(実施例2A) この実施例2Aは、フォトクロミック記録層の種類にお
いてのみ実施例1Aと相違し、改質工程、発色工程、保
存工程及び消色工程は実施例1Aと同様に行ったもので
ある。(Example 2A) This example 2A is different from the example 1A only in the type of the photochromic recording layer, and the modifying step, the coloring step, the storing step and the erasing step are the same as those of the example 1A. .
本実施例では1,3,3−トリメチルインドリノ−6′
−ニトロベンゾピリロスピランをメチルエチルケトンに
溶解し、ポリアミド共重合体(BASF社製:商品名ウ
ルトラミド1C)をエチルアルコールに溶解し、両者を
混合して記録層形成用微分散液を調整した。ポリアミド
共重合体に対する1,3,3−トリメチルインドリノ−
6′−ニトロベンゾピリロスピランの使用割合は5重量
%である。この記録層形成用微分散液を基板の表面にバ
ーコーターNo.20で塗布し、自然乾燥させて厚さ約
10μmのフォトクロミック記録層を形成し、さらに2
日置いてメチルエチルケトン及びエチルアルコールを略
完全に揮発させた。In this example, 1,3,3-trimethylindolino-6 '
-Nitrobenzopyrrilospirane was dissolved in methyl ethyl ketone, a polyamide copolymer (manufactured by BASF: trade name Ultramid 1C) was dissolved in ethyl alcohol, and both were mixed to prepare a fine dispersion for recording layer formation. 1,3,3-Trimethylindolino for polyamide copolymer
The proportion of 6'-nitrobenzopyrrilospirane used is 5% by weight. This fine dispersion for recording layer formation was applied to the surface of the substrate with a bar coater No. 20 and then naturally dried to form a photochromic recording layer having a thickness of about 10 μm.
Methyl ethyl ketone and ethyl alcohol were almost completely volatilized in the sun.
本実施例2Aの試験結果も第1表に示す。The test results of this Example 2A are also shown in Table 1.
(実施例2B) この実施例2Bは、実施例2Aのうちの改質工程を行わ
ないで、それ以外の加熱印字工程、発色工程、保存工程
及び消色工程は実施例2Aと同様に行ったものである。
その試験結果も第1表に示す。(Example 2B) In Example 2B, the modification step of Example 2A was not performed, and the other heating and printing steps, the coloring step, the storing step and the erasing step were performed in the same manner as in Example 2A. It is a thing.
The test results are also shown in Table 1.
(実施例3A) この実施例3Aは、フォトクロミック記録層の種類と発
色工程における紫外線の照射時間においてのみ実施例1
Aと相違し、それ以外の改質工程、発色工程、保存工程
及び消色工程は実施例1Aと同様に行ったものである。(Example 3A) In this Example 3A, only the type of the photochromic recording layer and the irradiation time of the ultraviolet rays in the color development step are used.
Different from A, the other modification process, color development process, storage process and decolorization process were performed in the same manner as in Example 1A.
本実施例では1,3,3−トリメチルインドリノ−8′
−メトキシベンゾピリロスピランをメチルエチルケトン
に溶解し、ポリエステル共重合体(東洋紡社製:商品名
バイロン−200)をメチルエチルケトンに溶解し、両
者を混合して記録層形成用溶液を調整した。ポリエステ
ル共重合体に対する1,3,3−トリメチルインドリノ
−8′−メトキシベンゾピリロスピランの使用割合は2
0重量%である。この記録層形成用溶液を基板の表面に
バーコーターNo.20で塗布し、自然乾燥させて厚さ
約10μmのフォトクロミック記録層を形成し、さらに
2日置いてメチルエチルケトンを略完全に揮発させた。In this example, 1,3,3-trimethylindolino-8 '
-Methoxybenzopyrrillospirane was dissolved in methyl ethyl ketone, a polyester copolymer (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: trade name Byron-200) was dissolved in methyl ethyl ketone, and both were mixed to prepare a recording layer forming solution. The ratio of 1,3,3-trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrrillospirane to the polyester copolymer is 2
It is 0% by weight. This recording layer forming solution was applied to the surface of the substrate by a bar coater No. The photochromic recording layer having a thickness of about 10 μm was formed by coating at 20 and air-drying, and the mixture was left for another 2 days to evaporate methyl ethyl ketone almost completely.
また、このフォトクロミック記録層は紫外線感受性が実
施例1A等より低いため、発色工程における紫外線の照
射時間は約5秒とした。Further, since this photochromic recording layer has a lower UV sensitivity than that of Example 1A and the like, the irradiation time of UV in the coloring step was set to about 5 seconds.
本実施例3Aの試験結果も第1表に示す。The test results of Example 3A are also shown in Table 1.
(実施例3B) この実施例3Bは、実施例3Aのうちの改質工程を行わ
ないで、それ以外の加熱印字工程、発色工程、保存工程
及び消色工程は実施例3Aと同様に行ったものである。
その試験結果も第1表に示す。(Example 3B) In this Example 3B, the modification step of Example 3A was not performed, and the other heating printing step, coloring step, storage step and decoloring step were performed in the same manner as in Example 3A. It is a thing.
The test results are also shown in Table 1.
(比較例1〜3) この比較例1,2,3は、各々実施例1A,2A,3A
と同様のフォトクロミック記録層に対し改質工程と加熱
印字工程を行うことなく、従来の記録方法により直接情
報を記録したものである。すなわち、未記録のフォトク
ロミック記録層に対して、前記EP−ROM消去器か
ら、文字等が透明に抜かれ他の部分が紫外線を通さない
ように着色されたネガ原図を通して紫外線を照射し、文
字等を発色させた。その後の保存工程及び消色工程は実
施例1A等と同様である。(Comparative Examples 1 to 3) These Comparative Examples 1, 2 and 3 are Examples 1A, 2A and 3A, respectively.
Information is directly recorded by the conventional recording method on the same photochromic recording layer as the above, without performing the modification step and the heating printing step. That is, the unrecorded photochromic recording layer is irradiated with ultraviolet rays from the EP-ROM erasing device through a negative original image in which characters and the like are transparently removed and other portions are colored so as to prevent ultraviolet rays from passing therethrough. Colored. The subsequent storage step and decoloring step are the same as in Example 1A and the like.
この比較例1〜3の試験結果も第1表に併せて示す。同
表から明らかなように、いずれの実施例も各々が対応す
る比較例に比べて発色濃度が濃く、発色寿命が長いため
文字等の読み取り可能時間が長く、保存法IIのように苛
酷な保存法に対しても強いことが分る。さらに、これら
の性質のほとんどは、改質工程を経た実施例1A,2
A,3Aの方が、改質工程を経ていない実施例1B,2
B,3Bより優れていることが分る。The test results of Comparative Examples 1 to 3 are also shown in Table 1. As is clear from the table, in each of the examples, the color density is higher than that of the corresponding comparative example, and the color development life is long, so that the readable time of characters and the like is long, and the severe storage as in the preservation method II is performed. It turns out that they are strong against the law. Furthermore, most of these properties are similar to those of Examples 1A and 2 which have undergone the modification process.
Examples 1B and 2 in which A and 3A do not undergo the reforming process
It turns out that it is superior to B and 3B.
[発明の効果] 本発明は、上記の通り構成されているので、次のような
優れた効果を奏する。[Effects of the Invention] Since the present invention is configured as described above, it has the following excellent effects.
請求項1のフォトクロミック記録層の改質方法によれ
ば、情報の発色発色濃度を高め、発色寿命を延ばすこと
もできる。According to the method of modifying the photochromic recording layer of the first aspect, it is possible to increase the color-developing density of information and extend the color-developing life.
請求項2のフォトクロミック記録層への情報記録方法に
よれば、情報の発色濃度を高め、発色寿命を延ばし、発
色後の保存性を高めることができるとともに、既存のサ
ーマルプリンタ等を利用して簡単に情報記録装置を構成
することを可能にする。According to the method of recording information on the photochromic recording layer of claim 2, the color density of information can be increased, the color development life can be extended, and the storability after color development can be improved, and the existing thermal printer or the like can be used easily. It is possible to configure the information recording device.
第1図は本発明の実施例に使用したフォトクロミック記
録層付きの基板を示す斜視図、第2図は同実施例の改質
工程の斜視図、第3図は同じく加熱印字工程の斜視図、
第4図は同じく発色工程の斜視図、第5図は同じく消色
工程の斜視図である。 1…基板、2…フォトクロミック記録層、3…熱風乾燥
器、4…サーマルヘッド、 5…文字等、6…EP−ROM消去器、7…周囲部分。FIG. 1 is a perspective view showing a substrate with a photochromic recording layer used in an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a perspective view of a modification process of the same embodiment, and FIG. 3 is a perspective view of a heating printing process,
FIG. 4 is a perspective view of the same coloring step, and FIG. 5 is a perspective view of the same erasing step. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate, 2 ... Photochromic recording layer, 3 ... Hot air dryer, 4 ... Thermal head, 5 ... Letters, etc. 6 ... EP-ROM eraser, 7 ... Surrounding part.
Claims (2)
150℃に加熱することを内容とするフォトクロミック
記録層の改質方法。1. An unrecorded photochromic recording layer having a thickness of 90 to
A method for modifying a photochromic recording layer, which comprises heating to 150 ° C.
する工程と、その後、前記フォトクロミック記録層の少
なくとも加熱印字部分に紫外線又は短波長可視光線を照
射して前記情報を発色させる工程と、その後、前記フォ
トクロミック記録層を加熱して前記情報を消色する工程
とからなるフォトクロミック記録層への情報記録方法。2. A step of heating and printing information on the photochromic recording layer, followed by a step of irradiating at least a heating and printing portion of the photochromic recording layer with ultraviolet rays or short wavelength visible light to develop the information, and thereafter, A method for recording information on a photochromic recording layer, comprising the step of heating the photochromic recording layer to erase the information.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1318588A JPH065368B2 (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Method for modifying photochromic recording layer and information recording method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1318588A JPH065368B2 (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Method for modifying photochromic recording layer and information recording method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03179343A JPH03179343A (en) | 1991-08-05 |
JPH065368B2 true JPH065368B2 (en) | 1994-01-19 |
Family
ID=18100817
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP1318588A Expired - Lifetime JPH065368B2 (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Method for modifying photochromic recording layer and information recording method |
Country Status (1)
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Families Citing this family (3)
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US8177347B2 (en) * | 2009-07-16 | 2012-05-15 | Xerox Corporation | Dual mode printer |
US8130249B2 (en) * | 2009-08-17 | 2012-03-06 | Xerox Corporation | Erase decoupled from writing for erasable paper |
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1989
- 1989-12-07 JP JP1318588A patent/JPH065368B2/en not_active Expired - Lifetime
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