JPH06504578A

JPH06504578A - メラミン重縮合物

Info

Publication number: JPH06504578A
Application number: JP5508976A
Authority: JP
Inventors: チポリ，ロベルト; オリアニ，ロベルト; マサラティ，エンリコ; ヌチダ，ジルベルト
Original assignee: ミニステロ、デル、｀ウニベルシタ´、エ、デラ、リチェルカ、シエンティフィカ、エ、テクノロジカ
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1992-11-13
Publication date: 1994-05-26
Also published as: EP0542374B1; US5606011A; ATE154043T1; WO1993010165A1; DE69220181D1; ITMI913044A1; DE69220181T2; CA2082868A1; AU2943192A; IT1252292B; AU653653B2; AU2838892A; EP0542374A1; ES2101798T3; DK0542374T3; ITMI913044A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】メラミン重縮合物本発明は、実質的にメラミン誘導体からなるポリアミン組成物とアルデヒドの重縮合により得られる化合物に関する。

より詳しくは、本発明は２，４．６−）リアミノ−１゜３．５−トリアジン誘導体とアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合化合物に関する。

これらの化合物は、熱可塑性重合体系の、またはエラストマー特性を備えた重合体系の、特にオレフィン重合体または共重合体と、リン酸および／またはホスホン酸のアンモニウムまたはアミン塩を組み合わせた自消性重合体組成物の製造に使用される。

特に、本発明の目的は、（１）１種以上のポリアミン誘導体０〜５０重量部および（２）一般式（１）の２，４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンの１種以上の誘導体５０〜１００重量部かうなる混合物を、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと一般式（ｌ＋）Ｒ４−ＣＨＯ（１１）［式中、基Ｒ−Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各トリアジン環上で異なった意味を有することができ、Ｈ，Ｃ−Ｃアルキル、ｃ　−ｃ８アルケニル、所望により水酸基またはｃ　−Ｃ４ヒドロキシアルキル官能基で置換されたＣ　−０１６シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、一＋ＣＩＩＨ２Ｉｌ→−０−Ｒ５、または／Ｒ６（式中、ｍ−２〜８の整数、ｐ−２〜６の整数、Ｒ−Ｈ，Ｃ−Ｃアルキル −［−Ｃ　Ｈ　−］−ＯＲ７　（式中、ｑは１〜４の整数　２Ｑであり、Ｒ　はＨまたはＣ　−Ｃ　アルキル、０６〜Ｃ１２ンクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルである。）であり、基Ｒ６は、同一であっても、異なっていてもよく、ＨｌＣ　〜Ｃ　アルキル、Ｃ　〜Ｃ　アルケニル、Ｃ６〜１　８　２　ＧＣ１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、Ｃ　−Ｃ　ヒドロキシアルキルであるか、あるいは部分／Ｒ６Ｎは、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により、好ましくはＯ，Ｓ，Ｎから選択された別の異原子を含む後素環式基により置換されている。）であるか、あるいは一般式（１）において部分Ｒ。

は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望により、好ましくは０、ＳＳＮから選択された別の異原子を含む複素環式基により置換されており、ａ−は０（ゼロ）または１であり、ｂは０（ゼロ）または１〜５の整数であり、Ｒ３は水素、またはであり、その意味は各反復単位中で異なっていてよく、ｂがゼロ（ゼロ）である場合、Ｚは、式（式中、基Ｒ８は、同一であっても、互いに異なっていてもよく、水素またはＣ　−Ｃ４アルキルである。）、Ｒ９Ｒ９・（式中、ｒは２〜１４の整数であり、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ　アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルである。）、（式中、Ｓは２〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数である。）、（式中、Ｘは直接Ｃ−Ｃ結合、０、ｓＳｓ−ｓＳｓｏ。

Ｓｏ　、ＮＨ，ＮＨＳＯ　、ＮＨＣＯ、Ｎ−Ｎ％　ＣＨ２であり、Ｒ　は水素、ヒドロキシ、Ｃ　−Ｃ　アルキル、Ｃｌ−Ｃ４アルコキシである。

）、（式中、Ａは飽和または不飽和環でよい。）、（式中、Ｓは上記の意味を有する。）の一つの範囲内に入る２価の基であり、これに対して、ｂが１〜５の整数である場合、部分は、式（式中、Ｒは水素または０１〜Ｃ４アルキルであり、Ｃは１〜５の整数であり、指数Ｓは、同一であっても、互いに異なっていてもよく、上記と同じ意味を有する。）、（式中、Ｒ１、は上記と同じ意味を有し、Ｗは２〜４の整数であり、ｄは１または２である。）の一つの範囲内に入る多価基であり、Ｃ−Ｃシクロアルキル、所望により１種以上の０１のアルデヒドの混合物（一般式（■１）のアルデヒドは２０モル％までの量で存在できる）と重合させることにより得られるアミノプラスチック樹脂である。

本発明のアミノプラスチック樹脂の好ましい実施態様では、ポリアミン誘導体は、１．３．５−）リアジン環ま−たは部分の少なくとも一つを含む化合物から選択する。

Ｒ，ＲおよびＲ２基が各トリアジン環上で異なった意味を有することができるという意味で非対称構造を有する誘導体も一般式（１）の範囲内に入る。

一般式（Ｉ）中のＲ−Ｒ３基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、インペンチル、ｎ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、エチニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、オクテニル、シクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、デシルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシエチルシクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、３− ヒドロキシペンチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、３− ヒドロキシ−２，５−ジメチルヘキシル、７−ヒドロキシへブチル、７−ヒドロキシオクチル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシエキシル、７−メトキシエチル、７− メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、３−プロポキシプロビル、３−ブトキシプロピル、４−ブトキシブチル、４−イソブトキシブチル、５−プロポキシペンチル、２−シクロへキシルオキシエチル、２−エチニルオキシエチル、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ブチル、５−　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル、４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ブチル、５−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ペンチル、５−　（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）ペンチル、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピル、４ −（Ｎ−メチルアミノ）ブチル、４−　（Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノ）ブチル、２−　（Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチル、６−（Ｎ−へキシルアミノ）ヘキシル、２−（Ｎ−エチニルアミノ）エチル、２−（・Ｎ−シクロへキシルアミノ）−メトキシエトキシ）エチル、６−　（Ｎ−プロピルアミノ）ヘキシル、等がある。

一般式（１）中のの部分を置き換えることができる複素環式基の例としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルビベラジン、２，３，５．６−テトラメチルピペラジン、２，２．５．５−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２．５−ジエチルピペラジン、等がある。

／Ｒ６の部分を置き換えることができる複素環式基の例としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルビペラジン、４−エチルピペラジン、等がある。

２価の−Ｚ−基の例は、各アミン部分から水素原子を除去することにより、下記のジアミン化合物、すなわちピペラジン、２−メチルビペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５．６−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、１．２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、１．５−ジアミノペンタン、１．６−ジアミツヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１．１０−ジアミノデカン、１．１２−ジアミノドデカン、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ− メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−エチル−１゜２−ジアミノエタン、Ｎ −イソプロピル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−へキモニル−１，６−ジアミツヘキサン、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−１，４− ジアミノ−２−ブテン、２．５−ジアミノ−３−ヘキセン、２−アミノエチルエーテル、（２−アミノエトキシ）メチルエーテル、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，３−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２゜４−ジアミノアニソール、２，４−ジアミノフェノール、４−アミノフェニルエーテル、４，４°−メチレンジアニリン、４．４’ −ジアミノベンズアニリド、３−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、４−アミノフエニルスルホキシド、４−アミノフェニルジスルフィド、１．３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１．４−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへ牛サン、１，８−ジアミノ−ｐ− メンタン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ビペラージン、１，４−ビス（３ −アミノプロピル）ピペラジン、１．４−ビス（４−アミノブチル）ピペラジン、１゜４−ビス（５−アミノペンチル）ピペラジン、等から得られる基である。

多価基の例は、それぞれの反応したアミノ基から水素原子を除去することにより、下記のポリアミン化合物、すなわちビス（２−アミノエチル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（４−アミノブチル）アミン、ビス（５−アミノペンチル）アミン、ビス［２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル］アミン、２−Ｎ−ブチル−ビス（２−アミノエチル）アミン、ビス［３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル］アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ−（４−アミノブチル） −１，５−ジアミノペンクン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３ −アミノプロピル）アミン、トリス（４−アミノブチル）アミン、トリス［２− （Ｎ−エチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）− １，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎｏ−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ”−ビス（２−アミノエチル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、ビス［２−（２ −アミノエチル）アミノエチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−（２−アミノエチル）アミノエチル］−１゜２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（２− アミノエチル）アミノプロピル］−１，２−ジアミノエタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（２−アミノエチル）−１，２−ジアミノエタン、等から得られる基である。

本説明および請求項で使用する「ホルムアルデヒド」の用語は、ホルムアルデヒドが通常市販されている、水溶液、メタホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒドのすべての形態を意味する。

一般式（１１）のＲ４基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ローへブチル、イソへブチル、ｎ−オクチル、エチニル、プロペニル、イソブテニル、５ｅＣ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２．４．６−トリメチルフエニル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルエチニル、等がある。

ポリアミン誘導体の例としては、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロビオノグアナミン、ブチログアナミン、イソブチログアナミン、カブリノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミン、メタメチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ヒダントイン、ピペラジン−２，５−ジオン、バルビッル酸、等がある。

本発明のアミノプラスチック樹脂は、下記の様に合成することができる。

（ａ）好適な溶剤（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、またはそれらの混合物、等）中で、ポリアミン誘導体と混合した、または混合していない、一般式（Ｉ）の２．４．６４リアミノ−１，３，５−トリアジンの誘導体を、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと一般式（１１）のアルデヒドの混合物と反応させる。

一般式（Ｉ）の誘導体の、またはそれとポリアミン誘導体との混合物の、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと一般式（ＩＩ）のアルデヒドの混合物に対するモル比は、１：１〜１：１２である。

反応は、所望によりアルカリ（例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、等）を加えて得た７〜１２のｐＨで、２０℃〜溶剤の沸点の範囲の温度で、細かく分散した液が得られるまで行う。

（ｂ）　得られた、アルキロール誘導体を含む反応生成物に酸（例えば硫酸、塩酸、リン酸、等）を加えてｐＨ１〜５に酸性化し、４０℃〜溶剤の沸点に加熱することにより、その反応生成物を樹脂化する。得られた分散液を選択した温度で、樹脂化を完了するのに必要な時間、好ましくは１〜１２時間さらに攪拌し続ける。次いで、得られた混合物の残留酸性度を、上記の塩基から選択された塩基により中性化し、得られた物質を濾別する。

この樹脂をまず１００℃で乾燥させ、次いで真空炉中、１５０℃で数時間、好ましくは１〜３時間熱処理する。

一般的に良質のアミノプラスチック樹脂が水に不溶の白色結晶性粉末として得られ、それ以上精製することなく、自消性重合体組成物に使用できる。

別の合成方法では、上記の（ａ）および（ｂ）の反応を、１工程で、１〜５のｐＨ値で、４０℃を超える温度で行う。

一般式（１）の２．４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンの誘導体の多くは公知であり、本出願人によるヨーロッパ特許出願公開節４１５，３７１号に記載されている様にして容易に合成することができる。

アミン誘導体を含む、または含まない一般式（Ｉ）のメラミン誘導体をアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒ下と重合させることにより得られる縮合化合物で、実施例に記載しなかったが、本発明の自消性重合体組成物に効果的に使用できる化合物を表１に示すが、その際、Ｒ３が存在する場合は式のトリアジン環により置換されている。

下記の実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明を限定するものではない。

実施例１贋拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および冷却浴を備えた３リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび塩化メチレン１３００ｃｍを入れる。

外部から冷却し、混合物のｐＨ値を５〜７の範囲内、温度を０〜３℃の範囲内に維持しながら、２−メトキシエチルアミン７５ｇ１および水酸化ナトリウム４０ｇを水１５０Ｃ−に溶解させた溶液を同時に３時間かけて加える。

反応混合物を０〜３℃の温度にさらに３時間維持し、次いで水相を分離する。

該有機溶液を各２０００−の水で２回処理し、その都度水相を分離する。

塩化メチレンを蒸留することにより、２１７ｇの中間体（ＸＶ）が白色の、麿、ｐ、−７３〜７５℃（＊、ｐ、−融点）、塩素含有量３１．６８％（理論的塩素含有量−３１，８４％）の結晶性粉末として得られる。

攪拌手段、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および加熱浴を備えた１リツトル容量の反応器にアセトン４００Ｃ−および中間体（ＸＶ）１３３．８　ｇを入れる。

この反応混合物を、溶液が得られるまで攪拌しながら４０℃に加熱し、次いで温度を４０℃で一定に維持しながら３０重量％のアンモニア水溶液１０２ｇを３０分間かけて加える。

続いて反応混合物を４５℃に加熱し、その温度に４時間維持する。

１０℃に冷却した後、得られた生成物を濾別し、同じフィルター上で冷水で洗浄する。

炉中、１００℃で乾燥させた後、１１４ｇの中間体（ＸＶＩ）が＊、ｐ、　−１９５〜１９７℃、塩素含有量１７．１８％（理論的塩素含有ｆｆ１−１７．４４％）の白色結晶粉末として得られる。

同じ１リツトル容量の反応器にキシレン５００　ｃｍ”、中間体（ＸＶＩ＞　８１．４　ｇおよびピペラジ：／１７．２ｇを得られた反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持する。

次いで、水酸化ナトリウム１６ｇを加え、その反応混合物を沸騰温度まで加熱する。その反応混合物を約２０時間還流させ、次いで室温に冷却し、得られた析出物を濾別する。

フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥させる。

７４．２ｇの、腸、ｐ、−２１２〜２１５℃の中間体（ＸＶｌｌ）が得られる。

中間体（ＸＶ＞、（Ｘｍおよび（ＸＶｌｌ）ノ構造はＩＲ分光分析により確認した。

１リツトル容量の同じ反応器に、水４５０ｃｍ”、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液６４．８ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＶｌｌ）８４．０ｇを入れる。

この反応混合物を７０℃に加熱し、その温度で５時間攪拌する。

次いで、硫酸３．Ｏｇを水１０ｃｍで希釈した液を加える。

この反応混合物を沸騰温度に加熱し、還流条件下に５時間保持する。

次いで、水２００ｃ−を加え、反応混合物の温度を６０℃に下げ、続いて炭酸ナトリウム２．４ｇを加えてこの反応混合物を中和する。

この反応混合物を６０℃にさらに１時間保持し、次いで得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で熱水で洗浄する。

フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させ、続いて真空中、１５０℃で２時間熱処理することにより、融点が３００℃を超える樹脂９２．２ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例２実施例１と同じ３リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび塩化メチレン１３００ｅ−を入れる。

次いで、実施例１と同様に、ただしモルホリン８７．２ｇを使用して処理することにより、２３０ｇの中間体（ＸＶＩＩ＋）が■−ロ、−１８９〜１９１℃、塩素含有量１６．２８％が、■、ｐ、−１５５〜１５７℃、塩素含有ｆｆ１２９．８７％（理論的塩素含有ｊｌ−３０，１２％）の白色結晶性粉末として得られる。

実施例１と同様に装備した０、５リツトル容量の反応器に３０重量２６アンモニア溶液１００ｇ、水１００ｃｍ３および中間体（ＸＶＩＩ＋）　７０．　５　ｇを入れる。

この反応混合物を５０℃に加熱し、その温度に７時間維持する。次いで、反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを水で洗浄する。

フィルターケーキを乾燥させた後、５８ｇの中間体Ｉ　Ｉト！ｌ　トル客器の■ １−反応器に、水４００ＣＩ３．３７（理論的塩素含有ｊ１−１６．４７％）の白色結晶粉末として得られる。

上記と同様に装備した１リツトル容量の反応器にオル重量％のホルムアルデヒド水溶液５０．’７ｇ、炭酸ナトリウム０．５ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸ）５９．２ｇを入れる。

洗する。

真空炉中、５０〜６０℃で乾燥させた後、１１３ｇの中間体（ＸＸＩ）が白色の、融解しない、塩素含有ｊｉ２４．２％（理論的塩素含有量−２４，４％）の結晶性粉末として得られる。

上記と同様に装備した１リツトル容量の反応器にキシレン４００ｃｓ３、中間体（ＸＸＩ）５８．２ｇおよびピペラジン１７．２ｇを入れる。

この反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持する。

次いで、固体状態の水酸化ナトリウム１６ｇを加え、その反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

その反応混合物を約２０時間還流させ、次いで室温に冷却し、濾過する。

フィルターケーキを大量の水で洗浄し、乾燥させる。

５４．２ｇの、■、ｐ、が３００℃を超える中間体（ＸＸＩＩ）が白色結晶性粉末としてられる。

中間体（ＸＸＩ）および（ＸＸＩＩ）の構造はＩＲ分光分析により確認した。

カリウム０．９ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液７２．９ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＩＩ）４５．６ｇを入れる。

この反応混合物を７０℃に加熱し、その温度で６時間攪拌する。

次いで、硫酸３．０ｇを加え、反応混合物を沸騰温度に加熱し、還流条件下に６時間保持する。

次いで、水１５０ｃ−を加え、反応混合物の温度を６０℃に下げ、続いて炭酸カリウム３．１ｇを加えてこの反応混合物を中和する。

フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させ、熱処理した後、融点が３００℃ を超える樹脂５２．０ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例４攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器および冷却浴を備えた２リツ＋ル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび水７００ｃ−を入れる。外部から冷却し、混合物のｐｉ値を５〜７の範囲内、温度を０〜３℃の範囲内に維持しながら、ピペラジン８５ｇ、および水酸化ナトリウム４０ｇを水１５０Ｃ■３に溶解させた溶液を同時に３時間かけて加える。

反応混合物を０〜３℃の温度にさらに２時間維持し、次いで得られた生成物を濾別し、フィルター上で水洗する。

フィルターケーキを炉中、真空下で５０℃で乾燥させルコとニヨリ、２１６．４ｇ１７）中間体（ＸＸＩＩＩ）が、ｓ、ｐ、＝　７３〜７５℃、塩素含有量３０．２６％（理論的塩素含有量−３０，４７％）の白色結晶性粉末として得られる。

３０重量％のアンモニア溶液２００ｇおよび水５００Ｃ−を実施例１と同様に装備した１リツトル容量の反応器に入れる。

この反応混合物を４０℃に加熱し、次いで反応温度を４０℃に維持しながら中間体（ＸＸＩＩＩ）　１３９．８　ｇを３０分間かけて加える。

この反応混合物を４５℃に加熱し、その温度に約６時間維持する。

最後に、反応混合物を室温に冷却し、得られた生成物を濾別する。フィルターケーキを水で洗浄し、乾燥させる。

１２３ｇの中間体（ＸＸｍが−、ｐ、−１６５〜１６８℃、塩素含有量１６．２９％（理論的塩素含有量− １６，６３％）の白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＩＩＩ）および（ＸＸｍ（７）構造ハＮ　Ｍ　Ｒ分析ニヨり確認した。

同じ１リツトル容量の反応器にキシレン６００　ｃｍ３、中間体（ＸＸｍ９６．１　ｇおよびジエチレントリアミン１５．４ｇを入れる。

この反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持する。次いで水酸化ナトリウム１８ｇを加え、その反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

その反応混合物を２４時間還流させ、次いで室温に冷却し、得られた析出物を濾別し、フィルターケーキを水で洗浄する。

炉中、１００℃で乾燥させることにより、９３．１ｇの、ａ、ｐ、　−２５９〜２６２℃の中間体（ＸＸＶ）が得られる。

中間体（ＸＸＶ）の構造はＩＲ分光分析により確認する。

１リツトル容量の同じ反応器に、水４００ｃ＋ａ”、３７重量％のホルムアルデヒド水溶液６４．９ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＶ）　６３．４　ｇを入れる。

この反応混合物を６０℃に加熱し、その温度で４時間攪拌する。

次いで、３７重量％塩酸３．７ｇを加え、この反応混合物を沸ａ温度に加熱し、６時間還流させる。

次いで、水２００ｃ−を加え、反応混合物の温度を５０℃に下げ、続いて水酸化ナトリウム１．５ｇを加えてこの反応混合物を中和する。

反応混合物を５０℃にさらに１時間維持し、次いで得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で熱水で洗浄する。

次いで、上記の実施例と同様に処理することにより、融点が３００℃を超える樹脂７１．２ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例５実施例２と同様に装備した１リツトル容量の反応器にキシレン６０００ｍ３、中間体（ＸＩＸ）　１０７．８　ｇおよびピペラジン２１．５ｇを入れる。

次いで、実施例２と同様に処理することにより、１０６．１ｇの、融点−２８０〜２８５℃の中間体（ＸＸＶＩ）が白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＶＩ）の構造はＩＲ分光分析により確認する。

１リツトル容量の同じ反応器に、メタノール１５０ｃｍ３．水１０１００Ｃ，３７重量％のホルムアルデヒド水溶液１２９．７ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸｍ６６．６ｇおよび２，４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン＞　３１．５ｇを入れる。

次いで、８５重量％リン酸２．９ｇを水１０ｃｍで希釈した液を加え、この反応混合物を沸騰温度に加熱し、約１０時間還流させる。

次いで、水３００Ｃ−を加え、反応混合物の温度を５０℃に下げ、続いて水酸化カリウム４．３ｇを加えてこの反応混合物を中和する。

次いで、上記の実施例と同様に処理することにより、融点が３００℃を超える樹脂１１２．４ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例６上記実施例と同様に装備した１リツトル容量の反応器にキシレン５００ｃｍ’、中間体（ＸＩＸ）８６．２ｇおよびテトラエチレンペンタアミン１５．１ｇを入れる。　この反応混合物を８０℃に加熱し、その温度に２時間保持する。次いで、水酸化ナトリウム１６ｇを加え、反応温度を１１０℃まで上昇させる。

この反応混合物を１００℃に１８時間維持し、次いで室温に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で大量の水で洗浄する。

フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させた後、８２．６ｇの、融点−１７８〜１８３℃の中間体（ＸＸｖＩＪ）が白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＶｌｌ）の構造はＩＲ分光分析により確認する。

１リツトル容量の同じ反応器に、水４５０ｃｍ”、炭酸ナトリウム０．５ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド溶液４６．６ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＶｌｌ）５４．２ｇを入れる。

上記実施例と同様に操作することにより、この反応混合物を６０℃で４時間加熱し、４８重量％臭化水素酸水溶液７．９ｇで酸性化し、８時間還流させる。

この反応混合物を水２００ＣＩ３で希釈し、５０℃に冷却し、水酸化ナトリウム１．５ｇで中和する。

生成物を濾別し、フィルターケーキを乾燥させ、化合物の熱処理を行なった後、融点が３００℃を超える樹脂６７．８ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例７上記実施例と同様に装備した１リツトル容量の反応器ニー水４５０ｃｓ”　、中ｆａ’ｊ体（ＸＶＩ）　９１　、６　ｇ　＃Ｊ：ヒ、攪拌しながら、トリス（２ −アミノエチル）アミン２１．９ｇを入れる。

この反応混合物を８０℃に加熱し、その温度に３時間保持する。

次いで、水酸化ナトリウム１８ｇを水３０ｃｍに溶解させた溶液を加え、反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

この反応混合物を１６時間還流させ、次いで１０℃に冷却し、得られた生成物を濾別し、フィルターケーキを同じフィルター上で冷水で洗浄する。

フィルターケーキを炉中、１００℃で乾燥させることにより、８５．．４ｇの、融点−１９０〜１９５℃の中間体（ＸＸＶＩ　ｌ　＋＞（ＸＸＶＩＩ＋）が白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＶＩＩ＋）の構造はＮＭＲ分析によっても確認した。

１リツトル容量の同じ反応器に、水３００ｃ−１炭酸ナトリウム０．７ｇおよび、攪拌しながら、バラホルムアルデヒド２４．０ｇおよび中間体（ＸＸＶＩＮ）６４　、　７　ｇを入れる。

この反応混合物を４５℃に加熱し、その温度に６時間維持する。

次いで、９６％硫酸３．０ｇを加え、得られた混合物を沸騰温度まで加熱し、約８時間還流させる。

水２５０　ｃｍ３を加え、この反応混合物を４５℃に冷却し、炭酸ナトリウム２．４ｇを加えて中和する。

次いで、上記実施例と同様に操作することにより、融点が３００℃を超える樹脂７２．９ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例８上記実施例と同様の１リツトル容量の反応器に水４００Ｃ−１中間体（ＸＩＸ）８６．２ｇおよびジエチレントリアミン２０．６ｇを入れる。

この反応混合物を８０℃に２時間加熱し、次いで、水酸化ナトリウム１６ｇを水３０ｅ■３に溶解させた溶液を加え、反応混合物を沸騰温度まで加熱する。

この反応混合物を約１４時間還流させ、次いで上記実施例と同様に処理することにより、８６．２ｇの、融点−１９８〜２０−１℃の中間体（ＸＸＩＸ）（■ＩＸ）が白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＩＸ）の構造はさらにＩＲ分光分析により確認した。

１リツトル容量の同じ反応器に、水３５０ｃｍ、３７重普％ホルムアルデヒド溶液７７．９ｇおよび、攪拌しながら、中間体（ＸＸＩＸ）７３　、８　ｇを入しル。

この反応混合物を５０℃に加熱し、その温度に３時間維持する。

得られた混合物を３７重量％塩酸４，１ｇで酸性化し、混合物を沸騰温度まで加熱し、４時間還流させる。

次いで、水２５０　ｃｍ”を加え、得られた混合物を６０℃に冷却し、炭酸カリウム２．２ｇを加えて中和する。

上記実施例と同様に操作することにより、融点が３００℃を超える樹脂８５．８．ｇが白色結晶性粉末として得実施例４と同様に装備した２リツトル容量の反応器に塩化シアヌル１８４．５ｇおよび水７００Ｃ−を入れる。

外部から冷却し、反応混合物のｐｌ値を５〜７の範囲内、温度を０〜３℃の範囲内に維持しながら、ビス−（２−メトキシエチル）アミン１３３ｇ、および水酸化ナトリウム４０ｇを水１５０Ｃ−に溶解させた溶液を同時に３時間かけて加える。

反応混合物を０〜３℃の温度にさらに２時間維持し、次いで得られた生成物を濾別し、フィルター上で冷水で洗浄する。

フィルターケーキを炉中、真空下で５０℃で乾燥させることにより、２５４．３ｇの中間体（ＸＸＸ）が、融点−６３〜６５℃、塩素含有ｍ２５．０６％（理論的塩素含ＩＨＩ−２５，２７％）の白色結晶性粉末として得られる。

３０重量％のアンモニア溶液２００ｇおよび水５００ｃｍ３を上記実施例と同様に装備した１リツトル容量の反応器に入れる。

この反応混合物を４０℃に加熱し、次いで反応温度を４０℃に維持しながら、中間体（ＸＸＸ）　１６８．６　ｇを３０分間かけて加える。

最後に、反応混合物を１０℃に冷却し、得られた生成物を濾別する。フィルターケーキを同じフィルター上で冷水で洗浄する。

炉中で乾燥させることにより、１３９．４ｇの中間体が融点−８７〜８８℃、塩素含有量１３．３９％（理論的塩素含有ｆｆ１−１３．５７％）の白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＸ）および（ＸＸＸＩ）の構造はＮＭＲ分析により確認した。

同じ１リツトル容量の反応器にキンレン６００　ｃｍ”、中間体（ＸＸＸＩＨ３０，８ｇおよびピペラジン２１．５ｇを入れる。

この反応混合物を１００℃に加熱し、その温度に２時間維持する。次いで水酸化ナトリウム２０ｇを加え、得られた混合物を沸騰温度まで加熱する。

その反応混合物を２４時間還流させ、次いで室温に冷却し、得られた析出物を濾別し、フィルターケーキを大量の水で洗浄する。

炉中、ｌ０Ｃ）℃で乾燥させることにより、１２６．１ｇの、融点−１６８〜１７０℃の中間体（ＸＸＸＩ＋）が白色結晶性粉末として得られる。

中間体（ＸＸＸＩ＋）の構造はＩＲ分光分析により確認する。

１リツトル容量の同じ反応器に、水３５０Ｃ１’、炭酸ナトリウム０．５ｇ、３７重量％のホルムアルデヒド溶液３２．５ｇ、および攪拌しながら中間体（ＸＸＸＩ＋）５３．６ｇを入れる。

この反応混合物を６５℃に加熱し、その温度で５時間攪拌する。

次いで、硫酸３．Ｏｇを加え、この反応混合物を沸騰温度に加熱し、５時間還流させる。

水２５０ｃ１１３を加え、反応混合物の温度を５０℃に下げ、続いて炭酸ナトリウム２．６ｇを加えてこの混合物を中和する。

次いで、上記の実施例と同様に処理することにより、融点が３００℃を超える樹脂５５．１ｇが白色結晶性粉末として得られる。

実施例１０〜２２実施例１〜９と同様の条件下で操作し、ポリアミン化合物を含む、または含まない、一般式（１）のメラミン誘導体をホルムアルデヒドと重合させることにより、表２に記載する、融点が３００℃を超える樹脂を製造する。

その様な構造中では、Ｒ３が存在する場合、それは式のトリアジン環により置換されて０ル。

比ント実施例２３メルトフローインデックスが１２で、９６重量％のｎ−へブタン不溶分を含むアイソタクチックポリプロピレンフレーク７５ｇ、実施例３の生成物５．４ｇ、ポリリン酸アンモニウム［ヘキスト製のエキソリット（Ｅｘｏｌｌｔ）４２２］　２１．６ｇ、チオプロピオン酸ジラウリル０．６７ｇおよびペンタエリトリトールテトラ［３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．３３ｇを混合し、ＭＯＯＲＥプラテンプレスを４０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７分間運転することにより成形する。

試験片を約３■厚の小板として調製し、５ＴＡＮＴＯＮＲＥＤＣＲＯＰＴ計器で酸素インデックス（ＡＳＴＭ　Ｄ−２８６３／７７によるり、Ｏ，１，）を測定し、材料をＵＬ９４規格（「アンダーライターズ　ラボラトリーズ」−ＵＳＡ発行）ニヨリ３段階９４Ｖ−０，９４Ｖ−１＃よび９４Ｖ−２に分類できる「垂直燃焼試験」にかけることにより自消性の水準を決定する。

下記の結果が得られた。

Ｌ、０．１．−３６．８ＵＬ９２−クラスＶ−０国際調査報告　。ｒｔｔｃｏ。ヮ７゜２６．Ｑフロントページの続き（７２）発明者　マサラテイ、エンリコイタリー国カスチルノボ、パル、テイドーネ、ピアチェンツア、ビア、ビアネロ、（７２）発明者　ヌチダ、ジルペルトイタリー国サン、ジュリアーノ、ミラネーセ、ビア、マツライｍ：、１４

Claims

【特許請求の範囲】

１．（１）１種以上のポリアミン誘導体０〜５０重量部および（２）一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）の２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンの１種以上の誘導体５０〜１００重量部からなる混合物を、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと一般式（ＩＩ）Ｒ４−ＣＨＯ（ＩＩ）［式中、基Ｒ〜Ｒ２は、同一であっても、異なっていてもよく、各トリアジン環上で異なった意味を有することができ、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、所望により水酸基またはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル官能基で置換されたＣ６〜Ｃ１６シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、 −［−ＣｍＨ２ｍ−］−Ｏ−Ｒ５、または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ＝２〜８の整数、ｐ＝２〜６の整数、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、−［−ＣｑＨ２ｑ−］ −ＯＲ７（式中、ｑは１〜４の整数であり、Ｒ７はＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキルである。）であり、基Ｒ６は、同一であっても、異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキルまたはアルキルシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルであるか、あるいは部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、窒素原子を通してアルキル鎖に結合し、所望により別の異原子を含む複素環式基により置換されている。）であるか、あるいは一般式（Ｉ）において部分 ▲数式、化学式、表等があります▼ は、窒素原子を通してトリアジン環に結合し、所望により別の異原子を含む複素環式基により置換されており、ａは０（ゼロ）または１であり、ｂは０（ゼロ）または１〜５の整数であり、Ｒ３は水素、または ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、その意味は各反復単位中で異なっていてよく、ｂがゼロ（ゼロ）である場合、Ｚは、式▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、基Ｒ８は、同一であっても、互いに異なっていてもよく、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。）、▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、ｒは２〜１４の整数であり、Ｒ９は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルである。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＶＩＩ）（式中、ｓは２〜５の整数であり、ｔは１〜３の整数である。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＸ）（式中、ｘは直接Ｃ−Ｃ結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ、ＮＨＳＯ２、ＮＨＣＯ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ２であり、Ｒ１０は水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシである。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ）（式中、Ａは飽和または不飽和環でよい。）、▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩ）（式中、ｓは上記の意味を有する。）の一つの範囲内に入る２価の基であり、これに対して、ｂが１〜５の整数である場合、部分▲数式、化学式、表等があります▼ は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＩＩ）（式中、Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｃは１〜５の整数であり、指数ｓは、同一であっても、互いに異なっていてもよく、上記と同じ意味を有する。）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩＶ）（式中、Ｒ１１は上記と同じ意味を有し、ｗは２〜４の整数であり、ｄは１または２である。）の一つの範囲内に入る多価基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル、所望により１種以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換されたＣ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ７〜Ｃ１６アラルキル、Ｃ８〜Ｃ１２アラルケニルである。］のアルデヒドの混合物（一般式（ＩＩ）のアルデヒドは２０モル％までの量で存在できる）と重合させることにより得られるアミノプラスチック樹脂。
２．ポリアミン誘導体が、１，３，５−トリアジン環または部分 ▲数式、化学式、表等があります▼　および／または▲数式、化学式、表等があります▼の少なくとも一つを含む化合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアミノプラスチック樹脂。
３．一般式（Ｉ）中の ▲数式、化学式、表等があります▼ の部分が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−エチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチルピペラジン、２，２，５，５−テトラメチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２，５ −ジエチルピペラジンから選択された複素環式基により置換されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のアミノプラスチック樹脂。
４． ▲数式、化学式、表等があります▼ の部分が、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピペラジン、４−メチルピペラジン、４−エチルピペラジンから選択された複素環式基により置換されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミノプラスチック樹脂。
５．ポリアミン誘導体が、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、エチレンチオ尿素、メラミン、アセトグアナミン、プロピオノグアナミン、ブチログアナミン、イソブチログアナミン、カプリノグアナミン、スクシノグアナミン、ベンゾグアナミン、メタ−メチルベンゾグアナミン、ベンジルグアナミン、ヒダントイン、ピペラジン−２，５−ジオン、バルビツル酸から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミノプラスチック樹脂。
６．Ｒ４基が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ −ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、エテニル、プ　ロペニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、ｎ−ペンテニル、シクロヘキシル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルエテニルから選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアミノプラスチック樹脂。
７．請求項１〜６のいずれか１項に記載のアミノプラスチック樹脂の製造方法であって、（ａ）ポリアミン誘導体と混合された、または混合されていない一般式（Ｉ）の誘導体を、ホルムアルデヒドと、または２０モル％までの一般式（ＩＩ）のアルデヒドを含むホルムアルデヒドの混合物と反応させ、（ｂ）得られた反応生成物を１〜５のｐＨ値に酸性化することを特徴とする方法。
８．反応（ａ）を、一般式（Ｉ）の誘導体の、またはその誘導体とポリアミン誘導体との混合物の、ホルムアルデヒドに対する、またはホルムアルデヒドと一般式（ＩＩ）のアルデヒドの混合物に対するモル比１：１〜１：１２にて行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
９．反応（ａ）を２０℃〜使用する溶剤の沸点までの範囲の温度で行い、反応（ｂ）を４０℃〜その溶剤の沸点までの範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
１０．工程（ａ）および（ｂ）の反応を、１工程で、４０℃を超える温度で行うことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。