JPH06502513A - 半導体の電気化学的溶解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 半導体の電気化学的溶解法 吸五光旦 本発明は、半導体の電気化学的熔解に関する。より詳巳くは、半導体物質を電解 液に接触させることによって形成された電極に、直流の陽極′ｖＸ流と陰極電流 を交互に印加することによって、半導体物質を電気化学的に溶解する方法に関す る。

青見及止 半導体物質を！前液に接触させることによって、金属／電解液の系と多くの面が 類似する電極が形成されることはよく知られている。

適切な電解液においては、半導体／電解液の電極に陽極電位を印加することによ って半導体物質を溶解することができる。ｎ型半導体においては、陽極の溶解速 度は半導体物質をイルミネートすることによって発生させた少数キャリアのＩに よって決まる。ｎ型半導体においては、大きい溶解速度がイルミネートなしで得 られる。陽極電位または陽極Ｎ＆のいずれかを制御することによって、電気化学 的熔解を所望の速度で維持することができる。

半導体と電解液の界面はこの溶解プロセスの間に絶えず更新されており、特定の 条件において、半導体の深度によって変化する半導体の特性を測定するために使 用される。このような特性は、例えば、キャリア濃度あるいは多層半導体構造の 層の厚さであり、測定する電気的パラメーターは、通常は、半導体／電解液の界 面に形成されたノヨフトキーダイオードの空乏層のキ島パンタンスまたはコンダ クタンスのいずれかである。

Ａｍｂｒｉｄｇｅ、　Ｔ、とＦａｃｔｏｒ、１浦、が′″Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｅ ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　３１９（１９７５どに、Ｆａｃｔｏｒらが’Ｃｕｒｒ ｅｎＬ　Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｖｏ！。

６　Ｅ、　Ｋａｌｄｉｓ、　Ｅｄ、、　Ｎｏｒｔｈ−Ｈｏｌｌａｎｄ　Ｐｕｂｌ 、、　Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、　１９８０“に半導体の陽極熔解法と、それに並行 した深さに対するキャリア濃度の測定を記載している。基本的に同し方法が米国 特許第４０２８２０７号と同第４１６８２１２号に開示されている。半導体物質 はカロメル基＄電極に対して固定した電位で溶解され、陽極を流はグラファイト 電極と作用電極としての半導体との間で測定される。陽極（溶解）電位は、合理 的な時間の範囲内で（通常約数時間）深さに対するキャリア濃度の測定をしなが ら、充分に高い陽極電流とそれに伴う熔解速度を提供する値に調節される。

米国特許出願第３０１８８９号に、半導体／を解法の界面のコンダクタンスの測 定とそれに並行した半導体の陽極エツチングによって、多層半導体構造の層の厚 さを測定する方法と装置が開示されている。

米国特許第４１６８２１２号と米国特許出願第３０１８８９号の内容はここで特 に参照して含まれるものである。

半導体／電解液の界面でシヨ、トキーハリャが形成されていることを保証し、望 ましい電気的パラメーターの再現性のある測定をするために、溶解速度は半導体 の全表面で同一でなければならず、半導体の表面上のあらゆる副生物の形成を避 ける必要がある。

半導体の陽極エツチングによって得られる表面の性質は、Ｇ、Ｅ、　Ｃａｂａｎ ｉｅｓが報告したように（ＭＲ３Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　１９８９．　 Ｐｏ５ｔｅｒ　０５゜１５）、電解液の組成に大きく依存する。半導体物質の化 学組成に対応して、塩酸、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、チロン（フ ッ化ナトリウムと硫酸との混合物）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのア ルカリｆ４液等が最も一般的に使用される。半導体物質の陽極ｌ電解の技術にお ける既知の方法においては、電解液の組成を改良することによって半導体／を解 法の界面の不規則性を最小限にしようとする。

しかしながら、電解液の組成を選ぶときに細心の注意を払っても半導体／ｉｔ解 液前液面は往々にして再現性に欠け、結果として、ファラデーの式（これは電気 化学的溶解の進行を測定する基本式である）から計夏される溶解深度と測定深度 が相違することがある。この理由は、溶解の発生が予期される化学量論にしたが わない及び／又は副反応を伴うためであろう、このような副反応生成物は半導体 の表面上に堆積し、陽極溶解の再現性を妨げることがある。

生更鬼！１ 本発明は半導体を電気化学的に溶解する新規な方法に関係し、半導体の深度によ って変化する半導体のいろいろな特性を信鯨性をもって測定するために好適な、 適切に限定された再現性のある半導体／電解液の界面を提供する。

本発明にしたがうと、直流の陽極電流と陰極電流を交互に印加することによって 半導体物質の電気化学的な溶解を行う。この方法においては、半導体物質の陽極 熔解の間に形成される全ての副生物は陰極相で除去される。

成る面において、本発明は半導体を電気化学的に溶解する方法に関係し、半導体 をその陽極溶解に適切な電解液に接触させ、電気化学的溶解の進行が陽極相に印 加する電荷によって定まるように、半導体と電解液の界面に直流の陽極電流と陰 極電流を交互に印加することから構成される。

別な面において、本発明は半導体の深度によって変化する半導体の特性を深度の 間数として測定する方法に関係し、半導体をその陽極溶解に適切な電解液に接触 させ、電気化学的溶解の進行が陽極相に印加する電荷によって定まるように、半 導体と電解液の界面に直流の陽極を流と陰極電流を交互に印加し、測定される半 導体の特性に比例するパラメーターを並行して測定することから構成される。

皿皿立呈車星脱ユ 図１は、従来の陽極溶解法（ａ）と本発明の方法（ｂ）によって測定したｐ型Ｇ ａＡｓ／ｐ型ＧａＡｌＡｓ半導体構造の深度に対するキャリア濃度の関係を示す 。

図２／１は、従来の方法（ａ）と本発明の方法（ｂ）によって測定したｎ型Ｇａ ＡｌＡｓ／ｎ型ＧａＡｓ半導体サンプルの深度に対するキャリア濃度の関係を示 す。

図２／２は、従来の方法（ａ）と本発明の方法（ｂ）によって化学的溶解した後 のエツチングクレータ−の等高線図を示す。

図３は、ＳＩＭＳ分析（ａ）と本発明の方法（ｂ）によって測定したシリコンサ ンプルのキャリア濃度のプロフィルを示す。

又ユ■丘豊星脱里 本発明にしたがった方法は、あらゆる半導体材料または多層半導体構造の深度に よって変化する特性を測定するに適切である。用語「半導体」は広い意味におい て使用され、単体及び化合物半導体を含み、それら半導体の二層または多層構造 を含む。

半導体の特性とは、例えば、キャリア濃度あるいは多層半導体構造の個々の層の 厚さであることができるが、この方法は、このような半導体特性に比例する電気 的パラメーターを測定することによって、半導体の深度によって変化するあらゆ る特性を測定するに適している。

本発明の方法は、半導体物質の電気化学的溶解に適するあらゆる電解槽（ｅｌｅ ｃｔｒｉｃａｌ　ｃｅｌｌ）において行うことができる。典型的な電解槽の集成 装置は、例えば、米国特許第４１６８２１２号、同第４０２８２０７号、ハンガ リー特許第１９９０２０号、米国特許出願第３０１８８９号に開示されている。

好ましくは４本の電極を使用し、半導体物質は作用電極である。

他の２本の電極は、典型的に、炭素電極、及びカロメルと白金の基準電極である 。

ｎ型半導体においては、半導体物質は陰極相の適切な速度を提供するためにイル ミネートされる。ｎ型半導体においては、陰極相の速度はサンプルのイルミネー トなしでも通常は充分であるが、イルミネートは半導体表面の質を好都合にする 効果を有することが見出されている（例、不規則性が少なく滑らか等）、従って 、陰極相のｎ型半導体もまたイルミネートすることが好ましい。

この方法の効率は、陽極と陰極のプロセスの間に電解槽を通るそれぞれの電荷の 比によって決まることが見出されている。好ましい陽極電荷／陰極電荷の比は半 導体の組成によって変わることがあるが、一般的にはｌ：１以上であり、好まし くは約５：１〜約５００：　１である。特定の半導体サンプルにおけるこの好ま しい比は、当業者にとっては容易に選択されるであろう。

本発明をつぎの実施例によって更に説明するが、これに限定されるものではない 。

ｌ施■土 米国特許出願第３０１８８９号に記載と実質的に同じ電解槽の集成装置を使用し 、従来の電気化学的溶解法（ＡｍｂｒｉｄｇｅとＦａｋｔｏｒ、　５ｕｐｒａ） 、及び本発明にしたがった方法によって、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ半導体構造に おける深度に対するキャリア濃度を測定した。を解法はエチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩の溶液０．１モル／ｄｒＴｒと、水酸化ナトリウム溶液Ｑ、４ｕ ／ｄｒｒ？との混合液とした。従来の方法（ａ）と本発明の方法（ｂ）によって 得られたプロフィルを図１に示す。

電気化学的溶解の速度は、陽極と陰極相の両方の電流（定電流モード）を制御す ることによって調節した。サイクルの間において、陽極と陰極プロセスの持続時 間の比は５：２（陽極プロセス：５０秒、陰極プロセス：２０秒）にｔｉｔ！ｆ ｆＬ、陽極電荷／陰極電荷の比は５０：１とした。陰極相においては、フィルタ ーを通した６００ｒ＋ｓ＋以下の光を１５０−のハロゲン光源よりサンプルにイ ルミネートした。

ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓサンプルの従来法の電気化学的溶解過程の中で、半導体 の表面上にＡｓ元素の堆積によると思われる茶色がかった変色が肉眼で観察され た。このような変色は直流の陽極電流と陰極電流を交互に印加することによって 回避することがでた。また、茶色がかった層が既に形成していた場合に、本発明 の方法を用いることによってうまく除去することができた。

１施■呈 本発明にしたがった方法と従来の陽極溶解法（ＡｍｂｒｉｄｇｅとＦａｋｔｏｒ 。

５ｕｐｒａ）を直接比較するために、実施例１と実質的に同様にして、ｎ型Ｇａ ＡｌＡｓ／ｎ型ＧａＡｓ半導体サンプルのキャリア濃度を深度の関数として測定 した。結果を図２７１に示す。

グラフ（ａ）は陽極の直流のみ（従来法）によって得られ、一方、グラフ（ｂ） は直流の陽極電流と陰極電流を交互に印加（本発明の方法）することによって得 られた。電気化学的溶解の速度は、陽極と陰極の両方の期間における電極を通る 電流（定電流モード）を制御することによって調節した。陽極と陰極相の期間及 びそれぞれの電流は、陽極相対論極相の比が３０　：　２４　（陽極相：３０秒 、陰極相：２４秒）で、陽極電荷対陰極電荷の比が５：ｌとなるよう選択した。

このサンプルは、陽極と陰極相の両方において実施例１と同様にイルミネートし た。

電気化学的溶解の後に、エツチングクレータ−の等高線図を測定した。この結果 を図２／２に示す０本発明の方法はサンプルの一定で均質な溶解を可能にし、従 って、エツチングクレータ−は従来法（ａ）によって得られた表面に比較して極 めて滑らか（ｂ）である。

従来の方法の間に、ＧａＡｌＡｓ層に達したときに茶色がかった変色が表面上に 観察された。オージェとＳＩＭＳのスペクトルから、変色した表面上にヒ素元素 が検出された。本発明の方法では、変色は観察されなかった。

裏旅■主 水酸化ナトリウム（０，５モル／　ｄ　ｍ　）　＋硫酸（０，２５ｆｆｉＡ／ｄ ｒｒｆ）及びフッ化ナトリウム（０，０６ｕ／ｄ＋ｒｒ）の混合液（ｐＨ４）を 電解液として使用し、実施例１と実質的に同じ装置を用いて、ｐ型シリコン半導 体のキャリア濃度を深度の関数として測定した。シリコンの陽極溶解は３．４ｖ （飽和カロメル基準電極に対して）の定電圧で行った。

陽極と陰極相の期間、及び陰極電流［（約２μＡ）は、陽極相対陰極相が９０　 ：　２０　（陽極相：９０秒、陰極相：２０秒）で、陽極電荷対陰極電荷の比が 一つの期間の中で１００：　ｌとなるよう選択した。

陰極相の間に、サンプルを実施例１と同様にイルミネートした。

ＳＩＭＳ分析（ａ）及び本発明の方法（ｂ）によって測定したシリコンのサンプ ルにおける深度に対するキャリア濃度のプロフィルを図３に示す、二つのプロフ ィルの良好な一致は、本発明の方法のシリコンサンプルのキャリア濃度の測定に 対する適応性を示している。

前記の説明は、本発明を実施するために用いられる特定の方法を詳細に説明する ものであり、熟慮した最良の１１様を示すものである。

しかしながら、本発明の基本的な考え方から逸脱することなく当業者が多くの変 化を可能にすることは明白である。従って、本明細書の前記の詳細な説明の理解 が如何様であっても、本発明の範囲の全体が制限されると解釈すべきでなく、む しろ、本発明の範囲は請求の範囲の正当な解釈によってのみ左右されるものであ る。

（、ＬＬＩ）　ｌ　＃　Ｉ　０　１　Ｘ　Ｅｗ！Ｌ　（＋　’ｐ　十Ｆｉｇ、１ Ｆｉｇ、　２／１ Ｆｉｇ、　２／２ ’Ｃ−”’　）　Ｎ’Ｓ！Ｌ　（＋　４．、ｌ＝Ｆｉｇ、３ 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ホラーンイ、タマーシュハンガリー国、バー−１１２３ブダペ スト。

バーン　ウッツア　３

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. １．半導体をその陽極溶解に適する電解液に接触させ、電気化学的溶解の進行が 、陽極プロセスにおいて印加される電荷によって専ら定まるように該半導体と該 電解液の界面に直流の陽極電流と陰極電流を交互に印加することを含む半導体の 電気化学的溶解方法。
2. ２．一つの陽極−陰極のサイクルの中で、陽極電荷／陰極電荷の比が１：１より も大きい請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該比が約５：１〜約５００：１である請求の範囲第２項に記載の方法。
4. ４．該電解液に接触する半導体の表面を、陰極溶解プロセスの間にイルミネート する請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．該半導体が化合物半導体を含む請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．化合物半導体がＧａＡｓ及びＧａＡｌＡｓからなる群より選択された請求の 範囲第５項に記載の方法。
7. ７．半導体がＧａＡＳ／ＧａＡｌＡｓの二層半導体構造である請求の範囲第６項 に記載の方法。
8. ８．該電解溶解を定電流モードにおいて行う請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．半導体をその陽極溶解に適する電解液に接触させ、該電気化学的溶解が陽極 相に印加する電荷によって定まるように直流の陽極電流と陰極電流を該半導体と 該電解液の界面に交互に印加し、測定されるべき該半導体特性に比例するパラメ ーターを並行して測定することを含む、半導体の深度によって変化する半導体特 性を深度の関数として測定する方法。
10. １０．一つの陽極−陰極のサイクルの中で、腸極電荷／陰極電荷の比が１：１よ りも大きい請求の範囲第９項に記載の方法。
11. １１．該比が約５：１〜約５００：１である請求の範囲第１０項に記載の方法。
12. １２．該電解液に接触する半導体の表面を陰極溶解プロセスの間にイルミネート する請求の範囲第９項に記載の方法。
13. １３．該半導体が化合物半導体を含む請求の範囲第９項に記載の方法。
14. １４．化合物半導体がＧａＡｓ及びＧａＡｌＡｓからなる群より選択された請求 の範囲第１３項に記載の方法。
15. １５．半導体がＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓの二層半導体構造である請求の範囲第１ ４項に記載の方法。
16. １６．一つの陽極−陰極のサイクルの中で、陽極電荷／陰極電荷の比が約５０： １である請求の範囲第１５項に記載の方法。
17. １７．該電解溶解を定電流モードにおいて行う請求の範囲第９項に記載の方法。
18. １８．該半導体特性がキャリア濃度である請求の範囲第９項に記載の方法。
19. １９．該パラメーターが半導体／電解液の界面で形成された空乏層のキャパシタ ンスである請求の範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．該半導体が多層構造であり、かつ該特性が層の厚さである請求の範囲第９ 項に記載の方法。
21. ２１．該パラメーターがコンダクタンスである請求の範囲第９項に記載の方法。
22. ２２．該半導体が化合物半導体であり、かつ該パラメーターが化学組成である請 求の範囲第９項に記載の方法。