JPH0649699B2 - Nitromethylene derivative, its manufacturing method and insecticide - Google Patents
Nitromethylene derivative, its manufacturing method and insecticideInfo
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- JPH0649699B2 JPH0649699B2 JP60018628A JP1862885A JPH0649699B2 JP H0649699 B2 JPH0649699 B2 JP H0649699B2 JP 60018628 A JP60018628 A JP 60018628A JP 1862885 A JP1862885 A JP 1862885A JP H0649699 B2 JPH0649699 B2 JP H0649699B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は新規ニトロメチレン誘導体、その製法及び殺虫
剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to novel nitromethylene derivatives, processes for their preparation and insecticides.
更に詳しくは、本発明は下記式（Ｉ）で表わされるニト
ロメチレン誘導体に関する。More specifically, the present invention relates to a nitromethylene derivative represented by the following formula (I).
一般式： 式中、Ｒは水素原子又はアルキル基を示し、Ｘはアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによつて置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、 ｌは０、１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３、又は４を示し、そして上記式中、ピリジン
環の結合位置は３位又は４位である、 ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない。General formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, wherein these groups are substituted with halogen. Or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryloxy group, 1 represents 0, 1, 2, 3 or 4, and m represents 2, 3 or 4, and in the above formula, the bonding position of the pyridine ring is the 3-position or 4-position, provided that when l is 1, X does not represent a halogen atom, and l is 2, 3 or Alternatively, when X is 4, all Xs do not simultaneously represent a halogen atom.
上記一般式（Ｉ）の化合物は下記の方法により製造する
ことができ、本発明は該方法にも関する。The compound of the above general formula (I) can be produced by the following method, and the present invention also relates to the method.
製法ａ）：− 一般式 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になつてＣ2以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。Manufacturing method a):-General formula In the formula, R, X, l and m are the same as defined above, and a compound represented by the general formula: Wherein R ′ represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R ′ together represent a C 2 or higher lower alkylene group, which may form a ring with the adjacent sulfur atom, A method for producing a nitromethylene derivative represented by the general formula (I), which comprises reacting with a compound represented by:
製法ｂ）：− 一般式： 式中、ｍは前記と同じ、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ、Ｘ及びｌは前記同じ、そして Halはハロゲン原子を示す、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体の製造方法。Production method b):-General formula: In the formula, m is the same as the above, and a compound represented by the following general formula: In the formula, R, X and l are the same as above, and Hal is a halogen atom. The method for producing the nitromethylene derivative of the general formula (I) is characterized by reacting with a compound represented by the formula:
本発明はまた前記一般式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体
を有効成分として含有する殺虫剤にも関する。The present invention also relates to an insecticide containing the nitromethylene derivative represented by the general formula (I) as an active ingredient.
本願出願日前公知の特開昭５９−１９６８７７号の提案
には、 下記式： で表わされるチアゾリジン誘導体が記載され、該式
（Ａ）化合物が胃腸潰瘍の抗腫瘍活性を有する旨記載さ
れている。そして、該式（Ａ）に於て、Ａｒは２−フリ
ル、フエニル、ナフチルもしくはピリジル基〔これらは
所望により１種又はそれ以上のＣ１−４アルキル、Ｃ
１−６アルコキシ、ハロゲン−Ｃ１−４アルコキシ、ジ
−もしくはトリハロメチル、ヒドロキシおよび／又はニ
トロ基により又は式 によつて置換されていてもよい〕 を示し、Ｙ＝窒素又はＣＨを示し、そしてＹ＝窒素のと
きＺ＝シアノもしくはカルバモイルであり、Ｙ＝ＣＨの
ときＺ＝ニトロ基である。そしてその明細書中には、例
えば、下記式に相当する２−シアノイミノ−３−（６−
メチル−２−ピリジルメチル）−チアゾリジン、３−ベ
ンジル−２−ニトロメチレン−チアゾリジンが記載され
ている。In the proposal of Japanese Patent Laid-Open No. 59-196877 known before the filing date of the present application, the following formula: It is described that the compound of formula (A) has antitumor activity for gastrointestinal ulcer. In the formula (A), Ar is a 2-furyl, phenyl, naphthyl or pyridyl group [these are optionally one or more C 1-4 alkyl, C
1-6 alkoxy, halogen-C 1-4 alkoxy, di- or trihalomethyl, hydroxy and / or nitro groups or of the formula Optionally substituted by Y], Y = nitrogen or CH, and when Y = nitrogen, Z = cyano or carbamoyl; and when Y = CH, Z = nitro group. And in the specification, for example, 2-cyanoimino-3- (6-
Methyl-2-pyridylmethyl) -thiazolidine, 3-benzyl-2-nitromethylene-thiazolidine are described.
上記特開昭５９−１９６８７７号の提案における式
（Ａ）化合物の基Ａｒの定義と、前記式（Ｉ）本発明化
合物に特定された該基Ａｒに対応する部分 の定義を対比して明らかなとおり、本発明式（Ｉ）化合
物中、一部の化合物は上記提案の一般式（Ａ）の包括概
念に包含され得る。 The definition of the group Ar in the compound of the formula (A) in the proposal of the above-mentioned JP-A-59-196877 and the portion corresponding to the group Ar specified in the compound of the formula (I) of the present invention. As is clear from the definition of the above, in the compound of formula (I) of the present invention, some of the compounds can be included in the general concept of the above-mentioned proposed general formula (A).
しかしながら、該提案には、本発明式（Ｉ）化合物と重
複する化合物は具体的に全く記載されていない。However, the proposal does not specifically describe any compound overlapping with the compound of formula (I) of the present invention.
本発明者等はニトロメチレン誘導体及びその殺虫活性に
関して研究を行つてきた。The present inventors have conducted research on nitromethylene derivatives and their insecticidal activity.
その結果、上記特開昭５９−１９６８７７号提案の一般
式（Ａ）の包括概念に包含され得るが該提案が具体的に
記載していない一部化合物を包含して、前記式（Ｉ）本
発明化合物の合成に成功した。そして、従来公知文献未
記載の該式（Ｉ）で表わされる化合物が、該提案が全然
言及していない害虫防除という抗腫瘍活性とは全く別異
の新たな技術的課題の解決に、極めて有用な化合物であ
ることを発見した。本発明者等の研究によれば、後に、
上記提案に記載された類縁の比較化合物と対比して多く
の実施例化合物について示したように、本発明式（Ｉ）
化合物は、上記提案に開示された抗腫瘍活性とは全く別
異の作用に属する殺虫活性作用ならびに効果において、
全く予想外の且つ極めて優れた作用効果を有することが
発見された。As a result, some compounds which can be included in the general concept of the general formula (A) proposed in JP-A-59-196877 but which are not specifically described in the proposal are included in the formula (I). The invention compound was successfully synthesized. And, the compound represented by the formula (I), which has not been described in the publicly known document, is extremely useful for solving a new technical problem completely different from the antitumor activity of controlling pests, which the proposal does not mention at all. It was discovered to be a compound. According to the study by the present inventors,
As shown for many of the example compounds in contrast to the analogous comparative compounds described in the above proposal, the compounds of formula (I)
The compound has an insecticidal activity and effect belonging to an activity completely different from the antitumor activity disclosed in the above proposal,
It was discovered to have a totally unexpected and extremely good effect.
更に、本発明式（Ｉ）化合物は、上記、強力な殺虫活性
に加え、従来より長年にわたつて、有機リン系及びカー
バメイト系殺虫剤が使用されてきた結果生じたこれら殺
虫剤に抵抗性の害虫、特には、半翅目(Hemiptera)に代
表される穿刺吸収性害虫、例えばアブラムシ類、ウンカ
類、ヨコバイ類等に顕著な防除効果を現わすことが発見
された。Furthermore, in addition to the above-mentioned strong insecticidal activity, the compound of the formula (I) of the present invention is resistant to these insecticides resulting from the use of organophosphorus and carbamate insecticides over the years. It has been discovered that pests, particularly puncture-absorptive pests represented by Hemiptera, such as aphids, planthoppers, leafhoppers, etc., exhibit a remarkable control effect.
従つて、本発明の目的は、前記一般式（Ｉ）の新規ニト
ロメチレン誘導体、その製法及びその殺虫剤としての利
用を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a novel nitromethylene derivative represented by the general formula (I), a process for producing the same, and use thereof as an insecticide.
本発明の上記目的及び更に多くの他の目的並びに、利点
は以下の記載から一層明らかとなるであろう。These and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the description below.
本発明化合物の一般式（Ｉ）において、好ましくは、Ｒ
は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のア
ルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルスルフイ
ニル基、炭素数２〜３のアルケニル基又は炭素数２〜３
のアルキニル基、ここでこれら基は１〜３のフルオロ又
はクロルで置換されていてもよい、若しくはフルオル原
子、クロル原子、ブロム原子、ニトロ基、シアノ基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜８のアラルキル
基、総炭素数２〜４のアルコキシアルキル基又は炭素数
６〜１０のアリールオキシ基を示し、ｌは、０、１又は
２を示し、そしてｍは、２又は３を示す、ただし、ｌが
１を示すとき、Ｘはフルオル原子、クロル原子又はブロ
ム原子を示すことはなく、且つｌが２を示すとき、２ケ
のＸが同時にフルオル原子、クロル原子及び又はブロム
原子を示すことはない。In the general formula (I) of the compound of the present invention, preferably R
Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, and 1 to 4 carbon atoms. Alkylsulfonyl group, C1-C4 alkylsulfinyl group, C2-C3 alkenyl group or C2-C3
Alkynyl group, wherein these groups may be substituted with 1 to 3 fluoro or chloro, or a fluoro atom, a chloro atom, a bromine atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a carbon atom An aralkyl group having 7 to 8 carbon atoms, an alkoxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, 1 represents 0, 1 or 2, and m represents 2 or 3. When l is 1, X does not represent a fluoro atom, a chloro atom or a bromine atom, and when 1 is 2, two Xs are fluor atom, chloro atom and / or bromine atom at the same time. Is not shown.
更には、一般式（Ｉ）において、特に好ましくは、Ｒ
は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、メ
チルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルフイニル
基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギル基、
メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、トリフルオ
ロメチル基、ニトロ基、シアノ基、ジフルオロメトキシ
基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロメチル
チオ基又は、トリフルオロメチルチオ基を示し、ｌは０
又は１を示し、そしてｍは２又は３を示す。Furthermore, in the general formula (I), particularly preferably, R
Represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxy group, a methylthio group, a methylsulfonyl group, a methylsulfinyl group, a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, Propargyl group,
A methoxymethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a trifluoromethyl group, a nitro group, a cyano group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a chlorodifluoromethylthio group or a trifluoromethylthio group, and l is 0
Or 1 and m represents 2 or 3.
上記好ましい定義に加え、更に一般式（Ｉ）において、
最も好ましくは、ピリジン環の結合位置は３−位又は４
−位を示す。ただし、ここで３−位はピリジン環の５−
位と同位置を示し、従つて、ピリジン環の結合位置の上
からは、３−位と５−位とは同義である。In addition to the above preferred definitions, in the general formula (I),
Most preferably, the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position.
-Indicates position. However, here, the 3-position is the 5-position of the pyridine ring.
Position, and therefore, the 3-position and the 5-position are synonymous with each other from above the bonding position of the pyridine ring.
そして、本発明一般式（Ｉ）の化合物の具体例として
は、特には、下記の化合物を例示することができる。す
なわち ３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）チアゾリジン、 ３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−２−（ニト
ロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、 ３−（２−エチル−５−ピリジルメチル）−２（ニトロ
メチレン）チアゾリジン、 ３−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３
−チアジン、 ３−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）
チアゾリジン、 ３−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロメチレン）
テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン、 ３−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
−２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。Then, as specific examples of the compound of the general formula (I) of the present invention, the following compounds can be specifically exemplified. That is, 3- (2-methyl-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) thiazolidine, 3- (2-methyl-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) tetrahydro-2H-1,3-thiazine , 3- (2-ethyl-5-pyridylmethyl) -2 (nitromethylene) thiazolidine, 3- (2-trifluoromethyl-5-pyridylmethyl)
-2- (nitromethylene) tetrahydro-2H-1,3
-Thiazine, 3- (3-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene)
Thiazolidine, 3- (3-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene)
Tetrahydro-2H-1,3-thiazine, 3- (2-trifluoromethyl-5-pyridylmethyl)
-2- (nitromethylene) thiazolidine.
本発明一般式（Ｉ）の化合物は例えば下記の方法によ
り、製造できる。The compound of the general formula (I) of the present invention can be produced, for example, by the following method.
製法ａ）： （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。） 上記製法ａ）において、例えば、原料として、Ｎ−（２
−メチル−５−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチ
オールと、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エ
チレンとを用いた場合、下記に示す反応式で表わされ
る。Manufacturing method a): (In the formula, R, X, l, and m are the same as above.) In the above production method a), for example, N- (2
When -methyl-5-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol and 1-nitro-2,2-bis (methylthio) ethylene are used, they are represented by the reaction formulas shown below.
製法ｂ）：− （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。） 上記製法ｂ）において、例えば原料として、２−ニトロ
メチレンチアゾリジンと、３−ピコリルクロライドとを
使用した場合、下記に示す反応式で表わされる。 Manufacturing method b):- (In the formula, R, X, l and m are the same as above.) In the above production method b), for example, when 2-nitromethylene thiazolidine and 3-picolyl chloride are used as raw materials, the reaction formulas shown below. It is represented by.
上記製法ａ）において、原料である一般式（II）の化合
物は、前記したＲ、Ｘ、ｌ及びｍの夫々の定義に基づい
たものを意味し、好ましくはＲ、Ｘ、ｌ及びｍは前記、
好ましい定義と同義を示す。 In the above-mentioned production method a), the compound of the general formula (II) which is a raw material means one based on the above definition of each of R, X, l and m, and preferably R, X, l and m are as described above. ,
Synonymous with the preferred definition.
前記一般式（II）の化合物は、公知及び新規双方を包含
する化合物である。そして、その具体例としては、例え
ば、 Ｎ−（３−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオー
ル、 Ｎ−（３−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオー
ル、 Ｎ−（４−ピリジルメチル）２−アミノエタンチオー
ル、 Ｎ−（４−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオー
ル、 Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−メチル−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−エチル−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−アリル−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−プロパルギル−５−ピリジルメチル）２−ア
ミノエタンチオール、 Ｎ−（２−メトキシ−５−ピリジルメチル）３−アミノ
プロパンチオール、 Ｎ−（２−メチルチオ−５−ピリジルメチル）２−アミ
ノプロパンチオール、 Ｎ−（２−メチルスルホニル−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−クロロ−３−メチル−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、 Ｎ−〔１−（３−ピリジル）エチル〕３−アミノプロパ
ンチオール、 Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチル）
３−アミノプロパンチオール、 Ｎ−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−ニトロ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）２−アミノエ
タンチオール、 Ｎ−（２−シアノ−５−ピリジルメチル）３−アミノプ
ロパンチオール、 Ｎ−（２−メチルスルフイニル−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−フエニル−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール、 Ｎ−（２−ベンジル−５−ピリジルメチル）２−アミノ
エタンチオール、 Ｎ−（２−フエノキシ−５−ピリジルメチル）３−アミ
ノプロパンチオール、 Ｎ−（２−トリクロロメチル−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、 Ｎ−〔２−（２−エトキシエチル）−５−ピリジルメチ
ル〕３−アミノプロパンチオール、 Ｎ−（２−メトキシメチル−５−ピリジルメチル）２−
アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチル）
２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、 Ｎ−〔２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５
−ピリジルメチル〕２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−クロロジフルオロメチルチオ−５−ピリジル
メチル）３−アミノプロパンチオール、 Ｎ−（２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチ
ル）２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチル）２
−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−トリフルオロメチルスルホニル−５−ピリジ
ルメチル）２−アミノエタンチオール、 Ｎ−（２−トリフルオロメチルスルフイニル−５−ピリ
ジルメチル）２−アミノエタンチオール、 Ｎ−〔２−（２，２−ジクロロビニル）−５−ピリジル
メチル）２−アミノエタンチオール 等を例示することができる。The compound of the general formula (II) is a compound including both known and novel compounds. Then, as specific examples thereof, for example, N- (3-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (3-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (4-pyridylmethyl) 2-aminoethane Thiol, N- (4-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (2-methyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-methyl-5-pyridylmethyl) 3-aminopropane Thiol, N- (2-ethyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-allyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-propargyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-methoxy-5-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (2-methyl Thio-5-pyridylmethyl) 2-amino-propanethiol, N-(2-methylsulfonyl-5-pyridylmethyl) 2
-Aminoethanethiol, N- (2-chloro-3-methyl-5-pyridylmethyl)
2-aminoethanethiol, N- [1- (3-pyridyl) ethyl] 3-aminopropanethiol, N- (2-trifluoromethyl-5-pyridylmethyl)
2-aminoethanethiol, N- (2-trifluoromethyl-5-pyridylmethyl)
3-aminopropanethiol, N- (2-nitro-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-nitro-5-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (2-cyano-5 -Pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-cyano-5-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (2-methylsulfinyl-5-pyridylmethyl)
2-aminoethanethiol, N- (2-phenyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-benzyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-phenoxy-5) -Pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (2-trichloromethyl-5-pyridylmethyl) 2
-Aminoethanethiol, N- [2- (2-ethoxyethyl) -5-pyridylmethyl] 3-aminopropanethiol, N- (2-methoxymethyl-5-pyridylmethyl) 2-
Aminoethanethiol, N- (2-difluoromethoxy-5-pyridylmethyl)
2-aminoethanethiol, N- (2-trifluoromethoxy-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- [2- (2,2,2-trifluoroethoxy) -5
-Pyridylmethyl] 2-aminoethanethiol, N- (2-chlorodifluoromethylthio-5-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol, N- (2-trifluoromethylthio-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-difluoromethyl-5-pyridylmethyl) 2
-Aminoethanethiol, N- (2-trifluoromethylsulfonyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N- (2-trifluoromethylsulfinyl-5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol, N Examples include-[2- (2,2-dichlorovinyl) -5-pyridylmethyl) 2-aminoethanethiol and the like.
上記例示の一般式（II）の化合物は、下記の方法によ
り、製造することができる。The compound of the general formula (II) exemplified above can be produced by the following method.
製法ｃ）： （式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ。） 上記製法ｃ）の代表例を下記に示し、上記製法を具体的
に説明する。Manufacturing method c): (In the formula, R, X, l, and m are the same as above.) A typical example of the above production method c) is shown below, and the above production method will be specifically described.
前記一般式（VI）の化合物は、公知方法により容易に製
造でき、その具体例としては、例えば、ニコチンアルデ
ヒド、 ４−ピリジンカルボアルデヒド、 ６−メチルニコチンアルデヒド、 ６−エチルニコチンアルデヒド、 ６−アリルニコチンアルデヒド、 ６−プロパルギルニコチンアルデヒド、 ６−メトキシニコチンアルデヒド、 ６−メチルチオニコチンアルデヒド、 ６−メチルスルホニルニコチンアルデヒド、 ６−クロロ−５−メチルニコチンアルデヒド、 ３−アセチルピリジン、 ６−トリフルオロメチルニコチンアルデヒド、 ６−ニトロニコチンアルデヒド、 ６−シアノニコチンアルデヒド、 ６−メチルスルフイニルニコチンアルデヒド、 ６−フエニルニコチンアルデヒド、 ６−ベンジルニコチンアルデヒド、 ６−フエノキシニコチンアルデヒド、 ６−（２−エトキシエチル）ニコチンアルデヒド、 ６−トリクロロメチルニコチンアルデヒド、 ６−メトキシメチルニコチンアルデヒド、 ６−ジフルオロメトキシニコチンアルデヒド、 ６−トリフルオロメトキシニコチンアルデヒド、 ６−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ニコチンア
ルデヒド、 ６−クロロジフルオロメチルチオニコチンアルデヒド、 ６−トリフルオロメチルチオニコチンアルデヒド、 ６−ジフルオロメチルニコチンアルデヒド、 ６−トリフルオロメチルスルホニルニコチンアルデヒ
ド、 ６−トリフルオロメチルスルフイニルニコチンアルデヒ
ド、 ６−（２，２−ジクロロビニル）ニコチンアルデヒド、 等を例示することができる。 The compound of the general formula (VI) can be easily produced by a known method, and specific examples thereof include nicotinaldehyde, 4-pyridinecarbaldehyde, 6-methylnicotinaldehyde, 6-ethylnicotinaldehyde, 6-allyl. Nicotinaldehyde, 6-propargyl nicotinaldehyde, 6-methoxynicotinaldehyde, 6-methylthionicotinaldehyde, 6-methylsulfonylnicotinaldehyde, 6-chloro-5-methylnicotinaldehyde, 3-acetylpyridine, 6-trifluoromethylnicotinaldehyde , 6-nitronicotinaldehyde, 6-cyanonicotinaldehyde, 6-methylsulfinylnicotinaldehyde, 6-phenylnicotinaldehyde, 6-benzylnicotinaldehyde, 6-phenoxyni Cotinaldehyde, 6- (2-ethoxyethyl) nicotinaldehyde, 6-trichloromethylnicotinaldehyde, 6-methoxymethylnicotinaldehyde, 6-difluoromethoxynicotinaldehyde, 6-trifluoromethoxynicotinaldehyde, 6- (2,2,2 2-trifluoroethoxy) nicotinaldehyde, 6-chlorodifluoromethylthionicotinaldehyde, 6-trifluoromethylthionicotinaldehyde, 6-difluoromethylnicotinaldehyde, 6-trifluoromethylsulfonylnicotinaldehyde, 6-trifluoromethylsulfinylnicotine Examples thereof include aldehydes, 6- (2,2-dichlorovinyl) nicotinaldehyde, and the like.
上記例示の一般式（VI）の化合物は、例えばJ.Org.Che
m.，２６巻、４９１２〜４９１４頁に記載の如く、オゾ
ノリシス反応により、合成でき、その具体例として、６
−メチルニコチンアルデヒドを挙げることができる。The compound of the general formula (VI) exemplified above is, for example, J.Org.Che.
m., 26, 4912-4914, it can be synthesized by an ozonolysis reaction.
Mention may be made of methylnicotinaldehyde.
また、更に一般的には、相当するピリジンカルボン酸及
びその誘導体を常法により、還元しアルデヒドにする反
応（Org.Reacton，８巻、２１８〜２５７頁）を利用
し、容易にアルデヒドを合成することができる。Further, more generally, an aldehyde is easily synthesized by utilizing a reaction (Org. Reacton, Vol. 8, pages 218 to 257) for reducing the corresponding pyridinecarboxylic acid and its derivative into an aldehyde by a conventional method. be able to.
前記一般式（VII）の化合物は、本願出願日前の公知刊
行物、例えばJ.Org.Chem.，２７巻、４７１２〜４７１
３頁に記載の化合物であり、その具体例としては、 ２−アミノエタンチオール及び３−アミノプロパンチオ
ールを例示できる。The compound of the general formula (VII) is a known publication before the filing date of the present application, for example, J. Org. Chem., Vol. 27, 4712 to 471.
It is the compound described on page 3, and specific examples thereof include 2-aminoethanethiol and 3-aminopropanethiol.
上記製法ｃ）は、J.Org.Chem.，２７巻、２４５２〜２
４５７頁及び４７１２〜４７１３頁に記載の方法と同様
の方法により行なうことができる。The production method c) is described in J.Org.Chem., Vol. 27, 2452-2.
It can be carried out by a method similar to the method described on pages 457 and 4712 to 4713.
そして、斯る反応は、その第１段階として、不活性溶
媒、例えばベンゼン等の存在下で、一般式（VI）の化合
物と、一般式（VII）の化合物を反応させることによつ
て、チアゾリジン又はテトラヒドロチアジン誘導体の中
間生成物を合成し、次いで、例えば水素化ホウ素ナトリ
ウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素アル
ミニウム、水素化ホウ素カリウム等の例示の還元剤で、
還元することによつて、行なうことができる。Then, as a first step of the reaction, thiazolidine is obtained by reacting the compound of general formula (VI) with the compound of general formula (VII) in the presence of an inert solvent such as benzene. Alternatively, an intermediate product of a tetrahydrothiazine derivative is synthesized, and then an exemplary reducing agent such as sodium borohydride, lithium aluminum hydride, aluminum borohydride, potassium borohydride, etc.,
It can be done by reducing.
上記反応の実施に際して、中間生成物のチアゾリジン又
はテトラヒドロチアジン誘導体は、減圧下、例えば約１
mmＨｇ、約５０〜８０℃で、第１段階の反応に伴なう揮
発物を留去することによつて、得ることができるが、単
離しないで、直接そのまま還元することもできる。In carrying out the above reaction, the intermediate thiazolidine or tetrahydrothiazine derivative is treated under reduced pressure, eg about 1
It can be obtained by distilling off the volatiles accompanying the first step reaction at mmHg, about 50 to 80 ° C., but it can also be directly reduced without isolation.
製法ａ）における原料である一般式（III）の化合物
は、すでに公知化合物であつて、例えばChem.Ber.，１
００巻、５９１〜６０４頁に記載されている。そして、
その具体例としては、例えば、 １−ニトロ−２，２−ビス（メチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（エチルチオ）エチレン、 １−ニトロ−２，２−ビス（ベンジルチオ）エチレン、 ２−ニトロメチレン−１，３−ジチオラン 等を例示できる。The compound of the general formula (III), which is a raw material in the production method a), is a known compound, for example, Chem. Ber., 1
Vol. 00, pp. 591-604. And
Specific examples thereof include 1-nitro-2,2-bis (methylthio) ethylene, 1-nitro-2,2-bis (ethylthio) ethylene, 1-nitro-2,2-bis (benzylthio) ethylene, 2-nitromethylene-1,3-dithiolane etc. can be illustrated.
上記製法(b)において、一般式（IV）の化合物は、前記
したｍの定義に基づいたものを意味する。そして一般式
（IV）において、ｍは好ましくは、前記した如き好まし
い定義と同義を示す。In the above production method (b), the compound of the general formula (IV) means a compound based on the above definition of m. In the general formula (IV), m preferably has the same meaning as defined above.
本発明によれば、原料の前記一般式（IV）の化合物は、
西独特許公開第2,734,070号及び米国特許第3,933,809号
記載の化合物である。そして、その具体例としては、例
えば、 ２−ニトロメチレンチアゾリジン及び２−ニトロメチレ
ンテトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジンを例示するこ
とができる。According to the present invention, the starting compound of the general formula (IV) is
Compounds described in West German Patent Publication No. 2,734,070 and US Pat. No. 3,933,809. Then, specific examples thereof include 2-nitromethylene thiazolidine and 2-nitromethylene tetrahydro-2H-1,3-thiazine.
同じく、製法(b)における原料である一般式（Ｖ）の化
合物は、前記したＸ、ｌ及びHalの夫々の定義に基づい
たものを意味し、好ましくは、Ｘ及びｌは前記好ましい
定義と同義を示し、そしてHalは好ましくは、クロル又
はブロムを示す。Similarly, the compound of the general formula (V), which is a raw material in the production method (b), means one based on the above definition of each of X, l and Hal, and preferably X and l have the same meanings as defined above. And Hal preferably represents chlor or bromine.
本発明によれば、原料の前記一般式（Ｖ）の化合物は、
公知の方法により、合成できる。According to the present invention, the starting compound of the general formula (V) is
It can be synthesized by a known method.
その具体例としては、例えば、 ３−ピコリルクロリド、 ４−ピコリルクロリド、 ２−メチル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−エチル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−アリル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−プロパルギル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−メトキシ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−メチルチオ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−メチルスルホニル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 ２−クロロ−３−メチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 １−（３−ピリジル）エチルクロライド、 ２−トリフルオロメチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 ２−ニトロ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−シアノ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−メチルスルフイニル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 ２−フエニル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−ベンジル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−フエノキシ−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−トリクロロメチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 ２−（２−エトキシエチル）−５−ピリジルメチルクロ
ライド、 ２−メトキシメチル−５−ピリジルメチルクロライド、 ２−ジフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 ２−トリフルオロメトキシ−５−ピリジルメチルクロラ
イド、 ２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−５−ピリ
ジルメチルクロライド、 ２−クロロジフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチル
クロライド、 ２−トリフルオロメチルチオ−５−ピリジルメチルクロ
ライド、 ２−ジフルオロメチル−５−ピリジルメチルクロライ
ド、 ２−トリフルオロメチルスルホニル−５−ピリジルメチ
ルクロライド、 ２−トリフルオロメチルスルフイニル−５−ピリジルメ
チルクロライド、 ２−（２，２−ジクロロビニル）−５−ピリジルメチル
クロライド 等を例示することができ、またクロライド体の代わりに
ブロマイド体も挙げることができる。Specific examples thereof include, for example, 3-picolyl chloride, 4-picolyl chloride, 2-methyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-ethyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-allyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-Propargyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-methoxy-5-pyridylmethyl chloride, 2-methylthio-5-pyridylmethyl chloride, 2-methylsulfonyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-chloro-3-methyl-5 -Pyridylmethyl chloride, 1- (3-pyridyl) ethyl chloride, 2-trifluoromethyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-nitro-5-pyridylmethyl chloride, 2-cyano-5-pyridylmethyl chloride, 2-methyl Sulfinyl-5-pyridylme L-chloride, 2-phenyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-benzyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-phenoxy-5-pyridylmethyl chloride, 2-trichloromethyl-5-pyridylmethyl chloride, 2- (2-ethoxy) Ethyl) -5-pyridylmethyl chloride, 2-methoxymethyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-difluoromethoxy-5-pyridylmethyl chloride, 2-trifluoromethoxy-5-pyridylmethyl chloride, 2- (2,2, 2-trifluoroethoxy) -5-pyridylmethyl chloride, 2-chlorodifluoromethylthio-5-pyridylmethyl chloride, 2-trifluoromethylthio-5-pyridylmethyl chloride, 2-difluoromethyl-5-pyridylmethyl chloride And 2-trifluoromethylsulfonyl-5-pyridylmethyl chloride, 2-trifluoromethylsulfinyl-5-pyridylmethyl chloride, 2- (2,2-dichlorovinyl) -5-pyridylmethyl chloride and the like. It is also possible to use bromide form instead of chloride form.
上記例示のハライド類は、相当するアルコールを塩化チ
オニルによつて、クロル化することにより、容易にクロ
ライドを合成することができる。The halides exemplified above can be easily synthesized by chlorinating the corresponding alcohol with thionyl chloride.
上記製法(a)の実施に際しては、適当な希釈剤としてす
べての不活性な有機溶媒を挙げることができる。In carrying out the process (a) mentioned above, use may be made, as suitable diluent, of any inert solvent.
かかる希釈剤の例としては、水；脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類（場合によつては塩素化されてもよ
い）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチレン
クロライドおよびトリクロロエチレン、クロロベンゼ
ン；その他、エーテル類例えば、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジ−iso−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、プロピレンオキサイド、ジオキサン、
テトラヒドロフラン；ケトン類例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−iso−プロピルケトン、メチル
−iso−ブチルケトン；ニトリル類例えば、アセトニト
リル、プロピオニトリル、アクリロニトリル；アルコー
ル類例えば、メタノール、エタノール、iso−プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール；エステル類例
えば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミド類例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド；スルホ
ン、スルホキシド類例えば、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン；および塩基例えば、ピリジン等をあげること
ができる。Examples of such diluents are water; aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, which may optionally be chlorinated, such as hexane, cyclohexane, petroleum ether, ligroin, benzene, toluene, Xylene, methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, ethylene chloride and trichloroethylene, chlorobenzene; other ethers such as diethyl ether, methyl ethyl ether, di-iso-propyl ether, dibutyl ether, propylene oxide, dioxane,
Tetrahydrofuran; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-iso-propyl ketone, methyl-iso-butyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile; Alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, butanol, ethylene glycol Ester, for example, ethyl acetate, amyl acetate; acid amide, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide; sulfone, sulfoxide, for example, dimethylsulfoxide, sulfolane; and base, for example, pyridine.
上記の方法は、広い温度範囲内において実施することが
できる。一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実
施でき、好ましくは約０〜約１００℃の間で実施でき
る。また、反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することも可能である。The above method can be carried out within a wide temperature range. Generally it can be carried out between about -20 ° C and the boiling point of the mixture, preferably between about 0 and about 100 ° C. Also, it is desirable to carry out the reaction under normal pressure,
It is also possible to operate under pressure or reduced pressure.
上記製法を実施するに当つては、例えば、一般式（II）
の化合物１モルに対し、一般式（III）の化合物を等モ
ル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜約1.1倍モ
ル量、不活性溶媒、例えばアルコール（例えばメタノー
ル、エタノール）溶媒中で、好ましくは窒素ガス気流下
で還流させることによつて、目的の一般式（Ｉ）の新規
化合物を得ることができる。In carrying out the above production method, for example, the compound represented by the general formula (II)
1 mole of the compound of formula (III), equimolar amount to about 1.2 times molar amount, preferably equimolar amount to about 1.1 times molar amount, inert solvent such as alcohol (eg methanol, ethanol) solvent Among them, the desired novel compound of the general formula (I) can be obtained by refluxing under a nitrogen gas stream.
上記製法(b)の実施に際しては、適当な希釈剤として、
製法(a)で例示したうち、水、アルコール系を除くすべ
ての不活性な有機溶媒を挙げることができ、更に、塩基
として、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライ
ド等の水素化物を挙げることができる。In carrying out the above production method (b), as a suitable diluent,
Among the examples of the production method (a), water and all inert organic solvents except alcohols can be mentioned, and further examples of the base include hydrides such as sodium hydride and potassium hydride.
上記製法(b)は、広い温度範囲内において実施すること
ができ、一般には、約０℃〜約１００℃、好ましくは約
１０℃〜約５０℃の間で実施できる。The above-mentioned production method (b) can be carried out within a wide temperature range, generally between about 0 ° C and about 100 ° C, preferably between about 10 ° C and about 50 ° C.
また、反応は常圧の下で行なうのが好ましいが、加圧ま
たは減圧の条件の下で行なうこともできる。Further, the reaction is preferably carried out under normal pressure, but it may be carried out under pressure or reduced pressure.
上記製法を実施するに当つては、例えば、一般式（IV）
の化合物１モルに対し、塩基として、ナトリウムハイド
ライドを、約1.1倍〜1.2倍モル量、一般式（Ｖ）の化合
物を等モル量〜約1.2倍モル量、好ましくは等モル量〜
約1.1倍モル量を、不活性溶媒、例えばジメチルホルム
アミド中で反応させることにより、目的の一般式（Ｉ）
の化合物を得ることができる。上記製法に際しては、一
般式（IV）の化合物を、ナトリウムハイドライドによ
り、予め、ナトリウム塩の形にしておくことが、反応
上、好ましく、また、斯る反応はナトリウムハイドライ
ドの特性から、窒素ガス雰囲気下で行うことが望まし
い。In carrying out the above production method, for example, the compound represented by the general formula (IV)
As a base, sodium hydride is used in an amount of about 1.1 to 1.2 times, and the compound of the general formula (V) is used in an equimolar amount to about 1.2 times, and preferably an equimolar amount to 1 mol of the compound of.
By reacting about 1.1 times the molar amount in an inert solvent such as dimethylformamide, the desired compound of general formula (I)
Can be obtained. In the above production method, it is preferable in view of the reaction that the compound of the general formula (IV) is previously formed into a sodium salt form with sodium hydride. In addition, the reaction is carried out in a nitrogen gas atmosphere from the characteristics of sodium hydride. It is desirable to do it below.
本発明一般式（Ｉ）の化合物は塩の状態で存在すること
もでき、その塩としては、例えば、無機酸塩、スルホン
酸塩、有機酸塩、金属塩等を挙げることができる。従つ
て、本発明において式（Ｉ）のニトロメチレン誘導体と
は、その塩類の形を包含する呼称である。The compound of the general formula (I) of the present invention can exist in the form of a salt, and examples of the salt include inorganic acid salts, sulfonic acid salts, organic acid salts, metal salts and the like. Therefore, in the present invention, the nitromethylene derivative of the formula (I) is a name including its salt form.
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、強力な殺虫作用を現わ
す。従つて、それらは殺虫剤として、使用することがで
きる。そして、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、栽培植
物に対し、薬害を与えることなく、有害昆虫に対し、的
確な防除効果を発揮する。また本発明化合物は広範な種
々の害虫、有害な吸液昆虫、かむ昆虫およびその他の植
物寄生害虫、貯蔵害虫、衛生害虫等の防除のために使用
でき、それらの駆除撲滅のために適用できる。The active compounds of formula (I) according to the invention exhibit a strong insecticidal action. Therefore, they can be used as insecticides. Then, the active compound of formula (I) of the present invention exerts a proper controlling effect against harmful insects without giving phytotoxicity to cultivated plants. Further, the compound of the present invention can be used for controlling a wide variety of pests, harmful sucking insects, biting insects and other plant parasitic pests, storage pests, sanitary pests and the like, and can be applied for exterminating and eradicating them.
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例
示することができる。昆虫類として、鞘翅目害虫、例え
ば アズキゾウムシ(Callosobruchus chinensis)、コクゾウ
ムシ(Sitophilus zeamais)、コクヌストモドキ(Triboli
um castaneum)、オオニジユウヤホシテントウ(Epilachn
a vigitioctomaculate)、トビイロムナボソコメツキ(Ag
riotes fuscicollis)、ヒメコガネ(Anomala rufocupre
a)、コロラドポテトビートル(Leptinotarsa decemkinea
ta)、ジアブロテイカ(Diabrotica spp.)、マツノマダラ
カミキリ(Monochamus alternatu)、イネミズゾウムシ(L
issorhoptrus oryzophilus)、ヒラタキクイムシ(Lyctus
bruneus)；鱗翅目虫、例えば、 マイマイガ(Lymantria dispar)、ウメケムシ(Malacosam
a neustria)、アオムシ(Pieris rapae)、ハスモンヨト
ウ(Spodoptera litura)、ヨトウ(Mamestra brassica
e)、ニカメイチユウ(Chilo suppressalis)、アワノメイ
ガ(Pyrausta nubilalis)、コナマダラメイガ(Ephestia
cautella)、コカクモンハマキ(Adoxophyes orana)、コ
ドリンガ(Carpocapsa pomonella)、カブラヤガ(Agrotis
fucosa)、ハチミツガ(Galleria mellonella)、コナガ
(Plutella maculipennis)、ミカンハモグリガ(Phyllocn
istis citrella)； 半翅目虫、例えば ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、トビイロ
ウンカ(Nilaparvata lugens)、クワコナカイガラムシ(P
seudococcus comstocki)、ヤノネカイガラムシ(Unaspis
yanonensis)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)、
リンゴアブラムシ(Aphis pomi)、ワタアブラムシ(Aphis
gossypii)、ニセダイコンアブラムシ(Rhopalosiphum p
seudobrassicas)、ナシグンバイ(Stephanitis nashi)、
アオカメムシ(Nazara spp.)、トコジラミ(Cimex lectul
arius)、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vapoparior
um)、キジラミ(Psylla spp.)； 直翅目虫、例えば、 チヤバネゴキブリ(Blatella germanica)、ワモンゴキブ
リ(Periplaneta americana)、ケラ(Gryllotalpa africa
na)、バツタ(Locusta migratoria migratoriodes)； 等翅目虫、例えば、 ヤマトシロアリ(deucotermes speratus)、イエシロアリ
(Coptotermes formosanus)； 双翅目虫、例えば、 イエバエ(Musca domestica)、ネツタイシマカ(Aedes ae
gypti)、タネバエ(Hylemia platura)、アカイエカ(Cule
x pipiens)、シナハマダラカ(Anopheles slnensis)、コ
ガタアカイエカ(Culex tritaeniorhynchus)、 等を挙げることができる。Examples of such pests include the following pests. As insects, pests of the order Coleoptera, for example, adzuki bean weevil (Callosobruchus chinensis), weevil (Sitophilus zeamais), and peanut tribe (Triboli)
um castaneum), Epilachn
a vigitioc tomaculate), a vigitioc tomaculate)
riotes fuscicollis), Japanese beetle (Anomala rufocupre)
a), Colorado potato beetle (Leptinotarsa decemkinea
ta), diablotheca (Diabrotica spp.), pine wilt beetle (Monochamus alternatu), rice weevil (L)
issorhoptrus oryzophilus), Japanese beetle (Lyctus)
bruneus); Lepidoptera, for example, gypsy moth (Lymantria dispar), Ume beetle (Malacosam)
a neustria), caterpillar (Pieris rapae), Spodoptera litura (Spodoptera litura), Spodoptera litura (Mamestra brassica)
e), Nikameichiyu (Chilo suppressalis), Awanomeiga (Pyrausta nubilalis), Koadamadameiga (Ephestia)
cautella), Red-faced Monkfish (Adoxophyes orana), Codling moth (Carpocapsa pomonella), Kaburagaga (Agrotis)
fucosa), Honey honey (Galleria mellonella), diamondback moth
(Plutella maculipennis), mandarin orange moth (Phyllocn
istis citrella); Hemiptera, such as leafhoppers (Nephotettix cincticeps), brown planthoppers (Nilaparvata lugens), stag beetles (P)
seudococcus comstocki), the scale bug (Unaspis)
yanonensis), green peach aphid (Myzus persicae),
Apple Aphid (Aphis pomi), Cotton Aphid (Aphis pomi)
gossypii), Japanese radish aphid (Rhopalosiphum p.
seudobrassicas), Nasi Gumbai (Stephanitis nashi),
Blue bug (Nazara spp.), Bed bug (Cimex lectul)
arius), whitefly (Trialeurodes vapoparior)
um), Psyllidae (Psylla spp.); Orthoptera, for example, German cockroaches (Blatella germanica), American cockroaches (Periplaneta americana), kerula (Gryllotalpa africa)
na), locusts (Locusta migratoria migratoriodes); Isoptera, for example, Yamato termites (deucotermes speratus), house termites
(Coptotermes formosanus); Diptera, such as housefly (Musca domestica) and Aedes ae
gypti), Fly (Hylemia platura), Culex pipiens (Cule)
x pipiens), Chinese anopheles (Anopheles slnensis), Culex tritaeniorhynchus, and the like.
更に、獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合
物を種々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生
虫）、例えば、昆虫類およびぜん虫に対して使用して有
効である。このような動物寄生虫の例としては、以下の
如き害虫を例示することができる。Furthermore, in the veterinary medicine field, the novel compounds of the present invention are effective for use against various harmful animal parasites (endo- and ectoparasites), such as insects and helminths. Examples of such animal parasites include the following pests.
昆虫類としては例えば、 ウエバエ(Gastrophilus spp.)、サシバエ(Stomoxys sp
p.)、ハジラミ(Trichodectes spp.)、サシガメ(Rhodniu
s spp.)、イヌノミ(Ctenocephalides canis) 等を挙げることができる。Examples of insects include a fly (Gastrophilus spp.) And a sand fly (Stomoxys spp.).
p.), halibut (Trichodectes spp.), and reed turtle (Rhodniu)
s spp.), dog flea (Ctenocephalides canis) and the like.
本発明ではこれらすべてを包含する虫類に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。In the present invention, a substance having an insecticidal action against insects including all of them may be called an insecticide.
本発明の式（Ｉ）活性化合物は通常の製剤形態にするこ
とができる。そして斯る形態としては、液剤、エマルジ
ヨン、懸濁剤、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾ
ール、活性化合物浸潤−天然及び合成物、マイクロカプ
セル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば燃
焼装置としては、くん蒸及び煙霧カートリツジ、かん並
びにコイル）、そしてＵＬＶ〔コールドミスト(cold mi
st)、ウオームミスト(warm mist)〕を挙げることができ
る。The active compound of formula (I) of the present invention can be made into a usual pharmaceutical form. And as such a form, a liquid preparation, an emulsion, a suspension, a powder, a foam, a paste, a granule, an aerosol, an active compound infiltrating-natural and synthetic product, a microcapsule, a seed coating, and a preparation provided with a combustion device. (For example, as a combustion device, fumigation and fumigation cartridges, cans and coils), and ULV (cold mist)
st), warm mist].
これらの製剤は公知の方法で製造することができる。斯
る方法は、例えば、活性化合物を、展開剤、即ち、液体
希釈剤；液化ガス希釈剤；固体希釈剤、又は担体、場合
によつては界面活性剤、即ち、乳化剤及び／又は分散剤
及び／又は泡沫形成剤を用いて、混合することによつて
行なわれる。展開剤として水を用いる場合には、例え
ば、有機溶媒は、また補助溶媒として使用されることが
できる。These preparations can be manufactured by a known method. Such a process comprises, for example, applying an active compound to a developing agent, ie a liquid diluent; a liquefied gas diluent; a solid diluent, or a carrier, optionally a surfactant, ie an emulsifier and / or dispersant and And / or by using a foam forming agent and mixing. If water is used as the spreading agent, organic solvents, for example, can also be used as auxiliary solvents.
液体希釈剤又は担体としては、概して、芳香族炭化水素
類（例えば、キシレン、トルエン、アルキルナフタレン
等）、クロル化芳香族又はクロル化脂肪族炭化水素類
（例えば、クロロベンゼン類、塩化エチレン類、塩化メ
チレン等）、脂肪族炭化水素類〔例えば、シクロヘキサ
ン等、パラフイン類（例えば鉱油留分等）〕、アルコー
ル類（例えば、ブタノール、グリコール及びそれらのエ
ーテル、エステル等）、ケトン類（例えば、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシク
ロヘキサノン等）、強極性溶媒（例えば、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等）そして水も挙げる
ことができる。Liquid diluents or carriers generally include aromatic hydrocarbons (eg, xylene, toluene, alkylnaphthalene, etc.), chlorinated aromatic or chlorinated aliphatic hydrocarbons (eg, chlorobenzenes, ethylene chloride, chlorides). Methylene etc.), aliphatic hydrocarbons [eg cyclohexane etc., paraffins (eg mineral oil fraction etc.)], alcohols (eg butanol, glycol and their ethers, esters etc.), ketones (eg acetone,
Mention may also be made of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone), strongly polar solvents (eg dimethylformamide, dimethylsulfoxide etc.) and water.
液化ガス希釈剤又は担体は、常温常圧でガスであり、そ
の例としては、例えばブタン、プロパン、窒素ガス、二
酸化炭素、そしてハロゲン化炭化水素類のようなエアゾ
ール噴射剤を挙げることができる。The liquefied gas diluent or carrier is a gas at room temperature and atmospheric pressure, examples of which include aerosol propellants such as butane, propane, nitrogen gas, carbon dioxide, and halogenated hydrocarbons.
固体希釈剤としては、土壌天然鉱物（例えば、カオリ
ン、クレー、タルク、チヨーク、石英、アタパルガイ
ト、モンモリナイト、又は珪藻土等）、土壌合成鉱物
（例えば、高分散ケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩等）を挙
げることができる。As the solid diluent, soil natural minerals (for example, kaolin, clay, talc, chiyoke, quartz, attapulgite, montmorillonite, diatomaceous earth, etc.), soil synthetic minerals (for example, highly dispersed silicic acid, alumina, silicates, etc.) Can be mentioned.
粒剤のための固体担体としては、粉砕且つ分別された岩
石（例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石
等）、無機及び有機物粉の合成粒、そして細粒体又は有
機物質（例えば、おかくず、ココやしの実のから、とう
もろこしの穂軸そしてタバコの茎等）を挙げることがで
きる。Solid carriers for granules include crushed and fractionated rocks (eg, calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite, etc.), synthetic particles of inorganic and organic powders, and fine particles or organic materials ( For example, garlic, coconut fruit, corn cob, tobacco stem and the like) can be mentioned.
乳化剤及び／又は泡沫剤としては、非イオン及び陰イオ
ン乳化剤〔例えば、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル（例
えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル、アル
キルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン
酸塩等）〕、アルブミン加水分解生成物を挙げることが
できる。Examples of the emulsifier and / or foaming agent include nonionic and anionic emulsifiers [eg, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alcohol ether (eg, alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, aryl sulfone). Acid salt, etc.)], and albumin hydrolysis products.
分散剤としては、例えばリグニンサルフアイト廃液そし
てメチルセルロースを包含する。Dispersants include, for example, lignin sulfite waste liquor and methylcellulose.
固着剤も、製剤（粉剤、粒剤、乳剤）に使用することが
でき、斯る固着剤としては、カルボキシメチルセルロー
スそして天然及び合成ポリマー（例えば、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコールそしてポリビニルアセテート
等）を挙げることができる。Adhesives may also be used in the formulation (powder, granules, emulsions), such adhesives including carboxymethyl cellulose and natural and synthetic polymers (eg gum arabic, polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate). You can
着色剤を使用することもでき、斯る着色剤としては、無
機顔料（例えば酸化鉄、酸化チタンそしてプルシアンブ
ルー）、そしてアリザリン染料、アゾ染料又は金属フタ
ロシアニン染料のような有機染料、そして更に、鉄、マ
ンガン、ボロン、銅、コバルト、モリブテン、亜鉛のそ
れらの塩のような微量要素を挙げることができる。Colorants can also be used, such as inorganic pigments (for example iron oxide, titanium oxide and Prussian blue) and organic dyes such as alizarin dyes, azo dyes or metal phthalocyanine dyes, and also iron. , Manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum, salts thereof such as zinc.
該製剤は、一般には、前記活性成分を0.1〜９５重量
％、好ましくは0.5〜９０重量％含有することができ
る。The formulation may generally contain from 0.1 to 95% by weight, preferably from 0.5 to 90% by weight, of the active ingredient.
本発明の式（Ｉ）活性化合物は、それらの商業上、有用
な製剤及びそれらの製剤によつて調製された使用形態
で、他の活性化合物、例えば、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、
殺ダニ剤、殺センチユウ剤、殺かび剤、生長調製剤又は
除草剤との混合剤として、存在することもできる。ここ
で、上記殺虫剤としては、例えば、有機リン剤、カーバ
メート剤、カーボキシレート系薬剤、クロル化炭化水素
系薬剤、微生物より生産される殺虫性物質を挙げること
ができる。The formula (I) active compounds of the present invention are in their commercially useful formulations and use forms prepared according to these formulations other active compounds, such as insecticides, baits, fungicides,
It can also be present as a mixture with acaricides, centrifuges, fungicides, growth regulators or herbicides. Here, examples of the insecticide include organic phosphorus agents, carbamate agents, carboxylate agents, chlorinated hydrocarbon agents, and insecticidal substances produced by microorganisms.
更に、本発明の式（Ｉ）活性化合物は、共力剤との混合
剤としても、存在することができ、斯る製剤及び使用形
態は、商業上有用なものを挙げることができる。該共力
剤は、それ自体、活性である必要はなく、活性化合物の
作用を増幅する化合物である。Furthermore, the active compound of formula (I) of the present invention can be present as a mixture with a synergist, and such preparations and use forms can be those which are commercially useful. The synergist is a compound which amplifies the action of the active compound, which need not be active in and of itself.
本発明の式（Ｉ）活性化合物の商業上有用な使用形態に
おける含有量は、広い範囲内で、変えることができる。The content of the active compounds of the formula (I) according to the invention in the commercially useful use forms can be varied within wide limits.
本発明の式（Ｉ）活性化合物の使用上の濃度は、例えば
0.0000001〜１００重量％であつて、好ましくは、0.000
1〜１重量％である。Useful concentrations of the active compounds of formula (I) according to the invention are, for example:
0.0000001 to 100% by weight, preferably 0.000
It is 1 to 1% by weight.
本発明式（Ｉ）化合物は、使用形態に適合した通常の方
法で使用することができる。The compound of the formula (I) of the present invention can be used in a usual method suitable for the use form.
衛生害虫、貯蔵物に対する害虫に使用される際には、活
性化合物は、石灰物質上のアルカリに対する良好な安定
性はもちろんのこと、木材及び土壌における優れた残効
性によつて、きわだたされている。When used as hygiene pests, pests on stored materials, the active compounds are notable for their good stability against alkali on lime substances, as well as their excellent residual efficacy in wood and soil. Has been done.
次に実施例により本発明の内容を具体的に説明するが、
本発明はこれのみに限定されるべきものではない。Next, the contents of the present invention will be specifically described with reference to Examples.
The present invention should not be limited to this.
製造実施例：− 実施例１ （化合物No.１） Ｎ−（３−ピリジルメチル）３−アミノプロパンチオー
ル（1.8ｇ）、１−ニトロ−２，２−ビス（メチルチ
オ）エチレン（1.7ｇ）、エタノール（４０m）の混合
物を窒素気流下５時間加熱還流させる。反応後、エタノ
ールの約2/3容を減圧で留去した後、内容物にエーテル
を少しずつ加え、結晶を析出させる。この結晶を取
し、エタノール、エーテルの混液で洗浄すると、目的の
３−（３−ピリジルメチル）２−ニトロメチレンテトラ
ヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン（1.2ｇ）が得られ
る。Manufacturing Example: -Example 1 (Compound No. 1) A mixture of N- (3-pyridylmethyl) 3-aminopropanethiol (1.8 g), 1-nitro-2,2-bis (methylthio) ethylene (1.7 g) and ethanol (40 m) was added with nitrogen. Heat under reflux for 5 hours. After the reaction, about 2/3 volume of ethanol is distilled off under reduced pressure, and ether is gradually added to the contents to precipitate crystals. The crystals are collected and washed with a mixed solution of ethanol and ether to obtain the desired 3- (3-pyridylmethyl) 2-nitromethylenetetrahydro-2H-1,3-thiazine (1.2 g).
ｍｐ．１４３〜１４６℃ 実施例２ （化合物No.２） ２−ニトロメチレンチアゾリジン（2.9ｇ）を乾燥アセ
トニトリル（３０m）に懸濁し、６０％水素化ナトリ
ウム（0.9ｇ）を窒素気流下窒素で加え、続いて室温で
水素の発生がなくなるまで攪拌する。次に３−ピコリル
クロライド（3.2ｇ）の乾燥アセトニトリル５m溶液を
室温で加え、内容物を室温で３時間攪拌した後アセトニ
トリルを減圧で、留去し、残渣にジクロロメタンを加
え、水洗する。ジクロロメタン層よりジクロロメタンを
留去し、残つた油状物をカラムクロマトグラフイーによ
り精製すると、目的の３−（３−ピリジンメチル）２−
ニトロメチレンチアゾリジン（0.5ｇ）が得られる。mp. 143-146 ° C Example 2 (Compound No. 2) 2-Nitromethylene thiazolidine (2.9 g) was suspended in dry acetonitrile (30 m), 60% sodium hydride (0.9 g) was added with nitrogen under a nitrogen stream, and then hydrogen was generated at room temperature. Stir until no more. Then, a solution of 3-picolyl chloride (3.2 g) in 5 m of dry acetonitrile is added at room temperature, the contents are stirred at room temperature for 3 hours, acetonitrile is distilled off under reduced pressure, dichloromethane is added to the residue, and the mixture is washed with water. Dichloromethane was distilled off from the dichloromethane layer, and the oily residue was purified by column chromatography to give the desired 3- (3-pyridinemethyl) 2-
Nitromethylene thiazolidine (0.5 g) is obtained.
ｍｐ．９６〜１００℃ 上記実施例１又は同２と同様の方法により、合成した本
発明の一般式（Ｉ）の化合物を下記第１表に示す。mp. 96 to 100 ° C. Compounds of the general formula (I) of the present invention synthesized by the same method as in Example 1 or 2 are shown in Table 1 below.
参考例− （化合物No.II−６） ６−メチルニコチンアルデヒド（12.1ｇ）、３−アミノ
プロパンチオール（9.1ｇ）、及びベンゼン（１２０m
）の溶液を、共沸する水を取り除きながら、５時間攪
拌還流させる。反応終了後、ベンゼンを減圧で留去し、
更に、１mmＨｇ、７０℃で揮発物を取れば、残渣とし
て、３−ピリジルテトラヒドロチアジン（16.5ｇ）が得
られる。次いで、この３−ピリジルテトラヒドロチアジ
ン（１０ｇ）をエタノール１００mに溶かし、水素化
ホウ素ナトリウムを加え、混合物を攪拌しながら、徐々
に加熱し、続いて、１時間還流させる。エタノールを減
圧で留去後、残渣にクロロホルムを加え、不溶物を別
し、クロロホルム属を水洗する。クロロホルム層を脱水
後、クロロホルムを減圧で留去すると、目的のＮ−（３
−ピリジル）３−アミノプロパンチオール（6.2ｇ）が
得られる。 Reference example- (Compound No. II-6) 6-methylnicotinaldehyde (12.1 g), 3-aminopropanethiol (9.1 g), and benzene (120 m
The solution of 1) is stirred and refluxed for 5 hours while removing azeotropic water. After completion of the reaction, benzene was distilled off under reduced pressure,
Further, if the volatile matter is collected at 1 mmHg and 70 ° C., 3-pyridyltetrahydrothiazine (16.5 g) is obtained as a residue. The 3-pyridyltetrahydrothiazine (10 g) is then dissolved in 100 m of ethanol, sodium borohydride is added and the mixture is heated slowly with stirring, followed by reflux for 1 hour. After ethanol is distilled off under reduced pressure, chloroform is added to the residue, insoluble materials are separated, and chloroform is washed with water. After dehydrating the chloroform layer, the chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain the desired N- (3
-Pyridyl) 3-aminopropanethiol (6.2 g) is obtained.
▲ｎ20 D▼1.5733 上記参考例と同様の方法による化合物No.II−１及びNo.
II−２を下記に示す。▲ n 20 D ▼ 1.5733 Compound No. II-1 and No. II by the same method as the above reference example.
II-2 is shown below.
下記第２表に、上記参考例と同様の方法による上記例示
の外の一般式（II）の化合物を示す。 Table 2 below shows compounds of the general formula (II) other than those exemplified above by the same method as in the above reference example.
生物試験：− 比較化合物Ａ−１： （特開昭５９−１９６８７７号記載） Ａ−２： （同上） Ａ−３： （同上） 実施例３（生物試験） 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験 供試薬液の調製 溶剤：キシロール３重量部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
１重量部 適当な活性化合物の調合物を作るために活性化合物１重
量部を前記量の乳化剤を含有する前記量の溶剤と混合
し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。 Biological test: -Comparative compound A-1: (Described in JP-A-59-196877) A-2: (Same as above) A-3: (Same as above) Example 3 (Biological test) Test against organic phosphorus agent-resistant green leafhoppers Preparation of reagent solution Solvent: 3 parts by weight of xylol Emulsifier: 1 part by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether A formulation of a suitable active compound is prepared. For this purpose, 1 part by weight of the active compound was mixed with the stated amount of solvent containing the stated amount of emulsifier and the mixture was diluted with water to the given concentration.
試験方法： 直径１２cmのポツトに植えた草丈１０cm位の稲に、上記
のように調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１
ポツト当り１０m散布した。散布薬液を乾燥後、直径
７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有機リン剤
に抵抗性を示す系統のツマグロヨコバイの雌成虫を３０
頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫率を算
出した。Test method: To a rice plant planted in a pot having a diameter of 12 cm and having a plant height of about 10 cm, 1 part of a water-diluted solution of a predetermined concentration of the active compound prepared as described above was used.
Sprayed 10m per pot. After the sprayed drug solution was dried, it was covered with a wire net with a diameter of 7 cm and a height of 14 cm, and 30 adult females of the leafhopper leafhopper, which is resistant to organophosphorus agents, were placed in it.
The insect was killed by leaving it on its head and placing it in a thermostatic chamber two days later to calculate the insecticidal rate.
代表例をもつて、その結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3 with a representative example.
実施例４（生物試験） ウンカ類に対する試験 試験方法： 直径１２cmのポツトに植えた草丈１０cm位の稲に、前記
実施例３と同様に調製した活性化合物の所定濃度の水希
釈液を１ポツト当り１０m散布した。散布薬液を乾燥
後、直径７cm、高さ１４cmの金網をかぶせ、その中に有
機リン剤に抵抗性を示す系統のトビイロウンカの雌成虫
を３０頭放ち、恒温室に置き２日後に死虫数を調べ殺虫
率を算出した。 Example 4 (Biological test) Test method for planthoppers Test method: To a rice plant having a plant height of about 10 cm planted in a pot having a diameter of 12 cm, a diluted solution of the active compound in water having a predetermined concentration prepared in the same manner as in Example 3 was used per pot. Sprayed 10m. After spraying the chemical solution, cover it with a wire net with a diameter of 7 cm and a height of 14 cm, and release 30 female adult planthoppers of the strain that are resistant to the organophosphorus agent, and place them in a temperature-controlled room for 2 days. Insect kill rates were calculated.
上記方法と同様にして、セジロウンカ、及び有機リン剤
抵抗性ヒメトビウンカに対する殺虫率を算出した。代表
例をもつて、その結果を第４表に示す。In the same manner as the above-mentioned method, the insecticidal rate for Sedro-loquan plant and organophosphorus-resistant Spodoptera frugiperda was calculated. The results are shown in Table 4 with a representative example.
実施例５（生物試験） 有機リン剤、及びカーバメート剤抵抗性モモアカアブラ
ムシに対する試験 試験方法： 直径１５cmの素焼鉢に植えた高さ約２０cmのナス苗（真
黒長ナス）に飼育した有機リン剤、及びカーバメート剤
抵抗性モモアカアブラムシを１苗当り約２００頭接種
し、接種１日後に、実施例３の様に調整した活性化合物
の所定濃度の水希釈液をスプレーガンを用いて、充分量
散布した。散布後２８℃の温室に放置し、散布２４時間
後に殺虫率を算出した。尚、試験は２回反復で行なつ
た。 Example 5 (Biological test) Organophosphorus agent and test for carbamate-resistant peach aphid Test method: Organophosphorus agent bred on eggplant seedlings (genuine long eggplant) having a height of about 20 cm planted in a clay pot with a diameter of 15 cm. , And about 200 head peach aphids resistant to carbamate per seedling, and one day after the inoculation, a sufficient amount of a water-diluted solution of a predetermined concentration of the active compound prepared as in Example 3 was sprayed using a spray gun. Sprayed. After spraying, it was left in a greenhouse at 28 ° C., and 24 hours after spraying, the insecticidal rate was calculated. The test was repeated twice.
代表例をもつてその結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5 with representative examples.
Claims (11)
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、 ｌは０、１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３又は４を示し、そして 上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、 ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体。1. A general formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, wherein these groups are substituted with halogen. Or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryloxy group, 1 represents 0, 1, 2, 3 or 4, m represents 2, 3 or 4 and in the above formula, the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position, provided that when l is 1, X does not represent a halogen atom, and l is 2, 3 or A nitromethylene derivative represented by the formula (4) wherein all X's do not simultaneously represent a halogen atom.
基で、Ｘが炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数
１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜４のアルキ
ルスルフイニル基、炭素数２〜３のアルケニル基又は炭
素数２〜３のアルキニル基、ここでこれら基は１〜３の
フルオロ又はクロルで置換されていてもよい、若しく
は、フルオル原子、クロル原子、ブロム原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７
〜８のアラルキル基、総炭素数２〜４のアルコキシアル
キル基又は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基で、ｌ
が０、１又は２で、ｍが２又は３で、且つピリジン環の
結合位置が３−位又は４−位である特許請求の範囲第１
項記載の化合物。2. R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms, and carbon. An alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 3 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 3 carbon atoms, wherein these groups are fluoro of 1 to 3 or It may be substituted with chloro, or a fluoro atom, a chloro atom, a bromine atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a carbon number 7
~ 8 aralkyl groups, total C2-4 alkoxyalkyl groups or C6-10 aryloxy groups,
Is 0, 1 or 2, m is 2 or 3, and the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position.
The compound according to the item.
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ
基、メチルチオ基、メチルスルホニル基、メチルスルフ
イニル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギ
ル基、メトキシメチル基、２−エトキシエチル基、トリ
フルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、ジフルオロメ
トキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロジフルオロ
メチルチオ基又はトリフルオロメチルチオ基で、ｌが０
又は１で、ｍが２又は３で、且つピリジン環の結合位置
が３−位又は４−位である特許請求の範囲第１項記載の
化合物。3. R is hydrogen atom or methyl group, X is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, methoxy group, methylthio group, methylsulfonyl group, methylsulfinyl group, vinyl group, allyl group, Ethynyl group, propargyl group, methoxymethyl group, 2-ethoxyethyl group, trifluoromethyl group, nitro group, cyano group, difluoromethoxy group, trifluoromethoxy group, chlorodifluoromethylthio group or trifluoromethylthio group, 1 being 0
The compound according to claim 1, which is 1 or 1, m is 2 or 3, and the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position.
３項記載の３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。4. The formula: 3- (2-methyl-5-pyridylmethyl)-according to claim 1, claim 2 or claim 3 represented by
2- (nitromethylene) thiazolidine.
３項記載の３−（２−メチル−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−
チアジン。5. The formula: 3- (2-methyl-5-pyridylmethyl)-according to claim 1, claim 2 or claim 3 represented by
2- (nitromethylene) tetrahydro-2H-1,3-
Thiazine.
３項記載の３−（２−トリフルオロメチル−５−ピリジ
ルメチル）−２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。6. The formula: The 3- (2-trifluoromethyl-5-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) thiazolidine according to claim 1, claim 2, or claim 3.
３項記載の３−（２−エチル−５−ピリジルメチル）−
２−（ニトロメチレン）チアゾリジン。7. The formula: 3- (2-ethyl-5-pyridylmethyl)-according to claim 1, claim 2 or claim 3 represented by
2- (nitromethylene) thiazolidine.
３項記載の３−（３−ピリジルメチル）−２−（ニトロ
メチレン）テトラヒドロ−２Ｈ−１，３−チアジン。8. The formula: The 3- (3-pyridylmethyl) -2- (nitromethylene) tetrahydro-2H-1,3-thiazine according to claim 1, claim 2 or claim 3 represented by the formula.
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、 ｌは０、１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３又は４を示し、そして 上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、 ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされる化合物と、 一般式： 式中、Ｒ′は低級アルキル基もしくはベンジル基を示す
か、又は２つのＲ′は一緒になってＣ2以上の低級アル
キレン基を示しそれらが隣接するイオウ原子と共に環を
形成してもよい、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。9. A general formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, wherein these groups are substituted with halogen. Or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryloxy group, 1 represents 0, 1, 2, 3 or 4, m represents 2, 3 or 4 and in the above formula, the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position, provided that when l is 1, X does not represent a halogen atom, and l is 2, 3 or 4, when not all X's represent a halogen atom at the same time, a compound represented by: Wherein R ′ represents a lower alkyl group or a benzyl group, or two R ′ together represent a C 2 or lower alkylene group, which may form a ring together with the adjacent sulfur atom, A compound represented by the general formula: In the formula, R, X, l and m are the same as defined above, and a method for producing a nitromethylene derivative represented by:
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、 ｌは０、１、２、３又は４を示し、 Halはハロゲン原子を示し、そして 上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、 ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする、 一般式： 式中、Ｒ、Ｘ、ｌ及びｍは前記と同じ、 で表わされるニトロメチレン誘導体の製造方法。10. A general formula: In the formula, m is 2, 3 or 4, and a compound represented by the following formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, wherein these groups are substituted with halogen. Or may represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryloxy group, l represents 0, 1, 2, 3 or 4, and Hal represents a halogen atom. And in the above formula, the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position, provided that when l is 1, X does not represent a halogen atom, and when l is 2, 3 or 4. , Not all Xs at the same time represent a halogen atom, characterized by reacting with a compound represented by: In the formula, R, X, l and m are the same as defined above, and a method for producing a nitromethylene derivative represented by:
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルフイニル基、アルケニル基又はア
ルキニル基、ここでこれら基はハロゲンによって置換さ
れていてもよい、若しくはハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキ
ル基又はアリールオキシ基を示し、 ｌは０、１、２、３又は４を示し、 ｍは２、３又は４を示し、そして 上記式中、ピリジン環の結合位置は３−位又は４−位で
ある、 ただし、ｌが１のとき、Ｘはハロゲン原子を示すことは
なく、且つｌが２、３又は４のとき、すべてのＸが同時
にハロゲン原子を示すことはない、 で表わされるニトロメチレン誘導体を有効成分として含
有する殺虫剤。11. A general formula: In the formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsulfonyl group, an alkylsulfinyl group, an alkenyl group or an alkynyl group, wherein these groups are substituted with halogen. Or may represent a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxyalkyl group or an aryloxy group, l represents 0, 1, 2, 3 or 4, m is 2, 3 or 4 and in the above formula, the bonding position of the pyridine ring is 3-position or 4-position, provided that when l is 1, X does not represent a halogen atom, and l is 2, 3 or In the case of 4, all the Xs do not simultaneously represent a halogen atom, and the insecticide containing the nitromethylene derivative represented by: as an active ingredient.
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