JPH0649320A - Polyacetal composition for molding - Google Patents
Polyacetal composition for moldingInfo
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- JPH0649320A JPH0649320A JP2415081A JP41508190A JPH0649320A JP H0649320 A JPH0649320 A JP H0649320A JP 2415081 A JP2415081 A JP 2415081A JP 41508190 A JP41508190 A JP 41508190A JP H0649320 A JPH0649320 A JP H0649320A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子機器、事務
機器、自動車、産業機器等で要求されている高品質化を
目的とした軸受、歯車、カム、ローラー、滑り板、プー
リー、レバー、ガイド等の摺動部品材料として好適な自
己潤滑性に優れた成形用ポリアセタール組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys and levers for the purpose of improving the quality required in electric / electronic equipment, office equipment, automobiles, industrial equipment and the like. The present invention relates to a molding polyacetal composition having excellent self-lubricating property, which is suitable as a material for sliding parts such as guides.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアセタールは摩耗特性が良く、軽量
であるため、歯車等の摺動部品材料として極めて有用で
ある。従来ポリアセタールの摩擦摩耗性を更に改良する
ために、ポリアセタール樹脂にオイルを含浸混入させる
方法（例えば、特公昭４６−５３２１号）、ポリ四フッ
化エチレンを混合する方法（例えば、特公昭４６−３０
５９０号）、ポリエチレンを混合する方法（例えば、特
公昭４６−４１４５６号）、それらの組合せ法（例え
ば、特公昭５２−２８１３１号）等が知られている。し
かし、オイルを含浸混入させる方法は、オイルの保持が
悪く、成形性に劣る欠点がある。ポリ四フッ化エチレン
を混合する方法は、非常に高価であり、かつ成形時にモ
ールド・デポジットが出やすいという欠点を有する。ポ
リエチレンを混合する方法は、ポリエチレンのポリアセ
タール中への分散性に劣り、層剥離を起こしやすい問題
がある。2. Description of the Related Art Polyacetal has excellent wear characteristics and is lightweight, and is therefore extremely useful as a material for sliding parts such as gears. In order to further improve the friction and wear properties of conventional polyacetal, a method of impregnating and mixing oil in a polyacetal resin (for example, Japanese Patent Publication No. 46-5321) and a method of mixing polytetrafluoroethylene (for example, Japanese Patent Publication No. 46-30).
No. 590), a method of mixing polyethylene (for example, Japanese Patent Publication No. 46-41456), a combination method thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 52-28131), and the like. However, the method of impregnating and mixing oil has a drawback that the oil is poorly held and moldability is poor. The method of mixing polytetrafluoroethylene has the drawbacks that it is very expensive and mold deposits are likely to occur during molding. The method of mixing polyethylene has a problem in that the dispersibility of polyethylene in polyacetal is poor and layer delamination is likely to occur.
【０００３】さて、ポリアセタールとポリオレフィン類
とのブレンドポリマーについては、特公昭４２−１９４
９８号にポリオレフィン類を５〜５０重量％使用する記
載があり、公知であるが、当該ブレンドポリマーは繊条
物を目的としたもので、ポリオレフィンとしてポリプロ
ピレンの記載があるのみである。一方、特公昭４３−２
２６６９号には、エチレン−酢酸ビニル共重合体をポリ
アセタールに混合して熱的および機械的性質を改良する
方法が、特公昭４５−１８０２３号には、エチレン−α
・β−不飽和カルボン酸の重合体を混合する方法が、同
じく、特公昭４５−２６２３１号には、エチレン−ビニ
ルエステルまたはアクリルエステルの重合体をポリアセ
タールに混合して耐衝撃性を改良する方法が提案されて
いる。また、特開昭４９−４０３４６には機械的性質と
加工性の改良を目指して、ポリアセタールとα−オレフ
ィン重合体およびエチレンとビニルモノマーとの共重合
体を混合してなる組成物が示されている。しかし、これ
らの方法によってポリアセタールの自己潤滑性を改良す
ることは困難である。また、特開昭５９−１９７４５２
号には、ポリアセタールの衝撃特性を改良することを目
的に、エチレン共重合体およびアセタールブロック共重
合体とからなる組成物が示されている。ここではエチレ
ン共重合体の数平均分子量は１万以上５０万以下に限定
され、１万以下の場合には衝撃特性が不十分であるとさ
れている。また、特開昭６２−２５３６５０にはポリア
セタールとメルトインデックス１０以上のポリエチレン
２〜３０％からなる組成物が提案されている。しかし、
摺動特性および摺動時騒音特性が不十分で、しかもポリ
エチレンを多量に使用する必要があるため機械的特性に
劣る欠点がある。Now, regarding the blended polymer of polyacetal and polyolefins, Japanese Patent Publication No. 42-194.
No. 98 describes that 5 to 50% by weight of polyolefins is used, and it is known. However, the blend polymer is intended for a fiber product, and only polypropylene is described as the polyolefin. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 43-2
No. 2669 discloses a method for improving thermal and mechanical properties by mixing an ethylene-vinyl acetate copolymer with polyacetal. JP-B No. 45-18023 discloses ethylene-α.
The method of mixing the polymer of β-unsaturated carboxylic acid is also the method of mixing the polymer of ethylene-vinyl ester or acrylic ester with polyacetal in JP-B-45-26231 to improve the impact resistance. Is proposed. Further, JP-A-49-40346 discloses a composition obtained by mixing a polyacetal and an α-olefin polymer and a copolymer of ethylene and a vinyl monomer for the purpose of improving mechanical properties and processability. There is. However, it is difficult to improve the self-lubricating property of polyacetal by these methods. Also, JP-A-59-197452
JP-A No. 1993-242242 discloses a composition comprising an ethylene copolymer and an acetal block copolymer for the purpose of improving the impact properties of polyacetal. Here, the number average molecular weight of the ethylene copolymer is limited to 10,000 or more and 500,000 or less, and when the number average molecular weight is 10,000 or less, the impact properties are said to be insufficient. Further, JP-A-62-253650 proposes a composition comprising polyacetal and 2 to 30% of polyethylene having a melt index of 10 or more. But,
It has the drawbacks that the sliding characteristics and the noise characteristics during sliding are insufficient and that the mechanical characteristics are inferior because a large amount of polyethylene must be used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、こ
のような従来のポリアセタール樹脂材料が持つ欠点を改
良し、自己潤滑性に優れた樹脂組成物を提供することに
ある。すなわち、本発明の第一の目的は、耐摩擦摩耗特
性、および、機械的特性に優れた成形用ポリアセタール
組成物を与えることである。本発明の第２の目的は、低
騒音性の成形用ポリアセタール組成物を与えることであ
る。これは、最近、電子機器・電気機器・事務機器・産
業機器・自動車等の各分野では、歯車、軸受、カム、ロ
ーラ等、摺動部品の摺動低騒音化が強く要求されている
ことに対処するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in self-lubricating property by improving the drawbacks of the conventional polyacetal resin material. That is, the first object of the present invention is to provide a polyacetal composition for molding which is excellent in abrasion resistance and mechanical properties. A second object of the present invention is to provide a molding polyacetal composition with low noise. This is due to the recent strong demand for low noise sliding of sliding parts such as gears, bearings, cams, rollers, etc. in the fields of electronic equipment, electric equipment, office equipment, industrial equipment, automobiles, etc. To deal with.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の如き
問題点を解決するために種種検討を行った結果、特定の
ポリアセタール組成物が前記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ポリ
アセタール９９．９〜７５重量部〔％〕、および、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合体もしくはその変成型
であるポリエチレンワックス０．１〜２５重量部〔％〕
とを配合してなるポリアセタール組成物から成る。本発
明組成物において用いるポリアセタールとは、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応
によって得られるオキシメチレン連鎖を主成分としたホ
モポリマー、または環状エーテル化合物とのコポリマー
であり、その溶融指数（ＭＩ）〔ＡＳＴＥＭ−Ｄ１２３
８：１９０℃、２．１６kg荷重下〕が０．０１〜６０の
ものを指す。ポリアセタールは、通常、分子末端からの
分解に対して安定化処理した後、安定剤や酸化防止剤な
どを添加してあり、その形状は、粉末、フレーク、ペレ
ットなどである。Means for Solving the Problems As a result of various kinds of studies for solving the above problems, the present inventor has found that a specific polyacetal composition can achieve the above object, and completed the present invention. It was That is, the present invention relates to a polyacetal of 99.9 to 75 parts by weight [%], and a copolymer of ethylene and α-olefin or a modified polyethylene wax of 0.1 to 25 parts by weight [%].
And a polyacetal composition obtained by blending The polyacetal used in the composition of the present invention is a homopolymer mainly composed of oxymethylene chain obtained by a polymerization reaction of formaldehyde or trioxane as a main material, or a copolymer with a cyclic ether compound, and its melting index (MI) [ ASTEM-D123
8: 190 ° C., under 2.16 kg load] is 0.01 to 60. The polyacetal is usually subjected to a stabilizing treatment against decomposition from the molecular end and then added with a stabilizer, an antioxidant and the like, and the shape thereof is powder, flakes, pellets or the like.
【０００６】本発明組成物におけるポリエチレンワック
スはエチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５
０モル％との共重合体もしくはその変成型である。その
数平均分子量は５００〜２００００、より好ましくは１
０００〜１００００の範囲である。α−オレフィンとし
ては特に、プロピレンが好ましい。かかるポリエチレン
ワックスは、エチレンとα−オレフィンとのチーグラー
触媒などによる直接重合、高分子量ポリエチレン−α−
オレフィン共重合体製造の際の副生物、あるいは高分子
量ポリエチレン共重合体の熱分解などによって製造さ
れ、一般に低密度型ポリエチレンワックスと呼称され
る。さらに、そのポリエチレンワックスを酸化変成もし
くは酸で変成することにより、カルボキシル基等の極性
基を導入した変成型ポリエチレンワックスを製造するこ
とができ、本発明に、好適に使用できる。変成型は、変
成方法や酸価の程度に応じて低酸価型ポリエチレンワッ
クス、高酸価型ポリエチレンワックスあるいは酸変成型
ポリエチレンワックスと呼称される。このようなポリエ
チレンワックスの具体例を挙げると、三井ハイワックス
低密度型、低酸価型、高酸価型、酸変成型、特殊モノマ
ー変成型（以上三井石油化学製）、あるいは、ヘキスト
ワックスＰＥＤ（ヘキスト製）等がある。The polyethylene wax in the composition of the present invention comprises 50 to 99 mol% of ethylene and 1 to 5 of α-olefin.
It is a copolymer with 0 mol% or a modification thereof. Its number average molecular weight is 500 to 20,000, more preferably 1
The range is from 000 to 10,000. Propylene is particularly preferable as the α-olefin. Such polyethylene wax is obtained by direct polymerization of ethylene and α-olefin by Ziegler catalyst or the like, high molecular weight polyethylene-α-
It is produced by a by-product during the production of an olefin copolymer or by thermal decomposition of a high molecular weight polyethylene copolymer, and is generally called a low density polyethylene wax. Further, by modifying the polyethylene wax by oxidative modification or acid modification, a modified polyethylene wax having a polar group such as a carboxyl group introduced therein can be produced, and can be suitably used in the present invention. The modified molding is called a low acid value type polyethylene wax, a high acid value type polyethylene wax or an acid modified molded polyethylene wax depending on the modification method and the degree of acid value. Specific examples of such polyethylene wax include Mitsui high wax low density type, low acid value type, high acid value type, acid modified molding, special monomer modified molding (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), or Hoechst wax PED. (Made by Hoechst) etc.
【０００７】ポリエチレンワックスの配合量は、０．１
〜２５重量％であり、０．１重量％未満では本発明の目
的効果は少なく、２５重量％を越える量を用いる場合は
ポリアセタール樹脂の機械的性能が低下する。より好ま
しいポリエチレンワックスの配合量は、０．５〜５重量
％である。これらポリアセタールおよびポリエチレンワ
ックスの配合方法については全く制限は無い。また、所
望によって、更に公知の熱可塑性ポリマー、無機添加
剤、顔料、充填剤、強化繊維、液状あるいは固体潤滑
剤、スリッピング防止剤等を混合してもよい。The blending amount of polyethylene wax is 0.1
If it is used in an amount exceeding 25% by weight, the mechanical performance of the polyacetal resin is deteriorated. A more preferable blending amount of polyethylene wax is 0.5 to 5% by weight. There is no limitation on the method of blending these polyacetal and polyethylene wax. Further, if desired, known thermoplastic polymers, inorganic additives, pigments, fillers, reinforcing fibers, liquid or solid lubricants, antislip agents, etc. may be further mixed.
【０００８】ここに得られた成形用ポリアセタール組成
物は、自己潤滑性組成物であって、改良された摩擦摩耗
性および優れた低騒音性を有し、各種摺動部品の材料と
して好適に用いることができる。The molding polyacetal composition obtained here is a self-lubricating composition, has improved friction and wear properties and excellent low noise properties, and is suitably used as a material for various sliding parts. be able to.
【０００９】以下に、実施例および比較例を挙げて本発
明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、組成物評価の方法は次の通りであ
る。 射出成形：円筒型スラスト試験片、シリンダー温度２
００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒。引張試
験片、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、成形
サイクル３０秒。 動摩擦係数：オリエンテック製スラスト式摩擦摩耗試
験機を用い、相手材が鋼材（Ｓ４５Ｃ）の場合と同一材
との場合を測定した。 摺動時騒音：同上の摩擦摩耗試験機を用い、面圧力５
kg/cm2、線速度１０ cm/sec 、騒音はスラスト試験片と
マイクロフォン間距離７cm、同一材料間、デシベル
「Ａ」にて測定した。 引張試験：島津製作所製、オートグラフＤＣＳ２００
０を用いて、常法に従って測定した。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The method for evaluating the composition is as follows. Injection molding: Cylindrical thrust test piece, cylinder temperature 2
00 ° C, mold temperature 80 ° C, molding cycle 30 seconds. Tensile test piece, cylinder temperature 200 ° C, mold temperature 80 ° C, molding cycle 30 seconds. Dynamic Friction Coefficient: A thrust type friction and wear tester manufactured by Orientec was used to measure the case where the mating material was steel (S45C) and the case where the mating material was the same. Noise during sliding: Surface pressure 5 using the same friction and wear tester
kg / cm 2 , linear velocity 10 cm / sec, noise was measured at a distance of 7 cm between the thrust test piece and the microphone, between the same materials, and decibel “A”. Tensile test: Shimadzu Corporation, Autograph DCS200
It was measured according to a conventional method using 0.
【００１０】[0010]
【実施例１】ポリアセタール〔三菱瓦斯化学製ユピター
ルＦ20-02 、ＭＩ＝9 g/10min 〕９５重量部、およびポ
リエチレンワックス ＭＨ７２０Ｐ〔三井石油化学製、
ハイワックス、一般低密度型、酸価０、分子量７４０
０、エチレン−プロピレン共重合型〕５重量部を混合し
〔表１参照〕、スーパーミキサー〔川田製作所製、〕を
用いて均一に混合したのち、二軸押出機〔池貝鉄工製、
ＰＣＭ−３０型〕を用いてペレット化した。次いで、イ
ンラインスクリュー型射出成形機〔日精樹脂工業製、Ｐ
Ｓ−４０型〕を用いて円筒型スラスト試験片を成形し、
動摩擦係数および摺動時騒音の測定を行った。その測定
結果を表２に示す。表２より、低密度型ポリエチレンワ
ックスにより、優れた自己潤滑特性および低騒音性が得
られたことが知られる。Example 1 95 parts by weight of polyacetal [Mitsubishi Petrochemical Iupital F20-02, MI = 9 g / 10 min] and polyethylene wax MH720P [Mitsui Petrochemical,
High wax, general low density type, acid value 0, molecular weight 740
0, ethylene-propylene copolymer type] 5 parts by weight are mixed [see Table 1] and uniformly mixed using a super mixer [Kawata Seisakusho], and then a twin-screw extruder [Ikegai Tekko,
PCM-30 type] was used for pelletization. Next, in-line screw type injection molding machine
S-40 type] to form a cylindrical thrust test piece,
The dynamic friction coefficient and the noise during sliding were measured. The measurement results are shown in Table 2. From Table 2, it is known that the low density polyethylene wax provided excellent self-lubricating properties and low noise.
【００１１】[0011]
【実施例２】実施例１において、ポリアセタール９７重
量部を使用し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わり
にＭＨ１１０Ｐ〔三井石油化学製、一般低密度型、酸価
０、分子量１０００〕３．０重量部を使用した以外は、
全て実施例１と同様にして、表２に示す結果を得た。Example 2 In Example 1, 97 parts by weight of polyacetal was used, and 3.0 parts by weight of MH110P [manufactured by Mitsui Petrochemical, general low density type, acid value 0, molecular weight 1000] was used instead of polyethylene wax 720P. Except
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
【００１２】[0012]
【実施例３】実施例１において、ポリアセタール９６重
量部を使用し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わり
にＭＨ４４００ＧＰ〔三井石油化学製、一般低密度型、
酸価０、分子量４０００〕３．０重量部を使用した以外
は、全て実施例１と同様にして、表２に示す結果を得
た。Example 3 In Example 1, 96 parts by weight of polyacetal was used, and MH4400GP (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., a general low density type) was used instead of polyethylene wax 720P.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts by weight of acid value 0 and molecular weight 4000] were used.
【００１３】[0013]
【実施例４】実施例１において、ポリアセタール９８重
量部を使用し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わり
にＭＨ４０５ＭＰ〔三井石油化学製、低酸価型、酸価
１、分子量４０００〕２．０重量部を使用した以外は、
全て実施例１と同様にして、表２に示す結果を得た。Example 4 In Example 1, 98 parts by weight of polyacetal was used, and 2.0 parts by weight of MH405MP (manufactured by Mitsui Petrochemical, low acid value type, acid value 1, molecular weight 4000) was used instead of polyethylene wax 720P. Except
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
【００１４】[0014]
【実施例５】実施例１において、ポリアセタール９０重
量部を使用し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わり
にＭＨ８０５１Ｅ〔三井石油化学製、高酸価型、酸価１
０、分子量６０００〕１０重量部を使用した以外は、全
て実施例１と同様にして、表２に示す結果を得た。Example 5 In Example 1, 90 parts by weight of polyacetal was used, and MH8051E [high acid value type, acid value 1 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. was used in place of polyethylene wax 720P.
0, molecular weight 6000] 10 parts by weight were used, and the results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
【００１５】[0015]
【実施例６】実施例１において、ポリアセタール９７重
量部を使用し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わり
にＭＨ２２０３Ａ〔三井石油化学製、酸変性型、酸価３
０、分子量２７００〕３．０重量部を使用した以外は、
全て実施例１と同様にして、表２に示す結果を得た。Example 6 In Example 1, 97 parts by weight of polyacetal was used, and MH2203A (manufactured by Mitsui Petrochemical, acid modified type, acid value 3 instead of polyethylene wax 720P) was used.
0, molecular weight 2700] except that 3.0 parts by weight were used.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1.
【００１６】[0016]
【実施例７】実施例６において、ポリエチレンワックス
ＭＨ２２０３Ａの替わりにＨＷ１５３〔ヘキスト製、ヘ
キストワックス、高酸価型、酸価３７、分子量３００
０〕を使用した以外は、全て実施例６と同様にして、表
２に示す結果を得た。Example 7 In Example 6, instead of polyethylene wax MH2203A, HW153 [made by Hoechst, Hoechst wax, high acid value type, acid value 37, molecular weight 300]
0] was used, and the results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 6.
【００１７】[0017]
【比較例１】実施例１において、ポリエチレンワックス
ＭＨ７２０Ｐを使用しなかった以外は、全て実施例１と
同様にして表２に示す結果を得た。Comparative Example 1 The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the polyethylene wax MH720P was not used.
【００１８】[0018]
【比較例２】実施例１において、ポリエチレンワックス
ＭＨ７２０Ｐの替わりに分子量１０万の高分子量ポリエ
チレン〔三井石油化学製、ハイゼックス２２００〕を使
用した以外は、全て実施例１と同様にして、表２に示す
結果を得た。[Comparative Example 2] In the same manner as in Example 1, except that high-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of 100,000 [HIZEX 2200 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] was used in place of the polyethylene wax MH720P in Table 1, The results shown were obtained.
【００１９】[0019]
【比較例３】実施例６において、ポリエチレンワックス
ＭＨ２２０３Ａの替わりに一般高密度型ポリエチレン
〔三井石油化学製、ＭＨ１１００Ｐ、酸価０、分子量 1
1000〕を使用した以外は、全て実施例６と同様にして、
表２に示す結果を得た。[Comparative Example 3] In Example 6, instead of the polyethylene wax MH2203A, general high-density polyethylene [MH1100P, manufactured by Mitsui Petrochemical, acid value 0, molecular weight 1
Except that 1000] was used, in the same manner as in Example 6,
The results shown in Table 2 were obtained.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の成形用ポリアセタール組成物
は、ポリアセタールにポリエチレンワックスを配合した
自己潤滑性組成物であって、改良された摩擦摩耗性およ
び優れた低騒音特性を有し、高性能を要求される各種摺
動部品の材料として好適に用いることができる。Industrial Applicability The polyacetal composition for molding of the present invention is a self-lubricating composition obtained by blending polyacetal with polyethylene wax, and has improved friction and wear properties, excellent low noise characteristics, and high performance. It can be suitably used as a material for various sliding parts required.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年３月５日[Submission date] March 5, 1992
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、電気・電子機器、事務
機器、自動車、産業機器等で要求されている高品質化を
目的とした軸受、歯車、カム、ローラー、滑り板、プー
リー、レバー、ガイド等の摺動部品材料として好適な自
己潤滑性に優れた成形用ポリアセタール組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to bearings, gears, cams, rollers, sliding plates, pulleys and levers for the purpose of improving the quality required in electric / electronic equipment, office equipment, automobiles, industrial equipment and the like. The present invention relates to a molding polyacetal composition having excellent self-lubricating property, which is suitable as a material for sliding parts such as guides.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアセタールは摩耗特性が良く、軽量
であるため、歯車等の摺動部品材料として極めて有用で
ある。従来ポリアセタールの摩擦摩耗性を更に改良する
ために、ポリアセタール樹脂にオイルを含浸混入させる
方法（例えば、特公昭４６−５３２１号）、ポリ四フッ
化エチレンを混合する方法（例えば、特公昭４６−３０
５９０号）、ポリエチレンを混合する方法（例えば、特
公昭４６−４１４５６号）、それらの組合せ法（例え
ば、特公昭５２−２８１３１号）等が知られている。し
かし、オイルを含浸混入させる方法は、オイルの保持が
悪く、成形性に劣る欠点がある。ポリ四フッ化エチレン
を混合する方法は、非常に高価であり、かつ成形時にモ
ールド・デポジットが出やすいという欠点を有する。ポ
リエチレンを混合する方法は、ポリエチレンのポリアセ
タール中への分散性に劣り、層剥離を起こしやすい問題
がある。2. Description of the Related Art Polyacetal has excellent wear characteristics and is lightweight, and is therefore extremely useful as a material for sliding parts such as gears. In order to further improve the friction and wear properties of conventional polyacetal, a method of impregnating and mixing oil in a polyacetal resin (for example, Japanese Patent Publication No. 46-5321) and a method of mixing polytetrafluoroethylene (for example, Japanese Patent Publication No. 46-30).
No. 590), a method of mixing polyethylene (for example, Japanese Patent Publication No. 46-41456), a combination method thereof (for example, Japanese Patent Publication No. 52-28131), and the like. However, the method of impregnating and mixing oil has a drawback that the oil is poorly held and moldability is poor. The method of mixing polytetrafluoroethylene has the drawbacks that it is very expensive and mold deposits are likely to occur during molding. The method of mixing polyethylene has a problem in that the dispersibility of polyethylene in polyacetal is poor and layer delamination is likely to occur.
【０００３】さて、ポリアセタールとポリオレフィン類
とのブレンドポリマーについては、特公昭４２−１９４
９８号にポリオレフィン類を５〜５０重量％使用する記
載があり、公知であるが、当該ブレンドポリマーは繊条
物を目的としたもので、ポリオレフィンとしてポリプロ
ピレンの記載があるのみである。一方、特公昭４３−２
２６６９号には、エチレン−酢酸ビニル共重合体をポリ
アセタールに混合して熱的および機械的性質を改良する
方法が、特公昭４５−１８０２３号には、エチレン−α
・β−不飽和カルボン酸の重合体を混合する方法が、同
じく、特公昭４５−２６２３１号には、エチレン−ビニ
ルエステルまたはアクリルエステルの重合体をポリアセ
タールに混合して耐衝撃性を改良する方法が提案されて
いる。また、特開昭４９−４０３４６には機械的性質と
加工性の改良を目指して、ポリアセタールとα−オレフ
ィン重合体およびエチレンとビニルモノマーとの共重合
体を混合してなる組成物が示されている。しかし、これ
らの方法によってポリアセタールの自己潤滑性を改良す
ることは困難である。また、特開昭５９−１９７４５２
号には、ポリアセタールの衝撃特性を改良することを目
的に、エチレン共重合体およびアセタールブロック共重
合体とからなる組成物が示されている。ここではエチレ
ン共重合体の数平均分子量は１万以上５０万以下に限定
され、１万以下の場合には衝撃特性が不十分であるとさ
れている。また、特開昭６２−２５３６５０にはポリア
セタールとメルトインデックス１０以上のポリエチレン
２〜３０％からなる組成物が提案されている。しかし、
摺動特性および摺動時騒音特性が不十分で、しかもポリ
エチレンを多量に使用する必要があるため機械的特性に
劣る欠点がある。Now, regarding the blended polymer of polyacetal and polyolefins, Japanese Patent Publication No. 42-194.
No. 98 describes that 5 to 50% by weight of polyolefins is used, and it is known. However, the blend polymer is intended for a fiber product, and only polypropylene is described as the polyolefin. On the other hand, Japanese Patent Publication No. 43-2
No. 2669 discloses a method for improving thermal and mechanical properties by mixing an ethylene-vinyl acetate copolymer with polyacetal. JP-B No. 45-18023 discloses ethylene-α.
The method of mixing the polymer of β-unsaturated carboxylic acid is also the method of mixing the polymer of ethylene-vinyl ester or acrylic ester with polyacetal in JP-B-45-26231 to improve the impact resistance. Is proposed. Further, JP-A-49-40346 discloses a composition obtained by mixing a polyacetal and an α-olefin polymer and a copolymer of ethylene and a vinyl monomer for the purpose of improving mechanical properties and processability. There is. However, it is difficult to improve the self-lubricating property of polyacetal by these methods. Also, JP-A-59-197452
JP-A No. 1993-242242 discloses a composition comprising an ethylene copolymer and an acetal block copolymer for the purpose of improving the impact properties of polyacetal. Here, the number average molecular weight of the ethylene copolymer is limited to 10,000 or more and 500,000 or less, and when the number average molecular weight is 10,000 or less, the impact properties are said to be insufficient. Further, JP-A-62-253650 proposes a composition comprising polyacetal and 2 to 30% of polyethylene having a melt index of 10 or more. But,
It has the drawbacks that the sliding characteristics and the noise characteristics during sliding are insufficient, and the mechanical characteristics are inferior because a large amount of polyethylene must be used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような従来のポリアセタール樹脂材料が持つ欠点を改良
し、自己潤滑性に優れた樹脂組成物を提供することにあ
る。すなわち、本発明の第一の目的は、耐摩擦摩耗特
性、および、機械的特性に優れた成形用ポリアセタール
組成物を与えることである。本発明の第２の目的は、低
騒音性の成形用ポリアセタール組成物を与えることであ
る。これは、最近、電子機器・電気機器・事務機器・産
業機器・自動車等の各分野では、歯車、軸受、カム、ロ
ーラ等、摺動部品の摺動低騒音化が強く要求されている
ことに対処するものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a resin composition excellent in self-lubricating property by improving the drawbacks of the conventional polyacetal resin material. That is, the first object of the present invention is to provide a polyacetal composition for molding which is excellent in abrasion resistance and mechanical properties. A second object of the present invention is to provide a molding polyacetal composition with low noise. This is due to the recent strong demand for low noise sliding of sliding parts such as gears, bearings, cams, rollers, etc. in the fields of electronic equipment, electric equipment, office equipment, industrial equipment, automobiles, etc. To deal with.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の如き
問題点を解決するために種種検討を行った結果、特定の
ポリアセタール組成物が前記目的を達成できることを見
出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、ポリ
アセタール９９．９〜７５重量部〔％〕、および、エチ
レンとα−オレフィンとの共重合体もしくはその変成型
であるポリエチレンワックス０．１〜２５重量部〔％〕
とを配合してなるポリアセタール組成物から成る。本発
明組成物において用いるポリアセタールとは、ホルムア
ルデヒドもしくはトリオキサンを主原料として重合反応
によって得られるオキシメチレン連鎖を主成分としたホ
モポリマー、または環状エーテル化合物とのコポリマー
であり、その溶融指数（ＭＩ）〔ＡＳＴＥＭ−Ｄ１２３
８：１９０℃、２．１６kg荷重下〕が０．０１〜６０の
ものを指す。ポリアセタールは、通常、分子末端からの
分解に対して安定化処理した後、安定剤や酸化防止剤な
どを添加してあり、その形状は、粉末、フレーク、ペレ
ットなどである。Means for Solving the Problems As a result of various kinds of studies for solving the above problems, the present inventor has found that a specific polyacetal composition can achieve the above object, and completed the present invention. It was That is, the present invention relates to a polyacetal of 99.9 to 75 parts by weight [%], and a copolymer of ethylene and α-olefin or a modified polyethylene wax of 0.1 to 25 parts by weight [%].
And a polyacetal composition obtained by blending The polyacetal used in the composition of the present invention is a homopolymer mainly composed of oxymethylene chain obtained by a polymerization reaction of formaldehyde or trioxane as a main material, or a copolymer with a cyclic ether compound, and its melting index (MI) [ ASTEM-D123
8: 190 ° C., under 2.16 kg load] is 0.01 to 60. The polyacetal is usually subjected to a stabilizing treatment against decomposition from the molecular end and then added with a stabilizer, an antioxidant and the like, and the shape thereof is powder, flakes, pellets or the like.
【０００６】本発明組成物におけるポリエチレンワック
スはエチレン５０〜９９モル％とα−オレフィン１〜５
０モル％との共重合体もしくはその変成型である。その
数平均分子量は５００〜２００００、より好ましくは１
０００〜１００００の範囲である。α−オレフィンとし
ては特に、プロピレンが好ましい。かかるポリエチレン
ワックスは、エチレンとα−オレフィンとのチーグラー
触媒などによる直接重合、高分子量ポリエチレン−α−
オレフィン共重合体製造の際の副生物、あるいは高分子
量ポリエチレン共重合体の熱分解などによって製造さ
れ、一般に低密度型ポリエチレンワックスと呼称され
る。さらに、そのポリエチレンワックスを酸化変成もし
くは酸で変成することにより、カルボキシル基等の極性
基を導入した変成型ポリエチレンワックスを製造するこ
とができ、本発明に、好適に使用できる。変成型は、変
成方法や酸価の程度に応じて低酸価型ポリエチレンワッ
クス、高酸価型ポリエチレンワックスあるいは酸変成型
ポリエチレンワックスと呼称される。このようなポリエ
チレンワックスの具体例を挙げると、三井ハイワックス
低密度型、低酸価型、高酸価型、酸変成型、特殊モノマ
ー変成型（以上三井石油化学製）、あるいは、ヘキスト
ワックスＰＥＤ（ヘキスト製）等がある。The polyethylene wax in the composition of the present invention comprises 50 to 99 mol% of ethylene and 1 to 5 of α-olefin.
It is a copolymer with 0 mol% or a modification thereof. Its number average molecular weight is 500 to 20,000, more preferably 1
The range is from 000 to 10,000. Propylene is particularly preferable as the α-olefin. Such polyethylene wax is obtained by direct polymerization of ethylene and α-olefin by Ziegler catalyst or the like, high molecular weight polyethylene-α-
It is produced by a by-product during the production of an olefin copolymer or by thermal decomposition of a high molecular weight polyethylene copolymer, and is generally called a low density polyethylene wax. Further, by modifying the polyethylene wax by oxidative modification or acid modification, a modified polyethylene wax having a polar group such as a carboxyl group introduced therein can be produced, and can be suitably used in the present invention. The modified molding is called a low acid value type polyethylene wax, a high acid value type polyethylene wax or an acid modified molded polyethylene wax depending on the modification method and the degree of acid value. Specific examples of such polyethylene wax include Mitsui high wax low density type, low acid value type, high acid value type, acid modified molding, special monomer modified molding (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), or Hoechst wax PED. (Made by Hoechst) etc.
【０００７】ポリエチレンワックスの配合量は、０．１
〜２５重量％であり、０．１重量％未満では本発明の目
的効果は少なく、２５重量％を越える量を用いる場合は
ポリアセタール樹脂の機械的性能が低下する。より好ま
しいポリエチレンワックスの配合量は、０．５〜５重量
％である。これらポリアセタールおよびポリエチレンワ
ックスの配合方法については全く制限は無い。また、所
望によって、更に公知の熱可塑性ポリマー、無機添加
剤、顔料、充填剤、強化繊維、液状あるいは固体潤滑
剤、スリッピング防止剤等を混合してもよい。The blending amount of polyethylene wax is 0.1
If it is used in an amount exceeding 25% by weight, the mechanical performance of the polyacetal resin is deteriorated. A more preferable blending amount of polyethylene wax is 0.5 to 5% by weight. There is no limitation on the method of blending these polyacetal and polyethylene wax. Further, if desired, known thermoplastic polymers, inorganic additives, pigments, fillers, reinforcing fibers, liquid or solid lubricants, antislip agents, etc. may be further mixed.
【０００８】ここに得られた成形用ポリアセタール組成
物は、自己潤滑性組成物であって、改良された摩擦摩耗
性および優れた低騒音性を有し、各種摺動部品の材料と
して好適に用いることができる。The molding polyacetal composition obtained here is a self-lubricating composition, has improved friction and wear properties and excellent low noise properties, and is suitably used as a material for various sliding parts. be able to.
【０００９】以下に、実施例および比較例を挙げて本発
明の詳細を説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、組成物評価の方法は次の通りであ
る。 射出成形：円筒型スラスト試験片、シリンダー温度２
００℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒。引張試
験片、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃、成形
サイクル３０秒。 動摩擦係数：オリエンテック製スラスト式摩擦摩耗試
験機を用い、相手材が鋼材（Ｓ４５Ｃ）の場合と同一材
との場合を測定した。 摺動時騒音：同上の摩擦摩耗試験機を用い、面圧力５
kg/cm2、線速度１０ cm/sec 、騒音はスラスト試験片と
マイクロフォン間距離７cm、同一材料間、デシベル
「Ａ」にて測定した。 引張試験：島津製作所製、オートグラフＤＣＳ２００
０を用いて、常法に従って測定した。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The method for evaluating the composition is as follows. Injection molding: Cylindrical thrust test piece, cylinder temperature 2
00 ° C, mold temperature 80 ° C, molding cycle 30 seconds. Tensile test piece, cylinder temperature 200 ° C, mold temperature 80 ° C, molding cycle 30 seconds. Dynamic Friction Coefficient: A thrust type friction and wear tester manufactured by Orientec was used to measure the case where the mating material was steel (S45C) and the case where the mating material was the same. Noise during sliding: Surface pressure 5 using the same friction and wear tester
kg / cm 2 , linear velocity 10 cm / sec, noise was measured at a distance of 7 cm between the thrust test piece and the microphone, between the same materials, and decibel “A”. Tensile test: Shimadzu Corporation, Autograph DCS200
It was measured according to a conventional method using 0.
【００１０】 [0010]
【実施例】 実施例１ ポリアセタール〔三菱瓦斯化学製ユピタールＦ20-02 、
ＭＩ＝9 g/10min 〕９５重量部、およびポリエチレンワ
ックス ＭＨ７２０Ｐ〔三井石油化学製、ハイワック
ス、一般低密度型、酸価０、分子量７４００、エチレン
−プロピレン共重合型〕５重量部を混合し〔表１参
照〕、スーパーミキサー〔川田製作所製、〕を用いて均
一に混合したのち、二軸押出機〔池貝鉄工製、ＰＣＭ−
３０型〕を用いてペレット化した。次いで、インライン
スクリュー型射出成形機〔日精樹脂工業製、ＰＳ−４０
型〕を用いて円筒型スラスト試験片を成形し、動摩擦係
数および摺動時騒音の測定を行った。その測定結果を表
２に示す。表２より、低密度型ポリエチレンワックスに
より、優れた自己潤滑特性および低騒音性が得られたこ
とが知られる。 EXAMPLES Example 1 Polyacetal [Mitsubishi Petrochemicals Iupital F20-02,
MI = 9 g / 10 min] 95 parts by weight and 5 parts by weight of polyethylene wax MH720P [manufactured by Mitsui Petrochemical, high wax, general low density type, acid value 0, molecular weight 7400, ethylene-propylene copolymer type] are mixed. Table 1], uniformly mixed using a super mixer [manufactured by Kawada Seisakusho], and then a twin-screw extruder [manufactured by Ikegai Tekko, PCM-
30 type] was used for pelletization. Then, in-line screw type injection molding machine [PS-40 manufactured by NISSEI PLASTIC INDUSTRIES CO., LTD.
Mold] was used to form a cylindrical thrust test piece, and the dynamic friction coefficient and sliding noise were measured. The measurement results are shown in Table 2. From Table 2, it is known that the low density polyethylene wax provided excellent self-lubricating properties and low noise.
【００１１】実施例２ 実施例１において、ポリアセタール９７重量部を使用
し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わりにＭＨ１１
０Ｐ〔三井石油化学製、一般低密度型、酸価０、分子量
１０００〕３．０重量部を使用した以外は、全て実施例
１と同様にして、表２に示す結果を得た。 Example 2 In Example 1, 97 parts by weight of polyacetal was used, and MH11 was used instead of polyethylene wax 720P.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts by weight of 0P [manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., general low density type, acid value 0, molecular weight 1000] was used.
【００１２】実施例３ 実施例１において、ポリアセタール９６重量部を使用
し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わりにＭＨ４４
００ＧＰ〔三井石油化学製、一般低密度型、酸価０、分
子量４０００〕３．０重量部を使用した以外は、全て実
施例１と同様にして、表２に示す結果を得た。 Example 3 In Example 1, 96 parts by weight of polyacetal was used, and MH44 was used instead of polyethylene wax 720P.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3.0 parts by weight of 00GP (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., general low density type, acid value 0, molecular weight 4000) was used.
【００１３】実施例４ 実施例１において、ポリアセタール９８重量部を使用
し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わりにＭＨ４０
５ＭＰ〔三井石油化学製、低酸価型、酸価１、分子量４
０００〕２．０重量部を使用した以外は、全て実施例１
と同様にして、表２に示す結果を得た。 Example 4 In Example 1, 98 parts by weight of polyacetal was used, and MH40 was used instead of polyethylene wax 720P.
5MP [Mitsui Petrochemical, low acid value type, acid value 1, molecular weight 4
000] Example 1 except that 2.0 parts by weight were used.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in.
【００１４】実施例５ 実施例１において、ポリアセタール９０重量部を使用
し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わりにＭＨ８０
５１Ｅ〔三井石油化学製、高酸価型、酸価１０、分子量
６０００〕１０重量部を使用した以外は、全て実施例１
と同様にして、表２に示す結果を得た。 Example 5 In Example 1, 90 parts by weight of polyacetal was used, and MH80 was used instead of polyethylene wax 720P.
Example 1 except that 10 parts by weight of 51E (manufactured by Mitsui Petrochemical, high acid value type, acid value 10, molecular weight 6000) were used.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in.
【００１５】実施例６ 実施例１において、ポリアセタール９７重量部を使用
し、ポリエチレンワックス７２０Ｐの替わりにＭＨ２２
０３Ａ〔三井石油化学製、酸変性型、酸価３０、分子量
２７００〕３．０重量部を使用した以外は、全て実施例
１と同様にして、表２に示す結果を得た。 Example 6 In Example 1, 97 parts by weight of polyacetal was used, and MH22 was used instead of polyethylene wax 720P.
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3.0 parts by weight of 03A (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., acid modified type, acid value 30, molecular weight 2700) was used.
【００１６】実施例７ 実施例６において、ポリエチレンワックスＭＨ２２０３
Ａの替わりにＨＷ１５３〔ヘキスト製、ヘキストワック
ス、高酸価型、酸価３７、分子量３０００〕を使用した
以外は、全て実施例６と同様にして、表２に示す結果を
得た。 Example 7 In Example 6, polyethylene wax MH2203
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 6 except that HW153 (manufactured by Hoechst, Hoechst wax, high acid value type, acid value 37, molecular weight 3000) was used in place of A.
【００１７】比較例１ 実施例１において、ポリエチレンワックスＭＨ７２０Ｐ
を使用しなかった以外は、全て実施例１と同様にして表
２に示す結果を得た。 Comparative Example 1 Polyethylene wax MH720P in Example 1
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that No. was used.
【００１８】比較例２ 実施例１において、ポリエチレンワックスＭＨ７２０Ｐ
の替わりに分子量１０万の高分子量ポリエチレン〔三井
石油化学製、ハイゼックス２２００〕を使用した以外
は、全て実施例１と同様にして、表２に示す結果を得
た。 Comparative Example 2 In Example 1, polyethylene wax MH720P
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that high-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of 100,000 [HIZEX 2200 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.] was used instead of.
【００１９】比較例３ 実施例６において、ポリエチレンワックスＭＨ２２０３
Ａの替わりに一般高密度型ポリエチレン〔三井石油化学
製、ＭＨ１１００Ｐ、酸価０、分子量 11000〕を使用し
た以外は、全て実施例６と同様にして、表２に示す結果
を得た。 Comparative Example 3 In Example 6, polyethylene wax MH2203
The results shown in Table 2 were obtained in the same manner as in Example 6 except that general high-density polyethylene [MH1100P, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., acid value 0, molecular weight 11000] was used instead of A.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の成形用ポリアセタール組成物
は、ポリアセタールにポリエチレンワックスを配合した
自己潤滑性組成物であって、改良された摩擦摩耗性およ
び優れた低騒音特性を有し、高性能を要求される各種摺
動部品の材料として好適に用いることができる。Industrial Applicability The polyacetal composition for molding of the present invention is a self-lubricating composition obtained by blending polyacetal with polyethylene wax, and has improved friction and wear properties, excellent low noise characteristics, and high performance. It can be suitably used as a material for various sliding parts required.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【表２】 [Table 2]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長井 聡 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 落合 和明 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 柴田 昭義 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 (72)発明者 川田 利勝 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Satoshi Nagai Satoshi Nagai 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Sanryo Gas Chemical Co., Ltd. Plastics Center (72) Kazuaki Ochiai Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Chome 6-2 Sanryo Gas Chemical Co., Ltd. Plastics Center (72) Inventor Akiyoshi Shibata 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka City, Kanagawa Sanryo Gas Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Toshikatsu Kawada 5-6-2 Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Sanryo Gas Chemical Co., Ltd. Plastics Center
Claims (2)
および、エチレンとα−オレフィンとの共重合体もしく
はその変成型のポリエチレンワックス０．１〜２５重量
部とを配合してなる成形用ポリアセタール組成物。1. A polyacetal of 99.9 to 75 parts by weight,
And a polyacetal composition for molding, which comprises a copolymer of ethylene and α-olefin or a modified polyethylene wax of 0.1 to 25 parts by weight.
１０００〜１００００の範囲にある請求項１記載の成形
用ポリアセタール組成物。2. The molding polyacetal composition according to claim 1, wherein the number average molecular weight of the polyethylene wax is in the range of 1,000 to 10,000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415081A JPH0649320A (en) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | Polyacetal composition for molding |
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Publications (1)
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|---|---|
| JPH0649320A true JPH0649320A (en) | 1994-02-22 |
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| JP2415081A Pending JPH0649320A (en) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | Polyacetal composition for molding |
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