JPH0648720A - Production of silica particle - Google Patents
Production of silica particleInfo
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- JPH0648720A JPH0648720A JP20405992A JP20405992A JPH0648720A JP H0648720 A JPH0648720 A JP H0648720A JP 20405992 A JP20405992 A JP 20405992A JP 20405992 A JP20405992 A JP 20405992A JP H0648720 A JPH0648720 A JP H0648720A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、粒径精度に優れ、粒子
径分布が単分散のシリカ粒子の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing silica particles which are excellent in particle size accuracy and have a monodispersed particle size distribution.
【0002】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置のスペーサには、従来ガラ
スファイバーチップあるいは合成樹脂の微粒子が用いら
れてきた。しかしながらガラスファイバーチップはファ
イバー径精度には優れているものの、その長さにばらつ
きが大きく、余りに長いものは目視され画質を低下する
おそれがあり、またその端部が鋭利であるため、基板上
に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあるい
は電気素子などを傷つけてしまうおそれがある。また、
合成樹脂の微粒子は粒径精度が劣るため、液晶表示装置
用スペーサとして要求される性能を満たし得ないことが
ある。従って、より高度のギャップ精度を要求される場
合には、粒径精度が良く、かつ球形で、基板上に形成さ
れた配向膜や保護膜、カラーフィルターあるいはITO
導電膜等の電気素子を傷つけるおそれのないものが要求
される。2. Description of the Related Art Conventionally, glass fiber chips or fine particles of synthetic resin have been used for spacers of liquid crystal display devices. However, although the glass fiber chip has excellent fiber diameter accuracy, there is a large variation in its length, and if it is too long, it may be visually observed and the image quality may be deteriorated. The formed alignment film, protective film, color filter or electric element may be damaged. Also,
Since the fine particles of synthetic resin are inferior in particle size accuracy, the performance required as a spacer for a liquid crystal display device may not be satisfied in some cases. Therefore, when a higher gap accuracy is required, the particle size accuracy is good, and the spherical shape is an alignment film, a protective film, a color filter or ITO formed on the substrate.
A material that does not damage an electric element such as a conductive film is required.
【0003】これらの要求を満たすものとして、シリコ
ンアルコキシドを加水分解・重縮合することによって得
られたシリカ粒子が提案されている。このシリカ粒子
は、以下のような利点を有する。 (1)純度が高く、溶出成分による液晶への影響が少な
い。 (2)粒径精度が良く、下式 CV(%)=[微粒子径の標準偏差(μm)]/[平均
粒子径(μm)]×100 で得られるCV値(変動係数)を10%以下とすること
ができる。 (3)ほとんど完全な真球にすることができるため、基
板上に形成された配向膜や保護膜、カラーフィルターあ
るいはITO導電膜等の電気素子などを傷つけるおそれ
がない。 シリカ粒子は上述の利点を有するため、液晶表示装置用
スペーサーを得るためのシリカ粒子の製造方法は、これ
まで数多く提案されている。In order to meet these requirements, silica particles obtained by hydrolyzing and polycondensing silicon alkoxide have been proposed. The silica particles have the following advantages. (1) High purity and little influence of elution components on liquid crystal. (2) The particle size accuracy is good, and the CV value (variation coefficient) obtained by the following formula CV (%) = [standard deviation of particle size (μm)] / [average particle size (μm)] × 100 is 10% or less. Can be (3) Since it can be formed into a nearly perfect sphere, there is no possibility of damaging the alignment film, the protective film, the color filter, the ITO conductive film and other electric elements formed on the substrate. Since silica particles have the above-mentioned advantages, many methods for producing silica particles for obtaining a spacer for a liquid crystal display device have been proposed so far.
【0004】これらの方法は、シリコンアルコキシドを
塩基性アルコール溶媒中で加水分解してシリカ粒子を製
造するものであり、より詳しくは、例えばシリコンアル
コキシド、アルコール、アンモニア水を混合して平均粒
径0.1ないし2.0μm程度の種粒子を調製する工程
と、種粒子をアルコールとアンモニア水の混合溶媒に分
散し、得られた分散液にシリコンアルコキシドを単独で
あるいはシリコンアルコキシド、アルコール、アンモニ
ア水を同時もしくは逐次添加することによって種粒子を
核としてその周囲に非常に微小なシリカ粒子を付着さ
せ、種粒子の成長を図り成長粒子を得る工程とからなる
ものである。These methods are to produce silica particles by hydrolyzing silicon alkoxide in a basic alcohol solvent. More specifically, for example, silicon alkoxide, alcohol and aqueous ammonia are mixed to obtain an average particle size of 0. The step of preparing seed particles of about 1 to 2.0 μm, the seed particles are dispersed in a mixed solvent of alcohol and ammonia water, and silicon alkoxide alone or silicon alkoxide, alcohol and ammonia water are added to the obtained dispersion. Simultaneously or sequentially adding the seed particles as nuclei to attach very fine silica particles around the nuclei to grow the seed particles and obtain grown particles.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの方法
は、特に2〜12μmのような比較的に粒径の大きいシ
リカ粒子を製造しようとする場合、添加したアルコキシ
ドの全量が種粒子の成長に使われず、一部あるいは条件
によっては大部分が新たに発生した核粒子に付着して微
小粒子を生成してしまい、そのために(a)微小粒子を
目的粒子(成長粒子)と分離する工程が必要になり、微
小粒子の径と目的粒子の径とが大きく異なる場合は沈降
速度の差を利用して容易に分離できるが、微小粒子の径
が目的粒子の径の2分の1あるいはそれ以上になった場
合には分級が困難となる、(b)微小粒子が目的粒子に
付着してしまう(以下このような粒子を付着粒子と呼
ぶ)ことがあり、付着粒子の発生によって粒径精度が著
しく低下する、(c)付着粒子が目的粒子と、その容積
差、重量差がほとんど無いため、付着粒子と目的粒子と
を分級することが不可能である、(d)微小粒子の発生
によって、反応に使用したアルコキシドのうちの無視で
きない部分が微小粒子の成長に用いられ、目的粒子が意
図した径にまで成長しない、等数多くの問題点があっ
た。However, this method does not use the total amount of the added alkoxide for growing seed particles, particularly when silica particles having a relatively large particle size of 2 to 12 μm are to be produced. However, depending on some or some conditions, most of them adhere to the newly generated core particles to generate fine particles, which requires (a) a step of separating the fine particles from the target particles (growing particles). If the diameter of the fine particles and the diameter of the target particles are significantly different, they can be easily separated by utilizing the difference in the sedimentation speed, but the diameter of the fine particles becomes half or more of the diameter of the target particles. In this case, classification becomes difficult, and (b) fine particles may adhere to the target particles (hereinafter, such particles are referred to as adhered particles), and the accuracy of the particle size is significantly reduced due to the occurrence of adhered particles. , (C It is impossible to classify the adhered particles and the target particles because the adhered particles have almost no difference in volume or weight between the target particles and the target particles. (D) Among the alkoxides used in the reaction due to generation of fine particles There are many problems such as that the non-negligible part is used for the growth of fine particles, and the target particles do not grow to the intended diameter.
【0006】本発明の目的は上記の従来のシリカ粒子の
製造方法の問題点を解決し、粒径精度に優れ、粒子径分
布が単分散のシリカ粒子の製造方法を提供することにあ
る。An object of the present invention is to solve the above problems of the conventional method for producing silica particles, and to provide a method for producing silica particles having excellent particle size accuracy and having a monodispersed particle size distribution.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、シリカ種粒子を
アルコールとアンモニア水との混合溶媒に分散させてな
る分散液にシリコンアルコキシドを添加してこれを加水
分解させ、シリカ種粒子の粒径を成長させるシリカ粒子
の製造方法において、シリカ粒子分散液中の全シリカ粒
子の合計表面積と同分散液中の溶液成分の合計容積との
比率をシリコンアルコキシドの添加前と添加後において
所定の値に制御することにより、従来のシリカ粒子の製
造方法における上記問題点が解消することを見い出し、
本発明を完成した。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that silica seed particles are dispersed in a mixed solvent of alcohol and aqueous ammonia with silicon. In the method for producing silica particles in which an alkoxide is added to hydrolyze this and grow the particle size of silica seed particles, the total surface area of all silica particles in the silica particle dispersion liquid and the total volume of solution components in the same dispersion liquid. By controlling the ratio of and to a predetermined value before and after the addition of the silicon alkoxide, it was found that the above problems in the conventional method for producing silica particles are solved.
The present invention has been completed.
【0008】すなわち、本発明は、シリカ種粒子をアル
コールとアンモニア水との混合溶媒に分散させてなる分
散液にシリコンアルコキシドを添加してこれを加水分解
させ、シリカ種粒子の粒径を成長させるシリカ粒子の製
造方法において、シリコンアルコキシドを添加する前の
分散液中の全シリカ種粒子の合計表面積(So)と同分
散液中の溶液成分の合計容積(Vo)との比So/Vo
を300(cm2 /cm3 )以上とし、かつシリコンア
ルコキシドを添加した後の分散液中の成長した全シリカ
粒子の合計表面積(S)と同分散液中の溶液成分の合計
容積(V)との比S/Vを300〜1200(cm2 /
cm3 )とすることを特徴とするシリカ粒子の製造方法
を要旨とする。That is, according to the present invention, a silicon alkoxide is added to a dispersion obtained by dispersing silica seed particles in a mixed solvent of alcohol and aqueous ammonia to hydrolyze the silicon alkoxide to grow the particle diameter of the silica seed particles. In the method for producing silica particles, the ratio So / Vo of the total surface area (So) of all the silica seed particles in the dispersion liquid before the addition of the silicon alkoxide and the total volume (Vo) of the solution components in the dispersion liquid.
Of 300 (cm 2 / cm 3 ) or more, and the total surface area (S) of all the grown silica particles in the dispersion after adding the silicon alkoxide and the total volume (V) of the solution components in the dispersion. Ratio S / V of 300 to 1200 (cm 2 /
and gist of the method for producing a silica particles, characterized in that the cm 3).
【0009】以下、本発明を詳説する。本発明のシリカ
粒子の製造方法においては、シリカ種粒子をアルコール
とアンモニア水との混合溶媒に分散させてなる分散液
(以下、シリカ種粒子分散液ということがある)を出発
材料として用いる。シリカ種粒子としては、平均粒径が
1〜11μmの単分散(CV値1%以下)のシリカ粒子
を用いるのが好ましい。またこのシリカ種粒子を分散さ
せる分散媒としては、アルコールとアンモニア水との混
合溶媒が用いられるが、アルコールとしては、1価アル
コールが好ましく、その具体例として、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコー
ルなどが挙げられ、特に水と混合しやすいメタノール、
エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノー
ル、tert−ブタノール、tert−アミルアルコー
ルが好ましく用いられる。またアンモニア水は、シリコ
ンアルコキシドの加水分解を促進するために、アンモニ
アが水に対して5〜50重量%となるように添加するの
が好ましい。The present invention will be described in detail below. In the method for producing silica particles of the present invention, a dispersion liquid (hereinafter, also referred to as silica seed particle dispersion liquid) obtained by dispersing silica seed particles in a mixed solvent of alcohol and aqueous ammonia is used as a starting material. As the silica seed particles, it is preferable to use monodisperse (CV value 1% or less) silica particles having an average particle diameter of 1 to 11 μm. As a dispersion medium for dispersing the silica seed particles, a mixed solvent of alcohol and ammonia water is used, and the alcohol is preferably a monohydric alcohol, and specific examples thereof include methanol, ethanol, propanol, butanol and amyl. Alcohol etc. are mentioned, especially methanol that is easy to mix with water,
Ethanol, n-propanol, iso-propanol, tert-butanol, tert-amyl alcohol are preferably used. Ammonia water is preferably added in an amount of 5 to 50 wt% with respect to water in order to accelerate the hydrolysis of silicon alkoxide.
【0010】本発明のシリカ粒子の製造方法において、
上記シリカ種粒子分散液に添加され、加水分解されるこ
とによってシリカ種粒子の粒径を成長させるシリコンア
ルコキシドとしては、シリコンテトラメトキシド、シリ
コンテトラエトキシド、シリコンテトラプロポキシド、
シリコンテトラブトキシドなどのシリコンテトラアルコ
キシド[Si−(OR)4 ]およびその部分加水分解物
であるモノヒドロキシシリコントリアルコキシド[HO
−Si−(OR)3 ]、ジヒドロキシシリコンジアルコ
キシド[(HO)2 −Si−(OR)2 ]、トリヒドロ
キシシリコンモノアルコキシド[(HO)3 −Si−
(OR)]を用いることができるが、入手の容易性など
からシリコンテトラアルコキシドを用いるのが好まし
く、特に加水分解反応の制御性の点からシリコンテトラ
メトキシド、シリコンテトラエトキシドおよびこれらの
混合物を用いるのが好ましい。In the method for producing silica particles of the present invention,
The silicon alkoxide that is added to the silica seed particle dispersion and grows the particle size of the silica seed particles by being hydrolyzed, silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide, silicon tetrapropoxide,
Silicon tetraalkoxide [Si- (OR) 4 ] such as silicon tetrabutoxide and monohydroxysilicon trialkoxide [HO] which is a partial hydrolyzate thereof.
-Si- (OR) 3 ], dihydroxysilicon dialkoxide [(HO) 2 -Si- (OR) 2 ], trihydroxysilicon monoalkoxide [(HO) 3 -Si-]
(OR)] can be used, but it is preferable to use silicon tetraalkoxide from the viewpoint of easy availability, and in particular, silicon tetramethoxide, silicon tetraethoxide and a mixture thereof are used from the viewpoint of controllability of the hydrolysis reaction. It is preferably used.
【0011】シリコンアルコキシドの添加は、シリコン
アルコキシド単独で行なっても良く、シリコンアルコキ
シド以外にアルコール、水、アンモニア水それぞれ単独
もしくはそれらの混合物を、同時にあるいは別々に添加
しても良い。The silicon alkoxide may be added alone, or in addition to the silicon alkoxide, alcohol, water, ammonia water may be added individually or as a mixture thereof, simultaneously or separately.
【0012】なお、シリコンアルキシドの添加速度は、
一義的でないが、0.1g/分から50g/分の範囲が
好ましい。またシリコンアルコキシドの添加量は、シリ
カ粒子分散液に含まれる水の量によって制限される。す
なわちアルコキシドに対する水のモル数が5倍以上、よ
り好ましくは10倍以上50倍以下必要である。しかし
ながらアルコキシド添加終了後、新たに水のみを添加す
る場合、もしくはアルコール、アンモニアおよび水のう
ち少なくとも水を含む混合液を、アルコキシドと同時あ
るいは逐次添加する場合は、加水分解に必要な水が供給
されるので、前記アルコキシドおよび水の添加方法の組
み合わせ方により成長反応をさらに続行させることがで
き、粒径を著しく増大させることが可能となる。したが
って添加されるアルコキシドの量は、それに対する水の
量のモル比によって制限されるのではなく、常に5倍以
上の水が分散液中にあるように添加を工夫すれば良い。The rate of addition of silicon alkoxide is
Although not unambiguous, a range of 0.1 g / min to 50 g / min is preferred. The amount of silicon alkoxide added is limited by the amount of water contained in the silica particle dispersion. That is, the number of moles of water with respect to the alkoxide needs to be 5 times or more, more preferably 10 times or more and 50 times or less. However, after the addition of alkoxide, if only water is newly added, or if a mixed solution containing at least water of alcohol, ammonia and water is added simultaneously or sequentially with alkoxide, the water required for hydrolysis is supplied. Therefore, the growth reaction can be further continued and the particle size can be remarkably increased by the combination of the above-mentioned alkoxide and water addition methods. Therefore, the amount of alkoxide to be added is not limited by the molar ratio of the amount of water to it, and the addition may be devised so that there is always 5 times or more water in the dispersion.
【0013】本発明のシリカ粒子の製造方法は、上述の
ようにシリカ粒子分散液中の全シリカ粒子の合計表面積
と同分散液中の溶液成分の合計容積との比率をシリコン
アルコキシドの添加前と添加後において所定の値に制御
することをポイントとするものであり、具体的には、
(A)シリコンアルコキシドを添加する前の分散液中の
全シリカ種粒子の合計表面積(So)と同分散液中の溶
液成分の合計容積(Vo)との比So/Voを300
(cm2 /cm3 )以上とし、(B)シリコンアルコキ
シドを添加した後の分散液中の成長した全シリカ粒子の
合計表面積(S)と同分散液中の溶液成分の合計容積
(V)との比S/Vを300〜1200(cm2 /cm
3 )とするという条件を満たすことを必須とする。In the method for producing silica particles of the present invention, as described above, the ratio of the total surface area of all silica particles in the silica particle dispersion to the total volume of the solution components in the dispersion is the same as before the addition of silicon alkoxide. The point is to control to a predetermined value after addition, and specifically,
(A) The ratio So / Vo of the total surface area (So) of all silica seed particles in the dispersion liquid before adding the silicon alkoxide to the total volume (Vo) of the solution components in the dispersion liquid is 300.
(Cm 2 / cm 3 ) or more, and (B) the total surface area (S) of all the grown silica particles in the dispersion after addition of the silicon alkoxide and the total volume (V) of the solution components in the dispersion. Ratio S / V of 300 to 1200 (cm 2 / cm
It is essential to meet the condition 3 ).
【0014】上記条件(A)、(B)において、シリカ
粒子の全表面積So、Sは下式により求められる。 So=4π(Do/2)2 ×No S=4π(D/2)2 ×N ここにDo、Dは、種粒子、成長粒子(反応過程で副生
した微小粒子を除く)の平均粒子径であり、これらは均
一分散された分散液からサンプリングした粒子の一部を
電子顕微鏡撮影(5000倍)し、所定個数(例えば1
00個)の粒子の粒子径をノギスにより測定し、その平
均を求めることにより得られる。またNo、Nは、種粒
子の全数および成長粒子(反応過程で副生した微小粒子
を除く)の全数であり、上で得られた平均粒子径Do、
Dから粒子1個の平均体積[(4/3)π(Do/2)
3 、(4/3)π(D/2)3 ]を求め、これと密度
(1.6g/cm3 )から粒子1個の重量を求め、シリ
カ粒子の全重量を粒子1個の重量で除することによって
求められる。なお、本発明により得られるシリカ粒子の
密度は、ピクノメーター法により3〜12μmの範囲に
おいていずれも1.6g/cm3 であることにより、こ
の値を採用した。Under the above conditions (A) and (B), the total surface areas So and S of the silica particles are calculated by the following equations. So = 4π (Do / 2) 2 × No S = 4π (D / 2) 2 × N Here, Do and D are average particle diameters of seed particles and growth particles (excluding fine particles by-produced in the reaction process). These are a predetermined number (for example, 1
It is obtained by measuring the particle size of (00) particles with a caliper and averaging them. Further, No and N are the total number of seed particles and the total number of growing particles (excluding fine particles by-produced in the reaction process), and the average particle diameter Do obtained above,
Average volume of one particle from D [(4/3) π (Do / 2)
3 , (4/3) π (D / 2) 3 ], and the weight of one particle is calculated from this and the density (1.6 g / cm 3 ), and the total weight of silica particles is calculated by the weight of one particle. It is calculated by dividing. The density of the silica particles obtained by the present invention was 1.6 g / cm 3 in the range of 3 to 12 μm by the pycnometer method, and thus this value was adopted.
【0015】また上記条件(A)、(B)におけるV
o、Vは、それぞれシリコンアルコキシド添加前、後に
おけるシリカ粒子分散液からシリカ粒子を除く液体成分
の容積であり、用いられた各液体成分の容積の和を便宜
上使用することができる。しかしシリコンアルキシドを
添加後の容積Vは、シリコンアルコキシドの加水分解反
応が起るため実体積を求めるのが好ましい。このVの実
体積の算出をシリコンテトラアルコキシドを用いた場合
を例にして説明すると以下のとおりである。V under the above conditions (A) and (B)
o and V are the volumes of liquid components excluding silica particles from the silica particle dispersion liquid before and after the addition of silicon alkoxide, and the sum of the volumes of the respective liquid components used can be used for convenience. However, the volume V after the addition of silicon alkoxide is preferably the actual volume because the hydrolysis reaction of silicon alkoxide occurs. The calculation of the actual volume of V will be described below by taking the case of using silicon tetraalkoxide as an example.
【0016】シリコンテトラアルコキシドの加水分解反
応は下式によって表される。 Si(OR)4 +2H2 O→SiO2 +4ROH すなわち、1モルのシリコンテトラアルコキシドに対し
て2モルの水が消費され、1モルのシリカが生成し、4
モルのアルコールが副生するので、各液体成分の容積の
和に4モルのアルコール容積を加え、2モルの水の容積
を差し引くことにより、Vの実体積を求めることができ
る。The hydrolysis reaction of silicon tetraalkoxide is represented by the following formula. Si (OR) 4 + 2H 2 O → SiO 2 + 4ROH That is, 2 mol of water is consumed with respect to 1 mol of silicon tetraalkoxide, and 1 mol of silica is produced.
Since moles of alcohol are by-produced, the actual volume of V can be obtained by adding 4 moles of alcohol volume to the sum of the volumes of the respective liquid components and subtracting 2 moles of water volume.
【0017】上述のように求められたSo、SおよびV
o、VからSo/Vo、S/Vが求められるが、本発明
のシリカ粒子の製造方法では、上述のようにSo/Vo
が300(cm2 /cm3 )以上という条件(A)、S
/Vが300〜1200(cm2 /cm3 )という条件
(B)という条件を満たす必要がある。So, S and V obtained as described above
So / Vo and S / V are obtained from o and V, but in the method for producing silica particles of the present invention, as described above, So / Vo
Is 300 (cm 2 / cm 3 ) or more (A), S
It is necessary to satisfy the condition (B) that / V is 300 to 1200 (cm 2 / cm 3 ).
【0018】その理由は、以下のとおりである。すなわ
ち、So/VoおよびS/Vが300未満の場合、シリ
コンアルコキシドが不所望の微小粒子の生成に消費さ
れ、シリコンアルコキシドの有効転化率(種粒子の成長
による成長粒子の形成に用いられる割合)が低下するだ
けでなく、分級に手間がかかる。また微小粒子の生成の
割合も定まらず、成長粒子の粒径も目的とする粒径から
大きくずれることも生じる。一方、S/Vが1200を
越えると、成長粒子に微小粒子が付着しやすくなる。ま
た、成長粒子が2個以上合体したまま成長する割合が増
大し、平均径よりも著るしく肥大した粒子が混入するこ
とになり、液晶表示装置用スペーサーとして使用するこ
とが不可能となる。これに対してSo/Voを300以
上、S/Vを300〜1200に設定すると、シリコン
アルコキシドの有効転化率が著るしく増大し、微小粒
子、付着粒子の副生を抑えて、成長粒子が効率的に生成
するので、その結果、(1)分級操作に要する時間を著
るしく低減できる、(2)分級操作後の成長粒子のCV
値が例えば1%未満と小さい単分散シリカ粒子を得るこ
とができる、等の顕著な効果が得られる。The reason is as follows. That is, when So / Vo and S / V are less than 300, the silicon alkoxide is consumed for the production of undesired fine particles, and the effective conversion rate of the silicon alkoxide (the ratio used for the formation of grown particles by the growth of seed particles). Not only does it decrease, but classification also takes time. In addition, the generation rate of fine particles is not fixed, and the particle size of the grown particles may deviate significantly from the target particle size. On the other hand, when the S / V exceeds 1200, fine particles tend to adhere to the grown particles. In addition, the proportion of two or more grown particles that grow while coalescing increases, and particles that are significantly thicker than the average diameter are mixed, making it impossible to use as spacers for liquid crystal display devices. On the other hand, when So / Vo is set to 300 or more and S / V is set to 300 to 1200, the effective conversion rate of silicon alkoxide is remarkably increased, by-products of fine particles and adhered particles are suppressed, and grown particles are Since it is generated efficiently, as a result, (1) the time required for the classification operation can be significantly reduced, and (2) the CV of the grown particles after the classification operation.
A remarkable effect such as that monodispersed silica particles having a small value of less than 1% can be obtained.
【0019】得られたシリカ粒子の粒子径は種粒子の粒
子径により変動するが2〜12μmである。The particle size of the obtained silica particles varies depending on the particle size of the seed particles, but is 2 to 12 μm.
【0020】[0020]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明する。The present invention will be further described with reference to the following examples.
【0021】実施例1 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
3.94μm、CV値が0.99%のシリカ種粒子が水
に分散した溶液(シリカ濃度=29.2%)990g
(シリカ分289g)を入れ、メタノール4550cm
3 、25%アンモニア水溶液1710cm3 を添加混合
した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積(S
o)は、顕微鏡撮影後、ノギスで計測するという、上述
の方法で求めた種粒子の平均粒径(Do)が3.94μ
mであることから、種粒子1個の表面積[4π(Do/
2)2 ]が4.88×10-7cm2 であり、一方、シリ
カ種粒子の全重量をシリカ種粒子1個の重量[4/3π
(Do/2)2 ×d(Do=種粒子の平均粒径=3.9
4μm、d=種粒子の密度=1.6)]で徐するとい
う、前述の方法で求めた全粒子数(No)が5.0×1
012個であることから、2.44×106 cm2 と計算
された。また総液量Voが6960cm3 であることに
より、So/Vo比は395と計算された。次いで反応
容器を30℃の恒温槽内に配置し、20分撹拌したの
ち、シリコンテトラエトキシド(以降TEOSと表す)
1210cm3 を、定量ポンプにより毎分11.7gの
速さで添加した。添加後6時間以上撹拌しながら熟成し
た後、ロータリーエバポレーターによりメタノールおよ
びアンモニアを除去し、シリカ粒子の水分散体とした。
得られたシリカ粒子は、お互いに分布が重なり合わない
2種類の粒径分布をもっていた。すなわち粒子径が大き
い方のモードの粒子(成長粒子)は、おおよその平均粒
子径が5.01μm、小さい方のモードの粒子(微小粒
子)の平均粒子径は0.7μmであった。TEOSが、
大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割合は80.
5重量%であり、小さい方の粒径の粒子の発生に消費さ
れた割合は19.5重量%であった。大きい方のモード
の粒子(成長粒子)の平均粒径(D)が5.01μmで
あることから、Sは4.12×106 cm2 であり、最
終的なVは上記のVoにTEOSの4倍モルのエタノー
ルを加え2倍モルの水を引いた体積7761cm3 であ
るので、最終的なS/V比は4.12×106 /776
1=531(cm2 /cm3 )となった。そして再び粒
径分布を測定したところ、平均粒子径は5.01μm、
CV値は0.73%であった。合着粒子の割合は1%未
満であり、平均粒子径より著しく大きい粒子は観察され
なかった。得られたシリカ粒子を乾燥し、ピクノメータ
ー法により密度を測定した結果、1.6であり、多孔質
の粒子であることが判明した。Example 1 A solution of silica seed particles having an average particle size of 3.94 μm and a CV value of 0.99% was dispersed in water in a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer (silica concentration = 29.2%). ) 990 g
(Silica content 289g), and put methanol 4550cm
3 , 1710 cm 3 of 25% aqueous ammonia solution was added and mixed. Total surface area of the silica seed particles (S
o) is the average particle diameter (Do) of the seed particles obtained by the above-mentioned method, which is measured with a caliper after microscopic photography, is 3.94μ.
Therefore, the surface area of one seed particle [4π (Do /
2) 2 ] is 4.88 × 10 −7 cm 2 , while the total weight of the silica seed particles is [4 / 3π].
(Do / 2) 2 × d (Do = average particle diameter of seed particles = 3.9
4 μm, d = density of seed particles = 1.6)], the total number of particles (No) obtained by the above method is 5.0 × 1.
Since it was 0 12 , it was calculated to be 2.44 × 10 6 cm 2 . Since the total liquid volume Vo was 6960 cm 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 395. Then, the reaction vessel was placed in a constant temperature bath at 30 ° C., and after stirring for 20 minutes, silicon tetraethoxide (hereinafter referred to as TEOS)
1210 cm 3 was added by a metering pump at a rate of 11.7 g / min. After aging with stirring for 6 hours or more after the addition, methanol and ammonia were removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of silica particles.
The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other. That is, the particles in the larger mode (growth particles) had an approximate average particle size of 5.01 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle size of 0.7 μm. TEOS
The percentage consumed for growth of the larger particle size is 80.
It was 5% by weight, and the rate of consumption for generation of particles having a smaller particle size was 19.5% by weight. Since the average particle diameter (D) of the larger mode particles (grown particles) is 5.01 μm, S is 4.12 × 10 6 cm 2 , and the final V is the above Vo to TEOS of since the volume 7761Cm 3 minus two times moles of water added to 4-fold moles of ethanol, the final ratio S / V is 4.12 × 10 6/776
It became 1 = 531 (cm 2 / cm 3 ). When the particle size distribution was measured again, the average particle size was 5.01 μm,
The CV value was 0.73%. The proportion of coalesced particles was less than 1%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed. The obtained silica particles were dried, and the density was measured by a pycnometer method. As a result, it was found to be 1.6, and the particles were porous.
【0022】実施例2 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
3.65μm、CV値が0.87%の球状シリカ種粒子
が水に分散した溶液(シリカ濃度=43.4%)145
0g(シリカ分630g)を入れ、メタノール5340
cm3 、25%アンモニア水溶液2000cm3 を添加
混合した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積
(So)は、種粒子1個の表面積[4π(Do/
2)2 ]が4.19×10-7cm2 であり、全粒子数
(No)が1.37×1013個であることから、5.7
4×106 cm2 と計算された。また総液量Voが87
90cm3 であることにより、So/Vo比は793と
計算された。以降の操作は、加えるTEOSの容量を1
420cm3 とした他は実施例1と同様の手順で行い、
シリカ粒子の水分散体を得た。得られたシリカ粒子は、
お互いに分布が重なり合わない2種類の粒径分布をもっ
ていた。粒子径が大きい方のモードの粒子(成長粒子)
は、おおよその平均粒子径が4.05μm、小さい方の
モードの粒子(微小粒子)の平均粒子径は0.5μmで
あった。またTEOSが大きい方の粒径の粒子の成長に
消費された割合は94.0重量%であり、小さい方の粒
径の粒子の発生に消費された割合は6.0%であった。
大きい方のモードの粒子(成長粒子)の平均粒径(D)
が4.05μmであることから、Sは9.55×106
cm2 であり、最終的なVは上記のVoにTEOSの4
倍モルのエタノールを加え2倍モルの水を引いた体積9
730cm3 であるので、最終的なS/V比は9.55
×106 /9730=982(cm2 /cm3 )となっ
た。そして再び粒径分布を測定したところ、平均粒子径
は4.15μm、CV値は0.62%であった。合着粒
子の割合は2%未満であり、平均粒子径より著しく大き
い粒子は観察されなかった。得られたシリカ粒子を乾燥
し、ピクノメーター法により密度を測定した結果、1.
6であり、多孔質の粒子であることが判明した。Example 2 A solution in which spherical silica seed particles having an average particle size of 3.65 μm and a CV value of 0.87% were dispersed in water in a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer (silica concentration = 43.4). %) 145
0 g (silica content 630 g) was added and methanol 5340 was added.
cm 3, was added and mixed with 25% aqueous ammonia solution 2000 cm 3. The total surface area (So) of the silica seed particles in the reaction vessel is equal to the surface area of one seed particle [4π (Do /
2) 2 ] is 4.19 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 1.37 × 10 13 and therefore 5.7.
It was calculated to be 4 × 10 6 cm 2 . The total liquid volume Vo is 87
Due to being 90 cm 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 793. For subsequent operations, add TEOS capacity to 1
The procedure is the same as in Example 1 except that the pressure is 420 cm 3 .
An aqueous dispersion of silica particles was obtained. The obtained silica particles are
There were two types of particle size distributions that did not overlap with each other. Larger mode particle (growing particle)
Had an approximate average particle diameter of 4.05 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle diameter of 0.5 μm. The proportion of TEOS consumed for growth of particles having a larger particle size was 94.0% by weight, and the proportion consumed for generation of particles having a smaller particle size was 6.0%.
Average particle size (D) of larger mode particles (grown particles)
Is 4.05 μm, S is 9.55 × 10 6.
cm 2 and the final V is the above Vo to TEOS 4
Volume 9 after adding twice the molar amount of ethanol and subtracting twice the molar amount of water
Since it is 730 cm 3 , the final S / V ratio is 9.55.
× became 10 6/9730 = 982 (cm 2 / cm 3). When the particle size distribution was measured again, the average particle size was 4.15 μm and the CV value was 0.62%. The proportion of coalesced particles was less than 2%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed. The obtained silica particles were dried and the density was measured by the pycnometer method.
6 and was found to be porous particles.
【0023】実施例3 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
4.41μm、CV値が0.91%の球状シリカ種粒子
が水に分散した液(シリカ濃度=53.6%)1600
g(シリカ分860g)を入れ、メタノール4830c
m3 、25%アンモニア水溶液1800cm3 を添加混
合した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積(S
o)は、種粒子1個の表面積[4π(Do/2)2 ]が
6.11×10-7cm2 であり、全粒子数(No)が
1.06×1013個であることから、6.48×106
cm2 と計算された。また総液量Voが8240cm3
であることにより、So/Vo比は992と計算され
た。以降の操作は、加えるTEOSの容量を1280c
m3 とした他は実施例1と同様の手順で行い、シリカ粒
子の水分散体を得た。得られたシリカ粒子は、お互いに
分布が重なり合わない2種類の粒径分布をもっていた。
粒子径が大きい方のモードの粒子(成長粒子)は、おお
よその平均粒子径が4.79μm、小さい方のモードの
粒子(微小粒子)の平均粒子径は0.6μmであった。
TEOSが大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割
合は99.9%であり、小さい方のモードの粒径の粒子
の発生に消費された割合は0.1%未満であった。大き
い方のモードの粒子(成長粒子)の平均粒径(D)が
4.79μmであることから、Sは9.52×106 c
m2 であり、最終的なVは上記のVoにTEOSの4倍
モルのエタノールを加え2倍モルの水を引いた体積90
88cm3 であるので、最終的なS/V比は9.52×
106 /9088=1147(cm2 /cm3 )となっ
た。そして再び粒径分布を測定したところ、平均粒子径
は4.79μm、CV値は0.62%であった。合着粒
子の割合は2%未満であり、平均粒子径より著しく大き
い粒子は観察されなかった。得られたシリカ粒子を乾燥
し、ピクノメーター法により密度を測定した結果、1.
6であり、多孔質の粒子であることが判明した。Example 3 In a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer, spherical silica seed particles having an average particle size of 4.41 μm and a CV value of 0.91% were dispersed in water (silica concentration = 53.6). %) 1600
g (silica content 860 g), and put methanol 4830c
m 3 and 1800 cm 3 of 25% aqueous ammonia solution were added and mixed. Total surface area of the silica seed particles (S
o) is because the surface area [4π (Do / 2) 2 ] of one seed particle is 6.11 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 1.06 × 10 13 , 6.48 × 10 6
Calculated as cm 2 . Also, the total liquid volume Vo is 8240 cm 3
Therefore, the So / Vo ratio was calculated to be 992. For the following operations, add TEOS capacity to 1280c
The same procedure as in Example 1 was carried out except that m 3 was used to obtain an aqueous dispersion of silica particles. The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other.
The particles in the mode with the larger particle size (grown particles) had an approximate average particle size of 4.79 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle size of 0.6 μm.
The proportion of TEOS consumed to grow the larger size particles was 99.9% and the proportion consumed to generate the smaller mode size particles was less than 0.1%. Since the average particle size (D) of the larger mode particles (grown particles) is 4.79 μm, S is 9.52 × 10 6 c
m 2, and the volume final V is minus two times the moles of water plus ethanol 4 fold molar TEOS in the above Vo 90
Since it is 88 cm 3 , the final S / V ratio is 9.52 ×
It became 10 6/9088 = 1147 (cm 2 / cm 3). When the particle size distribution was measured again, the average particle size was 4.79 μm and the CV value was 0.62%. The proportion of coalesced particles was less than 2%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed. The obtained silica particles were dried and the density was measured by the pycnometer method.
6 and was found to be porous particles.
【0024】比較例1 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
4.90μm、CV値が0.85%の球状シリカ種粒子
が水に分散した液(シリカ濃度=12.0%)1080
g(シリカ分130g)を入れ、メタノール8620m
l、25%アンモニア水溶液3950cm3 を添加混合
した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積(S
o)は、種粒子1個の表面積[4π(Do/2)2 ]が
7.54×10-7cm2 であり、全粒子数(No)が
1.17×1012個であることから、8.82×106
cm2 と計算された。また総液量Voが13650cm
3 であることにより、So/Vo比は74と計算され
た。以降の操作は、加えるTEOSの容量を2270c
m3 とした他は実施例1と同様の手順で行い、シリカ粒
子の水分散体を得た。得られたシリカ粒子は、お互いに
分布が重なり合わない2種類の粒径分布をもっていた。
粒子径が大きい方のモードの粒子(成長粒子)は、おお
よその平均粒子径が5.79μm、小さい方のモードの
粒子(微小粒子)の平均粒子径は0.5μmであった。
TEOSが大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割
合は14重量%であり、小さい方の粒径の粒子の発生に
消費された割合は86重量%であった。大きい方のモー
ドの粒子(成長粒子)の平均粒径(D)が5.79μm
であることから、Sは1.41×106 cm2 であり、
最終的なVは上記のVoにTEOSの4倍モルのエタノ
ールを加え2倍モルの水を引いた体積15150cm3
であるので、最終的なS/V比は1.41×106 /1
5150=93(cm2 /cm3 )となった。そして再
び粒径分布を測定したところ、平均粒子径は5.79μ
m、CV値は1.14%であった。合着粒子の割合は1
%未満であり、平均粒子径より著しく大きい粒子は観察
されなかった。Comparative Example 1 In a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer, spherical silica seed particles having an average particle size of 4.90 μm and a CV value of 0.85% were dispersed in water (silica concentration = 12.0). %) 1080
g (silica content 130g), methanol 8620m
1, 25% aqueous ammonia solution (3,950 cm 3) were added and mixed. Total surface area of the silica seed particles (S
o) is because the surface area [4π (Do / 2) 2 ] of one seed particle is 7.54 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 1.17 × 10 12 , 8.82 × 10 6
Calculated as cm 2 . Also, the total liquid volume Vo is 13650 cm
Due to being 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 74. For the following operations, add the TEOS capacity to 2270c.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that m 3 was used to obtain an aqueous dispersion of silica particles. The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other.
The particles in the larger mode (growth particles) had an approximate average particle size of 5.79 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle size of 0.5 μm.
The proportion of TEOS consumed to grow particles of larger size was 14% by weight, and the proportion of TEOS consumed to generate particles of smaller size was 86% by weight. The average particle size (D) of the larger mode particles (grown particles) is 5.79 μm.
Therefore, S is 1.41 × 10 6 cm 2 ,
The final V is a volume of 15150 cm 3 obtained by adding 4 moles of TEOS ethanol and 2 moles of water to the above Vo.
Since it is the final ratio S / V is 1.41 × 10 6/1
It became 5150 = 93 (cm 2 / cm 3 ). When the particle size distribution was measured again, the average particle size was 5.79μ.
m, CV value was 1.14%. The ratio of coalescing particles is 1
%, And no particles significantly larger than the average particle diameter were observed.
【0025】比較例2 撹拌機を備えた20リットル容器に、平均粒子径3.4
8μm、CV値が0.87%の球状シリカ種粒子が水に
分散した溶液(シリカ濃度=57.6%)1649g
(シリカ分950g)を入れ、メタノール5070cm
3 、25%アンモニア水溶液1900cm3 を添加混合
した。反応容器中にあるシリカ粒子の全表面積(So)
は、種粒子1個の表面積[4π(Do/2)2 ]が3.
96×10-7cm2 であり、全粒子数(No)が3.2
0×1012個であることから、1.02×107 cm2
と計算された。また総液量Voが17410cm3 であ
ることにより、So/Vo比は1335と計算された。
以降の操作は、加えるTEOSの容量を450cm3 と
した他は実施例1と同様の手順で行い、シリカ粒子の水
分散体を得た。得られたシリカ粒子は、お互いに分布が
重なり合わない2種類の粒径分布をもっていた。粒子径
が大きい方のモードの粒子(成長粒子)3.9μmであ
り、最終的なS/V比は1466であった。またTEO
Sが大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割合はほ
ぼ100%であり、小さい方の粒子は無視できるぼと少
なかった。しかしながら粒子表面に微小粒子が付着した
ものが観察され、また合着粒子個数の割合は19.5%
となり、さらに平均粒子径より著しく大きい粒子が観察
された。Comparative Example 2 In a 20 liter container equipped with a stirrer, the average particle size was 3.4.
1649 g of a solution in which spherical silica seed particles having a particle size of 8 μm and a CV value of 0.87% are dispersed in water (silica concentration = 57.6%).
(Silica content 950g), put methanol 5070cm
3 , 1900 cm 3 of 25% aqueous ammonia solution was added and mixed. Total surface area (So) of silica particles in the reaction vessel
Has a surface area [4π (Do / 2) 2 ] of one seed particle of 3.
96 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 3.2
Since it is 0 × 10 12 pieces, 1.02 × 10 7 cm 2
Was calculated. Since the total liquid volume Vo was 17410 cm 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 1335.
Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the volume of TEOS added was 450 cm 3 , to obtain an aqueous dispersion of silica particles. The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other. The mode particle having the larger particle size (grown particle) was 3.9 μm, and the final S / V ratio was 1466. Also TEO
The percentage of particles having a larger S was consumed for the growth of almost 100%, and the grains having a smaller S were negligibly small. However, it was observed that fine particles adhered to the particle surface, and the ratio of the number of coalesced particles was 19.5%.
Further, particles having a size significantly larger than the average particle size were observed.
【0026】実施例1〜3および比較例1〜2における
種粒子の平均粒子径、CV値、So/Vo及び成長粒子
の平均粒子径、CV値、S/V並びに成長に使用された
テトラエトキシシラン(TEOS)の割合(有効転化
率)、合着率を表1にまとめた。Average particle size, CV value, So / Vo and average particle size of grown particles, CV value, S / V of seed particles in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 and tetraethoxy used for growth. Table 1 shows the ratio of silane (TEOS) (effective conversion rate) and the coalescence rate.
【0027】[0027]
【表1】 [Table 1]
【0028】[0028]
【発明の効果】本発明によれば、液晶表示板用スペーサ
としての使用に適した、粒径精度に優れ、粒子径分布が
単分散のシリカ微粒子を、効率よく製造することができ
る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, silica fine particles, which are suitable for use as a spacer for a liquid crystal display panel and have excellent particle size accuracy and whose particle size distribution is monodisperse, can be efficiently produced.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成5年7月7日[Submission date] July 7, 1993
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0014[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0014】上記条件(A)、(B)において、シリカ
粒子の全表面積So、Sは下式により求められる。 So=4π(Do/2)2 ×No S=4π(D/2)2 ×N ここにDo、Dは、種粒子、成長粒子(反応過程で副生
した微小粒子を除く)の平均粒子径であり、これらは均
一分散された分散液からサンプリングした粒子の一部を
電子顕微鏡撮影(5000倍)し、所定個数(例えば1
00個)の粒子の粒子径をノギスにより測定し、その平
均を求めることにより得られる。またNo、Nは、種粒
子の全数および成長粒子(反応過程で副生した微小粒子
を除く)の全数であり、上で得られた平均粒子径Do、
Dから粒子1個の平均体積[(4/3)π(Do/2)
3 、(4/3)π(D/2)3 ]を求め、これと密度
(1.6g/cm3 )から粒子1個の重量を求め、シリ
カ粒子の全重量を粒子1個の重量で除することによって
求められる。なお、本発明により得られるシリカ粒子の
密度は、ピクノメーター法により2〜12μmの範囲に
おいていずれも1.6g/cm3 であることにより、こ
の値を採用した。Under the above conditions (A) and (B), the total surface areas So and S of the silica particles are calculated by the following equations. So = 4π (Do / 2) 2 × No S = 4π (D / 2) 2 × N Here, Do and D are average particle diameters of seed particles and growth particles (excluding fine particles by-produced in the reaction process). These are a predetermined number (for example, 1
It is obtained by measuring the particle size of (00) particles with a caliper and averaging them. Further, No and N are the total number of seed particles and the total number of growing particles (excluding fine particles by-produced in the reaction process), and the average particle diameter Do obtained above,
Average volume of one particle from D [(4/3) π (Do / 2)
3 , (4/3) π (D / 2) 3 ], and the weight of one particle is calculated from this and the density (1.6 g / cm 3 ), and the total weight of silica particles is calculated by the weight of one particle. It is calculated by dividing. The density of the silica particles obtained by the present invention was 1.6 g / cm 3 in the range of 2 to 12 μm by the pycnometer method, so this value was adopted.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0021[Correction target item name] 0021
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0021】実施例1 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
3.94μm、CV値が0.99%のシリカ種粒子が水
に分散した溶液(シリカ濃度=29.2%)990g
(シリカ分289g)を入れ、メタノール4550cm
3 、25%アンモニア水溶液1710cm3 を添加混合
した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積(S
o)は、顕微鏡撮影後、ノギスで計測するという、上述
の方法で求めた種粒子の平均粒径(Do)が3.94μ
mであることから、種粒子1個の表面積[4π(Do/
2)2 ]が4.88×10-7cm2 であり、一方、シリ
カ種粒子の全重量をシリカ種粒子1個の重量[4/3π
(Do/2)2 ×d(Do=種粒子の平均粒径=3.9
4μm、d=種粒子の密度=1.6)]で徐するとい
う、前述の方法で求めた全粒子数(No)が5.0×1
012個であることから、2.44×106 cm2 と計算
された。また総液量Voが6960cm3 であることに
より、So/Vo比は395と計算された。次いで反応
容器を30℃の恒温槽内に配置し、20分撹拌したの
ち、シリコンテトラエトキシド(以降TEOSと表す)
1210cm3 を、定量ポンプにより毎分11.7gの
速さで添加した。添加後6時間以上撹拌しながら熟成し
た後、ロータリーエバポレーターによりメタノールおよ
びアンモニアを除去し、シリカ粒子の水分散体とした。
得られたシリカ粒子は、お互いに分布が重なり合わない
2種類の粒径分布をもっていた。すなわち粒子径が大き
い方のモードの粒子(成長粒子)は、おおよその平均粒
子径が5.01μm、小さい方のモードの粒子(微小粒
子)の平均粒子径は0.7μmであった。TEOSが、
大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割合は80.
5重量%であり、小さい方の粒径の粒子の発生に消費さ
れた割合は19.5重量%であった。大きい方のモード
の粒子(成長粒子)の平均粒径(D)が5.01μmで
あることから、Sは4.12×106 cm2 であり、最
終的なVは上記のVoにTEOSの4倍モルのエタノー
ルを加え2倍モルの水を引いた体積7761cm3 であ
るので、最終的なS/V比は4.12×106 /776
1=531(cm2 /cm3 )となった。小さい方の粒
子を湿式分級によって完全に取り除いた後、再び粒径分
布を測定したところ、平均粒子径は5.01μm、CV
値は0.73%であった。合着粒子の割合は1%未満で
あり、平均粒子径より著しく大きい粒子は観察されなか
った。得られたシリカ粒子を乾燥し、ピクノメーター法
により密度を測定した結果、1.6であり、多孔質の粒
子であることが判明した。Example 1 A solution of silica seed particles having an average particle size of 3.94 μm and a CV value of 0.99% was dispersed in water in a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer (silica concentration = 29.2%). ) 990 g
(Silica content 289g), and put methanol 4550cm
3 , 1710 cm 3 of 25% aqueous ammonia solution was added and mixed. Total surface area of the silica seed particles (S
o) is the average particle diameter (Do) of the seed particles obtained by the above-mentioned method, which is measured with a caliper after microscopic photography, is 3.94μ.
Therefore, the surface area of one seed particle [4π (Do /
2) 2 ] is 4.88 × 10 −7 cm 2 , while the total weight of the silica seed particles is [4 / 3π].
(Do / 2) 2 × d (Do = average particle diameter of seed particles = 3.9
4 μm, d = density of seed particles = 1.6)], the total number of particles (No) obtained by the above method is 5.0 × 1.
Since it was 0 12 , it was calculated to be 2.44 × 10 6 cm 2 . Since the total liquid volume Vo was 6960 cm 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 395. Then, the reaction vessel was placed in a constant temperature bath at 30 ° C., and after stirring for 20 minutes, silicon tetraethoxide (hereinafter referred to as TEOS)
1210 cm 3 was added by a metering pump at a rate of 11.7 g / min. After aging with stirring for 6 hours or more after the addition, methanol and ammonia were removed by a rotary evaporator to obtain an aqueous dispersion of silica particles.
The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other. That is, the particles in the larger mode (growth particles) had an approximate average particle size of 5.01 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle size of 0.7 μm. TEOS
The percentage consumed for growth of the larger particle size is 80.
It was 5% by weight, and the rate of consumption for generation of particles having a smaller particle size was 19.5% by weight. Since the average particle diameter (D) of the larger mode particles (grown particles) is 5.01 μm, S is 4.12 × 10 6 cm 2 , and the final V is the above Vo to TEOS of since the volume 7761Cm 3 minus two times moles of water added to 4-fold moles of ethanol, the final ratio S / V is 4.12 × 10 6/776
It became 1 = 531 (cm 2 / cm 3 ). Small grain
After completely removing the particles by wet classification, the particle size distribution was measured again, and the average particle size was 5.01 μm, CV
The value was 0.73%. The proportion of coalesced particles was less than 1%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed. The obtained silica particles were dried, and the density was measured by a pycnometer method. As a result, it was found to be 1.6, and the particles were porous.
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0022[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0022】実施例2 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
3.65μm、CV値が0.87%の球状シリカ種粒子
が水に分散した溶液(シリカ濃度=43.4%)145
0g(シリカ分630g)を入れ、メタノール5340
cm3 、25%アンモニア水溶液2000cm3 を添加
混合した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積
(So)は、種粒子1個の表面積[4π(Do/
2)2 ]が4.19×10-7cm2 であり、全粒子数
(No)が1.37×1013個であることから、5.7
4×106 cm2 と計算された。また総液量Voが87
90cm3 であることにより、So/Vo比は793と
計算された。以降の操作は、加えるTEOSの容量を1
420cm3 とした他は実施例1と同様の手順で行い、
シリカ粒子の水分散体を得た。得られたシリカ粒子は、
お互いに分布が重なり合わない2種類の粒径分布をもっ
ていた。粒子径が大きい方のモードの粒子(成長粒子)
は、おおよその平均粒子径が4.05μm、小さい方の
モードの粒子(微小粒子)の平均粒子径は0.5μmで
あった。またTEOSが大きい方の粒径の粒子の成長に
消費された割合は94.0重量%であり、小さい方の粒
径の粒子の発生に消費された割合は6.0%であった。
大きい方のモードの粒子(成長粒子)の平均粒径(D)
が4.05μmであることから、Sは9.55×106
cm2 であり、最終的なVは上記のVoにTEOSの4
倍モルのエタノールを加え2倍モルの水を引いた体積9
730cm3 であるので、最終的なS/V比は9.55
×106 /9730=982(cm2 /cm3 )となっ
た。小さい方の粒子を湿式分級によって完全に取り除い
た後、再び粒径分布を測定したところ、平均粒子径は
4.15μm、CV値は0.62%であった。合着粒子
の割合は2%未満であり、平均粒子径より著しく大きい
粒子は観察されなかった。得られたシリカ粒子を乾燥
し、ピクノメーター法により密度を測定した結果、1.
6であり、多孔質の粒子であることが判明した。Example 2 A solution in which spherical silica seed particles having an average particle size of 3.65 μm and a CV value of 0.87% were dispersed in water in a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer (silica concentration = 43.4). %) 145
0 g (silica content 630 g) was added and methanol 5340 was added.
cm 3, was added and mixed with 25% aqueous ammonia solution 2000 cm 3. The total surface area (So) of the silica seed particles in the reaction vessel is equal to the surface area of one seed particle [4π (Do /
2) 2 ] is 4.19 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 1.37 × 10 13 and therefore 5.7.
It was calculated to be 4 × 10 6 cm 2 . The total liquid volume Vo is 87
Due to being 90 cm 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 793. For subsequent operations, add TEOS capacity to 1
The procedure is the same as in Example 1 except that the pressure is 420 cm 3 .
An aqueous dispersion of silica particles was obtained. The obtained silica particles are
There were two types of particle size distributions that did not overlap with each other. Larger mode particle (growing particle)
Had an approximate average particle diameter of 4.05 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle diameter of 0.5 μm. The proportion of TEOS consumed for growth of particles having a larger particle size was 94.0% by weight, and the proportion consumed for generation of particles having a smaller particle size was 6.0%.
Average particle size (D) of larger mode particles (grown particles)
Is 4.05 μm, S is 9.55 × 10 6.
cm 2 and the final V is the above Vo to TEOS 4
Volume 9 after adding twice the molar amount of ethanol and subtracting twice the molar amount of water
Since it is 730 cm 3 , the final S / V ratio is 9.55.
× became 10 6/9730 = 982 (cm 2 / cm 3). Complete removal of smaller particles by wet classification
After that, when the particle size distribution was measured again, the average particle size was 4.15 μm and the CV value was 0.62%. The proportion of coalesced particles was less than 2%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed. The obtained silica particles were dried and the density was measured by the pycnometer method.
6 and was found to be porous particles.
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0023[Name of item to be corrected] 0023
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0023】実施例3 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
4.41μm、CV値が0.91%の球状シリカ種粒子
が水に分散した液(シリカ濃度=53.6%)1600
g(シリカ分860g)を入れ、メタノール4830c
m3 、25%アンモニア水溶液1800cm3 を添加混
合した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積(S
o)は、種粒子1個の表面積[4π(Do/2)2 ]が
6.11×10-7cm2 であり、全粒子数(No)が
1.06×1013個であることから、6.48×106
cm2 と計算された。また総液量Voが8240cm3
であることにより、So/Vo比は992と計算され
た。以降の操作は、加えるTEOSの容量を1280c
m3 とした他は実施例1と同様の手順で行い、シリカ粒
子の水分散体を得た。得られたシリカ粒子は、お互いに
分布が重なり合わない2種類の粒径分布をもっていた。
粒子径が大きい方のモードの粒子(成長粒子)は、おお
よその平均粒子径が4.79μm、小さい方のモードの
粒子(微小粒子)の平均粒子径は0.6μmであった。
TEOSが大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割
合は99.9%であり、小さい方のモードの粒径の粒子
の発生に消費された割合は0.1%未満であった。大き
い方のモードの粒子(成長粒子)の平均粒径(D)が
4.79μmであることから、Sは9.52×106 c
m2 であり、最終的なVは上記のVoにTEOSの4倍
モルのエタノールを加え2倍モルの水を引いた体積90
88cm3 であるので、最終的なS/V比は9.52×
106 /9088=1147(cm2 /cm3 )となっ
た。小さい方の粒子を湿式分級によって完全に取り除い
た後、再び粒径分布を測定したところ、平均粒子径は
4.79μm、CV値は0.62%であった。合着粒子
の割合は2%未満であり、平均粒子径より著しく大きい
粒子は観察されなかった。得られたシリカ粒子を乾燥
し、ピクノメーター法により密度を測定した結果、1.
6であり、多孔質の粒子であることが判明した。Example 3 In a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer, spherical silica seed particles having an average particle size of 4.41 μm and a CV value of 0.91% were dispersed in water (silica concentration = 53.6). %) 1600
g (silica content 860 g), and put methanol 4830c
m 3 and 1800 cm 3 of 25% aqueous ammonia solution were added and mixed. Total surface area of the silica seed particles (S
o) is because the surface area [4π (Do / 2) 2 ] of one seed particle is 6.11 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 1.06 × 10 13 , 6.48 × 10 6
Calculated as cm 2 . Also, the total liquid volume Vo is 8240 cm 3
Therefore, the So / Vo ratio was calculated to be 992. For the following operations, add TEOS capacity to 1280c
The same procedure as in Example 1 was carried out except that m 3 was used to obtain an aqueous dispersion of silica particles. The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other.
The particles in the mode with the larger particle size (grown particles) had an approximate average particle size of 4.79 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle size of 0.6 μm.
The proportion of TEOS consumed to grow the larger size particles was 99.9% and the proportion consumed to generate the smaller mode size particles was less than 0.1%. Since the average particle size (D) of the larger mode particles (grown particles) is 4.79 μm, S is 9.52 × 10 6 c
m 2, and the volume final V is minus two times the moles of water plus ethanol 4 fold molar TEOS in the above Vo 90
Since it is 88 cm 3 , the final S / V ratio is 9.52 ×
It became 10 6/9088 = 1147 (cm 2 / cm 3). Complete removal of smaller particles by wet classification
After that, when the particle size distribution was measured again, the average particle size was 4.79 μm and the CV value was 0.62%. The proportion of coalesced particles was less than 2%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed. The obtained silica particles were dried and the density was measured by the pycnometer method.
6 and was found to be porous particles.
【手続補正5】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0024[Name of item to be corrected] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0024】比較例1 撹拌機を備えた20リットルの反応容器に、平均粒子径
4.90μm、CV値が0.85%の球状シリカ種粒子
が水に分散した液(シリカ濃度=12.0%)1080
g(シリカ分130g)を入れ、メタノール8620m
l、25%アンモニア水溶液3950cm3 を添加混合
した。反応容器中にあるシリカ種粒子の全表面積(S
o)は、種粒子1個の表面積[4π(Do/2)2 ]が
7.54×10-7cm2 であり、全粒子数(No)が
1.17×1012個であることから、8.82×106
cm2 と計算された。また総液量Voが13650cm
3 であることにより、So/Vo比は74と計算され
た。以降の操作は、加えるTEOSの容量を2270c
m3 とした他は実施例1と同様の手順で行い、シリカ粒
子の水分散体を得た。得られたシリカ粒子は、お互いに
分布が重なり合わない2種類の粒径分布をもっていた。
粒子径が大きい方のモードの粒子(成長粒子)は、おお
よその平均粒子径が5.79μm、小さい方のモードの
粒子(微小粒子)の平均粒子径は0.5μmであった。
TEOSが大きい方の粒径の粒子の成長に消費された割
合は14重量%であり、小さい方の粒径の粒子の発生に
消費された割合は86重量%であった。大きい方のモー
ドの粒子(成長粒子)の平均粒径(D)が5.79μm
であることから、Sは1.41×106 cm2 であり、
最終的なVは上記のVoにTEOSの4倍モルのエタノ
ールを加え2倍モルの水を引いた体積15150cm3
であるので、最終的なS/V比は1.41×106 /1
5150=93(cm2 /cm3 )となった。小さい方
の粒子を湿式分級によって完全に取り除いた後、再び粒
径分布を測定したところ、平均粒子径は5.79μm、
CV値は1.14%であった。合着粒子の割合は1%未
満であり、平均粒子径より著しく大きい粒子は観察され
なかった。Comparative Example 1 In a 20-liter reaction vessel equipped with a stirrer, spherical silica seed particles having an average particle size of 4.90 μm and a CV value of 0.85% were dispersed in water (silica concentration = 12.0). %) 1080
g (silica content 130g), methanol 8620m
1, 25% aqueous ammonia solution (3,950 cm 3) were added and mixed. Total surface area of the silica seed particles (S
o) is because the surface area [4π (Do / 2) 2 ] of one seed particle is 7.54 × 10 −7 cm 2 and the total number of particles (No) is 1.17 × 10 12 , 8.82 × 10 6
Calculated as cm 2 . Also, the total liquid volume Vo is 13650 cm
Due to being 3 , the So / Vo ratio was calculated to be 74. For the following operations, add the TEOS capacity to 2270c.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that m 3 was used to obtain an aqueous dispersion of silica particles. The obtained silica particles had two kinds of particle size distributions whose distributions did not overlap with each other.
The particles in the larger mode (growth particles) had an approximate average particle size of 5.79 μm, and the particles in the smaller mode (fine particles) had an average particle size of 0.5 μm.
The proportion of TEOS consumed to grow particles of larger size was 14% by weight, and the proportion of TEOS consumed to generate particles of smaller size was 86% by weight. The average particle size (D) of the larger mode particles (grown particles) is 5.79 μm.
Therefore, S is 1.41 × 10 6 cm 2 ,
The final V is a volume of 15150 cm 3 obtained by adding 4 moles of TEOS ethanol and 2 moles of water to the above Vo.
Since it is the final ratio S / V is 1.41 × 10 6/1
It became 5150 = 93 (cm 2 / cm 3 ). The smaller one
Particles were completely removed by wet classification, and the particle size distribution was measured again. The average particle size was 5.79 μm.
The CV value was 1.14%. The proportion of coalesced particles was less than 1%, and no particles significantly larger than the average particle size were observed.
フロントページの続き (72)発明者 川島 淳二 岐阜県岐阜市薮田西2丁目1番1号 宇部 日東化成株式会社岐阜研究所内Front Page Continuation (72) Inventor Junji Kawashima 2-1-1, Yabuta Nishi, Gifu City, Gifu Prefecture Ube Nitto Kasei Co., Ltd. Gifu Research Institute
Claims (1)
水との混合溶媒に分散させてなる分散液にシリコンアル
コキシドを添加してこれを加水分解させ、シリカ種粒子
の粒径を成長させるシリカ粒子の製造方法において、シ
リコンアルコキシドを添加する前の分散液中の全シリカ
種粒子の合計表面積(So)と同分散液中の溶液成分の
合計容積(Vo)との比So/Voを300(cm2 /
cm3)以上とし、かつシリコンアルコキシドを添加し
た後の分散液中の成長した全シリカ粒子の合計表面積
(S)と同分散液中の溶液成分の合計容積(V)との比
S/Vを300〜1200(cm2 /cm3 )とするこ
とを特徴とするシリカ粒子の製造方法。1. Production of silica particles in which a silicon alkoxide is added to a dispersion liquid obtained by dispersing silica seed particles in a mixed solvent of alcohol and aqueous ammonia to hydrolyze the dispersion liquid to grow the particle size of the silica seed particles. In the method, the ratio So / Vo of the total surface area (So) of all silica seed particles in the dispersion before adding the silicon alkoxide to the total volume (Vo) of the solution components in the dispersion is 300 (cm 2 /
cm 3 ) or more and the ratio S / V of the total surface area (S) of all the grown silica particles in the dispersion after adding the silicon alkoxide to the total volume (V) of the solution components in the dispersion. The method for producing silica particles is characterized in that the particle size is 300 to 1200 (cm 2 / cm 3 ).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4204059A JP2529062B2 (en) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | Method for producing silica particles |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH0648720A true JPH0648720A (en) | 1994-02-22 |
JP2529062B2 JP2529062B2 (en) | 1996-08-28 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100279766B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-03-02 | 이병구 | Method for preparing silica slurry for particle growth of pyrolytic silica nucleus and silica particles produced by this method |
JP2002038049A (en) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Silica based fine particle and its manufacturing method |
JP2011202181A (en) * | 2011-07-08 | 2011-10-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Method of preparing silica particles |
JP5494831B2 (en) * | 2010-12-27 | 2014-05-21 | 旭硝子株式会社 | Glass member with sealing material layer, electronic device using the same, and manufacturing method thereof |
WO2018179818A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Method for producing silica sol |
-
1992
- 1992-07-30 JP JP4204059A patent/JP2529062B2/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100279766B1 (en) * | 1998-07-02 | 2001-03-02 | 이병구 | Method for preparing silica slurry for particle growth of pyrolytic silica nucleus and silica particles produced by this method |
JP2002038049A (en) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Silica based fine particle and its manufacturing method |
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JP2011202181A (en) * | 2011-07-08 | 2011-10-13 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | Method of preparing silica particles |
WO2018179818A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Method for producing silica sol |
JP2018168031A (en) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Manufacturing method for silica sol |
KR20190132640A (en) * | 2017-03-30 | 2019-11-28 | 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 | Method for producing silica sol |
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