JP3556277B2 - Method for producing metal oxide particles - Google Patents
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Description
【０００２】
【産業上の利用分野】
【０００３】
本発明は粒子径が非常に揃った、いわゆる単分散性が良好で、しかも平均粒子径が例えば１μｍ以上の大きな粒子径の金属酸化物粒子の製造に好適な方法に関するものである。
【従来の技術】
【０００４】
従来、テトラエトキシシランなどの加水分解可能な有機金属化合物を、水、アンモニアおよびアルコールなどの反応液中において加水分解することにより、シリカなどの金属酸化物粒子を得る方法が知られている。この様な方法で、平均粒子径が０．１から１０μｍ前後のシリカ粒子が得られている。平均粒子径が２μｍまでのシリカ粒子の製造は比較的簡単であり、高スラリー濃度で製造する方法も開発されている。
【０００５】
これに対して、２μｍ以上のシリカ粒子の製造方法については、特開昭６２−７２５１６や特開昭６３−２１００１６に記載されているように、まず１μｍ前後の粒子を製造し、生成物を分級精製した後、その一部を核粒子として再成長させ、更に分級精製、再成長を繰り返すというものである。したがって、この方法では、単分散粒子が得られるものの、複雑で手間がかかるため、２μｍ以上のシリカ粒子を製造するには、数日から数週間という長い時間がかかるという問題があった。
【０００６】
一方、光半導体用の封止材や歯科用のコンポジットレジンなどの充填材として有用なシリカーチタニア系やシリカージルコニア系などの球状の複合酸化物粒子の製造方法が特公平１−３８０４３などに開示されている。これらの方法で得られる複合酸化物粒子は、チタニアやジルコニアなどの金属酸化物の含有量を制御することによって、複合酸化物粒子の屈折率を任意に調整できるという特徴がある。複合酸化物粒子の屈折率を、樹脂の屈折率と一致させることによって、透明な複合樹脂が得られるが、充填材に用いる複合酸化物粒子の粒子径は、大きいほど樹脂と混練しやすい。しかしながら、従来知られている球状の複合酸化物粒子の粒子径は１μｍ未満の大きさであった。
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、単分散性の極めて高く且つ例えば平均粒子径２μｍ以上のシリカ粒子あるいは１μｍ以上の複合酸化物粒子などの如き粒子径の大きな球状金属酸化物粒子を簡便な操作で、しかも短時間で製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、加水分解工程を改良することにより上記課題を達成できる事を見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に滴下しつつ加水分解して球状の金属酸化物粒子を製造する方法において、上記加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液のそれぞれの滴下を、滴下を開始してから合成を終了するまでの間３分以上の間隔を空けることなく連続的に行い、且つその滴下期間中の一工程として、アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出する工程を設けることを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法である。
【００１０】
他の発明は、予め、アルカリ性反応液中に所定量のアルコキシシランまたはこれを部分的に加水分解して得た低縮合物を投入してシリカの核粒子を生成させた後、該アルコキシシランまたはこれを部分的に加水分解して得た低縮合物とアルカリ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に滴下しつつ加水分解して球状のシリカ粒子を製造する方法において、上記アルコキシシランまたはこれを部分的に加水分解して得た低縮合物とアルカリ性水溶液のそれぞれの滴下を、滴下を開始してから合成を終了するまでの間３分以上の間隔を空けることなく連続的に行い、且つその滴下期間中の一工程として、アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出する工程を設けることを特徴とするシリカ粒子の製造方法である。
【００１１】
本発明に用いる加水分解可能な有機金属化合物としては、アルカリ性水溶液中で加水分解を受けて金属酸化物になるものであれば公知の化合物が何ら制限なく採用される。
【００１２】
加水分解可能な有機金属化合物の代表的なものを示すと、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ）4またはＳｉＲ'n（ＯＲ）4-nで示されるアルコキシシラン、または該アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物が工業的に入手し易く、その一種または２種以上の混合物が好ましく用いられる。なお、上記の一般式において、ＲおよびＲ'はアルキル基で、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの低級アルキル基が好適である。ｎは１〜３の整数である。具体的に例示すれば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランあるいはテトラメトキシシランやテトラエトキシシランのオリゴマー類〔メチルシリケート５１やエチルシリケート４０（商品名）、コルコート（株）製〕等が挙げられるが、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランが取り扱いの容易さや比較的再現性良く球状粒子が得られる等の点で好ましく用いられる。
【００１３】
また、その他の加水分解可能な有機金属化合物としては、周期律表第Ｉ族から第ＩＶ族までの加水分解可能な有機金属化合物が特に制限されず使用される。例えば、一般式Ｍ1（ＯＲ）、Ｍ2（ＯＲ）2、Ｍ3（ＯＲ）3、Ｍ4（ＯＲ）4（但し、Ｒはアルキル基）で表示される金属アルコキシド化合物または上記一般式中のアルコキシド基（ＯＲ）の一つ又は二つがカルボキシル基あるいはβ−ジカルボニル基で置換された化合物が好ましい。ここでＭ1は周期律表第Ｉ族の金属、Ｍ2は周期律表第ＩＩ族の金属、Ｍ3は周期律表第ＩＩＩ族の金属、Ｍ4は周期律表第ＩＶ族の金属で、具体的には例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ゲルマニウム、ハフニウム、錫または鉛が挙げられる。
本発明において一般に好適に使用される上記他の加水分解可能な有機金属化合物を具体的に例示すると、ＮａＯＣＨ3，ＮａＯＣ2Ｈ5，ＮａＯＣ3Ｈ7等の有機ナトリウム化合物および上記Ｎａに代わって、Ｌｉ、Ｋ等で代替した周期律表第Ｉ族の有機金属化合物、Ｍｇ（ＯＣＨ3）2、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｍｇ（ＯＣ3Ｈ7）2、Ｍｇ（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｍｇ（ＯＣ5Ｈ11）2等の有機マグネシウム化合物および上記Ｍｇに代わって、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等で代替した周期律表第ＩＩ族の有機金属化合物、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3等の有機アルミニウム化合物および上記Ａｌに代わって、Ｂ等で代替した周期律表第ＩＩＩ族の有機金属化合物、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4、等の有機チタニウム化合物および上記Ｔｉに代わって、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂ等で代替した周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物などが挙げられる。また、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＨＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ等の化合物も好適に使用できる。なお、上記周期律表第Ｉ族から第ＩＶ族の金属以外にも、第Ｖ族から第ＶＩＩＩ族の金属も一部好適に使用できる。例えば、Ｎｂ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｐ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ａｓ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）3、Ｗ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）6、Ｆｅ（Ｏ−Ｃ3Ｈ7）3などである。
【００１４】
本発明を実施するためには、上記の加水分解可能な有機金属化合物を１種、または２種以上混合して適宜用いればよい。なお、ケイ素とその他の金属とよりなる複合酸化物の粒子を製造するためには、加水分解可能な有機化合物としてアルコキシシランを部分的に加水分解したものか、または部分的に加水分解して得られる低縮合物を、その他の加水分解可能な有機金属化合物と単に混合するか、もしくは混合後還流操作などにより生成した複合アルコキシドを用いることも、本発明を実施する上で好適である。
【００１５】
上記加水分解可能な有機金属化合物は、アルコール等の有機溶媒で希釈して用いても差しつかえはないが、収量（スラリー濃度）を上げるためには、全く希釈せずに用いるか、または希釈する場合にも溶媒の使用量は少なくすることが望ましい。
【００１６】
本発明に用いるアルカリ性反応水溶液としては、ｐＨが７より大きい水溶液、または、該水溶液とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルーエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエーテル類、その他水と相溶性のある有機溶媒との複数混合溶媒が用いられる。また、アルカリ性にするための塩基としては、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどが何ら制限されることなく用いられるが、特にアンモニアが好ましく採用される。該アルカリ性反応水溶液中の水の割合は、用いる有機金属化合物の種類によって異なるため一概には言えないが、好ましくは３〜９５重量％、さらに好ましくは、５〜４０重量％の範囲である。
【００１７】
本発明では、加水分解可能な有機金属化合物の滴下に合わせて別途調製されたアルカリ性水溶液を滴下することが必要であり、好ましくは両者を同時に滴下する。また、アルカリ性水溶液は、該有機金属化合物中の金属元素のモル数に対し水のモル数が１〜６倍モルとなるような供給比で滴下することが好ましい。アルカリ性水溶液の同時滴下を行わなかった場合、あるいは上記水の供給比が１倍モルより小さい場合には、加水分解に必要な水が不足して粒子が凝集を起こし易くなる傾向にある。上記水の供給比が６倍モルよりも大きい場合には、新たな核粒子が発生して単分散性が低下する傾向にある。加水分解可能な有機金属化合物の滴下と同時に別途調製されたアルカリ性水溶液を滴下することは、高いスラリー濃度でシリカ粒子を製造する場合特に好ましい方法である。
【００１８】
アルカリ性水溶液の好ましい供給比は上記の通りであるが、用いる加水分解可能な有機金属化合物の種類によって適宜選択する必要がある。例えば、有機金属化合物としてアルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物を用いた場合には、供給比は比較的小さい方が良く、ケイ素とその他の金属とよりなる複合アルコキシドを用いた場合には、供給比は比較的大きい方が良い場合が多い。
【００１９】
該アルカリ性水溶液は、上述のように水の供給比が重要である点を除けば、その組成は特に限定されず先に述べたアルカリ性反応水溶液と同様の組成のものが使用される。しかし、生産性の面から、水の濃度は５０〜９９．９重量％と高いことが望ましく、最も好適なものとして、アンモニア含有率が１〜３０重量％のアンモニア水が挙げられる。
【００２０】
アルカリ性水溶液の同時滴下を開始する時期は、最初に仕込んだアルカリ性反応水溶液中の水が加水分解可能な有機金属化合物の加水分解反応によって消費されて無くなる以前であれば特に限定されない。加水分解可能な有機金属化合物の滴下と同時期に開始するのが製造工程上は最も簡便な方法である。また、加水分解可能な有機金属化合物の滴下をある程度行った後にアルカリ性水溶液の同時滴下を開始すると、より単分散性の優れた粒子が得られる場合もある。これは、有機金属化合物の滴下によってアルカリ性反応水溶液中の水が消費され、良好な単分散性の粒子が得られる水濃度条件を満足したためと考えられる。
【００２１】
加水分解可能な有機金属化合物の滴下は液中滴下することが望ましい。液中滴下とは、加水分解可能な有機金属化合物をアルカリ性反応水溶液中に滴下する際、滴下口先端が反応液中に浸されていることを言う。滴下口先端の位置は、液中にあれば特に限定されないが、撹拌羽根の近傍などの充分に撹拌が行われる位置が望ましい。液中滴下をせずに、例えば、反応液の上部から液上滴下した場合には、粒子が凝集し易い傾向にあるので好ましくない。一方、滴下するアルカリ性水溶液の滴下は、特に液中滴下する必要はないが、撹拌羽根近傍で液中滴下した方が撹拌が充分に行われるので好ましい。
【００２２】
単分散性は、滴下速度にも影響される。滴下速度は、できる限り遅くした方が、単分散性が高くなる傾向にある。しかしながら、滴下速度が遅い場合には、合成が終了するまでに長時間を要するため、実用的ではない。そのため、合成初期は滴下速度を遅くし、徐々に滴下速度を速めるのも本発明を実施する上で好ましい態様である。ところが、合成が進むにつれて、系内の粒子の粒子径は増加するが粒子の数は減少するため、滴下速度が速すぎる場合には新たな小粒子が発生し易くなる。そのため、後半になるにしたがって、再び滴下速度を遅くするのも、本発明を実施する上で好ましい態様と言える。
【００２３】
ところで、本発明の特徴は、加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液を各々アルカリ性反応水溶液中に滴下しつつ加水分解して球状の金属酸化物粒子を製造する方法において、該加水分解可能な有機金属化合物およびアルカリ性水溶液を、それぞれ滴下を開始してから合成を終了するまで連続的に滴下することにある。それにより、製造を開始してから最終的な目的とする粒子径の粒子を得るまで反応を止めることがないので、凝集や新たな核粒子の発生などの問題が回避でき、前記した本発明の目的が達成される。なお、ここで言う連続的とは、３分以上の間隔を空けないで滴下を行うことを言う。滴下速度は、必ずしも一定である必要はないが、滴下速度を変える場合には連続的に変えた方が望ましい。
尚、シリカ粒子の製造においては、加水分解可能な有機金属化合物、即ちアルコキシシラン、または該アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合物（これらをアルコキシシラン類と称する）の滴下に先だち、予めアルカリ性反応水溶液中に所定量のアルコキシシラン類を投入してシリカの核粒子を生成させ、その後アルコキシシラン類の滴下を行うことが最終的に得られるシリカ粒子の単分散性や再現性の点で好ましい。
【００２４】
上記加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液のそれぞれの連続的な滴下は、その滴下期間中の一工程として該アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出しながら加水分解する工程（以下、排出工程とも言う）を設けることが必要である。この排出工程は、該アルカリ性反応水溶液の体積を一定に維持しながら加水分解する工程（以下、体積一定工程とも言う）として設けても良い。
【００２５】
排出工程を設けるための方法としては特に限定されず、該アルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出できれば良い。例えば、該アルカリ性反応水溶液中にチューブを差込みポンプ等で汲み出しても良いし、該アルカリ性反応水溶液の入った反応槽の下部排出口から排出しても良い。
【００２６】
体積一定工程を設けるためには、加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液の総滴下量に見合う体積の溶液をアルカリ性反応水溶液中から汲み出しながら製造すれば良い。このためには、例えば、反応槽中のアルカリ性反応水溶液の液面すれすれに、オーバーフローを設けても良いし、吸入口を上記液面すれすれ、もしくは液中に設置してポンプ等で強制的に汲み出しても良い。なお、本発明で言う体積一定とは、該アルカリ性反応水溶液の体積変化が２０％以内、好ましくは１０％以内で変化しないことを言う。
【００２７】
排出工程は、体積一定工程として設けた方が、アルカリ性反応水溶液の体積変化が小さく、それによって有機金属化合物の加水分解反応が制御し易いため、単分散性の高い粒子を得易い。
【００２８】
次に排出工程を開始する時期および継続する時間について具体的に説明する。
【００２９】
排出工程を開始する時期については、大別して、加水分解可能な有機金属化合物とアルカリ性水溶液の滴下期間中の序盤、中盤、終盤の三つの態様がある。排出したアルカリ性反応水溶液は多くの場合捨てることになるため、粒子径の小さい序盤に排出工程を開始するのは経済的でもある。一方、中盤から終盤にかけて開始した場合には、系内の粒子もある程度粒子径が大きくなっているため、排出したアルカリ性反応水溶液中の粒子も利用価値が出て来る。特に、排出したアルカリ性反応水溶液中の粒子は、開始時期と時間によって、ある特定の粒度分布を持った粒子として回収できるため、有用となる場合もある。
【００３０】
次に、排出工程を行う回数は、特に制限されず、系内の粒子の粒子径が目的の粒子径に達するまでであれば良い。該工程の回数を増やすことによって最終的に得られる粒子径が大きくなる。一回の排出工程で排出するアルカリ性反応水溶液の体積は、該水溶液の５％〜８０％、好ましくは１０％〜５０％である。また、排出工程を行う回数は、１〜数十回の範囲で、目的の粒子径に達するまで行えば良い。
【００３１】
特に、排出工程として体積一定工程を行う場合、その時間は、目的の粒子径が小さいときには比較的短時間で良いし、目的の粒子径が大きいときには比較的長時間行えば良い。体積一定工程を行う時間の割合は一概に規定できないが、全加水分解工程の２０％以上、好ましくは５０％以上であれば、本発明の効果を十分に発揮できる。
【００３２】
ところで、前述したように、本発明の方法では、系内のアルカリ性反応水溶液を系外に排出するため、通常よりも粒子の収率が低下する傾向にある。そこで、最も収率良く目的の粒子径の粒子を得るためには、粒子径の小さいすなわち序盤に排出工程としての汲み出し工程を設け、ある一定期間汲み出しを行った後、汲み出しを中止しその後反応槽が一杯になるまで滴下を継続して粒子を成長させる方法がある。即ち、初期のアルカリ性反応水溶液は、反応槽の最大容積の好ましくは１／１０から１／２、さらに好ましくは１／８〜１／４程度にし、この状態で滴下を開始するが同時にこのときの液面上に汲み出し用の吸入口を設置して汲み出しも開始する。一定期間汲み出しをすることによって一定量の粒子濃度にまで減少させた後、汲み出しを中止し、引続き滴下を継続して粒子を成長させ反応槽が一杯になったところで滴下を終了する。上述の態様は、目的の粒子を最も収率良く製造する方法である。
【００３３】
加水分解を行うときの反応槽の温度は、０〜５０℃の範囲であれば良く、用いる加水分解可能な有機金属化合物の種類によって適宜選択される。
【００３４】
その他、加水分解に使用する反応容器、反応条件等は公知のものがなんら制限なく採用される。
【００３５】
本発明の製造方法においては、加水分解可能なアルコキシシラン化合物、または該アルコキシシラン化合物と加水分解可能な周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物をアンモニアー水ーアルコール反応水溶液中に液中滴下すると同時に、アンモニア水溶液を同じくアンモニアー水ーアルコール反応水溶液に滴下しつつ加水分解して球状のシリカ系酸化物粒子を製造する方法において、上記滴下期間中の少なくとも２０％以上、アルカリ性反応水溶液の体積が変化しない加水分解工程を設けることが、特に単分散性の高い２μｍ以上のシリカ粒子あるいは１μｍ以上の複合酸化物粒子を簡便に、しかも短時間に得られる点で好ましい。
【作用】
【００３６】
ところで、本発明の方法で製造することによって、何故従来法に比べて、製造が簡便で、しかも高収率で望みの粒子径の粒子が得られるようになったかは、次のように説明できる。
【００３７】
従来法は、シリカ粒子の場合、まず、１μｍ程度の核粒子を製造した後、その一部を取り分けて、再度テトラエトキシシランなどの有機金属化合物を滴下して前記核粒子を再成長させるというものであった。本発明者らの行った結果によると、この再成長を開始するときに粒子同志が凝集したり、新たな核粒子が発生することが多いため、最終的な目的とする粒子径の粒子の収率を下げる要因となっていた。特に、シリカーチタニア系やシリカージルコニア系などの複合酸化物粒子を従来法で再成長させる場合には、粒子同志が凝集する傾向が大きかった。複合酸化物粒子は、シリカに比べて用いる有機金属化合物の反応性が高いことと核粒子として用いる複合酸化物粒子自身が、シリカに比べて反応液に対する分散安定性などの面で劣っているためではないかと推測される。これに対して、本発明の方法では、製造を開始してから最終的な目的とする粒子径の粒子を得るまで反応を止めることがないので、凝集や新たな核粒子の発生などの問題が回避されたものと考えられる。また、本発明の方法では、分級精製や再成長を繰り返すことがないため、操作が簡便となり、しかも、同一の粒子径の粒子を再現性よく短時間で得られようになった。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の方法によれば、単分散性の極めて高い、例えば２μｍ以上のシリカ粒子あるいは１μｍ以上の複合酸化物粒子などの如き粒子径の大きな球状金属酸化物粒子を簡便な操作で、しかも短時間に製造することができる。具体的には、従来法では数週間かかっていたものが数時間から数日で製造できるようになった。また、本発明の方法は、大きな粒子径の金属酸化物粒子の製造法として好適な高スラリー濃度での金属酸化物粒子製造法と組み合わせて実施された場合、１回の製造で単分散性が高く且つ粒子径の大きな球状金属酸化物粒子を高収率で製造できる利点を有する。
【００３９】
本発明の方法によって製造されたシリカ粒子や、シリカーチタニア系及びシリカージルコニア系などの複合酸化物粒子は、各種のスペーサーや標準粒子、ガスクロや液クロ用の担体粒子、あるいは、光半導体用の封止材や歯科用のコンポジットレジンなどの充填材として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４１】
平均粒子径と標準偏差値は、電子顕微鏡撮影像の任意の粒子１００個の粒子径を測定し、下記式より求めた。
【００４２】
【数１】
（ただし、Ｘiはｉ番目の粒子径を示し、ｎ＝１００である。）
実施例１
撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイソプロパノール４００ｇとアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、よく混合して反応液を調製した。次に、反応液の温度を４０℃に保ちつつ、テトラエトキシシラン（関東化学（株）、品名；テトラエトキシシラン、純度；３Ｎ）を１０ｇ加え、３０分間攪拌して核粒子を生成させた。なお、核粒子の粒子径は０．３４μｍであった。
【００４４】
続いて、反応液の液面上すれすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時に、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＥｔ）4、コルコート（株）、品名；エチルシリケート２８）を２．０ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．２ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴下した。なお、このときの金属に対する水の供給モル比は５．２であった。
【００４５】
滴下開始から１５時間後に合成を止め、系内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２００℃で乾燥したところ、約７０ｇのシリカ粒子を得た。得られたシリカ粒子は、真球状で、平均粒子径は６．３２μｍ、標準偏差値は１．０３５であった。
【００４６】
実施例２
撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００４７】
別途、５リットルの容器に、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１３２８ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール４９０ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）６９ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＰｒ）4、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））３６２ｇをイソプロパノール７６６ｇで希釈した液を加え、黄色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。なお、Ｔｉの組成は、仕込組成より１２．７５モル％であった。
【００４８】
調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速度で前記反応器内に１時間滴下したところ０．１３μｍの粒子が生成した。続いて、反応液の液面上すれすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時に、上記複合アルコキシドを３．０ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．３ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴下した。１０時間後からは、複合アルコキシドとアンモニア水の滴下速度を１／２に絞り、さらに１０時間滴下を継続した。なお、このときの水の供給モル比は５．４であった。
【００４９】
複合アルコキシドとアンモニア水の同時滴下を開始してから２０時間後に合成を止め、系内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２００℃で乾燥したところ、約６０ｇのシリカーチタニア粒子を得た。得られたシリカーチタニア粒子は、真球状で、平均粒子径は２．４６μｍ、標準偏差値は１．０７４であった。
【００５０】
一方、系外に排出した反応液を調べたところ、０．１〜２．５μｍの範囲のブロードな分布を持った粒子であった。
【００５１】
実施例３
撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５２】
別途、実施例２と同様にしてＳｉとＴｉの複合アルコキシドを調製した。
【００５３】
調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速度で１時間滴下したところ０．１３μｍの粒子が生成した。続いて、上記複合アルコキシドを３．０ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．３ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴下した。上記複合アルコキシド及びアンモニア水の滴下を継続しつつ、１時間おきに、反応液２５０ｇを系外に排出した。
【００５４】
複合アルコキシドとアンモニア水の同時滴下を開始してから１２時間後に合成を止め、系内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２００℃で乾燥したところ、約１２０ｇのシリカーチタニア粒子を得た。得られたシリカーチタニア粒子は、真球状で、平均粒子径は１．５１μｍ、標準偏差値は１．０８９であった。
【００５５】
一方、系外に排出した反応液を調べたところ、０．２〜１．３μｍの範囲のブロードな分布を持った粒子であった。
【００５６】
実施例４
撹拌羽根付きの内容積１リットルのガラス製反応器にイソプロパノール４００ｇとアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００５７】
別途、５リットルの容器に、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１４３１ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２３１ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）３２ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏ−Ｂｕ）4、日本曹達（株）、品名；ＴＢＺＲ）２６７ｇをイソプロパノール３６０ｇで希釈した液を加え、黄色透明な均一溶液（ＳｉとＺｒの複合アルコキシド）を得た。なお、Ｚｒの組成は、仕込組成より６モル％であった。調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速度で前記反応器内に１時間滴下したところ０．１５μｍの粒子が生成した。続いて、反応液の液面上すれすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時に、上記複合アルコキシドを２．０ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を０．９３ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴下した。なお、このときの水の供給モル比は４．２であった。
【００５８】
複合アルコキシドとアンモニア水の同時滴下を開始してから１５時間後に合成を止め、系内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２００℃で乾燥したところ、約８０ｇのシリカージルコニア粒子を得た。得られたシリカージルコニア粒子は、真球状で、平均粒子径は１．４２μｍ、標準偏差値は１．１４３であった。
【００５９】
実施例５
撹拌羽根付きの内容積３リットルのガラス製反応器にイソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００６０】
別途、５リットルの容器に、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＭｅ）4、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）１４５７ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール５５０ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）７７ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）4、日本曹達（株）、品名；Ｂ−１（ＴＢＴ））４８７ｇをイソプロパノール８５９ｇで希釈した液を加え、黄色透明な均一溶液（ＳｉとＴｉの複合アルコキシド）を得た。なお、Ｔｉの組成は、仕込組成より１３．０モル％であった。
【００６１】
調製した複合アルコキシドを０．２ｇ／ｍｉｎの速度で前記反応器内に１時間滴下したところ０．１７μｍの粒子が生成した。続いて、反応液の液面上すれすれの位置に、上部よりチューブを差し込み固定し、反応液を系外に排出する方向にポンプを作動させた。それと同時に、上記複合アルコキシドを４．７ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１．８ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に同時に液中滴下した。５時間後に反応液を系外に排出チューブを取り去り、アンモニア水の滴下速度を１．０５ｇ／ｍｉｎに変えた。７時間後からは複合アルコキシドの滴下速度を７．６ｇ／ｍｉｎ、アンモニア水を１．８ｇ／ｍｉｎにして１０時間まで滴下を継続した。
【００６２】
複合アルコキシドとアンモニア水の同時滴下を開始してから１０時間後に合成を止め、系内の溶液を取り出した。取り出した溶液を濾過し、２００℃で乾燥したところ、約４５０ｇのシリカーチタニア粒子を得た。得られたシリカーチタニア粒子は、真球状で、平均粒子径は１．４３μｍ、標準偏差値は１．０５１であった。
【００６３】
比較例１
合成途中におけるアルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出する工程を設けずに、実施例１と同様に粒子を合成した。その結果、２時間３０分後に反応器が一杯になったため滴下を中止した。１時間攪拌を継続した後、該反応水溶液をビーカーに移し、静置しておいた。なお、得られたシリカ粒子は平均粒子径が１．０μｍであった。
【００６４】
数日後、ビーカーの底にシリカ粒子が完全に沈降してから上清を捨てた。沈降したシリカ粒子の約半分をイソプロパノール４００ｇとアンモニア水１００ｇよりなる混合溶媒中に分散させて前記と同様に、合成途中におけるアルカリ性反応水溶液の一部を系外に排出する工程を設けずに、テトラエトキシシランとアンモニア水を滴下し、粒子を再生長させた。滴下を開始してから、約２時間３０分後に反応器が一杯になったため滴下を中止した。前記と同様にして該反応水溶液をビーカーに移し、静置しておいた。なお、得られたシリカ粒子は平均粒子径が１．６μｍであった。
【００６５】
上記工程をさらに５回繰り返したところ、最終的に平均粒子径が６．６μｍ、標準偏差値が１．３７のシリカ粒子が得られた。得られた粒子の中には、合成途中で粒子同士が融着したと考えられる連結粒子が多く観察された。また、延べ１０日以上の日数がかかった。実施例１と比較すると、単分散性が悪い上に、再生長工程を何度も繰り返さなければならない点で、手間の掛かるものであった。
【００６６】
比較例２
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器にイソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）１５０ｇを仕込み、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。
【００６７】
次に、実施例２と同様の組成のＳｉとＴｉの複合アルコキシドを調製し、複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速度で１時間滴下したところ０．１３μｍの粒子が生成した。続いて、合成途中でのアルカリ性反応水溶液の体積が変化しない工程を設けずに、上記複合アルコキシドを４〜７ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を１〜２ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に６時間かけて同時滴下したところ、０．４６μｍのシリカーチタニア粒子が得られた。次に上記粒子を用いて再成長を試みた。つまり、得られた粒子を遠心分離して取り出し、その内の１００ｇをイソプロパノール３５０ｇとアンモニア水（２５重量％）１５０ｇよりなる反応液中に再分散させ、上記条件と同様に撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応器に仕込んだ。続いて、上記と同様にして調製した複合アルコキシドを１．１ｇ／ｍｉｎの速度で滴下したところ３０分後には反応液中の粒子が凝集していることがわかった。さらに滴下を継続したが、粒子は反応液の下部に沈降してしまい滴下を中断せざるをえなかった。最終的に得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、０．５μｍ程度の球状粒子の凝集体が多く観察され、独立した粒子はほとんどなかった。[0002]
[Industrial applications]
[0003]
The present invention relates to a method suitable for producing metal oxide particles having a very uniform particle diameter, that is, so-called monodispersibility, and having a large average particle diameter of, for example, 1 μm or more.
[Prior art]
[0004]
Conventionally, a method of obtaining a metal oxide particle such as silica by hydrolyzing a hydrolyzable organic metal compound such as tetraethoxysilane in a reaction solution such as water, ammonia and alcohol is known. By such a method, silica particles having an average particle diameter of about 0.1 to 10 μm are obtained. The production of silica particles having an average particle diameter of up to 2 μm is relatively simple, and a method of producing silica particles at a high slurry concentration has been developed.
[0005]
On the other hand, as for the method for producing silica particles of 2 μm or more, as described in JP-A-62-72516 and JP-A-63-21016, particles of about 1 μm are first produced and the product is classified. After purification, a part of them is regrown as core particles, and classification purification and regrowth are repeated. Therefore, although monodisperse particles can be obtained by this method, it is complicated and time-consuming, and there is a problem that it takes a long time of several days to several weeks to produce silica particles of 2 μm or more.
[0006]
On the other hand, a method for producing spherical composite oxide particles such as silica-titania-based or silica-zirconia-based, which is useful as a sealing material for optical semiconductors and a filler such as a composite resin for dental use, has been disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-38043. It has been disclosed. The composite oxide particles obtained by these methods are characterized in that the refractive index of the composite oxide particles can be arbitrarily adjusted by controlling the content of a metal oxide such as titania or zirconia. By making the refractive index of the composite oxide particles equal to the refractive index of the resin, a transparent composite resin can be obtained. However, the larger the particle size of the composite oxide particles used for the filler, the easier the resin is to be kneaded. However, conventionally known spherical composite oxide particles have a particle size of less than 1 μm.
[Problems to be solved by the invention]
[0007]
The present invention provides a simple operation for a highly-dispersed spherical metal oxide particle having an extremely high monodispersity and a large particle diameter such as a silica particle having an average particle diameter of 2 μm or more or a composite oxide particle having an average particle diameter of 1 μm or more in a short time. It provides a manufacturing method.
[Means for Solving the Problems]
[0008]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by improving the hydrolysis step, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a method for producing spherical metal oxide particles by hydrolysis while dropping a hydrolyzable organometallic compound and an alkaline aqueous solution respectively into an alkaline reaction aqueous solution, Each drop of the hydrolyzable organic metal compound and the alkaline aqueous solution is continuously performed without an interval of 3 minutes or more from the start of the drop to the end of the synthesis, and during the drop period, This is a method for producing metal oxide particles, which comprises, as one step, a step of discharging a part of the alkaline reaction aqueous solution to the outside of the system.
[0010]
Other inventions In advance, a predetermined amount of an alkoxysilane or a low-condensate obtained by partially hydrolyzing the same is charged into an alkaline reaction solution to generate silica core particles, and then the alkoxysilane or the alkoxysilane is partially In a method for producing spherical silica particles by hydrolyzing a low-condensate obtained by hydrolysis and an alkaline aqueous solution, each of which is dropped into an alkaline reaction aqueous solution, the alkoxysilane or the alkoxysilane is obtained by partially hydrolyzing it. Each drop of the low-condensate and the alkaline aqueous solution is continuously performed without an interval of 3 minutes or more from the start of the dropping to the end of the synthesis, and as one step during the dropping period, A method for producing silica particles, comprising a step of discharging a part of an aqueous alkaline reaction solution out of the system. .
[0011]
As the hydrolyzable organic metal compound used in the present invention, a known compound can be used without any limitation as long as it is a metal oxide that is hydrolyzed in an alkaline aqueous solution.
[0012]
Representative examples of hydrolyzable organometallic compounds include, for example, a compound represented by the general formula Si (OR) Four Or SiR ' n (OR) 4-n Or a low condensate obtained by partially hydrolyzing the alkoxysilane is industrially easily available, and one or a mixture of two or more thereof is preferably used. In the above general formula, R and R ' Is an alkyl group, for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable. n is an integer of 1 to 3. Specific examples include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane or oligomers of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (methyl silicate 51 and ethyl silicate 40 (trade name), manufactured by Colcoat Co., Ltd.), and the like. Tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used in terms of easy handling and relatively reproducible spherical particles.
[0013]
As other hydrolyzable organometallic compounds, hydrolyzable organometallic compounds from Groups I to IV of the periodic table are used without any particular limitation. For example, the general formula M 1 (OR), M Two (OR) Two , M Three (OR) Three , M Four (OR) Four A metal alkoxide compound represented by the formula (where R is an alkyl group) or a compound in which one or two of the alkoxide groups (OR) in the above general formula are substituted with a carboxyl group or a β-dicarbonyl group is preferable. Where M 1 Is a metal of Group I of the periodic table, M Two Is a metal of Group II of the periodic table, M Three Is a metal of Group III of the periodic table, M Four Is a metal of Group IV of the periodic table, specifically, for example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, titanium, zirconium, germanium, hafnium, tin or lead.
Specific examples of the above-mentioned other hydrolyzable organometallic compounds generally preferably used in the present invention include NaOCH Three , NaOC Two H Five , NaOC Three H 7 And the like, and an organic metal compound of Group I of the periodic table, which is replaced by Li, K, etc., instead of Na, and Mg (OCH Three ) Two , Mg (OC Two H Five ) Two , Mg (OC Three H 7 ) Two , Mg (OC Four H 9 ) Two , Mg (OC Five H 11 ) Two And the like, and an organometallic compound of Group II of the periodic table substituted for Ca, Sr, Ba, etc. in place of Mg, Al (OC Two H Five ) Three , Al (OC Three H 7 ) Three , Al (OC Four H 9 ) Three And the like, and an organometallic compound of Group III of the periodic table, which is replaced with B or the like instead of Al, Ti (OC Three H 7 ) Four , Ti (OC Four H 9 ) Four , And the like, and an organic metal compound belonging to Group IV of the periodic table in which Zr, Ge, Hf, Sn, Pb, or the like is used in place of Ti. In addition, CaCl Two , Ca (HOC 6 H Four COO) Two ・ H Two Compounds such as O can also be suitably used. In addition to the metals of Groups I to IV of the periodic table, metals of Groups V to VIII can also be used in part. For example, Nb (OC Three H 7 ) Five , Ta (OC Three H 7 ) Five , P (OC Four H 9 ) Three , As (OC Four H 9 ) Three , W (OC Four H 9 ) 6 , Fe (OC Three H 7 ) Three And so on.
[0014]
In order to carry out the present invention, the above-mentioned hydrolyzable organometallic compounds may be used singly or as a mixture of two or more. In order to produce composite oxide particles composed of silicon and other metals, a partially hydrolyzed alkoxysilane as a hydrolyzable organic compound or a partially hydrolyzed alkoxysilane is obtained. It is also preferable to simply mix the resulting low-condensate with another hydrolyzable organometallic compound, or to use a composite alkoxide generated by a reflux operation after the mixing, in practicing the present invention.
[0015]
The hydrolyzable organometallic compound may be used after being diluted with an organic solvent such as alcohol, but in order to increase the yield (slurry concentration), it is used without any dilution or diluted. Also in this case, it is desirable to reduce the amount of the solvent used.
[0016]
As the alkaline reaction aqueous solution used in the present invention, an aqueous solution having a pH of greater than 7 or an aqueous solution of an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol or propylene glycol, acetone, methyl-ethyl ketone or the like is used. A plurality of mixed solvents of ketones, dioxane, ethers such as diethyl ether, ethers such as ethyl acetate, and other organic solvents compatible with water are used. Further, as a base for making it alkaline, ammonia, LiOH, NaOH, KOH and the like are used without any limitation, and ammonia is particularly preferably used. The proportion of water in the alkaline reaction aqueous solution cannot be unconditionally determined because it varies depending on the type of the organometallic compound used, but is preferably in the range of 3 to 95% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
[0017]
In the present invention, it is necessary to drop an alkaline aqueous solution separately prepared in accordance with the dropping of the hydrolyzable organometallic compound, and preferably both are dropped simultaneously. Further, it is preferable that the alkaline aqueous solution is dropped at a supply ratio such that the mole number of water is 1 to 6 times the mole number of the metal element in the organometallic compound. If the simultaneous dripping of the alkaline aqueous solution is not performed, or if the supply ratio of the water is smaller than 1 mol, the water required for hydrolysis is insufficient, and the particles tend to easily aggregate. When the water supply ratio is larger than 6 times the molar ratio, new core particles are generated and the monodispersity tends to decrease. Dropping the separately prepared alkaline aqueous solution simultaneously with the dropping of the hydrolyzable organometallic compound is a particularly preferable method when producing silica particles at a high slurry concentration.
[0018]
The preferable supply ratio of the alkaline aqueous solution is as described above, but it is necessary to appropriately select the ratio depending on the type of the hydrolyzable organometallic compound used. For example, when a low condensate obtained by partially hydrolyzing alkoxysilane is used as the organometallic compound, the supply ratio is preferably relatively small, and a composite alkoxide composed of silicon and another metal is used. In many cases, a relatively large supply ratio is better.
[0019]
The composition of the alkaline aqueous solution is not particularly limited except that the supply ratio of water is important as described above, and a composition having the same composition as the alkaline reaction aqueous solution described above is used. However, from the viewpoint of productivity, the water concentration is desirably as high as 50 to 99.9% by weight, and the most preferable one is ammonia water having an ammonia content of 1 to 30% by weight.
[0020]
The timing of starting simultaneous dripping of the alkaline aqueous solution is not particularly limited as long as it is before water in the initially charged alkaline reaction aqueous solution is consumed and lost by the hydrolysis reaction of the hydrolyzable organometallic compound. Starting at the same time as the dropping of the hydrolyzable organometallic compound is the simplest method in the production process. Further, when simultaneous dropping of the alkaline aqueous solution is started after dropping the hydrolyzable organometallic compound to some extent, particles having more excellent monodispersity may be obtained in some cases. This is presumably because the water in the aqueous alkaline reaction solution was consumed by dropping the organometallic compound, and the water concentration condition for obtaining good monodisperse particles was satisfied.
[0021]
It is desirable that the hydrolyzable organometallic compound be dropped in a liquid. The term “drop in liquid” means that when a hydrolyzable organometallic compound is dropped into an aqueous alkaline reaction solution, the tip of the dropping port is immersed in the reaction liquid. The position of the tip of the dropping port is not particularly limited as long as it is in the liquid, but a position where sufficient stirring is performed, such as near the stirring blade, is desirable. If, for example, the liquid is dropped on the liquid from the upper part of the reaction liquid without being dropped in the liquid, the particles tend to aggregate easily, which is not preferable. On the other hand, it is not particularly necessary to drop the alkaline aqueous solution to be dropped in the liquid, but it is preferable to drop the alkaline aqueous solution in the liquid in the vicinity of the stirring blade because stirring is sufficiently performed.
[0022]
Monodispersity is also affected by the drop rate. The lower the dropping rate is, the better the monodispersity tends to be. However, when the dropping speed is low, it takes a long time until the synthesis is completed, which is not practical. Therefore, it is also a preferable embodiment for carrying out the present invention that the dropping speed is reduced at the initial stage of the synthesis and the dropping speed is gradually increased. However, as the synthesis proceeds, the particle size of the particles in the system increases but the number of particles decreases, so that when the dropping speed is too high, new small particles are likely to be generated. Therefore, decreasing the dropping speed again in the latter half is also a preferable embodiment for implementing the present invention.
[0023]
By the way, the feature of the present invention is a method for producing spherical metal oxide particles by hydrolysis while dropping a hydrolyzable organometallic compound and an alkaline aqueous solution into an alkaline reaction aqueous solution, respectively. Dropping the hydrolyzable organometallic compound and alkaline aqueous solution continuously from the start of each drop until the end of the synthesis It is in. Thereby, since the reaction is not stopped from the start of the production until the particles of the final target particle diameter are obtained, problems such as agglomeration and generation of new core particles can be avoided. Objective is achieved. The term “continuous” means that no interval of 3 minutes or more is left. Perform dripping with Say that. The dropping speed is not necessarily required to be constant, but when changing the dropping speed, it is desirable to change it continuously.
In the production of silica particles, a hydrolyzable organometallic compound, that is, an alkoxysilane Or a low condensate obtained by partially hydrolyzing the alkoxysilane (these are referred to as alkoxysilanes) Before dropping, a predetermined amount of alkoxysilane was previously added to the aqueous alkaline reaction solution. Kind To produce silica core particles, and then alkoxysilane Kind Is preferred in terms of monodispersibility and reproducibility of silica particles finally obtained.
[0024]
the above Each successive drop of the hydrolyzable organometallic compound and the alkaline aqueous solution is performed during the drop period. One step is to provide a step of hydrolyzing while discharging a part of the alkaline reaction aqueous solution out of the system (hereinafter, also referred to as a discharging step). is necessary. This discharge process A step of hydrolyzing while maintaining the volume of the aqueous alkaline reaction solution constant (hereinafter, also referred to as a constant volume step) may be provided.
[0025]
The method for providing the discharging step is not particularly limited, as long as a part of the alkaline reaction aqueous solution can be discharged out of the system. For example, a tube may be inserted into the aqueous alkaline reaction solution with a pump or the like, or may be discharged from a lower outlet of the reaction tank containing the aqueous alkaline reaction solution.
[0026]
In order to provide the constant volume step, the solution may be produced while pumping out a solution having a volume corresponding to the total drop amount of the hydrolyzable organometallic compound and the alkaline aqueous solution from the alkaline reaction aqueous solution. For this purpose, for example, an overflow may be provided at the liquid level of the alkaline reaction aqueous solution in the reaction tank, or the suction port may be set at the liquid level, or may be installed in the liquid and forcibly pumped by a pump or the like. May be. The term “constant volume” as used in the present invention means that the volume change of the aqueous alkaline reaction solution does not change within 20%, preferably within 10%.
[0027]
The discharge process For those who set up as a constant volume process However, since the change in volume of the aqueous alkaline reaction solution is small and the hydrolysis reaction of the organometallic compound is easily controlled, particles having high monodispersity are easily obtained.
[0028]
next Emission The timing for starting the process and the duration of the process will be specifically described.
[0029]
Discharger About When to start, There are three modes, an early stage, a middle stage, and a late stage during the dropping period of the hydrolyzable organometallic compound and the alkaline aqueous solution. Since the discharged alkaline reaction aqueous solution is often discarded, Emission Starting the process is also economical. On the other hand, when starting from the middle stage to the end stage, the particles in the discharged alkaline reaction aqueous solution also have utility value because the particles in the system have a somewhat large particle size. In particular, the particles in the discharged alkaline reaction aqueous solution can be useful because they can be recovered as particles having a specific particle size distribution depending on the start timing and time.
[0030]
Next, when performing the discharge process, Number is There is no particular limitation, as long as the particle diameter of the particles in the system reaches the target particle diameter. Increasing the number of steps increases the finally obtained particle size. The volume of the aqueous alkaline reaction solution discharged in one discharging step is 5% to 80%, preferably 10% to 50% of the aqueous solution. Further, the number of times of performing the discharging step may be in the range of 1 to several tens times until the target particle diameter is reached.
[0031]
In particular, when performing a constant volume process as the discharge process, The time may be relatively short when the target particle size is small, and may be relatively long when the target particle size is large. Although the ratio of the time for performing the constant volume step cannot be specified unconditionally, the effect of the present invention can be sufficiently exerted if it is at least 20%, preferably at least 50% of the total hydrolysis step.
[0032]
By the way, as described above, in the method of the present invention, since the alkaline reaction aqueous solution in the system is discharged out of the system, the particle yield tends to be lower than usual. Therefore, in order to obtain particles of the target particle size with the highest yield, a pumping process as a discharging process is provided at the beginning of the process, and after a certain period of pumping, the pumping is stopped and the reaction tank There is a method of continuing dropping until particles are full to grow particles. That is, the initial alkaline reaction aqueous solution is preferably reduced to about 1/10 to 1/2, more preferably about 1/8 to 1/4 of the maximum volume of the reaction tank, and dripping is started in this state. A pumping suction port is installed above the liquid level to start pumping. After reducing to a certain amount of particle concentration by pumping out for a certain period of time, the pumping is stopped, the dropping is continued, the particles grow, and the dropping is completed when the reaction tank becomes full. The above-described embodiment is a method for producing target particles with the highest yield.
[0033]
The temperature of the reaction tank at the time of performing the hydrolysis may be in the range of 0 to 50 ° C, and is appropriately selected depending on the type of the hydrolyzable organometallic compound to be used.
[0034]
In addition, known reaction vessels, reaction conditions, and the like used for the hydrolysis may be employed without any limitation.
[0035]
In the production method of the present invention, the hydrolyzable alkoxysilane compound, or the alkoxysilane compound and the hydrolyzable organic metal compound of Group IV of the periodic table are dropped in an aqueous ammonia-water-alcohol reaction solution, In a method of producing spherical silica-based oxide particles by hydrolyzing an aqueous ammonia solution while also dropping the same in an aqueous ammonia-water-alcohol reaction solution, During the above dripping period In particular, providing a hydrolysis step in which the volume of the alkaline reaction aqueous solution does not change by at least 20% or more can easily and quickly obtain highly monodisperse silica particles of 2 μm or more or composite oxide particles of 1 μm or more. Is preferred.
[Action]
[0036]
By the way, it can be explained as follows why the production by the method of the present invention makes it easier to produce than the conventional method, and it is possible to obtain particles having a desired particle diameter in high yield. .
[0037]
In the conventional method, in the case of silica particles, first, core particles of about 1 μm are produced, a part thereof is separated, and an organic metal compound such as tetraethoxysilane is dropped again to regrow the core particles. Met. According to the results obtained by the present inventors, when the regrowth is started, particles often agglomerate or new nucleus particles are often generated. It was a factor that lowered the rate. In particular, when composite oxide particles of silica-titania type or silica-zirconia type were regrown by the conventional method, the particles tended to aggregate. Since the composite oxide particles have higher reactivity of the organometallic compound used than silica and the composite oxide particles themselves used as core particles are inferior in terms of dispersion stability to a reaction solution, etc., compared to silica. It is presumed that it is not. In contrast, the method of the present invention does not stop the reaction from the start of the production until particles having the final target particle diameter are obtained, so that problems such as agglomeration and generation of new core particles occur. It is considered to have been avoided. In addition, in the method of the present invention, classification and purification and regrowth are not repeated, so that the operation is simplified, and moreover, particles having the same particle diameter can be obtained with good reproducibility in a short time.
【The invention's effect】
[0038]
According to the method of the present invention, spherical metal oxide particles having an extremely high monodispersity, such as silica particles having a particle size of 2 μm or more or composite oxide particles having a particle size of 1 μm or more, can be easily treated in a short time. Can be manufactured. Specifically, the conventional method, which took several weeks, can now be manufactured in several hours to several days. Further, when the method of the present invention is carried out in combination with a method for producing metal oxide particles at a high slurry concentration suitable as a method for producing metal oxide particles having a large particle diameter, monodispersity can be obtained in one production. There is an advantage that spherical metal oxide particles having a large particle diameter can be produced at a high yield.
[0039]
Silica particles produced by the method of the present invention, and composite oxide particles such as silica-titania-based and silica-zirconia-based, various spacers and standard particles, carrier particles for gas chromatography and liquid chromatography, or for optical semiconductor It is useful as a sealing material of the above or a filler such as a dental composite resin.
【Example】
[0040]
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
The average particle diameter and the standard deviation value were determined from the following formula by measuring the particle diameter of 100 arbitrary particles in an electron micrograph.
[0042]
(Equation 1)
(However, X i Represents the i-th particle diameter, and n = 100. )
Example 1
400 g of isopropanol and 100 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a 1-liter glass reactor equipped with stirring blades and mixed well to prepare a reaction solution. Next, while keeping the temperature of the reaction solution at 40 ° C., 10 g of tetraethoxysilane (Kanto Chemical Co., Ltd., product name: tetraethoxysilane, purity: 3N) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes to generate core particles. The particle diameter of the core particles was 0.34 μm.
[0044]
Subsequently, a tube was inserted from above and fixed at a position slightly above the surface of the reaction solution, and the pump was operated in a direction to discharge the reaction solution out of the system. At the same time, tetraethoxysilane (Si (OEt) Four , Colcoat Co., Ltd., product name; ethyl silicate 28) and ammonia water (25% by weight) were separately dropped simultaneously at a rate of 2.0 g / min into the reaction solution at a rate of 1.2 g / min. did. In this case, the supply molar ratio of water to metal was 5.2.
[0045]
The synthesis was stopped 15 hours after the start of the dropping, and the solution in the system was taken out. The solution taken out was filtered and dried at 200 ° C. to obtain about 70 g of silica particles. The obtained silica particles had a true spherical shape, an average particle diameter of 6.32 μm, and a standard deviation value of 1.035.
[0046]
Example 2
350 g of isopropanol and 150 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a glass reactor having an internal volume of 1 liter equipped with stirring blades, and the mixture was stirred while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C.
[0047]
Separately, in a 5 liter container, add tetramethoxysilane (Si (OMe) Four , Colcoat Co., Ltd., trade name; methyl silicate 39), 1328 g, and with stirring, 490 g of methanol and a 0.1% by weight aqueous hydrochloric acid solution (35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 1/1000 water. 69 g) and stirred for about 10 minutes. Subsequently, tetraisopropoxy titanium (Ti (O-isoPr) Four A liquid obtained by diluting 362 g of Nippon Soda Co., Ltd., product name: A-1 (TPT) with 766 g of isopropanol was added to obtain a yellow and transparent homogeneous solution (composite alkoxide of Si and Ti). In addition, the composition of Ti was 12.75 mol% from the charged composition.
[0048]
When the prepared composite alkoxide was dropped into the reactor at a rate of 1.1 g / min for 1 hour, particles of 0.13 μm were generated. Subsequently, a tube was inserted from above and fixed at a position slightly above the surface of the reaction solution, and the pump was operated in a direction to discharge the reaction solution out of the system. At the same time, the above complex alkoxide was dropped simultaneously at a rate of 3.0 g / min and aqueous ammonia (25% by weight) at a rate of 1.3 g / min into the reaction solution simultaneously and separately. Was. After 10 hours, the dropping speed of the composite alkoxide and aqueous ammonia was reduced to 1/2, and the dropping was continued for another 10 hours. In this case, the supply molar ratio of water was 5.4.
[0049]
Starting simultaneous dropping of complex alkoxide and aqueous ammonia After 20 hours, the synthesis was stopped, and the solution in the system was taken out. The solution taken out was filtered and dried at 200 ° C. to obtain about 60 g of silica-titania particles. The obtained silica-titania particles had a true spherical shape, an average particle diameter of 2.46 μm, and a standard deviation value of 1.074.
[0050]
On the other hand, when the reaction solution discharged out of the system was examined, it was found that the particles had a broad distribution in the range of 0.1 to 2.5 μm.
[0051]
Example 3
350 g of isopropanol and 150 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a glass reactor having an internal volume of 1 liter equipped with stirring blades, and the mixture was stirred while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C.
[0052]
Separately, a composite alkoxide of Si and Ti was prepared in the same manner as in Example 2.
[0053]
When the prepared composite alkoxide was dropped at a rate of 1.1 g / min for 1 hour, 0.13 μm particles were generated. Subsequently, the above composite alkoxide was dropped simultaneously at a rate of 3.0 g / min and aqueous ammonia (25% by weight) at a rate of 1.3 g / min into the reaction solution separately and simultaneously. Was. While dropping the composite alkoxide and aqueous ammonia, 250 g of the reaction solution was discharged out of the system every hour.
[0054]
Starting simultaneous dropping of complex alkoxide and aqueous ammonia After 12 hours, the synthesis was stopped, and the solution in the system was taken out. The solution taken out was filtered and dried at 200 ° C. to obtain about 120 g of silica-titania particles. The obtained silica-titania particles were true sphere, the average particle diameter was 1.51 μm, and the standard deviation was 1.089.
[0055]
On the other hand, when the reaction solution discharged out of the system was examined, it was found that the particles had a broad distribution in the range of 0.2 to 1.3 μm.
[0056]
Example 4
400 g of isopropanol and 100 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a 1-liter glass reactor equipped with stirring blades, and stirred while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C.
[0057]
Separately, in a 5 liter container, add tetramethoxysilane (Si (OMe) Four , Colcoat Co., Ltd., trade name; methyl silicate 39) (1431 g), 231 g of methanol and a 0.1% by weight aqueous solution of hydrochloric acid (35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were diluted to 1/1000 with water while stirring. 32 g) and stirred for about 10 minutes. Subsequently, tetrabutoxyzirconium (Zr (O-Bu) Four A liquid obtained by diluting 267 g of Nippon Soda Co., Ltd. (product name: TBZR) with 360 g of isopropanol was added to obtain a yellow transparent homogeneous solution (composite alkoxide of Si and Zr). In addition, the composition of Zr was 6 mol% from the charged composition. When the prepared composite alkoxide was dropped into the reactor at a rate of 1.1 g / min for 1 hour, particles of 0.15 μm were generated. Subsequently, a tube was inserted from above and fixed at a position slightly above the surface of the reaction solution, and the pump was operated in a direction to discharge the reaction solution out of the system. At the same time, the above complex alkoxide was dropped separately at a rate of 2.0 g / min and aqueous ammonia (25% by weight) at a rate of 0.93 g / min separately and simultaneously into the reaction solution. Was. The supply molar ratio of water at this time was 4.2.
[0058]
Starting simultaneous dropping of complex alkoxide and aqueous ammonia After 15 hours, the synthesis was stopped, and the solution in the system was taken out. The solution taken out was filtered and dried at 200 ° C. to obtain about 80 g of silica-zirconia particles. The obtained silica-zirconia particles had a true spherical shape, an average particle diameter of 1.42 μm, and a standard deviation of 1.143.
[0059]
Example 5
350 g of isopropanol and 150 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a 3 liter glass reactor equipped with stirring blades, and stirred while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C.
[0060]
Separately, in a 5 liter container, add tetramethoxysilane (Si (OMe) Four , Colcoat Co., Ltd., trade name; methyl silicate 39) (1457 g) was charged, and while stirring, 550 g of methanol and a 0.1% by weight aqueous hydrochloric acid solution (35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were diluted to 1/1000 with water. 77 g) and stirred for about 10 minutes. Subsequently, tetrabutoxy titanium (Ti (O-Bu) Four A liquid obtained by diluting 487 g of Nippon Soda Co., Ltd., trade name; B-1 (TBT) with 859 g of isopropanol was added to obtain a yellow and transparent homogeneous solution (composite alkoxide of Si and Ti). In addition, the composition of Ti was 13.0 mol% from the charged composition.
[0061]
When the prepared composite alkoxide was dropped into the reactor at a rate of 0.2 g / min for 1 hour, particles of 0.17 μm were formed. Subsequently, a tube was inserted from above and fixed at a position slightly above the surface of the reaction solution, and the pump was operated in a direction to discharge the reaction solution out of the system. At the same time, the complex alkoxide was separately dropped into the reaction solution simultaneously at a rate of 4.7 g / min and ammonia water (25% by weight) at a rate of 1.8 g / min. Was. After 5 hours, the reaction solution was taken out of the system, the discharge tube was removed, and the dropping rate of the aqueous ammonia was changed to 1.05 g / min. After 7 hours, the dropping rate of the composite alkoxide was set to 7.6 g / min, the aqueous ammonia was set to 1.8 g / min, and the dropping was continued for 10 hours.
[0062]
Starting simultaneous dropping of complex alkoxide and aqueous ammonia After 10 hours, the synthesis was stopped, and the solution in the system was taken out. The solution taken out was filtered and dried at 200 ° C. to obtain about 450 g of silica-titania particles. The obtained silica-titania particles had a true spherical shape, an average particle diameter of 1.43 μm, and a standard deviation value of 1.051.
[0063]
Comparative Example 1
Particles were synthesized in the same manner as in Example 1 without providing a step of discharging part of the aqueous alkaline reaction solution during the synthesis to the outside of the system. As a result, the dropping was stopped after 2 hours and 30 minutes because the reactor was full. After stirring was continued for 1 hour, the reaction aqueous solution was transferred to a beaker and allowed to stand. The obtained silica particles had an average particle size of 1.0 μm.
[0064]
Several days later, the supernatant was discarded after the silica particles had completely settled to the bottom of the beaker. Approximately half of the precipitated silica particles were dispersed in a mixed solvent consisting of 400 g of isopropanol and 100 g of aqueous ammonia and, similarly to the above, a step of discharging a part of the aqueous alkaline reaction solution during the synthesis to the outside of the system was provided. Ethoxysilane and aqueous ammonia were added dropwise to regenerate the particles. About two and a half hours after the start of the dropping, the dropping was stopped because the reactor became full. The aqueous reaction solution was transferred to a beaker in the same manner as described above, and allowed to stand. Note that the obtained silica particles had an average particle size of 1.6 μm.
[0065]
When the above step was further repeated 5 times, silica particles having an average particle diameter of 6.6 μm and a standard deviation value of 1.37 were finally obtained. Among the obtained particles, many connected particles considered to have fused together during synthesis were observed. It took more than 10 days. Compared to Example 1, the monodispersibility was poor and the regeneration length step had to be repeated many times, which was troublesome.
[0066]
Comparative Example 2
350 g of isopropanol and 150 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a glass reactor having an inner volume of 4 liters equipped with stirring blades, and stirred while maintaining the temperature of the reaction solution at 40 ° C.
[0067]
Next, a composite alkoxide of Si and Ti having the same composition as in Example 2 was prepared, and the composite alkoxide was dropped at a rate of 1.1 g / min for 1 hour to produce 0.13 μm particles. Subsequently, without providing a step in which the volume of the aqueous alkaline reaction solution does not change during the synthesis, the composite alkoxide is supplied at a rate of 4 to 7 g / min, and the aqueous ammonia (25% by weight) is supplied at a rate of 1 to 2 g / min. And simultaneously dropped separately into the reaction solution over 6 hours to obtain silica-titania particles of 0.46 μm. Next, regrowth was attempted using the above particles. That is, the obtained particles were taken out by centrifugation, and 100 g of the particles were redispersed in a reaction solution consisting of 350 g of isopropanol and 150 g of aqueous ammonia (25% by weight). Charged to a 4 liter glass reactor. Subsequently, the composite alkoxide prepared in the same manner as above was dropped at a rate of 1.1 g / min, and it was found that the particles in the reaction solution had aggregated after 30 minutes. Further dropping was continued, but the particles settled to the lower part of the reaction solution, and the dropping had to be interrupted. When the finally obtained particles were observed with a scanning electron microscope, many aggregates of spherical particles of about 0.5 μm were observed, and almost no independent particles were found.
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