JPH0648347B2 - Image forming method - Google Patents

Image forming method

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JPH0648347B2
JPH0648347B2 JP10041387A JP10041387A JPH0648347B2 JP H0648347 B2 JPH0648347 B2 JP H0648347B2 JP 10041387 A JP10041387 A JP 10041387A JP 10041387 A JP10041387 A JP 10041387A JP H0648347 B2 JPH0648347 B2 JP H0648347B2
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    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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Description

【発明の詳細な説明】 (A)産業上の利用分野 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法に関
し、特に極めて硬調なネガチブ画像、感度の高いネガチ
ブ画像および良好な網点画質を与える写真感光材料に関
するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (A) Field of Industrial Application The present invention relates to a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material, and in particular, gives a negative image with extremely high contrast, a negative image with high sensitivity and good halftone dot image quality. The present invention relates to a photographic light-sensitive material.

(B)従来技術 ヒドラジン化合物をハロゲン化銀写真乳剤や現像液に添
加することは、米国特許第3,730,727号明細書(アスコ
ルビン酸とヒドラジンとを組合せた現像液)、同3,227,
552号明細書(直接ポジカラー像を得るための補助現像
薬として、ヒドラジンを使用)、同3,386,831号明細書
(ハロゲン化銀感材の安定剤として脂肪族カルボン酸の
β−モノフェニルヒドラジドを含有)、同2,419,975号
明細書や、Mees著「The Theory of Photographic Proce
ss」第3版(1966年)281頁等で知られている。
(B) Prior art Addition of a hydrazine compound to a silver halide photographic emulsion or a developing solution is described in US Pat. No. 3,730,727 (developing solution combining ascorbic acid and hydrazine), 3,227,
No. 552 (using hydrazine as an auxiliary developing agent for directly obtaining a positive color image), No. 3,386,831 (containing β-monophenylhydrazide of aliphatic carboxylic acid as a stabilizer of silver halide sensitizer) No. 2,419,975 and Mees, `` The Theory of Photographic Proce
ss ”3rd edition (1966), page 281 and the like.

これらの中で、特に米国特許第2,419,975号では、ヒド
ラジン化合物の添加により硬調なネガチブ画像を得るこ
とが開示されている。
Among these, in particular, US Pat. No. 2,419,975 discloses the addition of a hydrazine compound to obtain a high-tone negative image.

即ち、塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添加し、12.8
という様な高いpHの現像液で現像すると、ガンマ(γ)
が10をこえる極めて硬調な写真特性が得られること
が、記載されている。
That is, a hydrazine compound was added to a silver chlorobromide emulsion to obtain 12.8
When developed with a high pH developer such as
It is described that extremely high photographic characteristics of more than 10 can be obtained.

しかし、pHが13に近い強アルカリ現像液は、空気酸化
され易く、不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。
ガンマ値が10をこえる超硬調な写真特性は、ネガ画
像、ポジ画像のいずれにせよ、印刷製版に有用な網点画
像(dot image)による連続調画像の写真的再現あるい
は、線画の再生に極めて有用である。
However, a strong alkaline developer having a pH close to 13 is easily oxidized by air, is unstable, and cannot withstand long-term storage and use.
The ultra-high contrast photographic characteristics with a gamma value of more than 10 are extremely useful for the photographic reproduction of continuous tone images by dot image useful for printing plate making or the reproduction of line drawings, whether it is a negative image or a positive image. It is useful.

この様な目的のために従来は、塩化銀の含有量が50モ
ル%、好ましくは75モル%をこえるような塩臭化銀乳
剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く(通常
0.1モル/以下)したハイドロキノン現像液で現像す
る方法が一般的に用いられていた(リス現像)。
For such a purpose, conventionally, a silver chlorobromide emulsion having a silver chloride content of more than 50 mol%, preferably 75 mol% was used, and the effective concentration of sulfite ion was extremely low (usually
A method of developing with a hydroquinone developer having a concentration of 0.1 mol / or less was generally used (lith development).

しかし、この方法では、現像液中の亜硫酸イオンが低い
ために、現像液は、極めて不安定で、3日をこえる保存
に耐えない。
However, in this method, since the sulfite ion in the developer is low, the developer is extremely unstable and cannot be stored for more than 3 days.

更に、これらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い
塩臭化銀乳剤を用いることを必要とするため、高い感度
を得ることができなかった。
Further, since none of these methods requires the use of a silver chlorobromide emulsion having a relatively high silver chloride content, high sensitivity cannot be obtained.

従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。
Therefore, there has been a strong demand for obtaining ultrahigh contrast photographic characteristics useful for reproducing halftone images and line drawings by using a high-sensitivity emulsion and a stable developing solution.

この目的のため、米国特許第4,168,977号、同4,224,401
号、同4,243,739号、同4,269,929号、同4,272,614号,
同4,323,643号明細書などでは、安定な現像液を用いて
極めて硬調なネガチブ写真特性を与えるハロゲン化銀写
真感光材料が開示されているが、それらに用いられるア
シルヒドラジン化合物はいくつかの欠点を有することが
わかってきた。
To this end, U.S. Pat.Nos. 4,168,977 and 4,224,401.
Issue 4,243,739, Issue 4,269,929, Issue 4,272,614,
No. 4,323,643 and the like disclose silver halide photographic light-sensitive materials which give a very hard negative photographic property by using a stable developing solution, but the acylhydrazine compounds used for them have some drawbacks. I understand.

即ち、これらのヒドラジン類は、現像処理中に窒素ガス
を発生することが知られており、このガスがフィルム中
で集まって気泡となり、写真画像を損なうことがある。
That is, it is known that these hydrazines generate a nitrogen gas during the development process, and this gas collects in the film to form bubbles, which may impair the photographic image.

従って、この気泡の発生を減らすと同時に感材製造のコ
ストを低下させることができる点に於ても、添加量が少
なくても極めて硬調な写真特性が得られる化合物が望ま
れていた。又、これらのヒドラジン類を用いて現像を続
けると、未露光部分に無数の円形のカブリ(砂カブリ;
pepper fog)が発生し易く、著しく画像品質を損ねてい
た。
Therefore, a compound capable of obtaining extremely hard photographic characteristics even with a small addition amount has been desired in view of reducing the generation of bubbles and simultaneously reducing the cost for producing a light-sensitive material. Further, when development is continued using these hydrazines, countless circular fog (sand fog;
pepper fog) is likely to occur and the image quality is significantly impaired.

又、従来のヒドラジン類は、増感硬調化のためには多量
必要で、感材の性能に関して特に高感度であるこが要求
される様な場合には、他の増感技術(例えば、化学増感
を強くする;粒子サイズを大きくする;米国特許第4,27
2,606号や同4,241,164号明細書に示される様な増感を促
進する化合物を添加するなど)との併用が望ましいが、
これらの増感技術を併用すると、一般に保存中での経時
増感および増カブリが起きる場合がある。
Further, conventional hydrazines are required in large amounts for sensitizing and hardening, and when it is required that the sensitivity of the photosensitive material is particularly high, other sensitization techniques (for example, chemical sensitization) Enhancing feeling; Enlarging particle size; US Pat. No. 4,27
2,606 or 4,241,164, etc.) is preferably used in combination with a compound that promotes sensitization.
When these sensitizing techniques are used in combination, sensitization with time and fog may generally occur during storage.

更に又、従来のヒドラジン類を用いて、現像を行うと、
現像液の攪拌ムラによって生ずる所謂現像ムラが起こり
易い。この現像ムラは、自現機処理で顕著であり、この
現象をなくすため、現像処理を強めると、前記した砂カ
ブリ現象が生ずるという欠点を有していた。
Furthermore, when development is performed using conventional hydrazines,
So-called uneven development, which is caused by uneven stirring of the developer, is likely to occur. This development unevenness is remarkable in the developing machine processing, and if the development processing is strengthened in order to eliminate this phenomenon, the above-described sand fog phenomenon occurs.

従って上で述べた様な経時安定性における問題や現像ム
ラや砂カブリの問題がなく、極少量の添加で有効であ
り、更に合成が容易な化合物が望まれていた。
Therefore, there has been a demand for a compound which does not have the problems of stability over time, development unevenness and sand fog as described above, is effective even when added in a very small amount, and is easy to synthesize.

先に本発明者らは、特願昭61−20700、及び特願
昭61−22458に於て、シュウ酸型ヒドラジン類を
開示したが、これらの発明に基づく化合物でもなお不充
分である事が判明し、更に有効な化合物が望まれてい
た。
The present inventors have previously disclosed oxalic acid type hydrazines in Japanese Patent Application No. 61-20700 and Japanese Patent Application No. 61-22458, but compounds according to these inventions are still insufficient. It has been discovered that more effective compounds have been desired.

(C)発明の目的 本発明の目的は第1に、安定な現像液を用いて、ガンマ
ーが10をこえる極めて硬調なネガ階調の写真特性を得
る事ができる。ハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。
(C) Object of the Invention The first object of the present invention is to obtain a photographic characteristic of extremely hard negative gradation with a gamma of more than 10 by using a stable developing solution. The object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material.

本発明の目的は、第2に現像ムラや砂カブリに対する問
題がない良好な画像品質を与えることができるヒドラジ
ン類を含有するネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。
A second object of the present invention is to provide a negative-working silver halide photographic light-sensitive material containing hydrazines which can provide good image quality without problems such as uneven development and sand fog.

本発明の目的は第三に、写真性能に悪影響を与えること
なく、少ない添加量で、所望の極めて硬調なネガ階調の
写真特性を与えることができるヒドラジン類を含有する
ネガ型ハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。
Thirdly, the object of the present invention is to provide a negative-type silver halide photographic containing hydrazines capable of imparting desired extremely hard negative tone photographic characteristics with a small addition amount without adversely affecting photographic performance. To provide a light-sensitive material.

本発明の目的は第四に、処理安定性(現像ムラ、砂カブ
リなどがない等)が良好かつ迅速硬調なる写真特性を与
えることができるヒドラジン類を現像処理液中に添加す
ることにより、ハロゲン化銀写真感光材料を硬調に現像
する方法を提供することである。
Fourthly, the object of the present invention is to improve the processing stability (no development unevenness, sand fog, etc.) and to add a hydrazine compound capable of giving a photographic characteristic of rapid high contrast to the development processing solution to obtain halogen. It is an object of the present invention to provide a method for developing a silver halide photographic light-sensitive material in high contrast.

(D)発明の構成 本発明の諸目的は、ハロゲン化銀写真感光材料を下記一
般式(I)で表わされる化合物の存在下に現像すること
により達成された。
(D) Structure of the Invention The objects of the present invention have been achieved by developing a silver halide photographic light-sensitive material in the presence of a compound represented by the following general formula (I).

一般式〔I〕 〔式中、Arはアリール基を表わし、R1が水素原子又
はアルキル基を表わす。
General formula [I] [In the formula, Ar represents an aryl group, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.

Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
ニル基を表わす。
R represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a halogen atom or an alkenyl group.

mは1又は2の整数、nは0、1、2、又は3の整数を
表わす。
m represents an integer of 1 or 2, and n represents an integer of 0, 1, 2, or 3.

ただし、n=2で置換基Rが互いに隣接する場合には、
置換基Rどうしで環を形成しても良い。〕 一般式〔I〕に於て、Arで表わされるアリール基は、
具体的には置換基を有していても良いフェニル基又はナ
フチル基であり、その置換基の例としてはアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、、アリール
オキシ基、アルケニル基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、アルキリデンアミノ基、チオ尿
素基、チオアミド基、ヘテロ環基、又はこれらの組合わ
せ等が挙げられる。
However, when n = 2 and the substituents R are adjacent to each other,
The substituents R may form a ring. In the general formula [I], the aryl group represented by Ar is
Specifically, it is a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent, and an example of the substituent is an alkyl group,
Aryl group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkenyl group, substituted amino group, acylamino group, sulfonamide group, alkylideneamino group, thiourea group, thioamide group, heterocyclic group, or a combination thereof Can be mentioned.

一般式〔I〕に於て、R1で表わされる基の内、アルキ
ル基は、好ましくは、炭素数10以下のアルキル基であ
って、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基
などの置換基を有していても良い。
In the general formula [I], among the groups represented by R 1 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 10 or less carbon atoms, which is a halogen atom, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfo group. It may have a substituent such as a group, an aryl group, and a substituted amino group.

一般式(I)に於て、Rで表わされる基の内、アルキル
基及びアルケニル基は、好ましくは炭素数10以下のア
ルキル基及びアルケニル基であって、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、スルホ基、アリール基、置換アミノ基、などの置換
基を有していても良い。
In the general formula (I), among the groups represented by R, the alkyl group and the alkenyl group are preferably alkyl groups and alkenyl groups having 10 or less carbon atoms, such as a halogen atom, a cyano group, a carboxy group and an alkoxy group. It may have a substituent such as a group, an aryloxy group, a sulfo group, an aryl group and a substituted amino group.

一般式〔I〕に於て、Rで表わされる基の内、アリール
基は、置換基を有していても良いフェニル基、又はナフ
チル基である。
In the general formula [I], the aryl group of the groups represented by R is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group.

好ましい置換基の例としては、アルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルケニル基、置換アミノ基又は、これらの組合わせ等
が挙げられる。
Examples of preferable substituents include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group,
Examples thereof include an alkenyl group, a substituted amino group, and combinations thereof.

一般式〔I〕に於て、Rで表わされる基の内、アルコキ
シ基は、好ましくは、炭素数1〜10のアルコキシ基で
あって、ハロゲン原子、アリール基などで置換されてい
ても良い。
In the general formula [I], the alkoxy group among the groups represented by R is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, an aryl group or the like.

一般式〔I〕に於て、Rで表わされる基の内、アリール
オキシ基は、単環のものが好ましく、ハロゲン原子、ア
ルキル基などで置換されていても良い。
In the general formula [I], among the groups represented by R, the aryloxy group is preferably a monocyclic group and may be substituted with a halogen atom, an alkyl group or the like.

更に一般式〔I〕のAr又はRはその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤に於て常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。
Further, Ar or R of the general formula [I] may have a ballast group incorporated therein which is commonly used in a non-moving photographic additive such as a coupler.

バラスト基とは、8以上の炭素数を有する写真性に対し
て比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、フェニル基、フェノキシ基などの中から選ぶ事
ができる。
The ballast group is a group having a carbon number of 8 or more and relatively inert to photographic properties, and can be selected from, for example, an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group and a phenoxy group.

一般式〔I〕で示される化合物の具体例を以下に示す。Specific examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below.

但し、本発明は、以下の化合物に限定されるものではな
い。
However, the present invention is not limited to the following compounds.

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) 本発明の化合物は以下に示す合成スキームにより、容易
に合成する事ができる。
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) The compound of the present invention can be easily synthesized by the synthetic scheme shown below.

〔式中Ar、R、R1、m、nは一般式〔I〕に於て、
定義されるものであり、Xはハロゲン原子を表わす。〕 即ち、一般式〔II〕に示すアミノフェノール類と、フェ
ノオキサリル基を有する一般式〔III〕の化合物をジオ
キサン、ベンゼン、DMFなどの適当な溶媒中で、トリ
エチルアミンなどの塩基性触媒下に反応させて、一般式
〔IV〕又は一般式〔V〕の中間体を得たのち、対応する
ヒドラジン化合物(Ar−NHNH2)と反応させるこ
とにより、容易に目的とする一般式〔I〕の化合物を得
ることができる。
[Wherein Ar, R, R 1 , m, and n are the same as those in the general formula [I],
As defined, X represents a halogen atom. That is, the aminophenols represented by the general formula [II] are reacted with the compound represented by the general formula [III] having a phenoxalyl group in a suitable solvent such as dioxane, benzene or DMF under a basic catalyst such as triethylamine. To obtain the intermediate of the general formula [IV] or the general formula [V], and then to react with the corresponding hydrazine compound (Ar—NHNH 2 ) to easily obtain the desired compound of the general formula [I]. Can be obtained.

以下、本発明の化合物の合成法について、具体例をあげ
て説明する。
Hereinafter, the synthetic method of the compound of the present invention will be described with reference to specific examples.

<合成例1>例示化合物1の合成 a)中間体4−(フェノキサリルアミノ)フェノールの
合成 パラ−アミノフェノール10.9gにジオキサン200m
を加えて、室温下攪拌しながらトリエチルアミン14.7m
を加えた。
<Synthesis Example 1> Synthesis of Exemplified Compound 1 a) Synthesis of Intermediate 4- (Phenoxalylamino) phenol Para-aminophenol 10.9 g and dioxane 200 m.
And 14.7m of triethylamine with stirring at room temperature
Was added.

更に、フェノキサリルクロリド19.4gを徐々に添加し、
同温にて約1時間攪拌した。
Furthermore, gradually add 19.4 g of phenoxalyl chloride,
The mixture was stirred at the same temperature for about 1 hour.

反応終了後、反応液を水中にあけ、酢酸エチルにて目的
物を抽出、水洗したのち、NaSO4にて乾燥した。
After the reaction was completed, the reaction solution was poured into water, the desired product was extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried with NaSO 4 .

酢酸エチル層を乾燥後、Na2SO4を除去し、溶媒を減
圧下で留去した。
After drying the ethyl acetate layer, Na 2 SO 4 was removed, and the solvent was evaporated under reduced pressure.

得られた残査を含水DMFにて再結晶した。The obtained residue was recrystallized with hydrous DMF.

収量:23.6g 融点:309〜310℃分解 b)例示化合物1の合成 a)で得た4−(フェノキサリルアミノ)フェノール1
2.9gと塩酸フェニルヒドラジン7.23gにエタノール2
00mを加え、しばらく攪拌したのち、トリエチルア
ミン6.98mを加えて、加熱還流を約5時間行った。
Yield: 23.6 g Melting point: 309-310 ° C Decomposition b) Synthesis of Exemplified Compound 1 4- (phenoxalylamino) phenol 1 obtained in a)
Ethanol 2 in 2.9 g and phenylhydrazine hydrochloride 7.23 g
After adding 00 m and stirring for a while, triethylamine 6.98 m was added and the mixture was heated under reflux for about 5 hours.

冷後、析出した結晶を濾取し、水洗した。After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water.

得られた粗結晶を含水ジオキサンにて再結晶を行い目的
物を得た。
The obtained crude crystals were recrystallized with hydrous dioxane to obtain the desired product.

収量:8.75g 融点:268.5〜270℃ <合成例2> a)中間体、2.3−ジオキソ−1.4−ベンゾオキサジンの
合成 オルトアミノフェノール21.8gにジオキサン400m
を加えて溶解させたのち、トリエチルアミン30.7mを
加え、室温にて攪拌しながら、フエノキサリルクロリド
40.6gを少しずつ添加した。
Yield: 8.75g Melting point: 268.5-270 ° C <Synthesis Example 2> a) Synthesis of intermediate, 2.3-dioxo-1.4-benzoxazine 21.8 g of orthoaminophenol and 400 m of dioxane
After adding and dissolving, 30.7 m of triethylamine was added, and phenoxalyl chloride was added while stirring at room temperature.
40.6 g was added in small portions.

添加終了後、同温にて約2時間攪拌したのち、反応液を
水中にあけ析出晶を濾取し、水及び酢酸エチルにて洗浄
し、目的物中間体を得た。
After completion of the addition, the mixture was stirred at the same temperature for about 2 hours, then the reaction solution was poured into water, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with water and ethyl acetate to obtain a target intermediate.

収量:15.9g 融点:281〜282℃分解 b)例示化合物4の合成 合成例2のa)で得た2.3−ジオキソ−1.4−ベンゾオキ
サジン4.89g、1−ナフチルヒドラジン塩酸塩5.84gに
ベンゼン150mを加え、攪拌しながらトリエチルア
ミン4.18mを加えたのち、反応液を約2時間加熱還流
した。
Yield: 15.9g Melting point: 281-282 ° C Decomposition b) Synthesis of Exemplified Compound 4. 4.89 g of 2.3-dioxo-1.4-benzoxazine obtained in a) of Synthesis Example 2, 5.84 g of 1-naphthylhydrazine hydrochloride and 150 m of benzene. In addition, triethylamine (4.18 m) was added with stirring, and the reaction solution was heated under reflux for about 2 hours.

冷後、析晶物を濾取し、水洗したのち、得られた結晶を
含水メタノールにて再結晶を行った。
After cooling, the precipitated crystal was collected by filtration and washed with water, and the obtained crystal was recrystallized with hydrous methanol.

収量:6.4g 融点:247〜247.5℃ <合成例3>例示化合物6の合成 合成例1のa)で得た中間体、4−(フェノキサリルア
ミノ)フェノール2.57gとパラメトキシフェニルヒドラ
ジン塩酸塩1.75gにエタノール100m、トリエチル
アミン1.4mを加えて約2時間加熱還流した。
Yield: 6.4g Melting point: 247-247.5 ° C <Synthesis Example 3> Synthesis of Exemplified Compound 6 To the intermediate obtained in a) of Synthesis Example 1, 2.57 g of 4- (phenoxalylamino) phenol and 1.75 g of paramethoxyphenylhydrazine hydrochloride, 100 m of ethanol and 1.4 m of triethylamine were added. And refluxed for about 2 hours.

反応後、放冷すると結晶が析出した。After the reaction, the solution was allowed to cool and crystals were precipitated.

これを濾取し、水洗したのち、更にエタノールにて再結
晶を行って、目的物を得た。
This was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain the desired product.

収量:1.9g 融点:232〜233℃ 本発明の感光材料に於て一般式(I)で示される化合物
は、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好
ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接する親
水性コロイド層に含有させてもよい。
Yield: 1.9g Melting point: 232-233 ° C In the light-sensitive material of the present invention, the compound represented by the general formula (I) is preferably contained in the surface latent image type silver halide emulsion layer, but the hydrophilic property adjacent to the surface latent image type silver halide emulsion layer is preferable. It may be contained in the colloid layer.

その様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、
アンチハレーション層など、一般式(I)で示される化
合物が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない
限り、どんな機能をもつ層であってもよい。
Such layers include subbing layers, intermediate layers, filter layers, protective layers,
The layer may have any function, such as an antihalation layer, as long as it does not prevent the compound represented by formula (I) from diffusing into the silver halide grains.

層中での本発明の化合物の含有量は、用いられるハロゲ
ン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件によ
って異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたって
変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀1モ
ル当り約1×10-6〜1×10-2モルの範囲が実際上有
用である。
Since the content of the compound of the present invention in the layer depends on the characteristics of the silver halide emulsion used, the chemical structure of the compound and the development conditions, the appropriate content may vary over a wide range, but the surface latent image A range of about 1 × 10 -6 to 1 × 10 -2 moles per mole of silver in a silver halide emulsion of the type is practically useful.

本発明に於て用いられる一般式(I)で表わされるヒド
ラジン化合物を現像液中に混入する場合には、10-4
10-1モル/が適当であり、更に好ましくは5〜10
-4〜5×-2モル/の範囲が特に好ましい。
When the hydrazine compound represented by the general formula (I) used in the present invention is mixed in the developing solution, it is from 10 −4 to
10 -1 mol / l is suitable, and more preferably 5-10.
The range of -4 to 5 x -2 mol / is particularly preferable.

本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いる
ハロゲン化銀には特に限定はなく、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、沃臭化銀、臭化銀などを用いることができるが、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀を用いる場合には、沃化銀の含有
量は5モル%以下の範囲であることが好ましい。
The silver halide used in the photosensitive silver halide emulsion layer of the light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver iodobromide, silver bromide and the like can be used. However, when silver iodobromide or silver chloroiodobromide is used, the content of silver iodide is preferably in the range of 5 mol% or less.

ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等には特に
限定はないが、粒子径0.7ミクロン以下のものが好まし
い。
The form, crystal habit, size distribution, etc. of the silver halide grains are not particularly limited, but those having a grain size of 0.7 micron or less are preferable.

ハロゲン化銀乳剤は、塩化金酸塩、三塩化金などの様な
金化合物やロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩や銀
塩と反応して硫化銀を形成するイオウ化合物や、第1ス
ズ塩、アミン類の如き還元性物質で粒子を粗大化しない
で感度を上昇させることができる。
A silver halide emulsion is a sulfur compound that reacts with a gold compound such as chloroaurate or gold trichloride, a salt of a noble metal such as rhodium or iridium or a silver salt to form silver sulfide, a stannous salt, The sensitivity can be increased with a reducing substance such as amines without coarsening the particles.

又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の塩、赤血塩な
どの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟成時又は核生
成時に存在せしめることもできる。
Further, an iron compound such as a salt of a noble metal such as rhodium or iridium or a red blood salt may be allowed to be present during physical ripening or nucleation of silver halide grains.

特にロジウム塩又は錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。
In particular, the addition of a rhodium salt or a complex salt is preferable because it further promotes the effect of the present invention of achieving photographic characteristics of ultra-high contrast in a short developing time.

本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、内部
感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子から成る乳剤
をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第4,224,401号
明細書にて規定された表面感度と内部感度の差をもつも
のである。
In the present invention, the surface latent image type silver halide emulsion refers to an emulsion composed of silver halide grains having a surface sensitivity higher than the internal sensitivity, and this emulsion is preferably defined in U.S. Pat. It has a difference between the surface sensitivity and the internal sensitivity.

ハロゲン化銀乳剤は単分散であることが望ましく、特に
上記の米国特許4,224,401号にて規定された単分散性を
持つ乳剤が好ましい。
The silver halide emulsion is preferably monodisperse, and particularly preferably an emulsion having monodispersity defined in the above-mentioned US Pat. No. 4,224,401.

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。
The photographic emulsion used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like.

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素、およびヘミオソノール色素が包含される。
The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemisonol dyes.

特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、
および複合メロシアニン色素に属する色素である。
Particularly useful dyes are cyanine dyes, merocyanine dyes,
And a dye belonging to the complex merocyanine dye.

これらの増感色素は、単独に用いてもよいが、それらの
組合せを用いてもよい。
These sensitizing dyes may be used alone or in combination.

増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。
A combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
A dye that does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light together with a sensitizing dye,
A substance exhibiting supersensitization may be included in the emulsion.

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる
事ができる。
As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or the intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質:ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルの如きセルロース誘導体;
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコールの部分アセター
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。
For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein: cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfate ester;
Sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives; polyvinyl alcohol, partial acetals of polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc., single or copolymers. A variety of synthetic hydrophilic polymeric substances such as

ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラ
チンやBull,Soc.Sci.Phot.Japan,NO.16、P30(1
966)に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いても
よく、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いる
ことができる。
Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc.Sci.Phot.Japan, NO.16, P30 (1
The enzyme-treated gelatin as described in 966) may be used, or a hydrolyzed product or an enzymatically decomposed product of gelatin may be used.

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物を含有
させることができる。
The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or for stabilizing photographic performance.

即ち、アジール剤、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロ
ロベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
メルカプトテトラゾール類;メルカプトピリミジン類、
メルカプトトリアジン類、チオケト化合物;アザインデ
ン類;など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。
That is, an azole agent, for example, benzothiazolium salt, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzotriazoles,
Mercaptotetrazoles; mercaptopyrimidines,
Many compounds conventionally known as antifoggants or stabilizers such as mercaptotriazines, thioketo compounds, azaindenes, etc. can be added.

これらの中で、特に好ましい物は、ベンゾトリアゾール
類(例えば5−メチルベンゾトリアゾール)及びニトロ
インダゾール類(例えば5−ニトロインダゾール)であ
る。
Among these, particularly preferred are benzotriazoles (eg 5-methylbenzotriazole) and nitroindazoles (eg 5-nitroindazole).

これらの化合物は、処理液に含有させても良い。These compounds may be contained in the treatment liquid.

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有してもよい。
The photographic light-sensitive material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer.

例えばクロム塩(クロムミョウバンなど)、アルデヒド
類、(ホルムアルデヒド、グリオキサールなど)、N−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロ
キシジオキサンなど)、活性ビニル化合物、活性ハロゲ
ン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−S−トリ
アジンなど)、などを単独又は組み合せて用いることが
きる。
For example, chromium salts (chrome alum etc.), aldehydes (formaldehyde, glyoxal etc.), N-
A methylol compound, a dioxane derivative (such as 2,3-dihydroxydioxane), an active vinyl compound, an active halogen compound (such as 2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine), or the like can be used alone or in combination.

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層又は他の
親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良(例えば、
現像促進、硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面
活性剤を含んでもよい。
The photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced by using the present invention includes a coating aid, an antistatic agent, an improvement in slipperiness, an emulsion dispersion, an adhesion prevention and an improvement in photographic characteristics (for example,
Various surfactants may be included for various purposes such as acceleration of development, hardening, and sensitization.

例えばサポニン(ステロイド系)、アルキレンオキサイ
ド誘導体(ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル類など)、グリシドール誘導体
(アルケニルコハク酸ポリグリセリドなど)、多価アル
コールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤;アルキルカルボン酸塩、ア
ルキルスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類などの様な、カルボキシ基、スル
ホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類などの両性界面活性剤; 脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウ
ム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。
Non-ionics such as saponins (steroids), alkylene oxide derivatives (polyethylene glycol, polyethylene glycol alkyl ethers, etc.), glycidol derivatives (alkenyl succinic acid polyglycerides, etc.), fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars, etc. Surfactants; acidic such as carboxy group, sulfo group, phospho group, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group, such as alkyl carboxylate, alkyl sulfonate, alkyl sulfate, alkyl phosphate, etc. Group-containing anionic surfactants; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters; aliphatic or aromatic quaternary ammonium salts, pyridinium, imidazolium, etc. Cationic surfactants such as ring quaternary ammonium salts can be used.

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に、寸法安定性の改良などの目的で、
水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含むことができ
る。
The photographic light-sensitive material used in the present invention includes a photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of improving dimensional stability,
It may contain a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer decomposition product.

例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アルコキシア
ルキル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。
For example, alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, olefin, styrene, etc., alone or in combination, or with these, acrylic acid, methacrylic acid,
A polymer having a monomer component of a combination of α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) acrylate, styrenesulfonic acid and the like can be used.

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来のリス現像液や米国特許第2,419,97
5号明細書に記載されたpH13に近い高アルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。
To obtain ultrahigh contrast photographic characteristics using the silver halide light-sensitive material of the present invention, conventional lith developers and US Pat.
It is not necessary to use the highly alkaline developing solution close to pH 13 described in the specification No. 5, and a stable developing solution can be used.

即ち、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを充分に(特に0.15モル/以上)
含んだ現像液を用いることができ、また、pH9.5以上、
特に10.5〜12.3の現像液によって充分に超硬調のネガ画
像を得ることができる。
That is, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention contains sufficient sulfite ion as a preservative (especially 0.15 mol / or more).
It is possible to use a developer containing it, and a pH of 9.5 or higher,
In particular, a developer of 10.5-12.3 can sufficiently obtain a super-high contrast negative image.

本発明の方法に於て用いうる現像主薬には特別な制限は
なく、ジヒドロキシベンゼン類、3−ピラゾリドン類、
アミノフェノール類などを単独あるいは組み合わせて用
いる事ができる。
There is no particular limitation on the developing agent that can be used in the method of the present invention, and dihydroxybenzenes, 3-pyrazolidones,
Aminophenols and the like can be used alone or in combination.

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、及び有機カブリ防止剤(特に好ましくは、ニトロイ
ンダゾール類又はベンゾトリアゾール類)の如き、現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。
Other developers include alkali metal sulfites, carbonates,
Development inhibitors or antifoggants such as pH buffers such as borates and phosphates, bromides, iodides, and organic antifoggants (particularly preferably nitroindazoles or benzotriazoles). Can be included.

又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現
像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤(例えば2−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸)などを含んでいてもよい。
Further, if necessary, a water softener, a dissolution aid, a color tone agent, a development accelerator, a surfactant, a defoaming agent, a film hardener, a film silver stain inhibitor (for example, 2-mercaptobenzimidazole sulfonic acid). May be included.

これら添加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー
176号の17643などに記載されている。
Specific examples of these additives are described in Research Disclosure No. 176, 17643 and the like.

定着液としては、一般に用いられている組成のものを用
いることができる。
As the fixer, a fixer having a generally used composition can be used.

定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、
定着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用
いることができる。
As a fixing agent, in addition to thiosulfate and thiocyanate,
Organic sulfur compounds known to be effective as a fixing agent can be used.

又、定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩など
を含んでいても良い。
Further, the fixing solution may contain a water-soluble aluminum salt as a hardening agent.

本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵させて、アル
カリ性のアクチベータ溶液で処理する方式を採用しても
良い。
In the present invention, a method of incorporating a developing agent in a light-sensitive material and processing with an alkaline activator solution may be adopted.

(特開昭57−129436号、同57−129433
号、同57−129434号、同57−129435
号、米国特許4,323,643号などを参照)。
(JP-A-57-129436 and 57-129433)
No. 57-129434, No. 57-129435
No., U.S. Pat. No. 4,323,643).

処理温度は通常18℃から50℃の間で選ばれるが、1
8℃より低い温度又は50℃をこえる温度としてもよ
い。
The treatment temperature is usually selected between 18 ° C and 50 ° C, but 1
The temperature may be lower than 8 ° C or higher than 50 ° C.

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい。It is preferable to use an automatic processor for photographic processing.

本発明では感光材料を自動現像機に入れてから出てくる
までのトータルの処理時間を60秒〜120秒に設定し
ても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得られる。
In the present invention, even when the total processing time from putting the light-sensitive material in the automatic developing machine until it comes out is set to 60 seconds to 120 seconds, a sufficiently high-hardness negative tone gradation photographic characteristic can be obtained.

(E)実施例 <実施例1> 97%のAgBr、3%のAgIを含む平均粒径0.25μ
の立方体晶から成る沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製し、常法により水洗、再溶解したのち、チオ
硫酸ナトリウムを用いて化学増感を施した。
(E) Example <Example 1> 97% AgBr, 3% AgI in average particle size 0.25μ
A cubic silver iodobromide emulsion was prepared by the double jet method, washed with water and redissolved by a conventional method, and then chemically sensitized with sodium thiosulfate.

この沃臭化銀乳剤を9ケに分割したのち、本発明の一般
式(I)の化合物(2)、(6)、(7)及び比較化合
物(A)を第1表に示した量で加えたのち、ポリエステ
ルフィルム上に1m2当り、銀量3.7gになる様に塗布し
た。
After dividing this silver iodobromide emulsion into 9 pieces, the compounds (2), (6) and (7) of the general formula (I) of the present invention and the comparative compound (A) were added in the amounts shown in Table 1. After addition, it was coated on a polyester film so that the amount of silver was 3.7 g per 1 m 2 .

この様にして作製したフィルム試料にウエッヂ露光を与
えたのち、下記に示す様な組成の現像液を用い、20℃
にて1分〜5分現像を行った。
The film sample thus produced was subjected to wedge exposure, and then a developing solution having the composition shown below was used,
Was developed for 1 to 5 minutes.

<現像液> ハイドロキノン 30g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル −1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.3g 亜硫酸ナトリウム 75g EDTA・2Na 1.0g リン酸三カリウム 80g 臭化カリウム 2.0g NaOH 13g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.3g 1−ジエチルアミノ−2,3−ジヒド ロキシプロパン 17g 水を加えて 1 水酸化カリウムでpH11.5に合わせる。<Developer> Hydroquinone 30 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.3 g Sodium sulfite 75 g EDTA.2Na 1.0 g Tripotassium phosphate 80 g Potassium bromide 2.0 g NaOH 13 g 5-Methylbenzotriazole 0.3 g 1-Diethylamino-2,3-dihydroxypropane 17 g Water was added and adjusted to pH 11.5 with potassium hydroxide.

比較化合物(A) 結果を表Iに示す。Comparative compound (A) The results are shown in Table I.

表Iから明らかな様に本発明の化合物は、比較化合物
(A)に比し、20℃1分の現像処理に於ても硬調な写
真特性は、ほゞ出来上がっており、かつ長時間現像を行
ってもカブリの増加がないことがわかる。
As is clear from Table I, the compound of the present invention has a photographic characteristic that is harder to develop even at the development processing of 20 ° C. for 1 minute than the comparative compound (A), and the development is not performed for a long time. You can see that there is no increase in fog even if you go.

更に現像時間の変化による感度変化が比較化合物(A)
にくらべて極めて少ない事から、現像に対する安定性が
高いことがわかる。
Further, the sensitivity change due to the change of the development time is different from the comparative compound (A)
Since it is extremely small compared to the above, it is understood that the stability against development is high.

又、現像処理後の各サンプルの未露光部分を見た所、比
較化合物(A)を添加したサンプル(NO.2.3)に於ては
現像時間3分で既に明白な砂カブリが発生しているのに
くらべ、本発明の化合物を添加したサンプル(NO.4〜
9)では何ら砂カブリを認めなかった。
In addition, when the unexposed part of each sample after development processing was observed, in the sample (NO.2.3) to which the comparative compound (A) was added, obvious sand fog had already occurred at the development time of 3 minutes. Samples containing the compound of the present invention (NO.
In 9), no sand fog was observed.

<実施例2> 次に実施例1で得られたフィルム試料の別の一部を用い
て網点品質の試験を行った。
Example 2 Next, another part of the film sample obtained in Example 1 was used for the halftone dot quality test.

即ち、150線グレイコンタクトスクリーンを用いて、
センシメトリー用露光ウエッヂを介して、各フィルム試
料に露光を与えたのち、前と同様の現像液で38℃30
秒間現像し、網点品質をみた。
That is, using a 150-line gray contact screen,
Each film sample was exposed through the exposure wedge for sensitometry, and the same developer as before was used at 38 ° C for 30 ° C.
It was developed for 2 seconds and the halftone quality was observed.

結果を表IIに示す。The results are shown in Table II.

網点品質は5段階で視覚的に評価したもので5が最も良
く、1が最も悪い品質を表わす。製版用網点現版として
は5,4が実用可能で3は粗悪だが、ぎりぎり使用で
き、2,1は実用上使用不可能な品質である。
The halftone dot quality was visually evaluated on a scale of 5, with 5 being the best and 1 being the worst. As the halftone dot plate for plate making, 5 and 4 are practical, and 3 is poor, but they can be used barely and 2 and 1 are practically unusable qualities.

表IIから明らかな様に、本発明の化合物は、良好な網点
品質を示すことがわかる。
As is clear from Table II, the compounds of the present invention show good halftone dot quality.

<実施例3> 実施例1で得たフィルムNO.1のサンプル(硬調化剤無
添加)の別の一部にウエッヂ露光を与えたのち、実施例
1で述べた現像液に、本発明の化合物(5)、(6)、
(12)をそれぞれ現像液1当り1.5mmole添加した。
Example 3 Another part of the sample of film No. 1 obtained in Example 1 (without addition of a contrast-increasing agent) was subjected to wedge exposure, and then the developer described in Example 1 was applied with the solution of the present invention. Compounds (5), (6),
(12) was added in an amount of 1.5 mmoles per developer.

更に比較として、比較化合物(B)、(C)、もそれぞ
れ現像液1当り1.5mmole添加し20℃で2、4、6分
現像し、写真特性を求めた。
For comparison, Comparative Compounds (B) and (C) were also added in an amount of 1.5 mmole per developer, and development was carried out at 20 ° C. for 2, 4 and 6 minutes to obtain photographic characteristics.

比較化合物(B) 比較化合物(C) 結果を表IIIに示す。Comparative compound (B) Comparative compound (C) The results are shown in Table III.

表IIIから明らかな様に、本発明の化合物は、比較化合
物(B)に比し、現像の立上がりが早く、20℃2分の
現像処理に於ても硬調な写真特性が出来上がっており、
かつ長時間現像を行ってもカブリの増加がない事がわか
る。
As is clear from Table III, the compound of the present invention has a faster rise in development than the comparative compound (B), and has high photographic characteristics even in the development process at 20 ° C. for 2 minutes.
Moreover, it can be seen that there is no increase in fog even after development for a long time.

更に、これらの事は、本発明の化合物(5)、(6)、
(12)を比較化合物(C)と比較する事により、一層
明らかとなっている。
Furthermore, these things are the compounds (5), (6),
It is further clarified by comparing (12) with the comparative compound (C).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式
〔I〕で表わされる化合物の存在下で現像することを特
徴とする画像形成方法。 一般式〔I〕 〔式中、Arはアリール基を表わし、R1は水素原子又
はアルキル基を表わす。 Rは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子又はアルケ
ニル基を表わす。 mは1又は2の整数、nは0、1、2、又は3の整数を
表わす。 ただし、n=2で置換基Rが互いに隣接する場合には、
置換基Rどうしで環を形成していても良い。〕
1. An image forming method comprising developing a silver halide photographic light-sensitive material in the presence of a compound represented by the following general formula [I]. General formula [I] [In the formula, Ar represents an aryl group, and R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, a halogen atom or an alkenyl group. m represents an integer of 1 or 2, and n represents an integer of 0, 1, 2, or 3. However, when n = 2 and the substituents R are adjacent to each other,
The substituents R may form a ring. ]
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