JPH0645884B2 - Deposited film formation method - Google Patents

Deposited film formation method

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JPH0645884B2
JPH0645884B2 JP60238497A JP23849785A JPH0645884B2 JP H0645884 B2 JPH0645884 B2 JP H0645884B2 JP 60238497 A JP60238497 A JP 60238497A JP 23849785 A JP23849785 A JP 23849785A JP H0645884 B2 JPH0645884 B2 JP H0645884B2
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film
gaseous
film forming
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純一 半那
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、機能性膜、殊に半導体デバイス、電子写真用
の感光デバイス、光学的画像入力装置用の光入力センサ
ーデバイス等の電子デバイスの用途に有用な半導体性堆
積膜の形成法に関する。
The present invention relates to a functional film, in particular, an electronic device such as a semiconductor device, a photosensitive device for electrophotography, an optical input sensor device for an optical image input device, and the like. The present invention relates to a method for forming a semiconductor deposited film which is useful for applications.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

従来、機能性膜、殊に非晶質乃至多結晶質の半導体膜
は、所望される物理的特性や用途等の観点から個々に適
した成膜方法が採用されている。
Hitherto, a functional film, particularly an amorphous or polycrystalline semiconductor film, has been formed by a film forming method which is individually suitable from the viewpoint of desired physical characteristics and intended use.

例えば、必要に応じて、水素原子(H)やハロゲン原子
(X)等の補償剤で不対電子が補償された非晶質や多結
晶質の非単結晶シリコン(以後「NON−Si(H,
X)」と略記し、その中でも殊に非晶質シリコンを示す
場合には「A−Si(H,X)」、多結晶質シリコンを
示す場合には「poly−Si(H,X)」と記す)膜
等のシリコン系堆積膜(尚、俗に言う微結晶シリコン
は、A−Si(H,X)の範疇にはいることは断るまで
もない)の形成には、真空蒸着法,プラズマCVD法,
熱CVD法,反応スパツタリング法,イオンプレーテイ
ング法,光CVD法などが試みられており、一般的に
は、プラズマCVD法が広く用いられ、企業化されてい
る。
For example, amorphous or polycrystalline non-single-crystal silicon (hereinafter referred to as "NON-Si (H)" in which unpaired electrons are compensated with a compensating agent such as a hydrogen atom (H) or a halogen atom (X), if necessary. ,
X) ”, and in particular,“ A—Si (H, X) ”indicates amorphous silicon, and“ poly-Si (H, X) ”indicates polycrystalline silicon. A silicon-based deposited film such as a film (it is needless to say that microcrystalline silicon, which is commonly called, is in the category of A-Si (H, X)), is formed by a vacuum deposition method, Plasma CVD method,
A thermal CVD method, a reactive sputtering method, an ion plating method, an optical CVD method and the like have been tried, and in general, a plasma CVD method is widely used and commercialized.

〔発明が解決しようとする問題点〕 而乍ら、従来から一般化されているプラズマCVD法に
よるシリコン系堆積膜の形成に於ての反応プロセスは、
従来のCVD法に比較してかなり複雑であり、その反応
機構も不明な点が少なくない。又、その堆積膜の形成パ
ラメーターも多く(例えば、基体温度,導入ガスの流量
と比,形成時の圧力,高周波電力,電極構造,反応容器
の構造,排気の速度,プラズマ発生方式など)これらの
多くのパラメータの組み合せによるため、時にはプラズ
マが不安定な状態になり、形成された堆積膜に著しい悪
影響を与えることが少なくなかった。そのうえ、装置特
有のパラメータを装置ごとに選定しなければならず、し
かだって製造条件を一般化することがむずかしいという
のが実状であった。
[Problems to be Solved by the Invention] However, a reaction process in forming a silicon-based deposited film by a plasma CVD method which has been conventionally generalized is as follows.
It is considerably complicated as compared with the conventional CVD method, and its reaction mechanism is often unknown. In addition, there are many parameters for forming the deposited film (for example, substrate temperature, flow rate and ratio of introduced gas, forming pressure, high frequency power, electrode structure, reaction vessel structure, exhaust speed, plasma generation method, etc.). Due to the combination of many parameters, the plasma was sometimes in an unstable state and had a considerable adverse effect on the formed deposited film. In addition, the parameters peculiar to the device must be selected for each device, which makes it difficult to generalize the manufacturing conditions.

他方、シリコン系堆積膜として電気的,光学的特性を各
用途毎に十分に満足させ得るものを発現させるために
は、現状ではプラズマCVD法によって形成することが
最良とされてる。
On the other hand, in order to develop a silicon-based deposited film that can sufficiently satisfy the electrical and optical characteristics for each application, it is currently best formed by the plasma CVD method.

而乍ら、シリコン系堆積膜の応用用途によっては、大面
積化,膜厚均一性,膜品質の均一性を十分満足させて再
現性のある量産化を図らねばならないため、プラズマC
VD法によるシリコン系堆積膜の形成においては、量産
装置に多大な設備投資が必要となり、またその量産の為
の管理項目も複雑になり、管理許容幅も狭く、装置の調
整も微妙であることから、これらのことが、今後改善す
べき問題点として指摘されている。
However, depending on the application of the silicon-based deposited film, it may be necessary to achieve a large area, film thickness uniformity, and film quality uniformity for mass production with reproducibility.
In forming a silicon-based deposited film by the VD method, a large amount of capital investment is required for mass production equipment, the management items for mass production are complicated, the control allowance is narrow, and the adjustment of equipment is delicate. From these, these are pointed out as problems to be improved in the future.

又、プラズマCVD法の場合には、成膜される基体の配
されている成膜空間に於いて高周波或いはマイクロ波等
によって直接プラズマを生成している為に、発生する電
子や多数のイオン種が成膜過程に於いて膜にダメージを
与え膜品質の低下、膜品質の不均一化の要因となってい
る。
Further, in the case of the plasma CVD method, since plasma is directly generated by a high frequency wave or a microwave in the film formation space in which the substrate to be formed is arranged, electrons and a large number of ion species are generated. Causes damage to the film during the film formation process and causes deterioration of film quality and nonuniformity of film quality.

この点の改良として提案されている方法には、間接プラ
ズマCVD法がある。
A method proposed as an improvement on this point is an indirect plasma CVD method.

該間接プラズマCVD法は、成膜空間から離れた上流位
置にてマイクロ波等によってプラズマを生成し、該プラ
ズマを成膜空間まで輸送することで、成膜に有効な化学
種を選択的に使用出来る様に計ったものである。
In the indirect plasma CVD method, plasma is generated by microwaves or the like at an upstream position away from the film formation space, and the plasma is transported to the film formation space to selectively use chemical species effective for film formation. It is measured so that it can be done.

而乍ら、斯かるプラズマCVD法でも、プラズマの輸送
が必須であることから、成膜に有効な化学種の寿命が長
くなればならず、自ずと、使用するガス種が制限され、
種々の堆積膜が得られないこと、及びプラズマを発生す
る為に多大なエネルギーを要すること、成膜に有効な化
学種の生成及び量が簡便な管理下に本質的に置かれない
こと等の問題点は残積している。
However, even in such a plasma CVD method, since transport of plasma is essential, the lifetime of the chemical species effective for film formation must be long, and naturally, the gas species used is limited,
Various deposited films cannot be obtained, a large amount of energy is required to generate plasma, and the generation and amount of chemical species effective for film formation are essentially not placed under simple control. The problem remains.

プラズマCVD法に対して、光CVD法は、成膜時と膜
品質にダメージを与えるイオン種や電子が発生しないと
いう点で有利ではあるが、光源にそれ程多くの種類がな
いこと、光源の波長も紫外に片寄っていること、工業化
する場合には大型の光源とのその電源を要すること、光
源からの光を成膜空間に導入する窓が成膜時に被膜され
て仕舞う為に成膜中に光量の低下、強いては、光源から
の光が成膜空間に入射されなくなるという問題点があ
る。
In contrast to the plasma CVD method, the photo CVD method is advantageous in that it does not generate ion species or electrons that damage the film quality and film quality, but there are not so many types of light sources, and the wavelength of the light source is large. Is also deviated to the ultraviolet region, a large light source and its power source are required for industrialization, and a window for introducing the light from the light source into the film formation space is covered during the film formation and the film is formed during film formation. There is a problem that the amount of light decreases, and in other words, the light from the light source does not enter the film formation space.

上述の如く、シリコン系堆積膜の形成に於ては、解決さ
れるべき点は、またまだ残っており、その実用可能な特
性,均一性を維持させながら低コストな装置で省エネル
ギー化を計って量産化できる形成方法を開発することが
切望されている。殊に、p型,n型,i型の伝導型の半
導体膜をドーピング率を高めながら成膜する場合に、上
記要求の度合は高い。これ等のことは、他の機能性膜、
例えば半導体性の、窒化シリコン膜,炭化シリコン膜,
酸化シリコン膜等のシリコン系の膜やゲルマニウム系の
膜に於ても各々同様の解決されるべき問題として挙げる
ことが出来る。
As described above, in the formation of the silicon-based deposited film, the points to be solved still remain, and energy saving can be achieved with a low-cost device while maintaining its practicable characteristics and uniformity. It is earnestly desired to develop a mass-production forming method. In particular, when forming a p-type, n-type, or i-type conduction type semiconductor film while increasing the doping rate, the degree of the above requirement is high. These are other functional membranes,
For example, semiconducting silicon nitride film, silicon carbide film,
A silicon-based film such as a silicon oxide film and a germanium-based film can be mentioned as similar problems to be solved.

〔目的〕〔Purpose〕

本発明の目的は、上述した堆積膜形成法の欠点を除去す
ると同時に、従来の形成方法によらない新規な堆積膜形
成法を提供するものである。
An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the deposited film forming method, and at the same time provide a novel deposited film forming method which does not depend on the conventional forming method.

本発明の他の目的は、省エネルギー化を計ると同時に膜
品質の管理が容易で大面積に亘って均一特性の価電子制
御剤がドーピングされた半導体性の堆積膜が得られる堆
積膜形成法を提供するものである。
Another object of the present invention is to provide a deposited film forming method capable of obtaining a semiconductor deposited film doped with a valence electron control agent having a uniform property over a large area in order to save energy and to easily control film quality. It is provided.

本発明の更に別の目的は、生産性,量産性に優れ、高品
質で電気的,光学的,半導体的等の物理特性に優れた膜
が簡便に得られる堆積膜形成法を提供することでもあ
る。
Still another object of the present invention is to provide a deposited film forming method which is excellent in productivity and mass productivity, and which can easily obtain a film having high quality and excellent physical properties such as electrical, optical and semiconductor properties. is there.

〔問題点を解決するための手段〕[Means for solving problems]

上記目的を達成する本発明の堆積膜形成法は、堆積膜形
成用の気体状原料物質と、該原料物質に酸化作用をする
性質を有する気体状ハロゲン系酸化剤と、価電子制御剤
となる成分を構成要素として含む気体状物質(D)とを
反応空間内に導入して化学的に接触させることで励起状
態の前駆体を含む複数の前駆体を生成し、これらの前駆
体の内少なくとも1つの前駆体を堆積膜構成要素の供給
源として成膜空間内にある基体上に堆積膜を形成するこ
とを特徴とする。
The deposited film forming method of the present invention which achieves the above-mentioned object is a gaseous raw material for forming a deposited film, a gaseous halogen-based oxidizing agent having a property of oxidizing the raw material, and a valence electron control agent. A gaseous substance (D) containing a component as a constituent element is introduced into the reaction space and chemically contacted with each other to generate a plurality of precursors including a precursor in an excited state, and at least one of these precursors is generated. The present invention is characterized in that a deposited film is formed on a substrate in a film formation space by using one precursor as a supply source of a deposited film constituent.

〔作用〕[Action]

上記の本発明の堆積膜形成法によれば、省エネルギー化
と同時に大面積化,膜厚均一性,膜品質の均一性を十分
満足させて管理の簡素化と量産化を図り、量産装置に多
大な設備投資も必要とせず、またその量産の為の管理項
目も明確になり、管理許容幅も広く、装置の調整も簡単
になる。
According to the above-described deposited film forming method of the present invention, energy saving as well as large area, film thickness uniformity, and film quality uniformity are sufficiently satisfied to simplify management and mass production, and to be used in a mass production apparatus. It does not require a large capital investment, the management items for its mass production are clarified, the management allowance range is wide, and the adjustment of the device is easy.

本発明の堆積膜形成法に於いて、使用される堆積膜形成
用の気体状原料物質及び価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む気体状物質(D)は、気体状ハロゲン系
酸化剤との化学的接触により酸化作用をうけるものであ
り、目的とする堆積膜の種類,特性,用途等によって所
望に従って適宜選択される。本発明に於いては、上記の
気体状原料物質、気体状物質(D)及び気体状ハロゲン
系酸化剤は、化学的接触をする際に気体状とされるもの
であれば良く、通常の場合は、気体でも液体でも固体で
あっても差支えない。
In the deposited film forming method of the present invention, the gaseous substance (D) containing a gaseous raw material substance for forming a deposited film and a component serving as a valence electron control agent used as a constituent is a gaseous halogen-based oxidant. It is subjected to an oxidative effect by chemical contact with, and is appropriately selected according to the desired type, characteristics, intended use, etc. of the deposited film. In the present invention, the above-mentioned gaseous raw material, gaseous substance (D) and gaseous halogen-based oxidant may be those which are brought into a gaseous state during chemical contact, and in the usual case Can be gas, liquid or solid.

堆積膜形成用の原料物質、物質(D)あるいはハロゲン
系酸化剤が通常状態の場合に液体又は固体である場合に
は、Ar,He,N,H等のキヤリアーガスを使用
し、必要に応じては熱も加えながらバブリングを行なっ
て反応空間に堆積膜形成用の原料物質、物質(D)及び
ハロゲン系酸化剤を気体状として導入する。
When the source material for forming the deposited film, the material (D) or the halogen-based oxidant is a liquid or a solid in the normal state, a carrier gas such as Ar, He, N 2 or H 2 is used, which is required. According to the above, bubbling is performed while also applying heat to introduce the raw material substance for forming the deposited film, the substance (D) and the halogen-based oxidant into the reaction space in a gaseous state.

この際、上記気体状原料物質、気体状物質(D)及び気
体状ハロゲン系酸化剤の分圧及び混合比は、キヤリアー
ガスの流量あるいは堆積膜形成用の原料物質及び気体状
ハロゲン系酸化剤の蒸気圧を調節することにより設定さ
れる。
At this time, the partial pressure and mixing ratio of the gaseous raw material, the gaseous substance (D) and the gaseous halogen-based oxidant are such that the flow rate of the carrier gas or the raw material for forming the deposited film and the gaseous halogen-based oxidant are different. It is set by adjusting the vapor pressure.

本発明に於いて使用される堆積膜形成用の原料物質とし
ては、例えば、半導体性のシリコン系堆積膜やゲルマニ
ウム系堆積膜等のテトラヘドラル系の堆積膜を得るので
あれば、直鎖状、及び分岐状の鎖状シラン化合物,環状
シラン化合物,鎖状ゲルマニウム化合物等が有効なもの
として挙げることが出来る。
As the raw material for forming the deposited film used in the present invention, for example, in order to obtain a tetrahedral deposited film such as a semiconducting silicon-based deposited film or a germanium-based deposited film, a straight-chain type, and A branched chain silane compound, a cyclic silane compound, a chain germanium compound and the like can be mentioned as effective ones.

具体的には、直鎖状シラン化合物としてはSi
2n+2(n=1,2,3,4,5,6,7,8)、分
岐状鎖状シラン化合物としては、SiHSiH(Si
)SiHSiH,鎖状ゲルマン化合物として
は、Ge2m+2(m=1,2,3,4,5)等が
挙げられる。これ等の化合物に加えて、例えばSnH
等の水素化スズを堆積膜形成用の原料物質として一緒に
使用することも出来る。
Specific examples of the linear silane compound Si n H
2n + 2 (n = 1,2,3,4,5,6,7,8), as the branched chain silane compound, SiH 3 SiH (Si
Examples of H 3 ) SiH 2 SiH 3 and chain germane compounds include Ge m H 2m + 2 (m = 1,2,3,4,5). In addition to these compounds, for example SnH 4
It is also possible to use tin hydride such as, etc. together as a raw material for forming a deposited film.

勿論、これ等のシリコン系化合物及びゲルマニウム系化
合物は1種のみならず2種以上混合して使用することも
出来る。
Of course, these silicon-based compounds and germanium-based compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明に於いて使用されるハロゲン系酸化剤は、反応空
間内に導入される際気体状とされ、同時に反応空間内に
導入される堆積膜形成用の気体状原料物質に化学的接触
だけで効果的に酸化作用をする性質を有するもので、F
,Cl,Br,I等のハロゲンガス、発生期状
態の弗素,塩素,臭素等が有効なものとして挙げること
が出来る。
The halogen-based oxidant used in the present invention is gasified when introduced into the reaction space, and at the same time, only by chemical contact with a gaseous raw material for forming a deposited film which is introduced into the reaction space. It has the property of effectively oxidizing, and F
Halogen gas such as 2 , Cl 2 , Br 2 and I 2 , nascent fluorine, chlorine, bromine and the like can be cited as effective ones.

これ等のハロゲン系酸化剤は気体状で、前記の堆積膜形
成用の原料物質の気体及び前記の物質(D)の気体と共
に所望の流量と供給圧を与えられて反応空間内に導入さ
れて前記原料物質及び前記物質(D)と混合衝突するこ
とで化学的接触をし、前記原料物質及び前記の物質
(D)に酸化作用をして励起状態の前駆体を含む複数種
の前駆体を効率的に生成する。生成される励起状態の前
駆体及び他の前駆体は、少なくともそのいずれか1つが
形成される堆積膜の構成要素の供給源として働く。
These halogen-based oxidizers are gaseous, and are introduced into the reaction space at a desired flow rate and supply pressure together with the above-mentioned raw material gas for forming a deposited film and the above-mentioned substance (D) gas. A plurality of precursors including excited state precursors are chemically contacted by being mixed and collided with the raw material and the substance (D) to oxidize the raw material and the substance (D), thereby including a precursor in an excited state. Generate efficiently. The excited state precursors and other precursors that are produced serve as a source of constituents of the deposited film, at least one of which is formed.

生成される前駆体は分解して又は反応して別の励起状態
の前駆体又は別の励起状態にある前駆体になって、或い
は必要に応じてエネルギーを放出はするがそのままの形
態で成膜空間に配設された基体表面に触れることで三次
元ネツトワーク構造の堆積膜が作成される。
The generated precursor decomposes or reacts to become a precursor in another excited state or a precursor in another excited state, or releases energy as necessary but forms a film as it is. A deposited film having a three-dimensional network structure is created by touching the surface of the substrate arranged in the space.

励起されるエネルギーレベルとしては、前記励起状態の
前駆体がより低いエネルギーレベルにエネルギ遷移す
る、又は別の化学種に変化する過程に於いて発光を伴う
エネルギーレベルであることが好ましい。斯かるエネル
ギーの遷移に発光を伴なう励起状態の前駆体を含め活性
化された前駆体が形成されることで本発明の堆積膜形成
プロセスは、より効率良く、より省エネルギーで進行
し、膜全面に亘って均一でより良好な物理特性を有する
堆積膜が形成される。
The excited energy level is preferably an energy level accompanied by light emission during the process of energy transition of the precursor in the excited state to a lower energy level or change to another chemical species. By forming activated precursors including excited state precursors accompanied by light emission in such energy transition, the deposited film formation process of the present invention proceeds more efficiently and more energy saving, A deposited film that is uniform over the entire surface and has better physical properties is formed.

本発明の方法に於いて、価電子制御剤となる成分を構成
要素として含む物質(D)としては、常温常圧でガス状
態であるか、あるいは少なくとも堆積膜形成条件下で気
体であり、適宜の気化装置で容易に気化し得る化合物を
選択するのが好ましい。
In the method of the present invention, the substance (D) containing a component serving as a valence electron control agent as a constituent is in a gas state at room temperature and normal pressure, or is a gas at least under the conditions for forming a deposited film, It is preferable to select a compound that can be easily vaporized by the vaporizer of.

本発明に於いて使用される物質(D)としては、シリコ
ン系半導体膜及びゲルマニウム系半導体膜の場合には、
p型の価電子制御剤、所謂p型不純物として働く周期率
表第III族Aの元素、例えばB,Al,Ga,In,T
l等を含む化合物、及びn型の価電子制御剤、所謂n型
不純物として働く周期率表第V族Aの元素、例えばN,
P,As,Sb,Bi等を含む化合物を挙げることが出
来る。
As the substance (D) used in the present invention, in the case of a silicon-based semiconductor film and a germanium-based semiconductor film,
A p-type valence electron control agent, an element of Group III A of the periodic table that acts as a so-called p-type impurity, such as B, Al, Ga, In, T
a compound containing 1 or the like, and an n-type valence electron control agent, which is an element of Group V group A, such as N,
Examples thereof include compounds containing P, As, Sb, Bi and the like.

具体的には、NH,HN,N,N
,NH,PH,P,AsH,S
bH,BiH,B,B10,B,B
11,B10,B12,Al(CH3)3,Al(C2H5)3,G
a(CH,In(CH等を有効なものとし
て挙げることが出来る。
Specifically, NH 3 , HN 3 , N 2 H 5 N 3 , N
2 H 4 , NH 4 N 3 , PH 3 , P 2 H 4 , AsH 3 , S
bH 3, BiH 3, B 2 H 6, B 4 H 10, B 5 H 9, B
5 H 11 , B 6 H 10 , B 6 H 12 , Al (CH 3 ) 3 , Al (C 2 H 5 ) 3 , G
A (CH 3 ) 3 , In (CH 3 ) 3 and the like can be cited as effective ones.

上記物質(D)の気体を反応空間内に導入するには、予
め前記堆積膜形成用の原料物質と混合して導入するか、
あるいは独立した複数のガス供給源より導入することが
できる。
In order to introduce the gas of the substance (D) into the reaction space, it is introduced by being mixed with the raw material substance for forming the deposited film in advance.
Alternatively, it can be introduced from a plurality of independent gas supply sources.

本発明に於いては、堆積膜形成プロセスが円滑に進行
し、高品質で所望の物理特性を有する膜が形成される可
く、成膜因子としての堆積膜形成用の、原料物質、物質
(D)及びハロゲン系酸化剤の種類と組み合せ、これ等
の混合比、混合時の圧力,流量,成膜空間内圧,ガスの
流型,成膜温度(基体温度及び雰囲気温度)が所望に応
じて適宜選択される。これ等の成膜因子は有機的に関連
し、単独で決定されるものではなく相互関連の下に夫々
に応じて決定される。本発明に於いて、反応空間に導入
される堆積膜形成用の気体状原料物質と気体状ハロゲン
系酸化剤との量の割合は、上記成膜因子の中関連する成
膜因子との関係に於いて適宜所望に従って決められる
が、導入流量比で、好ましくは、1/100〜100/
1が適当であり、より好ましくは1/50〜50/1と
されるのが望ましい。
In the present invention, the deposited film forming process proceeds smoothly, and a film having high quality and desired physical properties can be formed. D) and the type of halogen-based oxidant, the mixing ratio of these, the pressure at the time of mixing, the flow rate, the film formation space internal pressure, the gas flow pattern, and the film formation temperature (base temperature and atmospheric temperature) are as desired. It is selected appropriately. These film forming factors are organically related, and are not determined individually but are determined according to each other under mutual relation. In the present invention, the ratio of the amounts of the gaseous raw material substance for forming a deposited film and the gaseous halogen-based oxidant introduced into the reaction space is related to the film forming factors related to the above film forming factors. In this case, it can be determined as desired according to need, but the introduction flow rate ratio is preferably 1/100 to 100 /
1 is suitable, and more preferably 1/50 to 50/1.

又気体状物質(D)の導入量の割合は、前記気体状原料
物質の種類及び作成される堆積膜の所望される半導体特
性に応じて適宜所望に従って設定されるが、前記気体状
原料物質に対して、好ましくは1/1000000〜1
/10、より好ましくは1/100000〜1/20、
最適には1/100000〜1/50とされるのが望ま
しい。
The ratio of the introduced amount of the gaseous substance (D) is appropriately set according to the kind of the gaseous raw material and the desired semiconductor characteristics of the deposited film to be produced. On the other hand, it is preferably 1 / 1,000,000 to 1
/ 10, more preferably 1/100000 to 1/20,
Optimally, it is desirable that the value is 1/100000 to 1/50.

反応空間に導入される際の混合時の圧力としては前記気
体状原料物質及び気体状物質(D)と前記気体状ハロゲ
ン系酸化剤との化学的接触を確率的により高める為に
は、より高い方が良いが、反応性を考慮して適宜所望に
応じて最適値を決定するのが良い。前記混合時の圧力と
しては、上記の様にして決められるが、夫々の導入時の
圧力として、好ましくは1×10-7気圧〜10気圧、よ
り好ましくは1×10-6気圧〜3気圧とされるのが望ま
しい。
The pressure at the time of mixing when introduced into the reaction space is higher in order to stochastically enhance the chemical contact between the gaseous raw material and gaseous substance (D) and the gaseous halogen-based oxidant. It is better, but it is better to determine the optimum value as appropriate in consideration of reactivity. The pressure at the time of mixing is determined as described above, but the pressure at each introduction is preferably 1 × 10 −7 atm to 10 atm, more preferably 1 × 10 −6 atm to 3 atm. It is desirable to be done.

成膜空間内の圧力、即ち、その表面に成膜される基体が
配設されている空間内の圧力は、反応空間に於いて生成
される励起状態の前駆体(E)及び場合によって該前駆
体(E)より派生的に生ずる前駆体(F)が成膜プロセ
スに効果的に寄与する様に適宜所望に応じて設定され
る。
The pressure in the film-forming space, that is, the pressure in the space where the substrate on which the film is to be formed is disposed, is the precursor (E) in the excited state generated in the reaction space and the precursor in some cases. The precursor (F) derived from the body (E) is appropriately set as desired so as to effectively contribute to the film forming process.

成膜空間の内圧力は、成膜空間が反応空間と開放的に連
続している場合には、堆積膜形成用の気体状原料物質と
前期物質(D)と気体状ハロゲン系酸化剤との反応空間
での導入圧及び流量との関連に於いて、例えば差動排気
或いは、大型の排気装置の使用等の工夫を加えて調整す
ることが出来る。
The internal pressure of the film formation space is such that when the film formation space is open and continuous with the reaction space, the gaseous source material for forming the deposited film, the substance (D) and the gaseous halogen-based oxidant are used. The relationship between the introduction pressure and the flow rate in the reaction space can be adjusted by, for example, adding differential exhaust or using a large exhaust device.

或いは、反応空間と成膜空間の連結部のコンダクタンス
が小さい場合には、成膜空間に適当な排気装置を設け、
該装置の排気量を制御することで成膜空間の圧力を調整
することが出来る。
Alternatively, when the conductance of the connecting portion between the reaction space and the film formation space is small, an appropriate exhaust device is provided in the film formation space,
The pressure in the film forming space can be adjusted by controlling the exhaust amount of the apparatus.

又、反応空間と成膜空間が一体的になっていて、反応位
置と成膜位置が空間的に異なるだけの場合には、前述の
様に差動排気するか或いは、排気能力の充分ある大型の
排気装置を設けてやれば良い。
Further, when the reaction space and the film formation space are integrated and the reaction position and the film formation position are spatially different from each other, differential evacuation as described above or a large size with sufficient evacuation capacity is performed. It suffices if an exhaust device is provided.

上記のようにして成膜空間内の圧力は、反応空間に導入
される気体状原料物質と気体状物質(D)と気体状ハロ
ゲン系酸化剤の導入圧力との関係に於いて決められる
が、好ましくは、0.001Torr〜100Torr,よ
り好ましくは、0.01Torr〜30Torr,最適に
は、0.05Torr〜10Torrとされるのが望まし
い。
As described above, the pressure in the film formation space is determined in relation to the introduction pressures of the gaseous source material, the gaseous substance (D), and the gaseous halogen-based oxidant introduced into the reaction space. The pressure is preferably 0.001 Torr to 100 Torr, more preferably 0.01 Torr to 30 Torr, and most preferably 0.05 Torr to 10 Torr.

ガスの流型に就いては、反応空間への前記堆積膜形成用
の原料物質、物質(D)及びハロゲン系酸化剤の導入の
際にこれ等が均一に効率良く混合され、前記前駆体
(E)が効率的に生成され且つ成膜が支障なく適切にな
される様に、ガス導入口と基体とガス排気口との幾何学
的配置を考慮して設計される必要がある。この幾何学的
な配置の好適な例の1つが第1図に示される。
Regarding the gas flow type, when the raw material for forming the deposited film, the substance (D) and the halogen-based oxidant are introduced into the reaction space, these are uniformly and efficiently mixed, and the precursor ( In order for E) to be efficiently generated and the film to be formed appropriately without any trouble, it is necessary to design in consideration of the geometrical arrangement of the gas inlet, the substrate and the gas outlet. One suitable example of this geometric arrangement is shown in FIG.

成膜時の基体温度(Ts)としては、使用されるガス種
及び形成される堆積膜の種類と要求される特性に応じ
て、個々に適宜所望に従って設定されるが、非晶質の膜
を得る場合には好ましくは室温から450℃、より好ま
しくは50〜400℃とされるのが望ましい。殊に半導
体性や光導電性等の特性がより良好なシリコン系堆積膜
を形成する場合には、基体温度(Ts)は70〜350
℃とされるのが望ましい。また、多結晶の膜を得る場合
には、好ましくは200〜650℃、より好ましくは3
00〜600℃とされるのが望ましい。
The substrate temperature (Ts) at the time of film formation is individually set as desired according to the type of gas used, the type of deposited film to be formed and the required characteristics. When obtained, the temperature is preferably from room temperature to 450 ° C, more preferably 50 to 400 ° C. Especially when forming a silicon-based deposited film having better semiconductor properties and photoconductivity, the substrate temperature (Ts) is 70 to 350.
It is desirable to set the temperature to ℃. Further, when a polycrystalline film is obtained, it is preferably 200 to 650 ° C., more preferably 3 to 650 ° C.
It is desirable that the temperature is from 00 to 600 ° C.

成膜空間の雰囲気温度(Tat)としては、生成される
前記前駆体(E)及び前記前駆体(F)が成膜に不適当
な化学種が変化せず、且つ効率良く前記前駆体(E)が
生成される様に基体温度(Ts)との関連で適宜所望に
応じて決められる。
Regarding the ambient temperature (Tat) of the film formation space, the chemical species unsuitable for film formation of the precursor (E) and the precursor (F) generated do not change, and the precursor (E) is efficiently generated. ) Is appropriately determined as desired in relation to the substrate temperature (Ts).

本発明に於いて使用される基体としては、形成される堆
積膜の用途に応じて適宜所望に応じて選択されるもので
あれば導電性でも電気絶縁性であっても良い。導電性基
体としては、例えば、NiCr、ステンレス、Al、C
r、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd等の金属又はこれ等の合金が挙げられる。
The substrate used in the present invention may be conductive or electrically insulating as long as it is appropriately selected according to the intended use of the deposited film to be formed. As the conductive substrate, for example, NiCr, stainless steel, Al, C
r, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Examples include metals such as Pd and alloys thereof.

電気絶縁性基体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート、セルローズアセテート、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフイルム又はシー
ト、ガラス、セラミツク、紙等が通常使用される。これ
らの電気絶縁性基体は、好適には少なくともその一方の
表面が導電処理され、該導電処理された表面側に他の層
が設けられるのが望ましい。
As the electrically insulating substrate, a film or sheet of synthetic resin such as polyester, polyethylene, polycarbonate, cellulose acetate, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene and polyamide, glass, ceramics, paper and the like are usually used. It is preferable that at least one surface of these electrically insulating substrates is subjected to a conductive treatment, and another layer is provided on the surface subjected to the conductive treatment.

例えばガラスであれば、その表面がNiCr、Al、C
r、Mo、Au、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt、
Pd、In、SnO、ITO(In+S
nO)等の薄膜を設ける事によって導電処理され、或
いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであれ
ば、NiCr、Al、Ag、Pb、Zn、Ni、Au、
Cr、Mo、Ir、Nb、Ta、V、Ti、Pt等の金
属で真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパツタリング等で処
理し、又は前記金属でラミネート処理して、その表面が
導電処理される。支持体の形状としては、円筒状、ベル
ト状、板状等、任意の形状とし得、所望によって、その
形状が決定される。
For example, in the case of glass, the surface is NiCr, Al, C
r, Mo, Au, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt,
Pd, In 2 O 3 , SnO 2 , ITO (In 2 O 3 + S
nO 2 ), a conductive film is provided by a thin film, or a synthetic resin film such as a polyester film is NiCr, Al, Ag, Pb, Zn, Ni, Au,
The surface is subjected to a conductive treatment by treatment with a metal such as Cr, Mo, Ir, Nb, Ta, V, Ti, Pt by vacuum vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, or the like, or by laminating with the metal. The shape of the support may be any shape such as a cylindrical shape, a belt shape and a plate shape, and the shape is determined as desired.

基体は、基体と膜との密着性及び反応性を考慮して上記
の中より選ぶのが好ましい。更に両者の熱膨張の差が大
きいと膜中に多量の歪が生じ、良品質の膜が得られない
場合があるので、両者の熱膨張の差が近接している基体
を選択して使用するのが好ましい。
The substrate is preferably selected from the above in consideration of the adhesion and reactivity between the substrate and the film. Furthermore, if the difference in thermal expansion between the two is large, a large amount of strain may occur in the film, and a good quality film may not be obtained. Therefore, select and use a substrate with a close difference in thermal expansion between the two. Is preferred.

又、基体の表面状態は、膜の構造(配向)や錐状組織の
発生に直接関係するので、所望の特性が得られる様な膜
構造と膜組織となる様に基体の表面を処理するのが望ま
しい。
Further, since the surface condition of the substrate is directly related to the structure (orientation) of the film and the generation of the conical structure, it is necessary to treat the surface of the substrate so that the film structure and the film structure can obtain desired characteristics. Is desirable.

第1図は本発明の堆積膜形成法を具現するに好適な装置
の1例を示すものである。
FIG. 1 shows an example of an apparatus suitable for embodying the deposited film forming method of the present invention.

第1図に示す堆積膜形成装置は、装置本体、排気系及び
ガス供給系の3つに大別される。
The deposited film forming apparatus shown in FIG. 1 is roughly divided into three parts: an apparatus main body, an exhaust system and a gas supply system.

装置本体には、反応空間及び成膜空間が設けられてい
る。
A reaction space and a film formation space are provided in the apparatus body.

101〜108は夫々、成膜する際に使用されるガスが
充填されているボンベ、101a〜108aは夫々ガス
供給パイプ、101b〜108bは夫々各ボンベからの
ガスの流量調整用のマスフローコントローラー、101
c〜108cはそれぞれガス圧力計、101d〜108
d及び101e〜108eは夫々バルブ、101f〜1
08fは夫々対応するガスボンベ内の圧力を示す圧力計
である。
101 to 108 are cylinders filled with gas used for film formation, 101a to 108a are gas supply pipes, 101b to 108b are mass flow controllers for adjusting the flow rate of gas from each cylinder, 101
c-108c are gas pressure gauges, 101d-108, respectively.
d and 101e to 108e are valves, and 101f to 1
Reference numerals 08f are pressure gauges showing the pressures inside the corresponding gas cylinders.

120は真空チヤンバーであって、上部にガス導入用の
配管が設けられ、配管の下流に反応空間が形成される構
造を有し、且つ該配管のガス排出口に対向して、基体1
18が設置される様に基体ホールダー112が設けられ
た成膜空間が形成される構造を有する。ガス導入用の配
管は、三重同心円配置構造となっており、中よりガスボ
ンベ101,102よりのガスが導入される第1のガス
導入管109、ガスボンベ103〜105よりのガスが
導入される第2のガス導入管110、及びガスボンベ1
06〜108よりのガスが導入される第3のガス導入管
111を有する。
Reference numeral 120 denotes a vacuum chamber having a structure in which a gas introducing pipe is provided in an upper portion thereof, and a reaction space is formed in the downstream of the pipe, and the substrate 1 faces the gas outlet of the pipe.
It has a structure in which a film formation space in which the base holder 112 is provided so that 18 is installed is formed. The gas introduction pipe has a triple concentric circle arrangement structure, and the first gas introduction pipe 109 into which the gas from the gas cylinders 101 and 102 is introduced and the second gas from the gas cylinders 103 to 105 are introduced from the inside. Gas introduction pipe 110 and gas cylinder 1
It has a third gas introduction pipe 111 into which the gas from 06 to 108 is introduced.

各ガス導入管の反応空間へのガス排出には、その位置が
内側の管になる程基体の表面位置より遠い位置に配され
る設計とされている。即ち、外側の管になる程その内側
にある管を包囲する様に夫々のガス導入管が配設されて
いる。
For the gas discharge to the reaction space of each gas introduction pipe, it is designed such that the inner pipe is located farther from the surface position of the substrate. That is, the respective gas introduction pipes are arranged so that the outer pipes surround the inner pipes.

各導入管への管ボンベからのガスの供給は、ガス供給パ
イプライン123〜125によって夫々なされる。
The supply of gas from the pipe cylinders to the respective introduction pipes is performed by gas supply pipelines 123 to 125, respectively.

各ガス導入管、各ガス供給パイプライン及び真空チヤン
バー120は、メイン真空バルブ119を介して不図示
の真空排気装置により真空排気される。
The gas introduction pipes, the gas supply pipelines, and the vacuum chamber 120 are vacuum-exhausted by a vacuum exhaust device (not shown) via the main vacuum valve 119.

基体118は基体ホルダー112を上下に移動させるこ
とによって各ガス導入管の位置より適宜所望の距離に設
置される。
The substrate 118 is installed at a desired distance from the position of each gas introduction pipe by moving the substrate holder 112 up and down.

本発明の場合、この基体とガス導入管のガス排出口の距
離は、形成される堆積膜の種類及びその所望される特
性,ガス流量,真空チヤンバーの内圧等を考慮して適切
な状態になる様に決められるが、好ましくは、数mm〜
20cm、より好ましくは、5mm〜15cm程度とさ
れるのが望ましい。
In the case of the present invention, the distance between the substrate and the gas outlet of the gas introduction pipe is in an appropriate state in consideration of the type of the deposited film to be formed, its desired characteristics, the gas flow rate, the internal pressure of the vacuum chamber, etc. However, it is preferably several mm
It is desirable that the length is 20 cm, more preferably 5 mm to 15 cm.

113は、基体118を成膜時に適当な温度に加熱した
り、或いは、成膜前に基体118を予備加熱したり、更
には、成膜後、膜をアニールする為に加熱する基体加熱
ヒータである。
Reference numeral 113 denotes a substrate heating heater that heats the substrate 118 to an appropriate temperature during film formation, preheats the substrate 118 before film formation, and further heats after film formation to anneal the film. is there.

基体加熱ヒータ113は、導線114により電源115
により電力が供給される。
The substrate heater 113 is connected to the power source 115 via the conductor 114.
Is supplied with electric power.

116は、基体温度(Ts)の温度を測定する為の熱電
対で温度表示装置117に電気的に接続されている。
Reference numeral 116 is a thermocouple for measuring the temperature of the substrate temperature (Ts), which is electrically connected to the temperature display device 117.

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例1 第1図に示す成膜装置を用いて、次の様にし本発明の方
法による堆積膜を作成した。
Example 1 Using the film forming apparatus shown in FIG. 1, a deposited film was prepared by the method of the present invention as follows.

ボンベ103に充填されているSiHガスを流量20
sccmでボンベ104に充填されているBガス
(1%にHガスで稀釈)を流量2sccmでガス導入
管110より、ボンベ106に充填されているFガス
を流量2sccm,ボンベ108に充填されているHe
ガスを流量40sccmでガス導入管111より真空チ
ヤンバー102内に導入した。
The SiH 4 gas with which the cylinder 103 is filled has a flow rate of 20.
B 2 H 6 gas (diluted to 1% with H 2 gas) charged in the cylinder 104 at a sccm of 2 sccm is supplied from the gas introduction pipe 110 to the F 2 gas charged in the cylinder 106 at a flow rate of 2 sccm and the cylinder 108. Filled in
Gas was introduced into the vacuum chamber 102 through the gas introduction pipe 111 at a flow rate of 40 sccm.

このとき、真空チヤンバー120内の圧力を真空バルブ
119の開閉度を調整して800mTorrにした。基
体に石英ガラス(15cm×15cm)を用いガス導入
口111と基体との距離は3cmに設定した。SiH
ガスとFガスの混合域で青白い発光が強くみられた。
基体温度(Ts)は各試料に対して表1に示す様に室温
から400℃までの間に設定した。
At this time, the pressure in the vacuum chamber 120 was adjusted to 800 mTorr by adjusting the opening / closing degree of the vacuum valve 119. Quartz glass (15 cm × 15 cm) was used as the substrate, and the distance between the gas inlet 111 and the substrate was set to 3 cm. SiH 4
Pale white emission was strongly observed in the mixed region of gas and F 2 gas.
The substrate temperature (Ts) was set between room temperature and 400 ° C. as shown in Table 1 for each sample.

この状態で3時間ガスを流すと、表1に示す様な膜厚の
Si:H:F:B膜が基体上に堆積した。
When gas was flowed for 3 hours in this state, a Si: H: F: B film having a film thickness as shown in Table 1 was deposited on the substrate.

又膜厚の分布むらは±5%以内におさまった。成膜した
Si:H:F:B膜はいずれの試料も電子線回折によっ
て非晶質であることが確認された。
The unevenness of the film thickness distribution was within ± 5%. It was confirmed by electron beam diffraction that all of the formed Si: H: F: B films were amorphous.

各試料の非晶質Si:H:F:B膜上にAlのくし形電
極(ギヤツプ長200μm)を蒸着し、導電率測定用の
試料を作成した。各試料を真空クライオスタツト中にい
れ電圧100Vを印加し、微少電流計(YHP4140
B)で電流を測定し、暗導電率(σd)を求めた。又6
00nm,0.3mw/cmの光を照射し、光導電率
(σp)を求めた。更に光の吸収より光学的バンドギヤ
ツプ(Egopt)を求めた。これらの結果は表1に示した。
また熱起電力の測定でこれらの膜はいずれもP型伝導を
示した。
On the amorphous Si: H: F: B film of each sample, a comb-shaped electrode (gap length 200 μm) of Al was vapor-deposited to prepare a sample for conductivity measurement. Place each sample in a vacuum cryostat and apply a voltage of 100 V, and use a micro ammeter (YHP4140).
The current was measured in B) to determine the dark conductivity (σd). Again 6
The photoconductivity (σp) was obtained by irradiating with light of 00 nm, 0.3 mw / cm 2 . Further, the optical bandgap (Eg opt ) was determined from the absorption of light. The results are shown in Table 1.
In addition, all of these films showed P-type conduction in measurement of thermoelectromotive force.

次に、基体温度を300℃に固定し、SiHの流量を
種々かえて作成したときの各試料の膜厚、σd,σp,
Egoptの結果を表2に示す。
Next, the substrate temperature was fixed at 300 ° C., and the film thicknesses of the samples, σd, σp, when various flow rates of SiH 4 were prepared.
The results of Eg opt are shown in Table 2.

この際ガスを流した時間はいずれの試料も3時間であ
る。又、いずれの試料もFガス流量2sccm、He
ガス流量40sccm、内圧800mTorrとした。
At this time, the time for which the gas was flown was 3 hours for all the samples. In addition, all the samples were F 2 gas flow rate 2 sccm, He
The gas flow rate was 40 sccm and the internal pressure was 800 mTorr.

次に、基体温度を300℃、SiHガス流量20sc
cm、Fガス流量2sccm、Bガス流量(1
%Hガス稀釈)2sccm、内圧800mTorrと
し、Heガス流量を種々に変化させて3時間各ガスを流
した後に得られた各試料の膜の膜厚、σd,σp,Eg
optの値を表3に示す。
Next, the substrate temperature is 300 ° C., the SiH 4 gas flow rate is 20 sc
cm, F 2 gas flow rate 2 sccm, B 2 H 6 gas flow rate (1
% H 2 gas dilution) 2 sccm, internal pressure 800 mTorr, He gas flow rate was variously changed, and each gas was flowed for 3 hours, and the film thickness of each sample obtained, σd, σp, Eg
Table 3 shows the values of opt .

次に、基体温度を300℃、SiHガス流量20sc
cm、Fガス流量2sccm、Bガス(1%に
ガス稀釈)流量2sccm、Heガス流量40sc
cmとし、内圧を種々に変化させて作成した各試料の膜
厚、σd,σp,Egoptの値を表4に示す。
Next, the substrate temperature is 300 ° C., the SiH 4 gas flow rate is 20 sc
cm, F 2 gas flow rate 2 sccm, B 2 H 6 gas (H 2 gas dilution to 1%) flow rate 2 sccm, He gas flow rate 40 sc
Table 4 shows the film thickness, σd, σp, and Eg opt of each sample prepared by changing the internal pressure to various values in cm.

表2〜表4に示す各試料はいずれも熱起電力の測定でP
型伝導を示した。
The samples shown in Tables 2 to 4 are all P
It showed type conduction.

表1〜表4に示す各試料の膜厚の分布むらはガス導入管
111と基体との距離、ガス導入管110と111に流
すガス流量、内圧に依存した。各成膜において、ガス導
入管と基体との距離を調整することによって膜厚の分布
むらは15cm×15cmの基体において、±5%以内
におさめることができた。この位置はほとんどの場合発
光強度の最大の位置に対応していた。また成膜したS
i:H:F:B膜はいずれの試料のも、電子線回折の結
果によると非晶質であることを確認した。
The unevenness of the film thickness distribution of each sample shown in Tables 1 to 4 depended on the distance between the gas introducing pipe 111 and the substrate, the gas flow rate flowing through the gas introducing pipes 110 and 111, and the internal pressure. In each film formation, by adjusting the distance between the gas introduction tube and the substrate, the unevenness of the film thickness could be controlled within ± 5% in the substrate of 15 cm × 15 cm. This position almost always corresponded to the position of maximum emission intensity. In addition, the deposited S
It was confirmed that the i: H: F: B films of all samples were amorphous according to the result of electron diffraction.

実施例2 実施例1においてFガスを導入すると共に107ボン
ベよりClガスを導入し、成膜を行なった(試料
2)。
Example 2 A film was formed by introducing F 2 gas and Cl 2 gas from a 107 cylinder in Example 1 (Sample 2).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm F 2sccm Cl 2sccm B(1%H稀釈) 2sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm 実施例1と同様、SiHガスと(F+Cl)ガス
が合流する領域で強い青い発光がみられた。3時間のガ
ス吹き出し後、石英ガラス基体上に約2.6μmのA−S
i:H:F:Cl:B膜が堆積した。
SiH 4 20 sccm F 2 2 sccm Cl 2 2 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 2 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm As in Example 1, SiH 4 gas and (F Strong blue emission was observed in the region where the 2 + Cl 2 ) gas merged. After blowing out the gas for 3 hours, about 2.6 μm AS on the quartz glass substrate.
An i: H: F: Cl: B film was deposited.

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

該A−Si:H:F:Cl:B膜上にAlのくし形電極
(ギヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料を真
空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、60
0nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σ
p)、及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ
(Egopt)を夫々測定した。
After vacuum-depositing an Al comb-shaped electrode (gear length 200 μm) on the A-Si: H: F: Cl: B film, the sample was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 60
Conductivity (σ when irradiated with light of 0 nm and 0.3 mw / cm 2
p) and the optical bandgap (Eg opt ) were measured from the measurement of optical absorption, respectively.

得られた値は σd=3×10-8S/cm σp=7×10-7S/cm Egopt=1.75eV であった。また、熱起電力の測定結果はP型を示した。The obtained value was σd = 3 × 10 −8 S / cm σp = 7 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.75 eV. Moreover, the measurement result of the thermoelectromotive force showed P type.

実施例3 実施例1においてSiHガスを導入するかわりに10
5ボンベよりSiガスを導入し、成膜を行なった
(試料3)。
Example 3 Instead of introducing SiH 4 gas in Example 1, 10
Si 2 H 6 gas was introduced from 5 cylinders to form a film (Sample 3).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

Si 20sccm F 5sccm B(1%H稀釈) 2sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm SiガスとFガスが合流する領域で強い青い発
光がみられた。1時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約1.9μmのA−Si:H:F膜が堆積した。
Si 2 H 6 20 sccm F 2 5 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 2 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm Region where Si 2 H 6 gas and F 2 gas meet A strong blue luminescence was seen at. After blowing out the gas for 1 hour, an A-Si: H: F film of about 1.9 μm was deposited on the quartz glass substrate.

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

A−Si:H:F:B膜上にAlのくし形電極(ギヤツ
プ長200μm)を真空蒸着した後、真空クライオスタ
ツト中にいれ、暗導電率(σd)、600nm、0.3m
w/cmの光照射時の導電率(σp)、及び光学吸収
の測定より光学的バンドギヤツプ(Egopt)を夫々測定
した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode (gap length 200 μm) of Al on the A-Si: H: F: B film, it was placed in a vacuum cryostat and dark conductivity (σd), 600 nm, 0.3 m.
The optical bandgap (Eg opt ) was measured by measuring the electrical conductivity (σp) at the time of light irradiation of w / cm 2 and the optical absorption.

得られた値は σd=8×10-8S/cm σp=2×10-7S/cm Egopt=1.75eV であった。また、熱起電力の測定結果はP型伝導を示し
た。
The obtained value was σd = 8 × 10 −8 S / cm σp = 2 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.75 eV. Moreover, the measurement result of the thermoelectromotive force showed P-type conduction.

実施例4 実施例1においてSiHガスを導入するかわりに10
5ボンベよりGeHガスを導入し、成膜を行なった
(試料4)。
Example 4 Instead of introducing SiH 4 gas in Example 1, 10
GeH 4 gas was introduced from 5 cylinders to form a film (Sample 4).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

GeH 20sccm F 4sccm B(1%H稀釈) 2sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm このときGeHガスとFガスの合流点で青い強い発
光がみられた。2時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約1.7μmのA−Ge:H:F膜が堆積した。こ
の膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。
GeH 4 20 sccm F 2 4 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 2 sccm He 40 sccm Inner pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm At this time, the confluence of GeH 4 gas and F 2 gas is strong blue. Light emission was observed. After blowing out the gas for 2 hours, an about 1.7 μm A-Ge: H: F film was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

該A−Ge:H:F:B膜上にAlのくし形電極(ギヤ
ツプ長200μm)を真空蒸着した後、真空クライオス
タツト中にいれ、暗導電率(σd)、600nm、0.3
mw/cmの光照射時の導電率(σp)、及び光学吸
収の測定より光学的バンドギヤツプ(Egopt)を夫々測
定した。
A comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) was vacuum-deposited on the A-Ge: H: F: B film, and then placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 600 nm, 0.3 nm.
The optical bandgap (Eg opt ) was measured by measuring the electrical conductivity (σp) at the time of light irradiation of mw / cm 2 and the optical absorption.

得られた値は σd=3×10-6S/cm σp=5×10-6S/cm Egopt=1.1eV であった。また、熱起電力の測定結果はP型伝導を示し
た。
The obtained value was σd = 3 × 10 −6 S / cm σp = 5 × 10 −6 S / cm Eg opt = 1.1 eV. Moreover, the measurement result of the thermoelectromotive force showed P-type conduction.

実施例5 実施例1においてSiHガスを導入すると共に、10
5ボンベよりGeHガスを導入し、成膜を行なった
(試料5)。
Example 5 Introducing SiH 4 gas in Example 1 and
GeH 4 gas was introduced from 5 cylinders to form a film (Sample 5).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm GeH 5sccm B(1%H稀釈) 3sccm F 5sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm このときガス吹き出し管の出口近傍において青い強い発
光がみられた。2時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約1.9μmのA−SiGe:H:F膜が堆積し
た。非晶質であることは電子線回折で確認した。
SiH 4 20 sccm GeH 4 5 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 3 sccm F 2 5 sccm He 40 sccm Inner pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and substrate 3 cm Strong blue emission near the outlet of the gas outlet at this time Was seen. After blowing out the gas for 2 hours, an A-SiGe: H: F film of about 1.9 μm was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed to be amorphous by electron beam diffraction.

該A−SiGe:H:F:B膜上にAlのくし形電極
(ギヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料5を
真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、6
00nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σ
p)、及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ
(Egopt)を夫々測定した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) on the A-SiGe: H: F: B film, a sample 5 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 6
Electrical conductivity (σ when irradiated with light of 00 nm, 0.3 mw / cm 2
The optical bandgap (Eg opt ) was measured from p) and the measurement of optical absorption, respectively.

得られた値は σd=5×10-8S/cm σp=2×10-7S/cm Egopt=1.4eV であった。また、熱起電力の測定でP型伝導であること
を確認した。
The obtained value was σd = 5 × 10 −8 S / cm σp = 2 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.4 eV. Moreover, it was confirmed by measurement of thermoelectromotive force that the conduction was P-type conduction.

実施例6 実施例5においてGeHガスを導入するかわりに10
5ボンベよりCガスを導入し、成膜を行なった
(試料6)。
Example 6 Instead of introducing GeH 4 gas in Example 5, 10
C 2 H 4 gas was introduced from 5 cylinders to form a film (Sample 6).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm C 5sccm B(1%H稀釈) 3sccm F 5sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm 3時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約1.1μ
mのA−SiC:H:F:B膜が堆積した。この膜が非
晶質であることは電子線回折で確認した。
SiH 4 20 sccm C 2 H 4 5 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 3 sccm F 2 5 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Substrate temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and substrate 3 cm 3 hours after gas blowing, quartz glass substrate About 1.1μ above
m A-SiC: H: F: B film was deposited. It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

該A−SiC:H:F:B膜上にAlのくし形電極(ギ
ヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料6を真空
クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、600
nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σp)、
及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ(Eg
opt)を夫々測定した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) on the A-SiC: H: F: B film, sample 6 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 600
nm, conductivity (σp) when irradiated with light of 0.3 mw / cm 2 ,
And optical bandgap (Eg
opt ) was measured respectively.

得られた値は σd=7×10-10S/cm σp=8×10-9S/cm Egopt=1.9eV であった。また、熱起電力の測定結果はP型伝導を示し
た。
The obtained value was σd = 7 × 10 -10 S / cm σp = 8 × 10 -9 S / cm Eg opt = 1.9 eV. Moreover, the measurement result of the thermoelectromotive force showed P-type conduction.

実施例7 実施例1においてSiHガスを導入すると共に、10
5ボンベよりSiガスを導入し、成膜を行なった
(試料7)。
Example 7 Introducing SiH 4 gas in Example 1 and
Si 2 H 6 gas was introduced from 5 cylinders to form a film (Sample 7).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm Si 5sccm B(1%H稀釈) 3sccm F 5sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm このときガスの吹き出し口の近傍で青い強い発光がみら
れた。1時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約
1.4μmのA−Si:H:F:B膜が堆積した。この膜
が非晶質であることは電子線回折で確認した。
SiH 4 20 sccm Si 2 H 6 5 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 3 sccm F 2 5 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and substrate 3 cm Blue near the gas outlet at this time Strong light emission was observed. After blowing out the gas for 1 hour, about 1
A 1.4 μm A-Si: H: F: B film was deposited. It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

該A−Si:H:F:B膜上にAlのくし形電極(ギヤ
ツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料7を真空ク
ライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、600n
m、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σp)、及
び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ(E
opt)をそれぞれ測定した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) on the A-Si: H: F: B film, sample 7 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 600 n.
The optical bandgap (E) was measured by measuring the electrical conductivity (σp) at the time of light irradiation of m, 0.3 mw / cm 2 and optical absorption.
g opt ) was measured for each.

得られた値は σd=3×10-9S/cm σp=5×10-7S/cm Egopt=1.65eV であった。また、熱起電力の結果よりP型伝導であるこ
とがわかった。
The obtained value was σd = 3 × 10 −9 S / cm σp = 5 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.65 eV. Further, it was found from the results of the thermoelectromotive force that it was P-type conduction.

実施例8 実施例7においてFガスを導入すると共にClをボ
ンベ107より導入し、成膜を行なった(試料8)。
Example 8 In Example 7, F 2 gas was introduced and Cl 2 was introduced from the cylinder 107 to form a film (Sample 8).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm Si 5sccm F 5sccm Cl 2sccm B(1%H稀釈) 3sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm ガスを流したとき、ガスの合流点で青い強い発光がみら
れた。1時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体上に約
1.8μmのA−Si:H:F:Cl:B膜が堆積した。
この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。
SiH 4 20 sccm Si 2 H 6 5 sccm F 2 5 sccm Cl 2 2 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 3 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm When gas is flowed, gas A strong blue emission was observed at the confluence point of. After blowing out the gas for 1 hour, about 1
A 1.8 μm A-Si: H: F: Cl: B film was deposited.
It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

該A−Si:H:F:Cl:B膜上にAlのくし形電極
(ギヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料8を
真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、6
00nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σ
p)、及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ
(Egopt)を測定した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) on the A-Si: H: F: Cl: B film, a sample 8 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 6
Electrical conductivity (σ when irradiated with light of 00 nm, 0.3 mw / cm 2
p), and the optical bandgap (Eg opt ) was measured by measuring the optical absorption.

得られた値は σd=7×10-9S/cm σp=3×10-7S/cm Egopt=1.70eV であった。また、熱起電力の測定結果よりP型伝導であ
ることがわかった。
The obtained value was σd = 7 × 10 −9 S / cm σp = 3 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.70 eV. Further, it was found from the measurement result of the thermoelectromotive force that it was P-type conduction.

実施例9 実施例1において基体温度を600℃に設定し、成膜を
行なった(試料9)。
Example 9 In Example 1, the substrate temperature was set to 600 ° C. to form a film (Sample 9).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm F 5sccm B(1%H稀釈) 2sccm He 40sccm 内圧 800mTorr ガス吹き出し口と基体との距離 3cm 実施例1と同様、SiHガスとFガスの合流点で青
い強い発光がみられた。3時間のガス吹き出し後、石英
ガラス基体上に約1.0μmのpoly−Si:H:F:
B膜が堆積した。堆積膜を電子線回折で測定したところ
Siの回折ピークがみられ、多結晶化していることがか
わった。
SiH 4 20 sccm F 2 5 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 2 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Distance between gas outlet and substrate 3 cm Similar to Example 1, strong blue color at confluence of SiH 4 gas and F 2 gas Light emission was observed. After blowing out the gas for 3 hours, about 1.0 μm of poly-Si: H: F: on the quartz glass substrate.
Film B was deposited. When the deposited film was measured by electron diffraction, a diffraction peak of Si was observed, and it was found that the film was polycrystallized.

該poly−Si:H:F:B膜上にAlのくし形電極
(ギヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料9を
真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、及
び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ(E
opt)を夫々測定した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length of 200 μm) on the poly-Si: H: F: B film, sample 9 was put in a vacuum cryostat, and dark conductivity (σd) and optical absorption Optical bandgap (E
g opt ) was measured respectively.

得られた値は σd=8×10-3S/cm Egopt=1.4eV であった。The obtained value was σd = 8 × 10 −3 S / cm Eg opt = 1.4 eV.

実施例10 実施例1においてSiHガスを導入すると共に、10
1ボンベよりSnHガスを導入し、成膜を行なった
(試料10)。
Example 10 In the example 1, SiH 4 gas was introduced, and 10
SnH 4 gas was introduced from one cylinder to form a film (Sample 10).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm SnH 5sccm F 3sccm B(1%H稀釈) 3sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm このときガス吹き出し管の出口近傍において青い強い発
光がみられた。2時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約1.8μmのA−SiSn:H:F:B膜が堆積
した。この膜は非晶質であることは電子線回折で確認し
た。
SiH 4 20 sccm SnH 4 5 sccm F 2 3 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 3 sccm He 40 sccm Inner pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm At this time, strong blue emission near gas outlet Was seen. After the gas was blown for 2 hours, an A-SiSn: H: F: B film of about 1.8 μm was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed by electron diffraction that this film was amorphous.

該A−SiSn:H:F:B膜上にAlのくし形電極
(ギヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料10
を真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、
600nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σ
p)、及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ
(Egopt)を夫々測定した。
Sample 10 was formed by vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) on the A-SiSn: H: F: B film.
In a vacuum cryostat, dark conductivity (σd),
Conductivity (σ when irradiated with light of 600 nm and 0.3 mw / cm 2
The optical bandgap (Eg opt ) was measured from p) and the measurement of optical absorption, respectively.

得られた値は σd=4×10-7S/cm σp=5×10-7S/cm Egopt=1.2eV であった。また、熱起電力の測定結果よりP型伝導であ
ることがわかった。
The obtained value was σd = 4 × 10 −7 S / cm σp = 5 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.2 eV. Further, it was found from the measurement result of the thermoelectromotive force that it was P-type conduction.

実施例11 実施例1においてFを導入する代りに、107ボンベ
よりClガスを導入し、成膜を行なった(試料1
1)。
Example 11 Instead of introducing F 2 in Example 1, Cl 2 gas was introduced from a 107 cylinder to form a film (Sample 1).
1).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm Cl 2sccm B(1%H稀釈) 2sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm この際、SiHガスとClガスが合流する点で強い
発光がみられた。3時間のガス吹き出し後、石英ガラス
基体上に約1.4μmのA−Si:H:Cl:B膜が堆積
した。この膜が非晶質であることは電子線回折で確認し
た。
SiH 4 20 sccm Cl 2 2 sccm B 2 H 6 (1% H 2 dilution) 2 sccm He 40 sccm Internal pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm At this point, SiH 4 gas and Cl 2 gas merge Strong light emission was observed. After blowing out the gas for 3 hours, an A-Si: H: Cl: B film of about 1.4 μm was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

該A−Si:H:Cl:B膜上にAlのくし形電極(ギ
ヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料11を真
空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、60
0nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σ
p)、及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ
(Egopt)を測定した。
A comb electrode of Al (gear length 200 μm) was vacuum-deposited on the A-Si: H: Cl: B film, and then the sample 11 was placed in a vacuum cryostat, and the dark conductivity (σd), 60
Conductivity (σ when irradiated with light of 0 nm and 0.3 mw / cm 2
p), and the optical bandgap (Eg opt ) was measured by measuring the optical absorption.

得られた値は σd=1×10-9S/cm σp=5×10-8S/cm Egopt=1.70eV であった。また、熱起電力の測定によってP型伝導であ
ることがわかった。
The obtained value was σd = 1 × 10 −9 S / cm σp = 5 × 10 −8 S / cm Eg opt = 1.70 eV. Moreover, it was found from the measurement of thermoelectromotive force that it was P-type conduction.

実施例12 実施例1においてBガスを導入するかわりに10
4ボンベよりPHガス(1%Hガス稀釈)を導入
し、成膜を行なった(試料12)。
Example 12 Instead of introducing B 2 H 6 gas in Example 1, 10
PH 3 gas (1% H 2 gas diluted) was introduced from 4 cylinders to form a film (Sample 12).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm F 5sccm PH(1%Hガス稀釈) 2sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm SiHガスとFガスが合流する領域で強い青い発光
がみられた。1時間のガス吹き出し後、石英ガラス基体
上に約1.2μmのA−Si:H:F:P膜が堆積した。
SiH 4 20 sccm F 2 5 sccm PH 3 (1% H 2 gas diluted) 2 sccm He 40 sccm Inner pressure 800 mTorr Base temperature 300 ° C. Distance between gas outlet and base 3 cm SiH 4 Gas and intense F 2 gas emit intense blue light. It was seen. After blowing out the gas for 1 hour, an A-Si: H: F: P film of about 1.2 μm was deposited on the quartz glass substrate.

この膜が非晶質であることは電子線回折で確認した。It was confirmed by electron diffraction that the film was amorphous.

A−Si:H:F:P膜上にAlのくし形電極(ギヤツ
プ長200μm)を真空蒸着した後、真空クライオスタ
ツト中にいれ、暗導電率(σd)、600nm、0.3m
w/cmの光照射時の導電率(σp)、及び光学吸収
の測定より光学的バンドギヤツプ(Egpot)を夫々測
定した。
After vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gap length 200 μm) on the A-Si: H: F: P film, put it in a vacuum cryostat, and dark conductivity (σd), 600 nm, 0.3 m.
The optical bandgap (Eg pot ) was measured by measuring the conductivity (σp) at the time of light irradiation of w / cm 2 and the optical absorption.

得られた値は σd=8×10-7S/cm σp=3×10-6S/cm Egpot=1.7ev であった。熱起電力の測定よりn型伝導であることがわ
かった。
The obtained value was σd = 8 × 10 −7 S / cm σp = 3 × 10 −6 S / cm Eg pot = 1.7 ev. The measurement of thermoelectromotive force revealed that it was n-type conduction.

実施例13 実施例12においてSiHガスを導入すると共に、1
05ボンベよりGeHガスを導入し、成膜を行なった
(試料13)。
Example 13 In Example 12, SiH 4 gas was introduced, and 1
GeH 4 gas was introduced from a 05 cylinder to form a film (Sample 13).

このときの成膜条件は次のとおりである。The film forming conditions at this time are as follows.

SiH 20sccm GeH 5sccm PH(1%Hガス稀釈) 3sccm F 5sccm He 40sccm 内圧 800mTorr 基体温度 300℃ ガス吹き出し口と基体との距離 3cm このときガス吹き出し管の出口近傍において青い強い発
光がみられた。2時間のガス吹き出し後、石英ガラス基
体上に約1.8μmのA−SiGe:H:F:P膜が堆積
した。非晶質であることは電子線回折で確認した。
SiH 4 20sccm GeH 4 5sccm PH 3 (1% H 2 gas dilution) 3sccm F 2 5sccm He 40sccm Inner pressure 800mTorr Base temperature 300 ° C Distance between gas outlet and substrate 3cm At this time, strong blue light emission near gas outlet It was seen. After blowing out the gas for 2 hours, an about 1.8 μm A-SiGe: H: F: P film was deposited on the quartz glass substrate. It was confirmed to be amorphous by electron beam diffraction.

該A−SiGe:H:F:P膜上にAlのくし形電極
(ギヤツプ長200μm)を真空蒸着した後、試料13
を真空クライオスタツト中にいれ、暗導電率(σd)、
600nm、0.3mw/cmの光照射時の導電率(σ
p)、及び光学吸収の測定より光学的バンドギヤツプ
(Egopt)を夫々測定した。
Sample 13 was formed after vacuum-depositing a comb-shaped electrode of Al (gear length 200 μm) on the A-SiGe: H: F: P film.
In a vacuum cryostat, dark conductivity (σd),
Conductivity (σ when irradiated with light of 600 nm and 0.3 mw / cm 2
The optical bandgap (Eg opt ) was measured from p) and the measurement of optical absorption, respectively.

得られた値は σd=4×10-7S/cm σp=8×10-7S/cm Egopt=1.4eV であった。また熱起電力の測定でn型伝導であることを
確認した。
The obtained value was σd = 4 × 10 −7 S / cm σp = 8 × 10 −7 S / cm Eg opt = 1.4 eV. In addition, it was confirmed by measurement of thermoelectromotive force that it was n-type conduction.

〔効果〕〔effect〕

以上の詳細な説明及び各実施例より、本発明の堆積膜形
成法によれば、省エネルギー化を計ると同時に膜品質の
管理が容易で大面積に亘って均一物理特性の堆積膜が得
られる。又、生産性、量産性に優れ、高品質で電気的、
光学的、半導体的等の物理特性に優れた膜を簡便に得る
ことが出来る。
From the above detailed description and each example, according to the deposited film forming method of the present invention, it is possible to obtain a deposited film having a uniform physical property over a large area while achieving energy saving and easy control of film quality. In addition, it has excellent productivity and mass productivity, high quality and electrical,
A film having excellent physical properties such as optical properties and semiconductor properties can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は本発明の実施例に用いた成膜装置の模式的概略
図である。 101〜108……ガスボンベ、 101a〜108a……ガスの導入管、 101b〜108b……マスフロメーター、 101c〜108c……ガス圧力計、 101d〜108d及び 101e〜108e……バルブ、 101f〜108f……圧力計、 109,110,111……ガス導入管、 112……基体ホルダー、 113……基体加熱用ヒーター、 116……基体温度モニター用熱電対、 118……基体、 119……真空排気バルブ、 を夫々表わしている。
FIG. 1 is a schematic diagram of a film forming apparatus used in an example of the present invention. 101-108 ... Gas cylinder, 101a-108a ... Gas introduction pipe, 101b-108b ... Mass flow meter, 101c-108c ... Gas pressure gauge, 101d-108d and 101e-108e ... Valve, 101f-108f ... ... Pressure gauge, 109, 110, 111 ... Gas introduction pipe, 112 ... Substrate holder, 113 ... Substrate heating heater, 116 ... Substrate temperature monitoring thermocouple, 118 ... Substrate, 119 ... Vacuum exhaust valve , And, respectively.

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Claims (18)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】堆積膜形成用の気体状原料物質と、該原料
物質に酸化作用をする性質を有する気体状ハロゲン系酸
化剤と、価電子制御剤となる成分を構成要素として含む
気体状物質(D)と、を反応空間内に導入して化学的に
接触させることで励起状態の前駆体を含む複数の前駆体
を生成し、これらの前駆体の内少なくとも1つの前駆体
を堆積膜構成要素の供給源として成膜空間内にある基体
上に堆積膜を形成することを特徴とする堆積膜形成法。
1. A gaseous raw material for forming a deposited film, a gaseous halogen-based oxidizer having a property of oxidizing the raw material, and a component serving as a valence electron control agent as constituent elements. (D) and (D) are introduced into the reaction space and brought into chemical contact with each other to generate a plurality of precursors including a precursor in an excited state, and at least one of these precursors is deposited to form a deposited film. A deposited film forming method characterized in that a deposited film is formed on a substrate in a film forming space as a supply source of elements.
【請求項2】成膜時に発光を伴う特許請求の範囲第1項
に記載の堆積膜形成法。
2. The method for forming a deposited film according to claim 1, wherein light is emitted during film formation.
【請求項3】前記気体状原料物質は、鎖状シラン化合物
である特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成法。
3. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a chain silane compound.
【請求項4】前記鎖状シラン化合物は、直鎖状シラン化
合物である特許請求の範囲第3項に記載の堆積膜形成
法。
4. The deposited film forming method according to claim 3, wherein the chain silane compound is a straight chain silane compound.
【請求項5】前記直鎖状シラン化合物は、一般式Si
2n+2(nは1〜8の整数)で示される特許請求の
範囲第4項に記載の堆積膜形成法。
5. The linear silane compound has the general formula Si n
The deposited film forming method according to claim 4, which is represented by H 2n + 2 (n is an integer of 1 to 8).
【請求項6】前記鎖状シラン化合物は、分岐状鎖状シラ
ン化合物である特許請求の範囲第3項に記載の堆積膜形
成法。
6. The deposited film forming method according to claim 3, wherein the chain silane compound is a branched chain silane compound.
【請求項7】前記気体状原料物質は、硅素の環状構造を
有するシラン化合物である特許請求の範囲第1項に記載
の堆積膜形成法。
7. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a silane compound having a silicon ring structure.
【請求項8】前記気体状原料物質は、鎖状ゲルマン化合
物である特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成法。
8. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a chain germane compound.
【請求項9】前記鎖状ゲルマン化合物は、一般式Ge
2m+2(mは1〜5の整数)で示される特許請求の
範囲第8項に記載の堆積膜形成法。
9. The chain-like germane compound has the general formula Ge m
The deposited film forming method according to claim 8, which is represented by H 2m + 2 (m is an integer of 1 to 5).
【請求項10】前記気体状原料物質は、水素化スズ化合
物を含む特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成法。
10. The method for forming a deposited film according to claim 1, wherein the gaseous source material contains a tin hydride compound.
【請求項11】前記気体状原料物質は、テトラヘドラル
系化合物である特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形
成法。
11. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous raw material is a tetrahedral compound.
【請求項12】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、ハロゲ
ンガスを含む特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成
法。
12. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains a halogen gas.
【請求項13】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素ガ
スを含む特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成法。
13. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains fluorine gas.
【請求項14】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、塩素ガ
スを含む特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成法。
14. The deposited film forming method according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains chlorine gas.
【請求項15】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、弗素原
子を構成成分として含むガスである特許請求の範囲第1
項に記載の堆積膜形成法。
15. The gas-based halogen-based oxidizing agent is a gas containing a fluorine atom as a constituent.
The method for forming a deposited film according to item.
【請求項16】前記気体状ハロゲン系酸化剤は、発生期
状態のハロゲンを含む特許請求の範囲第1項に記載の堆
積膜形成法。
16. The method for forming a deposited film according to claim 1, wherein the gaseous halogen-based oxidizing agent contains halogen in a nascent state.
【請求項17】前記基体は、前記気体状原料物質と前記
気体状ハロゲン系酸化剤と前記気体状物質(D)との前
記反応空間への導入方向に対して対向する位置に配設さ
れる特許請求の範囲第1項に記載の堆積膜形成法。
17. The substrate is arranged at a position facing the introduction direction of the gaseous raw material, the gaseous halogen-based oxidant, and the gaseous substance (D) into the reaction space. The deposited film forming method according to claim 1.
【請求項18】前記気体状原料物質と前記気体状酸化剤
と前記気体状物質(D)とは前記反応空間へ、多重管構
造の輸送管から導入される特許請求の範囲第1項に記載
の堆積膜形成法。
18. The method according to claim 1, wherein the gaseous raw material, the gaseous oxidant and the gaseous substance (D) are introduced into the reaction space through a transport pipe having a multi-tubular structure. Method for forming deposited film.
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