JPH0639428B2 - ２，６―ｄｅｔまたは３，５―ｄｅｔをそれ等と他のｄｅｔ異性体との混合物から回収するためのクロマトグラフ分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明が関わる技術分野はジエチルトルエン（ＤＥＴ）
の異性体混合物の固体床吸着分離である。さらに詳細に
は、本発明はＤＥＴの特殊の異性体…詳しく言えば２，
６−および３，５−ジエチルトルエンを他のジエチルト
ルエン異性体から固体床吸着分離装置を用いて分離する
方法に関する。

［従来の技術］ ２，６−および３，５−ジエチルトルエンは共にジエチ
ルトルエンジアミンを製造する上で重要な原料であり、
これらからポリ尿素やポリウレタンを製造する。さらに
２，６−および３，５−ジエチルトルエンは特定の吸着
クロマトグラフ分離の脱着用物質として、たとえばｐ−
キシレンをその異性体から、またｐ−キシレンをＣ８お
よびＣ９芳香族化合物の混合物から分離するための用途
がある。

ある種の結晶アルミノ珪酸はこれら混合物から炭化水素
類を分離するのに利用できることは、分離技術上よく知
られている。またＸとＹゼオライトは個々の炭化水素異
性体を分離する上で多々利用されてきた。しかし、ジエ
チルトルエン異性体を分離するための吸着クロマトグラ
フ分離法についての報告はない。

しかし、種々の混合物に対する吸着またはクロマトグラ
フ分離に使用する結晶アルミノ珪酸すなわちゼオライト
は、物理的強度が高く耐摩耗の高い塊状物として製造で
きる。結晶粉末をこうした塊状物にする方法としては、
湿潤状態において高純度のゼオライト粉末に対し無機結
合剤として通常は二酸化珪素とアルミナからなるクレー
を添加する方法がある。ブレンドしたクレーゼオライト
混合物は円筒状ペレットに押出すか、あるいはビードに
形成し、次いでか焼して本クレーをかなり機械的強度の
強い無定形結合剤に転化させる。結合剤としては、カオ
リン系のクレー、水透過性の有機ポリマーまたはシリカ
が一般的に使用されている。

このような塊状物を吸着に使用する本発明の場合、クロ
マトグラフ法が固定または移動床装置として使用でき
る。本分離に好ましい装置は、向流移動床装置であり、
たとえば本明細書に参照したブロートン(Broughton)に
よる米国特許第２，９８５，５８９号に記載されてい
る。インプット流れとアウトプット流れの循環的な進行
は、多種多様なシステムを使用することによって達成で
きるが、周知なものとしては、たとえば米国特許第３，
０４０，７７７号および第３，４２２，８４８号の記載
のロータリーディスクバルブがある。これらの原理を利
用した装置は周知なものであり、サイズとしてはパイロ
ットスケールのもの（ｄｅＲｏｓｓｅｔによる米国特許
第３，７０６，８１２号）から流量が数ml/hから何千立
法米／ｈに及ぶ実用スケールのものまである。

さらに、本明細書で説明した一部の場合には、中間流れ
の不要供給物成分を抽出物流れと抽残物流れから除去す
るため、三っの製品流れ（three product streams）中
の供給物成分を分離することが必要である。この中間流
れは本明細書に参照引用した米国特許第４，３１３，０
１５号のように第２の抽残物流れまたは米国特許第３，
７２３，３０２号のように第２の抽出物流れと呼ぶこと
ができる。本ケースは、供給物中の汚染成分が所望物よ
りも強く吸着している場合、あるいは供給物中の２っの
製品流れが必要であり又供給物中の余分な物質が中間流
から除去できる場合に適するものである。後者の場合、
製品中の汚染成分の濃度をできるだけ低く維持したい時
には所望成分濃度が高く汚染物濃度が低い状態の第１抽
出液を除去し、次いで脱着剤入口と高濃度の汚染物と低
濃度の所望成分を含む第１抽出点との間の抽出点から第
２抽出物を除去する。もし脱着剤によって、前述の放棄
された出願に開示されているように、まず弱く吸着した
物が脱着され次いで残りの強く吸着した物が脱着される
ならば、第２の脱着剤を使用する必要はない。

本明細書で論じた一部の分離法では２段法が必要であ
り、その場合第１段分離は高純度の抽残物例えば３、５
−ＤＥＴを得るために排除法(rejective mode)で操作
し、そして第１段からの抽出液を同じまたは別のカラム
で同じ吸着剤／脱着剤を用いて再処理し、供給物の中間
的に吸着されている成分の中から最も強く吸着した成
分、たとえば２，６−ＤＥＴを分離する。この分離方法
はまた第１段分離操作を逆転して高純度の抽出物たとえ
ば２，６−ＤＥＴを得る事ができ、そして第２の脱着剤
を第１段の抽残物に排除法によって接触させることによ
って高純度の第２段の抽残物たとえば３，５−ＤＥＴを
得る事ができる。後者の方法はｄｅＲｏｓｓｅｔによる
米国特許第３，７０６，８１２号の方法に類似している
ので、同特許から理解できる。

本発明はまた、米国特許第４，１５９，２８４号および
第４，４０２，８３２号にそれぞれ記載されているよう
な並流(cocurrent)パルスバッチ法または連続法により
実施することができる。米国特許第４，４０２，８３２
号に記載の連続法はまた上記のような三製品流れを得る
ように運転することができる。

液状成分のクロマトグラフ分離に使用される吸着剤と脱
着剤の機能と性質は良く知られているが、それに対する
参考文献は別として、ツィンネンその他(Zinnen et al)
による米国特許第４，６４２３９７号を本明細書では引
用した。

ＤＥＴの異性体又はその混合物に対し多数の用途が知ら
れている。たとえば、反応体の前駆物質、たとえばポリ
ウレタン製造用の架橋剤またはイソシアネート、たとえ
ばジエチルトルエンジアミンおよびジエチルトルエンジ
イソシアネートがありこれらは最近キシレン異性体の混
合物からｐ−キシレンを分離するためのクロマトグラフ
法の非常に有用な脱着剤であることが判明した。ＤＥＴ
異性体脱着剤は、Ｃ９芳香族も含有しているキシレン混
合物の分離に特に好ましいが、これらのうち後者は本出
願においてしばしば使用する脱着剤であるが、ｐ−ジエ
チルベンゼン（ｐ−ＤＥＢ）から分離するのが困難であ
る。

一般的に、ＤＥＴ異性体混合物はポリウレタン前駆体を
製造するのに使用されているが、所望の反応体を高収率
に得るために非常に純粋な個々のＤＥＴ異性体からポリ
ウレタン前駆対体を製造することが非常に望ましい。さ
らに、個々のＤＥＴ各異性体の収率は、異性化状件にお
いて抽残異性体混合物を、異性体用に選んだ特別な異性
化触媒たとえば現在の技術で周知な微量金属を含んだゼ
オライトを用いて異性化することによって、また異性体
のうちの一種類の異性体の濃度が高い抽残物を供給物と
共に本方法に再循環することによって、増加することが
できる。

［発明が解決しようとする課題］ 要約すると本発明は、２、６−または３，５−ＤＥＴ
を、これらＤＥＴと少なくとも他の１種類のＤＥＴ異性
体を含んだ混合物から分離するクロマトグラフ法を具体
化するものである。本方法は、吸着条件においてＤＥＴ
異体混合物を、次の群即ちＡ）カリウムカチオンでイオ
ン交換したＸゼオライト；Ｂ）ナトリウムまたは銅で交
換したＸゼオライトまたは銅、ナトリウム、バリウムま
たはカルシウムで交換したＹゼオライト；およびＣ）バ
リウムまたはリチウムでまたはカリウムとバリウムで交
換したＸゼオライトまたはカリウム、ナトリウム、バリ
ウムまたはカルシウムで交換したＹゼオライトからなる
群から選んだ吸着剤と接触させること；それによって、
供給物に含有されているＤＥＴ異性体のうちの１種類を
選択的に吸着しそして分離すること、あるいは少なくと
も１種類の比較的吸着していないＤＥＴ異性体を抽残物
流れを形成するために吸着剤に接触させることによって
溶離することからなる。吸着したＤＥＴ異性体を含む抽
出物流れは、その後、濃厚な吸着剤を脱着条件下で例え
ばｐ−キシレン，ｐ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチル
ベンゼンまたはトルエンのような単環式アルキル置換芳
香族炭化水素からなる脱着物質で処理することによって
回収する。

好ましい実施態様の場合、本発明は一番目の実施例にお
いて述べたように、供給物が３，５−ＤＥＴを含有いて
いることを除いて、吸着剤はグループＡに掲げたものに
限定され、吸着された異性体は３，５−ＤＥＴであり、
供給物に比較して抽出物流れでは３，５−ＤＥＴが濃厚
であり、そして抽残物流れでは３，５−ＤＥＴが減少し
ている。

２番目の好ましい実施例においては、本発明は一番目の
実施例において述べたように、供給物が２，６−ＤＥＴ
を含有していることを除いて、吸着剤はグループＢで特
定したものに限定され、吸着された異性体は２，６−Ｄ
ＥＴであり、供給物に比較して抽出物流れは２，６−Ｄ
ＥＴが濃厚であり、そして抽残物流れは２，６−ＤＥＴ
が減少している。

３番目の好ましい実施例においては、本発明は一番目の
実施例において述べたように、供給物が３，５−ＤＥＴ
を含有していることを除いて、吸着剤はグループＣに掲
げたものに限定され、供給物に比較して抽出物流れは
３，５−ＤＥＴが減少し、抽残物流れは３，５−ＤＥＴ
が濃厚化している。

上述のグループＣに掲げたような吸着剤の場合、脱着剤
と組合わせた時、混合液は選択的に３，５−ＤＥＴを除
き全てのＤＥＴ異性体を吸着するが、このとき３，５−
ＤＥＴは比較的吸着が少なく又その空隙容量に近い量を
溶離し、３，５−ＤＥＴは抽残物として溶離され、そし
て他の成分は吸着されまた脱着剤により脱着され抽出物
として溶離される。この所謂、排除(rejective)分離法
は、３，５−ＤＥＴが主成分の場合とくに望ましいが、
これは生産物単位量あたりのユーティリィティが少な
く、また吸着剤容量の必要量(adsorbent capa-city req
uirement)が低いからである。

２，６−ＤＥＴを選択的に最も強く吸着するあるグルー
プの吸着剤は、グループＢに掲げた吸着剤からなり、こ
の場合２，６−ＤＥＴは抽出物中に回収され、そして他
のＤＥＴ異性体は抽残物中に回収される。少なくとも
３，５−ＤＥＴを強力に吸着する別のグループの吸着剤
は、ナトリウム、カルシウムまたはバリウムでカチオン
交換したＹゼオライトから成っている。このグールプの
吸着剤に対する、好ましい脱着剤はトルエン、ｐ−ＤＥ
Ｂおよびｍ−ＤＥＢである。これらの吸着剤は、２，６
−ＤＥＴが最も強く吸着される異性体で、３，５−ＤＥ
Ｔが最も弱いか排除される異性体であるように、その選
択性パターンを変えることが確立されるにいたった。本
発明の他の実施例では、供給混合物、吸着剤、脱着剤の
諸物質および運転条件の詳細について述べ、これらにつ
いて本発明を各面からに以下に論述する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の方法で使用される吸着剤は、特定な結晶アルミ
ノ珪酸でありモレキュラーシーブであり即ちＸゼオラト
およびＹゼオラトである。これらゼオラトはかご(cage)
構造をしており、アルミナおよびシリカ四面体(tetrahe
dra)が開放(open)３次元網状組織をなして緊密に結合
し、窓状の孔を有するかご状構造を形成している。この
四面体は酸素原子を共有して架橋され、しかも四面体間
の空間は、このゼオライトが部分的または全体的に脱水
されるまでは水分子で占有されている。ゼオライトを脱
水すると分子大のセルが交錯した結晶となる。そのため
分離は実質的に供給分子の寸法差によって左右され、た
とえば寸法の小さいノルマルパラフィンは特種のモレキ
ュラーシーブを使って寸法の大きいイソパラフィンから
分離する。しかし、本発明の方法では、広く使われてい
る用語『モレキュラーシーブ』は厳密には適当ではな
い。というのは、特定の芳香族系異性体の分離は、異性
体分子間の単なる物理的寸法差よりもむしろ種々の異性
体と吸着剤の電気化学的引力の差が明らかに作用するか
らである。

水和物としての結晶アルミノ珪酸はゼオライトＸを包含
し、酸化物として下記の式１を有している： 式１ (0.9p0.2)Ｍ_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：(2.5p0.5)ＳｉＯ_２：ｙＨ_２Ｏ 式中、“Ｍ”は原子価が３以下のカチオンであり、四面
体のイオン原子価をバランスし、そして一般に交換性カ
チオンと呼ばれ、“ｎ”はカチオンの原子価を表し、そ
して“ｙ”は水のモル数で最大約９であり、“Ｍ”の種
類と結晶の水和度によって決まる。式１のようにＳｉＯ
_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は２．５ｐ０．５である。Ｘゼ
オライトがはじめにつくられるので、カチオン“Ｍ”は
普通主としてナトリウムである。すなわち交換性カチオ
ン部位における主要カチオンはナトリウムであり、従っ
て同ゼオライトはナトリウム−Ｘゼオライトと呼ばれ
る。同ゼオライトをつくるために使用する反応体の純度
により、上述の他のカチオン類は不純物として存在する
ことがある。

本発明の一実施例の場合、３，５−ＤＥＴは殆ど吸着さ
れず抽残物として回収され、有効な吸着剤は、準備した
Ｘゼオライトのナトリウムカチオンをほぼ完全にバリウ
ム、リチウムまたはバリウムとカリウムの混合物によっ
てカチオン交換したときに得られる。別の実施例の場
合、２，６−ＤＥＴは吸着剤によって選択的に吸着され
るが、有効な吸着剤は、Ｘゼオライトのカチオンを銅ま
たはナトリウムで交換したもの（すなわち調製した時の
原形）である。さらに別の実施例の場合、３，５−ＤＥ
Ｔは吸着剤によって選択的に吸着されるが、その場合の
有効な吸着剤はカリウムで交換したＸゼオライトであ
る。

Ｙ型構造のゼオライトは、水和または部分水和のいずれ
であっても、同様に下記の式２の酸化物で表すことがで
きる： 式２ （０．９ｐ０．２）Ｍ_２／ｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３：ｗＳｉＯ
_２：ｙＨ_２Ｏ 式中、“Ｍ”、“ｎ”および“Ｙ”は上記の通りであ
り、“Ｗ”は約３を越え最大６である。Ｙ型構造ゼオラ
イトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は従って約３ない
し約６である。両ゼオライトの“Ｍ”は１種類以上の種
々のカチオンであることができるが、Ｙ型ゼオライトは
はじめに調製されるので、カチオン“Ｍ”は普通ナトリ
ウムが主体である。交換性カチオン部位の主体がナトリ
ウムカチオンであるＹ型ゼオライトは、したがってナト
リウム交換型ＹゼオライトまたはＮａＹゼオライトと呼
ばれている。ゼオライトを調製するのに使用する反応体
の純度いかんで、上記の他のカチオンは不純物として存
在することがある。

本発明の他の実施例の場合、２，６−ＤＥＴはバリウム
または銅で交換したＹゼオライトによって選択的に吸着
され、あるいは３，５−ＤＥＴはナトリウム型Ｙゼオラ
イトまたはバリウムまたはカリウムで交換したＹゼオラ
イトによって排除分離法で回収できる。

また本発明の別の実施例の場合、交換性カチオン部位を
ある特定のカチオン類で交換するが、選択順位は、意外
にも２，６−ＤＥＴが最も強く吸着されるＤＥＴ異性体
で、３，５−ＤＥＴは排除されるか極く弱く吸着される
ＤＥＴ異性体であるように変更される。換言すれば、両
種物質は同一吸着剤を用い、クロマトグラフ法で単離で
き、そして排除された異性体も最も強く吸着された異性
体も単一の方法で回収することもまた可能である。選択
順位が上記の通りである場合の吸着剤は、ナトリウムで
交換したＹゼオライト（即ち、調製したときの原形のゼ
オライト），またはカルウシムまたはバリウムで交換し
たＹゼオライトである。バリウム交換したＹゼオライト
の場合、抽出液中の２，６−ＤＥＴ異性体と２，３−Ｄ
ＥＴ異性体の分離は、可能であるとしても多少余分なも
のと考えられる。しかし供給物が２，３−ＤＥＴが僅か
しかないか又は全然ない場合は、この分離は非常に価値
がある。供給物を調製する場合、分離に先立って２，３
−ＤＥＴ異性体を除去するとか、２，３−ＤＥＴ異性体
を他の異性体に転換するとか、反応条件を変更する。例
えば２，３−ＤＥＴ異性体の生成を最小にするために触
媒を選択することができる。場合によっては、例えば、
ｐ−キシレンをその異性体やエチルベンゼンから分離す
るときに脱着剤として使用するためのこのましい混合物
として、かなりの量の２，３−ＤＥＴ異性体及び／又は
２，５−ＤＥＴ異性体を含有した２，６−ＤＥＴ異性体
を得ることができる。

代表的には、分離法で使用する吸着剤には無定形マトリ
ックスまたは結合剤中に分散した結晶ゼオライト物質が
あり、その内部には溝や空洞があり、それによって液体
が結晶ゼオライト物質に接近することができる。シリ
カ、アルミナ、クレーまたはこれらの混合物は、典型的
なこのようなマトリックス材料である無機物質である。
スチレン／ジビニルベンゼンポリマーのような有機物質
もまたマトリックスとして使用できる。結合剤によって
普通では微粉末であるこの結晶粒子を成形するか塊状物
にする。吸着剤はこのようにして粒子することができ
る。たとえば、所望の粒度範囲、好ましくは、公称開口
径寸法０．２５ないし１．１９mmに対応した約１６ない
し６０メッシ（標準米国メッシ）の押出物、凝結体、錠
剤、微小球または顆粒にすることができる。

本発明の方法で使用できる混合供給物は、少なくとも１
種類の異性体、３，５−ＤＥＴまたは２，６−ＤＥＴか
らなり、追加物として少なくとも１種類の他のＤＥＴ芳
香族異性体を含むことができる。かなりの量のＣ11芳香
族異性体を含有する未精製炭化水素流れが、精製および
石油化学技術では周知であるアルキル化と異性化によっ
て得られる。ＤＥＴ異性体以外のＣ11芳香族化合物たと
えばブチルトルエンやシメンが生ずるが、他の方法たと
えば分留によって除去するか、ＤＥＴ異性体以のものに
異性化する必要がある。そうでなければ、これら化合物
はＤＥＴ異性体と共抽出(coextract)でき、あるいは抽
残（吸着されない）物と溶離できるが、もちろん所望の
ＤＥＴ異性体の純度を低下させる。

３，５−ＤＥＴと少なくとも他の１種類のＤＥＴ芳香族
化合物を含んだ供給混合物から３，５−ＤＥＴを分離す
るための排除法の場合には、この混合物を前述の群から
選んだ吸着剤に接触させるが、吸着剤には３，５−ＤＥ
Ｔは殆ど吸着されず、そしてこの吸着剤は、バリウム、
バリウムとカリウムの混合物またはリチウムでカチオン
交換したＸゼオライト、及びバリウム、カリウムまたは
ナトリウム（即ち、原形態として調製したもの）でカチ
オン交換したＹゼオライトからなり、吸着条件下ではそ
れによって３，５−ＤＥＴは最も吸着選択性の低い異性
体である。この吸着剤によってその他の異性体は吸着さ
れ保持されるが、３，５−ＤＥＴは比較的吸着が少なく
そして吸着剤粒子間の侵入空間と吸着剤表面から溶離さ
れる。一層選択的に吸着された異性体を含有している吸
着剤は『富(rich)』吸着剤と呼ばれる。供給物中に２，
６−ＤＥＴおよび他のＤＥＴ異性体を含有することので
きる他の異性体は、次いで富吸着剤を脱着条件下で脱着
性物質に接触させることによって富吸着剤から回収され
る。前述したように比較的強く吸着されたＤＥＴの異性
体（抽出物と呼ぶ）は異性化して一種類以上の前記異性
体の濃度を上げることが出来、また分離プロセスに再循
環して３，５−ＤＥＴの回収を増加することができる。

このような排除吸着分離に対する一般的なフロー計画で
は、より強く吸着した成分（複数成分）に先立ってに非
選択性空隙容量と弱吸着容量から少吸着供給成分（複成
分）を回収するり；従って比較的吸着していない成分
（複成分）が抽残物から回収される。このような系の特
別な利益は、非吸着フラクションまたは成分が他のフラ
クションまたは成分に比して大きい場合に見られるが、
その理由は大量のフラクションが吸着剤に選択的に吸着
されるときに較べ、所定の供給物に対し、実質的に少量
の吸着剤と小規模の装置で間に合うからである。

２，６−ＤＥＴ異性体と少なくとも他の１種類のＤＥＴ
異性体を含んでいる混合物から２，６−ＤＥＴを分離す
るために、この混合物を上述の群から選んだ吸着剤に接
触させるが、この場合、吸着剤に２，６−ＤＥＴが最も
強く吸着され、そして吸着剤はナトリウム（はじめに調
製したもの）または銅でカチオン交換したＸゼオライ
ト、及びナトリウム（はじめに調製したもの）、カルシ
ウム、銅またはバリウムでカチオン交換したＸゼオライ
トからなっている。

本発明においては、液相を確保するためにほぼ一定の圧
力と温度で連続的に運転し、そして信頼出来る脱着物質
を賢明に選んでいくつかの基準を必ず満たすことが好ま
しいのである。このとき、第一に、脱着物質は妥当な質
量速度で吸着剤中の抽出成分を置換しなければならない
が、それ自身が強く吸着され次の吸着サイクルにおいて
吸着成分が過度に脱着物質を置換することがあってはな
らない。

第二に、脱着物質は特定の吸着剤や特定の供給混合物と
融和性がなければならない。さらに厳密に言えば、脱着
物質は、抽残物成分に関しては、抽出物成分に対する吸
着剤の臨界選択性を低下したり破壊することなく、ある
いは供給物成分と化学反応をおこしてはならない。さら
に、脱着物質は本プロセスに流入する供給混合物から容
易に分離できなければならない。抽残物成分と抽出物成
分は、いずれも一般的には脱着物質を含んだ混合物中の
吸着剤から分離され、そして少なくとも一部の脱着物質
を分離する方法を使用しなければ、抽出物成分と抽残物
成分の純度はあまり高くはならず、また脱着物質は本方
法では再利用できないであろう。したがって、本方法で
使用する脱着物質はいずれも供給混合物またはその各成
分の平均沸点とは実質的に異なる平均沸点を持ち、すな
わち、約５℃以上の差があり、その結果、単分別蒸留に
よって抽出物や抽残物中の供給成分から少なくとも脱着
物質の一部が分離でき、それによって本方法に於いては
脱着物質が再利用できるものと考えられる。

最後に、脱着物質は入手が簡単でコストが妥当であるこ
とが必要である。しかし、特定の吸着剤を使用する特別
な分離に対して使用する好適な脱着剤（脱着剤類）は必
ずしも予言することはできない。本発明のプロセスを好
ましい等温、等圧液相運転する場合には、吸着剤から抽
出物を効率的に脱着するために特定な分離に関してはｐ
−ＤＥＴ，ｍ−ＤＥＴ，ｐ−シメンまたはｐ−キシレン
のような単環式アルキル置換芳香族化合物からなる脱着
物質を選択しなければならない。周知の方法では、脱着
剤は蒸留によって抽出物から分離できる。一部の例で
は、分離、分解および脱着速度を改善するために、脱着
剤に希釈剤を使用して脱着剤強度を調節している。この
ような希釈剤の例としては、ノルマルパラフィン、イソ
パラフィン、エーテル、およびハロゲン化炭化水素化合
物が挙げられる。

吸着条件としては、温度範囲は約２０℃ないし２５０
℃、好ましくは約６０℃ないし２００℃、圧力は液相を
維持するのに丁度適した圧力で約大気圧ないし４２４０
kPaである。脱着条件は、吸着条件の場合と同じ温度範
囲と圧力範囲である。

多くの吸着分離法の場合、液相運転も気相運転も適用で
きるが、本方法の場合は、低温度が必要であり、気相運
転で得られる抽出物収率よりも液相運転の抽出物収率が
すぐれているために、液相運転が望ましい。

吸着剤特性として、吸着容量と交換速度を測定するため
に、特別な供給混合物の各種吸着剤と脱着剤を試験する
ため動的試験装置を使用する。同装置はチャンバーの対
向端部に入口と出口がある約７０〜７５mlの螺旋状チャ
ンバーからなっている。チャンバーは温度制御手段内に
在り、さらに圧力制御装置を使用してチャンバーを所定
圧力で運転する。計量および計質装置、たとえば屈折
計、旋光計、クロマトグラフ等をチャンバーの出口ライ
ンに装着することができ、そしてチャンバーから出る流
出液を『オン・ストリーム』に分析するのに使用でき
る。

本装置と次の一般的操作をによってパルス試験を行いデ
ーターを測定する。たとえば種々の吸着剤系の選択度を
測定する。吸着剤チャンバーに特別の脱着剤を通すこと
によって、チャンバー内の吸着剤が脱着剤と平衡状態に
なるようにする。都合のよいときに、既知濃度のトレー
サーおよび特別な抽出物成分または抽残物成分を、ある
いは両成分を、しかも普通は脱着剤物質で希釈したもの
を含有した供給物のパルスを数分間持続注入する。脱着
剤の流れを継続行し、そしてトレーサー、抽出成分、抽
残物成分が、液／固クロマトグラフ操作によって溶離す
る。溶離液はオン・ストリームのクロマトグラフ装置と
展開した対応成分のピークのエンベロープによって分析
できる。または、流出液サンプルを周期的に集めて後に
ガスクロマトフィーで別々に分析することができる。

試験で得た情報から、吸着剤の性能は、空隙容量、抽出
物成分または抽残物成分に対する保持容量、および吸着
剤から得た抽出物成分の脱着速度及び選択度によって評
価できる。空隙容量は吸着剤の非選択容量であり、はじ
めの流れからトレーサーのピークエンベロープの中心ま
での間に汲みあげられた脱着剤の量によって表される。
抽出物成分または抽残物成分の正味保持容量（ＮＲＶ）
は、抽出物成分または抽残分成分のピークエンベロープ
（総保持容量）の中心とトレーサー成分または他の既知
基準点のピークエンベロープ（空隙容量）の中心との距
離によって確認できる。これは、ピークエンベロープ間
の距離によって表されるこの時間間隔の間に汲み上げら
れた脱着物質の立法センチメートル容量によって表され
る。抽出成分と脱着物質の交換速度または脱着速度は半
強度(half intensity)におけるピークエンベープの幅で
確認できる。ピーク幅が狭いほど脱着速度が速い。脱着
速度は、トレーサーのピークエンベロープの中心と丁度
脱着がおわって抽出成分が消失した点との距離によって
知ることができる。この距離はまたこの時間間隔の間に
汲み上げられた脱着物質の容量である。選択度、βはよ
り強く吸着した成分と他の各成分の正味保持容量（ＮＲ
Ｖ）の比によって求める。

［実施例］ 次の非限定的な実施例は本発明を説明するためのもので
あって、本明細書に記載の特許請求の範囲を不当に制限
するものではない。

実施例１ 前記パルス試験装置は本実施例のデーターを求めるため
に使用した。本実施例は抽出物中の２，６−ＤＥＴを他
のＤＥＴ異性体から分離することを説明するものであ
る。液温度は１６５℃であり、そして液はコラムを１．
２６ml／分の速度で上昇した。供給液流は、１．５mlの
ジエチルルトルエン異性体である２，３−，２，５−，
２，６−および３、５−ＤＥＴの混合液、そして０．３
mlのｎ−ヘキサントレーサー、さらに３０vol.%のｐ−
ジエチルベンゼンと７０vol.%のイソオクタンからなる
１．０mlの脱着剤とを含有する２．０mlのパルス溶液か
らなっていた。ＤＥＴ異性体の混合物は約４３%(vol)の
３，５−ＤＥＴ，２０％の２，５−ＤＥＴ，２３％の
２，６−ＤＥＴ、７％の２，３−ＤＥＴおよび残余は他
のＣ11芳香族化合物であった。コラムには、孔寸法０．
２９７ないし０．８４mmに対応する２０〜５０メッシの
粒度を有するクレー結合Ｎａ−Ｘホージャサイトを充填
した。２，６−ＤＥＴ異性体が選択的に吸着され、そし
て抽出物として回収された。前述した、選択度（β）は
成分に対して生じたピークのトレースから算出した。本
実施例の結果は次表１と図１に示してある。

一般的に、上記データーは、本発明は２，６−ＤＥＴ選
択系システムを与え、しかもそれが本発明の分離法を商
業的利用に対して充分選択性を有するものであることを
明示している。

実施例２ 既に述べたパルス試験を行って、実施例１のデーターに
類似したデーターを得た。しかし、ＮａＸゼオライトの
代わりに別の吸着剤を用いた。１番目の試験では、供給
物は、実施例１のＤＥＴ異性体混合液１．５ml，ｎ−ヘ
キサントレーサー０．３ml，３０％のｐ−ジエチルベン
ゼンのイソオクタン溶液である前記と同一な脱着剤１ml
を含有する２．０mlの溶液であった。吸着剤はＣｕ−Ｘ
を使用した。カラム温度は１６５℃で、カラムでの流速
は毎分１．１４mlであった。パルス試験の結果は、下記
表２に記載され、２，６０−ＤＥＴ選択性プロセスであ
ることを示している。１４５℃で流速１．０２cc／分の
第２番目の試験においては、ＤＥＴ異性体の同一な混合
液１cc，脱着剤１cc及びn-C8０．３ccを含有する２ccの
溶液からなる供給物を、交換性部位において銅で交換し
たＹゼオライトを充填したカラム内で分離した。脱着剤
は、１００％ジエチルベンゼン（ｐ−ＤＥＢ）を使用し
た。結果はまた次の表２に記載してある。

実施例３ ３，５−異性体に優先し、他のＤＥＴ異性体すなわち比
較的非吸着性の化合物に対する選択的吸着法、ならびに
この方法による抽残液中の３，５−ＤＥＴの排除分離法
と回収法を実証するために、さらにパルス試験を行っ
た。本試験においては、ｐ−ＤＥＢまたはｐ−キシレン
を脱着剤としたが、無希釈まま、あるいはヘプタン、ｎ
−ドデカンまたはイソオクタンで３０％に希釈して使用
した。表３には本実施例の各パルス試験の結果が記載し
てある。ＮＶＲは先に論じた正味保持容量であるが、明
快にするためＣ11不純物は報告してない。

試験NO.１では、吸着剤はＹゼオライトであり、交換性
部位をバリウムイオンで交換した。また脱着剤はｎ−ヘ
プタンで希釈した３０％ｐ−ＤＥＢを使用した。供給物
は、実施例１のＤＥＴ異性体混合物１．７mlとn-C11ト
レーサー０．３mlを含有した２mlの溶液であった。パル
ス試験の結果は図２と表３に示してある。図２からも分
るように、２，６−ＤＥＴが最も強くＢａＹゼオライト
に吸着された。したがって単一のプロセスで２，６−お
よび３，５−ＤＥＴ異性体の一方または双方を分離する
のに使用できる吸着剤であることを示している。試験N
O.２では、吸着剤はバリウムとカリウムの混合物で交換
したＸゼオライトであり、脱着剤はｎ−ヘプタンに溶解
した３０％ｐ−ＤＥＢであった。供給パルスは試験NO.
１と同様であった。試験NO.３では、吸着剤はリチウム
イオンで交換したＸゼオライトであり、脱着剤はイソオ
クタに溶かした３０％ｐ−ＤＥＢであった。供給パルス
実施例１と同様であった。試験NO.４では、吸着剤は交
換性部位においてバリウムで交換したＹゼオライトであ
り、脱着剤はｎ−ヘプタンに溶かしたした３０％トルエ
ンであった。供給パルスは試験NO.１と同様であった。
試験NO.５では吸着剤はＫＹであり、脱着剤はｎ−ヘプ
タンに溶かした３０％ｐ−キシレンであった。供給パル
スは、実施例１のＤＥＴ異性体混合物１．５cc、n-C9ト
レーサー０．２９cc、および脱着剤３ccを含有する５cc
の溶液であった。試験NO.６では、吸着剤はバリウムカ
チオンで交換したＸホージャサイトであり、脱着剤はｎ
−ヘプタンに溶かした３０％ｐ−キシレンであった。供
給パルスは実施例１のＤＥＴ異性体混合物を１．７ccま
たはn-C12を０．３cc含有した２ccの溶液であった。図
３から分るように、３，５−ＤＥＴが一番弱く吸着した
異性体であった、従って排除法が３，５−ＤＥＴを分離
するのに使用できる分離システムであることをを示して
いる。

実施例４ さらにパルス試験を行って、追加の吸着剤によって２，
６−ＤＥＴおよび３，５−ＤＥＴが所望ならば一段法
で、あるいは前述のように二段法でそれぞれ抽出物及び
／又は抽残物として回収できることを実証した。一段法
では、第３の、即ち中間体流れが必要である。しかし、
両異性体は二段法では精製物として別々に回収でき、そ
の場合２，６−ＤＥＴ抽出物は第一段から得られ、また
抽残物、３，５−ＤＥＴは前述の排除法即ち第二段から
得られる。吸着剤と脱着剤は両段において同一のもであ
ることが出来、その結果キャピタルコストが下がる。あ
るいは別の組合わせが使用出来る。また、上記のよう
に、両段の順を逆にできる。試験NO.１で使用した供給
パルスは、１ccの脱着剤、０．３ccのn-C10トレーサ
ー、および次の組成すなわち４１．２vol%の３，５−Ｄ
ＥＴ，５．５vol%の２，３−ＤＥＴ，１４．３vol%の
２，６−ＤＥＴ、および９．２vol%の２，５−ＤＥＴ、
並びにブチルトルエン異性体やｐ−シメンのような他の
Ｃ11芳香族残余からなる組成を有するＤＥＴ異性体混合
物４ccを含有する５ccの溶液であっった。本試験の脱着
剤は、５０％ｐ−ＤＥＢのｎ−ヘプタンに溶液であっ
た。２００℃でカラム流速１．２１cc／分の試験NO.３
における供給パルスは試験NO.１と同一組成の２ccの溶
液であった。脱着剤は、ｎ−ヘプタンで希釈した３０％
ｍ−ジエチルベンゼン（ｍ−ＤＥＢ）であった。前行各
諸試験で使用した吸着剤は、カチオン交換性部位をナト
リウム交換したＹゼオライトであった。２００℃でカラ
ム流速１．２３cc／分の、試験NO.４における供給パル
スは試験NO.１と同一組成の２ccの溶液であった。本試
験における吸着剤は、カチオン交換性部位をカルシウム
イオンで交換したＹゼオライトであった。本試験におけ
る脱着剤は、ｎ−ヘプタンで希釈した３０％ｍ−ＤＥＢ
であった。実験結果は下記の表４に記載してある。パル
ス試験NO.１は図４のクロマトグラフで説明してあり；
パルス試験NO.４は図５のクロマトグラフで説明してあ
る。試験NO.２からｐ−シメンやブチルトルエンのよう
なＣ11不純物が存在していても、２，６−ＤＥＴと３，
５−ＤＥＴは、それぞれ最も強くまた最も弱く吸着して
いるので、精製した形で回収することができる。

実施例５ 本パルス試験の液温は１６５℃であり、カラムでの液流
速は１．２６ml／分であった。供給物は、１．５mlのジ
エチルトルエン異性体、および０．３mlのｎ−ヘキサン
トレーサーと７０%(vol)のイソオクタンに希釈した、
１．０mlの３０volのｐ−ジエチルベンゼン脱着剤を含
んだ２mlのパルス溶液からなっていた。ＤＥＴ異性体混
合物は実施例１の場合とほぼ同一であった。カラムはク
レーで結合した粒度０．２９７ないし０．８４mmのＫ−
Ｘホージャサイトで充填した。３，５−ＤＥＴ異性体は
選択的に吸着され、抽出物として回収した。

既に述べた、選択度（β）は成分ごとに得られたピーク
のトレースから算出した。本実施例の結果は次表５と図
６に示してある。

一般的に、上記データーは、本発明は３，５−ＤＥＴ分
離システムを与え、しかもそれが本発明の分離法の商業
的利用にたいし充分選択性を有するものであることを明
示している。

実施例６ 既に述べたパルス試験をまた行って実施例５のそれに類
似のデーターを求めたが、脱着剤は上に例示した脱着剤
以外のものを用いた。この場合の供給物は、実施例１で
使用したのと同一のＤＥＴ異性体混合物を１ml，ｎ−オ
クタンを０．３ml，そして脱着剤を１ml含有した２mlの
溶液であった。なお、脱着剤はｐ−シメンを用いた。カ
ラム温度は１４５℃で、カラム内液流速は分当り１．１
４mlであった。パルス試験の結果は図７と下記表６に示
してある。

実施例７ １．３mlの実施例１と同一のＤＥＴ異性体混合物と０．
７mlのｎ−デカントレーサーを含有する溶液２mlの供給
物パルスを用いてパルス試験を行った。供給物パルス
後、脱着剤液［本例の場合ｍ−ジエチルベンゼン（ｍ−
ＤＥＢ）］を再び使用した。カラム内流速は毎分１．３
mlで温度は２００℃であった。また、次の表７に記載の
ように３，５−ＤＥＴをゼオライトで選択的に吸着し、
そして脱着剤で脱着した。

［発明の効果］ 本発明によって、２、６−又は３，５−ジエチルトルエ
ン(DET)をＤＥＴ異性体から適宜カチオン交換したＸ及
び／又はＹゼオライトからなる吸着剤を用い、単環式ア
ルキル置換芳香族炭化水素からなる脱着剤を用い、クロ
マトグラフ分離法にて高純度、高収率、低コスト及び簡
単な運転操作で連続的に回収することが実現できた。

【図面の簡単な説明】

図１は、ＤＥＴ異性体の混合物から、ＮａＸゼオライト
吸着剤と３０容量％のｐ−ＤＥＢ／７０容量％のイソ−
オクタンからなる脱着剤とを用いて２，６−ＤＥＴを分
離するクロマトグラフのトレースである。 図２はＢａＹ吸着剤と３０容量％ｐ−ＤＥＢ／７０容量
％ｎ−オクタン脱着剤とを用いた３，５−ＤＥＴの分離
を説明する同様なクロマトグラフのトレースである。本
図はまた２，６−ＤＥＴが最も強く吸着され、従って精
製３，５−ＤＥＴと２，６−ＤＥＴが回収される本発明
の一実施例を説明するものである。 図３はＢａ交換したホージャサイト吸着剤と３０容量％
ｐ−キシレン／７０容量％ｎ−ヘプタン混合脱着剤を用
いる排除分離法による３，５−ＤＥＴ分離を説明するク
ロマトグラフのトレースである。 図４と図５は、２，６−ＤＥＴと３，５−ＤＥＴが分離
されかつ別々にそれぞれ抽出物と抽残物として回収出来
ることを示した図２に準ずるクロマトグラフのトレース
である。図４では，ＮａＹゼオライト吸着剤とｐ−ＤＥ
Ｂ脱着剤を使用し、図５ではＣａＹゼオライト吸着剤と
３０％ｍ−ＤＥＢのヘプタン溶液を脱着剤している。 図６は、ＤＥＴ異性体混合物から３，５−ジエチルベン
ゼンを、ＫＸゼオライト吸着剤と３０％ｐ−ＤＥＢと７
０％イソオクタンからなる脱着剤を用いて分離するクロ
マトグラフのトレースである。 図７は、脱着剤が１００％ｐ−シメンであることを除い
て図１と同様なクロマトグラフのトレースである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 30/88

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３，５−または２，６−ジエチルトルエン
   （ＤＥＴ）を、それらと少なくとも一種類の他のＤＥＴ
   異性体との供給混合物から分離する方法において、前記
   供給混合物を吸着条件下でＡ）カリウムカチオンで交換
   したＸゼオライト；Ｂ）ナトリウムまたは銅で交換した
   Ｘゼオライト、或いは銅、ナトリウム、バリウムまたは
   カルシウムで交換したＹゼオライト；およびＣ）バリウ
   ムまたはリチウムで、あるいはカリウムとバリウムで交
   換したＸゼオライト、またはカリウム、ナトリウム、バ
   リウムまたはカルシウムで交換したＹゼオライトからな
   る群から選択した吸着剤に接触させ、それによって供給
   物に含まれているＤＥＴ異性体のうちの一つを選択的に
   吸着することと；少なくとも一種類の比較的吸着されな
   いＤＥＴ異性体を、抽残物流れを形成するために前記吸
   着剤に接触させることによって分離しそして得られた濃
   厚な吸着剤を脱着条件に於いて単環式アルキル置換芳香
   族炭化水素からなる脱着剤を用いて抽出物流れを形成す
   るために脱着ことによって前記の吸着したＤＥＴ異性体
   を回収することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】供給物が３，５−ＤＥＴを含有すること、
   吸着剤が群Ａから選択されること、吸着した異性体が
   ３，５−ＤＥＴであること及び供給物に比較して抽出物
   流れはこの異性体に富むが抽残物流れはこの異性体が減
   少していることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】供給物が２，６−ＤＥＴを含むこと、前記
   吸着剤が群Ｂから選択され、脱着剤がｐ−ジエチルベン
   ゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、およびトルエンからなる
   群から選択されること、吸着した異性体が２，６−ＤＥ
   Ｔであること及び供給物に比較して抽出物流れはこの異
   性体に富むが抽残物流れはこの異性体が減少しているこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】供給物が３，５−ＤＥＴを含むこと、前記
   吸着剤が群Ｃから選択されること、吸着しない異性体が
   ３，５−ＤＥＴであること及び供給物に比較して抽残物
   がこの異性体に富み、そして排出流れはこの異性体が減
   少していることを特徴とする請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】前記吸着剤がＮａＹであり、そして前記脱
   着剤がｐ−ジエチルベンゼンからなることを特徴とする
   請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】前記吸着剤がＢａＹであり、そして前記脱
   着剤がｐ−ジエチルベンゼンまたはトルエンからなるこ
   とを特徴とする請求項３記載の方法。
7. 【請求項７】前記吸着剤がＣａＹであり、そして前記脱
   着剤がｍ−ジエチルベンゼンからなることを特徴とする
   請求項３記載の方法。
8. 【請求項８】前記脱着剤がトルエン、ｐ−ジエチルベン
   ゼン，ｍ−ジエチルベンゼン，ｐ−キシレンおよびｐ−
   シメンからなる群から選択されることを特徴とする請求
   項１記載の方法。
9. 【請求項９】前記脱着剤がｐ−ジエチルベンゼン，ｍ−
   ジエチルベンゼン，トルエンおよびｐ−キシレンからな
   る群から選択されることを特徴とする請求項４記載の方
   法。
10. 【請求項１０】前記吸着条件および脱着条件において、
    温度が約２０℃ないし約２００℃の範囲内にあり、圧力
    が液相を充分維持するに足る圧力であることを特徴とす
    る請求項１ないし９のうちの任意の項に記載の方法。
11. 【請求項１１】前記方法が疑似移動床流通装置(simulat
    ed moving bed flow system)によって達成されることを
    特徴とする請求項１ないし１０のうちの任意の項に記載
    の方法。
12. 【請求項１２】前記脱着剤がノルマルパラフィン、イソ
    パラフィン、エーテルおよびハロゲン化炭化水素化合物
    からなる群から選択した希釈剤を含有することを特徴と
    する請求項１ないし１１のうちの任意の項に記載の方
    法。