JPH06345956A - Microbially biodegradable polyethylene carbonate resin composition - Google Patents
Microbially biodegradable polyethylene carbonate resin compositionInfo
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- JPH06345956A JPH06345956A JP14185493A JP14185493A JPH06345956A JP H06345956 A JPH06345956 A JP H06345956A JP 14185493 A JP14185493 A JP 14185493A JP 14185493 A JP14185493 A JP 14185493A JP H06345956 A JPH06345956 A JP H06345956A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、環境中で微生物の作用
により分解するポリエチレンカーボネート樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、プラスチック材料としての優
れた加工成形性を有し、生ゴミ用ゴミ袋、レジ袋、農業
用フィルム、紙おむつ、衛生用品などの成形品に用いら
れ、これらの成形品の使用廃棄後は微生物分解処理が可
能なポリエチレンカーボネート樹脂組成物に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyethylene carbonate resin composition which is decomposed by the action of microorganisms in the environment. More specifically, it has excellent processability and moldability as a plastic material, and is used for molded articles such as garbage bags for garbage, shopping bags, agricultural films, disposable diapers, hygiene products, etc. Relates to a polyethylene carbonate resin composition that can be subjected to a microbial decomposition treatment.
【0002】[0002]
【従来の技術】環境問題の一つであるプラスチック廃棄
物問題の解決策の一つとして、環境中で自然に分解する
プラスチック材料は、ますますその要求が高まってきて
いる。プラスチックに環境中での分解性を付与する方法
として、天然高分子などの分解性材料を混合して成形し
た製品が数多く開発されてきた。しかしながら現在で
は、二次汚染の危険回避から、単なる加水分解性や光分
解性、あるいは崩壊性材料ではなく、微生物によって完
全分解するプラスチック材料が要求されるようになって
きている。2. Description of the Related Art As one of the solutions to the problem of plastic waste, which is one of the environmental problems, the demand for plastic materials that naturally decompose in the environment is increasing. As a method of imparting degradability in the environment to plastics, many products formed by mixing degradable materials such as natural polymers have been developed. However, nowadays, in order to avoid the risk of secondary pollution, a plastic material which is completely hydrolyzed, photodegradable or disintegratable, and which is completely decomposed by microorganisms has been required.
【0003】微生物分解性のプラスチック材料として
は、その数は限られている。現在知られている完生分解
性の合成高分子としては、ポリ(3−ヒドロキシ酪
酸)、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン、ポ
リエチレンアジペート、ポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルアルコール、ポリイソプレン等である。これらの
高分子単独でプラスチックの多くの用途に適応させるこ
とは不可能である。特に、上記の微生物分解性合成高分
子の多くに共通した問題点は加工性の不足である。The number of biodegradable plastic materials is limited. Currently known synthetic biodegradable polymers are poly (3-hydroxybutyric acid), polycaprolactone, polypropiolactone, polyethylene adipate, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyisoprene and the like. It is not possible to adapt these polymers alone to many plastic applications. In particular, a problem common to many of the above microbial-degradable synthetic polymers is the lack of processability.
【0004】従って、これらの問題の解決のために、ポ
リマーブレンド、グラフト、ブロック化等のポリマーア
ロイ化の方法が提案されている。例えば、特開平3−1
57450では、ポリカプロラクトンとポリ(3−ヒド
ロキシ酪酸)とからなる成形物が提案されている。ま
た、特開平4−114044および特開平4−2688
51には、微生物分解性合成高分子と天然高分子材料と
の組成物が提案されている。さらに、高分子討論会予稿
集(Polymer Preprints, Japan, Vol.41, No.6,2204-22
06(1992) )には、いくつかの組み合せのブレンド物に
関して報告されている。Therefore, in order to solve these problems, methods of polymer alloying such as polymer blending, grafting and blocking have been proposed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-1
57450 proposes a molded article composed of polycaprolactone and poly (3-hydroxybutyric acid). In addition, JP-A-4-114044 and JP-A-4-2688
51, a composition of a microbial degradable synthetic polymer and a natural polymer material is proposed. Furthermore, Polymer Preprints, Japan, Vol.41, No.6, 2204-22
06 (1992)) for several combinations of blends.
【0005】上述したように、現在知られている微生物
分解性の合成高分子の種類は、脂肪族ポリエステル、脂
肪族ポリエーテル、ポリビニルアルコール、ポリイソプ
レンに限られており、これら同士の組み合せ、または天
然高分子材料との組み合せによって達成される新たなプ
ラスチック材料もまた限定されている。従って、より多
様な、特に加工性に優れた微生物分解性のプラスチック
材料を得るために、新たな種類の微生物分解性高分子が
望まれている。As described above, the types of currently known biodegradable synthetic polymers are limited to aliphatic polyesters, aliphatic polyethers, polyvinyl alcohols and polyisoprenes, and combinations of these or New plastic materials achieved in combination with natural polymeric materials are also limited. Therefore, a new type of microbial degradable polymer is desired in order to obtain a wider variety of microbially degradable plastic materials, particularly excellent in processability.
【0006】ポリエチレンカーボネートをはじめとする
脂肪族ポリカーボネート樹脂は、その分子内に多くの酸
素原子を含有しているため燃焼時に完全燃焼する樹脂と
して、セラミックスのバインダーなどに用いられてお
り、近年の環境問題と関連して、このポリカーボネート
樹脂の完全燃焼性は大きく注目されてきている。Since aliphatic polycarbonate resins such as polyethylene carbonate contain many oxygen atoms in their molecules, they have been used as binders for ceramics, etc. as a resin that completely burns when burned. In connection with the problem, the complete flammability of this polycarbonate resin has received much attention.
【0007】一方、ポリエチレンカーボネートとポリプ
ロピレンカーボネートは、生体内で分解されることが今
井ら(今井庸二、小島幸一、増原英一、人工臓器、8
巻、246(1979)、および今井庸二、小島幸一、渡辺昭
彦、増原英一、人工臓器、4巻、344(1975))と中野
(中野眞汎、有機合成化学、42巻、7号、665(198
4))によって報告されている。即ち、生体内吸収性材料
としては公知である。しかしながら、環境中で微生物の
作用によって分解する微生物分解性については全く知ら
れていない。On the other hand, polyethylene carbonate and polypropylene carbonate can be decomposed in vivo (Yoji Imai, Koichi Kojima, Eiichi Masuhara, Artificial Organs, 8
Vol. 246 (1979) and Yoji Imai, Koichi Kojima, Akihiko Watanabe, Eiichi Masuhara, Artificial Organs, Vol. 4, 344 (1975)) and Nakano (Masahiro Nakano, Synthetic Organic Chemistry, Vol. 42, No. 7, 665). (198
4)). That is, it is known as a bioabsorbable material. However, nothing is known about the microbial degradability that decomposes by the action of microorganisms in the environment.
【0008】生体吸収性と微生物分解性とには必ずしも
両者には相関はなく、例えば既に生体吸収性材料として
知られているポリ乳酸やポリグリコール酸の微生物分解
性についてはその知見は得られていない。また、後述す
るように上記ポリプロピレンカーボネートの微生物分解
性についても確認されていない。The bioabsorbability and the microbial degradability do not necessarily correlate with each other. For example, it is known that the biodegradability of polylactic acid and polyglycolic acid, which are already known as bioabsorbable materials, has been obtained. Absent. Further, as described later, the biodegradability of the polypropylene carbonate has not been confirmed.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた微生
物分解性を有し、かつ、優れた燃焼性と加工性を備えた
新たな環境調和型のプラスチック材料を提供する事を課
題としてなされたものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made with the object of providing a new environmentally friendly plastic material having excellent microbial decomposability and excellent combustibility and processability. It is a thing.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネー
ト樹脂の中で、特にポリエチレンカーボネート樹脂が、
微生物によって分解されることを見いだした。さらに、
このポリエチレンカーボネート樹脂を従来公知の微生物
分解性合成高分子および天然高分子材料とのブレンドを
行うことで、より優れた加工成形性を有する新たな微生
物分解性プラスチック材料となりうることを見いだし、
本発明に至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that among polycarbonate resins, polyethylene carbonate resin is
I found that it was decomposed by microorganisms. further,
By blending this polyethylene carbonate resin with a conventionally known biodegradable synthetic polymer and a natural polymer material, it has been found that a new biodegradable plastic material having more excellent processability can be obtained.
The present invention has been completed.
【0011】即ち、本発明は、(A)ポリエチレンカー
ボネート樹脂5〜99重量%、並びに(B)微生物分解
性合成高分子および/または天然高分子95〜1重量%
を含有してなることを特徴とする微生物分解性ポリエチ
レンカーボネート樹脂組成物に関するものである。That is, the present invention comprises (A) a polyethylene carbonate resin of 5 to 99% by weight, and (B) a microbial degradable synthetic polymer and / or a natural polymer of 95 to 1% by weight.
The present invention relates to a microbial degradable polyethylene carbonate resin composition, characterized by comprising:
【0012】本発明におけるポリエチレンカーボネート
樹脂は、単独重合体であるポリエチレンカーボネートの
みならず、20モノマー単位%以内、好ましくは10モ
ノマー単位%以内の、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートなどの他のアルキレンカーボネート単位
がポリエチレンカーボネート中にランダムに存在してい
る態様も含む。微生物分解性の点で単独重合体であるこ
とが最も望ましいが、上記範囲内のランダム共重合体で
あれば分解性が特に阻害されることはない。The polyethylene carbonate resin in the present invention includes not only polyethylene carbonate which is a homopolymer but also other alkylene carbonate units such as propylene carbonate and butylene carbonate within 20 monomer unit% and preferably within 10 monomer unit%. It also includes an embodiment in which it is randomly present in polyethylene carbonate. A homopolymer is most preferable from the viewpoint of microbial degradability, but the degradability is not particularly hindered as long as it is a random copolymer within the above range.
【0013】本発明における微生物分解性合成高分子
は、具体的には、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ
(3−ヒドロキシ吉草酸)、(3−ヒドロキシ酪酸/3
−ヒドロキシ吉草酸)共重合体、(3−ヒドロキシ酪酸
/4−ヒドロキシ酪酸)共重合体、、ポリカプロラクト
ン、ポリプロピオラクトン、ポリエチレンアジペート、
ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート
などの脂肪族ポリエステル、およびこれらのランダム、
ブロック、グラフト共重合体からなる脂肪族ポリエステ
ル樹脂;ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコー
ル、ポリイソプレン等である。The microbial-degradable synthetic polymer in the present invention is specifically poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), (3-hydroxybutyric acid / 3
-Hydroxyvaleric acid) copolymer, (3-hydroxybutyric acid / 4-hydroxybutyric acid) copolymer, polycaprolactone, polypropiolactone, polyethylene adipate,
Aliphatic polyesters such as polyethylene succinate and polybutylene succinate, and random of these,
Aliphatic polyester resins composed of block and graft copolymers; polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyisoprene and the like.
【0014】これらの微生物分解性合成高分子の中でも
微生物分解性のし易さや、ブレンド性、および最終的に
得られるポリエチレンカーボネート樹脂組成物の物性な
どの点で脂肪族ポリエステル樹脂が最も好適に用いられ
る。Among these microbial degradable synthetic polymers, the aliphatic polyester resin is most preferably used in terms of easiness of microbial degradability, blendability, and physical properties of the finally obtained polyethylene carbonate resin composition. To be
【0015】尚、上記した微生物分解性合成高分子の中
で、ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)、ポリ(3−ヒドロキ
シ吉草酸)、(3−ヒドロキシ酪酸/3−ヒドロキシ吉
草酸)共重合体、(3−ヒドロキシ酪酸/4−ヒドロキ
シ酪酸)共重合体については、化学合成体のみならず、
バイオリアクター中で微生物を用いた発酵合成で合成さ
れたものも含まれる。Among the above-mentioned microbial-degradable synthetic polymers, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), (3-hydroxybutyric acid / 3-hydroxyvaleric acid) copolymer, Regarding the (3-hydroxybutyric acid / 4-hydroxybutyric acid) copolymer, not only the chemical compound,
It also includes those synthesized by fermentation synthesis using microorganisms in a bioreactor.
【0016】本発明に置ける天然高分子は、具体的には
澱粉、セルロース、パルプ、紙、プルラン、キチン、キ
トサン、絹、およびグルテン、ケラチンなどの各種タン
パク質などである。The natural polymer in the present invention is specifically starch, cellulose, pulp, paper, pullulan, chitin, chitosan, silk, and various proteins such as gluten and keratin.
【0017】本発明のポリエチレンカーボネート樹脂組
成物の各樹脂成分の組成比は、(A)ポリエチレンカー
ボネート樹脂5〜99重量%に対し、(B)微生物分解
性合成高分子および/または天然高分子が95〜1重量
%である。ポリエチレンカーボネート樹脂成分が他成分
の総和に対して少ない場合、ポリエチレンカーボネート
樹脂は加工性改良剤として作用する。但し、ポリエチレ
ンカーボネート樹脂が5重量%以下ではその効果は小さ
い。ポリエチレンカーボネート樹脂成分が他成分の総和
に対して多いとき、ポリエチレンカーボネート樹脂は、
燃焼性改良剤として作用する。但し、例えば、ポリエチ
レンカーボネートのガラス転移温度は10℃と低いた
め、強度や耐熱性を要求される用途に際しては、ポリエ
チレンカーボネート樹脂の組成比は5〜50重量%で用
いることが好ましい。The composition ratio of each resin component of the polyethylene carbonate resin composition of the present invention is such that (A) the polyethylene carbonate resin is 5 to 99% by weight, and (B) the microbial degradable synthetic polymer and / or the natural polymer. 95 to 1% by weight. When the polyethylene carbonate resin component is less than the total amount of other components, the polyethylene carbonate resin acts as a processability improver. However, if the polyethylene carbonate resin is 5% by weight or less, the effect is small. When the polyethylene carbonate resin component is large relative to the total of other components, the polyethylene carbonate resin is
Acts as a flammability improver. However, for example, since the glass transition temperature of polyethylene carbonate is as low as 10 ° C., it is preferable that the composition ratio of the polyethylene carbonate resin is 5 to 50% by weight in applications where strength and heat resistance are required.
【0018】微生物分解性合成高分子および/または天
然高分子の総量は、95〜1重量%であるが、熱可塑性
がなく加工性に難がある天然高分子の場合、1〜60重
量%、さらに好ましくは1〜50重量%であることが成
形性の観点から好ましい。しかし、一般的に微生物分解
性の容易さは、天然高分子>微生物分解性合成高分子>
ポリエチレンカーボネート樹脂の傾向があるため、成形
品の用途、目的に応じて適宜組成比を決定すればよい。The total amount of the biodegradable synthetic polymer and / or natural polymer is 95 to 1% by weight, but 1 to 60% by weight in the case of a natural polymer having no thermoplasticity and poor processability, It is more preferably 1 to 50% by weight from the viewpoint of moldability. However, in general, biodegradability is as follows: natural polymer> microbial-degradable synthetic polymer>
Since it tends to be a polyethylene carbonate resin, the composition ratio may be appropriately determined depending on the use and purpose of the molded product.
【0019】本発明の樹脂組成物には、上記必須樹脂成
分の他に、相溶化剤、熱安定剤、潤滑剤、酸化防止剤、
帯電防止剤、難燃剤、無機充填剤、界面活性剤、離形
剤、紫外線防止剤、顔料、および微生物分解を促進する
ための酵母エキス、ビタミン、グルコース、リン酸塩、
窒素化合物などを必要に応じて添加してもよい。In the resin composition of the present invention, in addition to the above essential resin components, a compatibilizer, a heat stabilizer, a lubricant, an antioxidant,
Antistatic agents, flame retardants, inorganic fillers, surfactants, release agents, UV inhibitors, pigments, and yeast extracts, vitamins, glucose, phosphates to promote microbial degradation,
You may add a nitrogen compound etc. as needed.
【0020】本発明の樹脂組成物の製造については特に
制限はなく、従来公知の方法を用いる事ができる。例え
ば、前記(A)樹脂成分、(B)樹脂成分、および所望
に応じて用いられる各種添加成分をタンブラーミキサ
ー、高速回転式ミキサー、Vブレンダー、リボンブレン
ダー等を用い均質に混合しても良いし、単軸または二軸
押出機、バンバリーミキサー、高速回転ミキサーなどを
用いて前記各成分を混練した後ペレット化してもよく、
あるいは前記混合および混練処理を組み合わせてもよ
い。更に、上記混合、混練処理組成物を用い、通常の射
出成形、押し出し成形、ブロー成形、プレス成形、シー
ト成形、各種発泡成形等の慣用の成形手段を採用して成
形品を製造することができる。また、適当な溶剤を用い
て全樹脂成分を溶解して溶液ブレンドした後にキャステ
ィング成形する方法などもある。There is no particular limitation on the production of the resin composition of the present invention, and a conventionally known method can be used. For example, the (A) resin component, the (B) resin component, and various additive components used as desired may be homogeneously mixed using a tumbler mixer, a high-speed rotary mixer, a V blender, a ribbon blender, or the like. , A single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, a high-speed rotating mixer and the like may be kneaded into pellets after kneading the above components,
Alternatively, the mixing and kneading treatments may be combined. Further, a molded article can be produced by using the above-mentioned mixing and kneading composition, by adopting conventional molding means such as ordinary injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, sheet molding and various foam moldings. . In addition, there is also a method in which all resin components are dissolved using an appropriate solvent, solution blending is performed, and then casting molding is performed.
【0021】従って、本発明においてポリエチレンカー
ボネート樹脂組成物とは、前記必須(A)及び(B)樹
脂成分の単なる混合物から、ペレット等の混練物及びそ
の成形体、或はキャスティング物など、両成分を含むす
べての状態の組成物を意味する。Therefore, in the present invention, the polyethylene carbonate resin composition means both components such as a mere mixture of the above-mentioned essential (A) and (B) resin components, a kneaded product such as pellets and a molded product thereof, or a casting product. It means a composition in all states including.
【0022】[0022]
【作用】本発明において見いだされたポリエチレンカー
ボネート樹脂の微生物分解性は、従来全く報告されてい
ない新しい事実である。微生物分解性の確認は様々な方
法が用いられているが、本発明で用いた確認方法は、ク
リアーゾーン法という方法である。この方法について
は、これまで多くの報告がある。例えば、チューフュー
リー(A.A.Chowdhury, Archiv fur Mikrobiologie, Vo
l.47, 167-200(1963))、およびデラフィールドら(F.
P.Delafield, M.Doudoroff, N.J.Palleroni, C.J.Lust
y, and R.Contopoulos, J. Bacteriol., Vol.90, No.5,
1455-1466(1965))、ギルモアら(D.F.Gilmore, R.C.F
uller, and R.Lenz, Degradable Materials, CRC Pres
s, pp.481-514(1990))、さらに西田ら(H.Nishida and
Y.Tokiwa,Proceedings of the American Chemical Soc
iety, Division of Polymeric Materials: Science and
Engineering, Fall Meeting, Washington, DC, Vol.6
7, 137-138(1992))は、クリアーゾーン法を用いて、ポ
リ(3−ヒドロキシ酪酸)の微生物分解性を確認してい
る。The microbial degradability of the polyethylene carbonate resin found in the present invention is a new fact that has never been reported before. Although various methods have been used to confirm microbial degradability, the confirmation method used in the present invention is a method called a clear zone method. There have been many reports on this method. For example, Chu Fury (AAChowdhury, Archiv fur Mikrobiologie, Vo
l.47, 167-200 (1963)), and Delafield et al. (F.
P.Delafield, M.Doudoroff, NJPalleroni, CJLust
y, and R. Contopoulos, J. Bacteriol., Vol.90, No.5,
1455-1466 (1965)), Gilmore et al. (DFGilmore, RCF
uller, and R. Lenz, Degradable Materials, CRC Pres
s, pp.481-514 (1990)), and Nishida et al. (H. Nishida and
Y. Tokiwa, Proceedings of the American Chemical Soc
iety, Division of Polymeric Materials: Science and
Engineering, Fall Meeting, Washington, DC, Vol.6
7, 137-138 (1992)) has confirmed the biodegradability of poly (3-hydroxybutyric acid) using the clear zone method.
【0023】本発明においてはじめて見いだされたポリ
エチレンカーボネート樹脂の微生物分解性は、具体的に
は例えば以下の方法によって実施確認された。The microbial degradability of the polyethylene carbonate resin, which was first discovered in the present invention, was specifically confirmed by the following method, for example.
【0024】即ち、ポリエチレンカーボネートを乳化微
分散させた培地上に8カ所の微生物源、即ち、東京湾埋
立地侵出液、所沢下水汚泥コンポスト、余剰汚泥上清、
松杉林土壌、畑土壌、水田土壌、舗装道路上の砂ほこ
り、および池底泥を希釈して塗布接種した結果、微生物
の増殖によって形成したコロニーのうちのいくつかの周
囲に、ポリエチレンカーボネートが分解される事によっ
て生じる透明な領域(これをクリアーゾーンという)が
出現したことをもって確認した。他方、ポリプロピレン
カーボネートに関しては、コロニーの形成は充分に認め
られたもののクリアーゾーンの出現は認められなかっ
た。That is, on the medium in which polyethylene carbonate was emulsified and finely dispersed, there were 8 microorganism sources, namely, Tokyo Bay landfill leachate, Tokorozawa sewage sludge compost, surplus sludge supernatant,
Dilute and inoculate pine cedar forest soil, upland soil, paddy soil, sand dust on paved roads, and pond mud, resulting in the degradation of polyethylene carbonate around some of the colonies formed by microbial growth. I confirmed that a transparent area (this is called a clear zone) that appeared due to the appearance was appeared. On the other hand, regarding polypropylene carbonate, the formation of colonies was sufficiently observed, but the appearance of clear zones was not observed.
【0025】従って、上記の微生物源中には、ポリエチ
レンカーボネート樹脂を分解する微生物は存在するが、
ポリプロピレンカーボネート樹脂を分解する微生物は存
在しない可能性があると結論される。Therefore, although there are microorganisms which decompose polyethylene carbonate resin in the above-mentioned microorganism sources,
It is concluded that there may be no microorganisms that degrade the polypropylene carbonate resin.
【0026】上述のポリエチレンカーボネート樹脂を含
有する本発明のポリエチレンカーボネート樹脂組成物
は、微生物分解性高分子および/または天然高分子との
ブレンド体であるため、それぞれに特有な分解微生物に
よって崩壊する。例えば、ポリエチレンカーボネート/
ポリ(3−ヒドロキシ酪酸)/澱粉よりなる樹脂組成物
は、ポリエチレンカーボネート分解微生物、ポリ(3−
ヒドロキシ酪酸)分解微生物、および澱粉分解微生物の
いずれによっても崩壊し、崩壊によって生じる表面積の
増大はさらに微生物分解を促進する。即ち、新たな種類
の微生物分解性高分子であるポリエチレンカーボネート
樹脂が導入された事により、該樹脂組成物を崩壊に導く
微生物の種類が増大し崩壊の機会もまた多様化する。さ
らに、崩壊の結果として表面積が増大し完全分解を促進
するという結果に至った。Since the polyethylene carbonate resin composition of the present invention containing the above-mentioned polyethylene carbonate resin is a blend with a microbial degradable polymer and / or a natural polymer, it is disintegrated by a degrading microorganism peculiar to each. For example, polyethylene carbonate /
A resin composition composed of poly (3-hydroxybutyric acid) / starch is a polyethylene carbonate-degrading microorganism, poly (3-
It is disintegrated by both (hydroxybutyric acid) degrading microorganisms and starch degrading microorganisms, and the increase in surface area caused by the disintegration further promotes microbial degradation. That is, the introduction of a new type of microbial degradable polymer, a polyethylene carbonate resin, increases the types of microorganisms that lead the resin composition to disintegrate and diversifies the chance of disintegration. Furthermore, as a result of the disintegration, the surface area was increased and the complete decomposition was promoted.
【0027】以上、本発明のポリエチレンカーボネート
樹脂組成物は、微生物分解性を有する高分子同士の組み
合せによる樹脂組成物であり、微生物による分解性がさ
らに向上したプラスチック材料である。As described above, the polyethylene carbonate resin composition of the present invention is a resin composition obtained by combining polymers having biodegradability with each other, and is a plastic material having further improved biodegradability.
【0028】ポリエチレンカーボネート樹脂の加工成形
性への作用については、具体的には加工成形性付与効果
および軟化点低減効果などとして発現する。一般に、天
然高分子は熱可塑性がなく熱分解性であるため加工成形
ができない。また、ポリ(3ーヒドロキシ酪酸)も融点
と熱分解温度が近接しており、その融点の低減が望まれ
ている。ポリエチレンカーボネート樹脂は熱可塑性であ
るため天然高分子材料とのブレンドにより加工成形性付
与剤として働く。また、ポリエチレンカーボネートはガ
ラス転移温度が10℃と低いため、ポリ(3ーヒドロキ
シ酪酸)などとのブレンドによる軟化点の低減剤として
働く。The action of the polyethylene carbonate resin on the workability is manifested as the effect of imparting the workability and the effect of reducing the softening point. In general, natural polymers cannot be processed and molded because they are not thermoplastic and are thermally decomposable. Further, poly (3-hydroxybutyric acid) has a melting point and a thermal decomposition temperature close to each other, and it is desired to reduce the melting point. Since the polyethylene carbonate resin is thermoplastic, it functions as a processability-imparting agent when blended with a natural polymer material. Further, since polyethylene carbonate has a low glass transition temperature of 10 ° C., it functions as a softening point reducing agent by blending with poly (3-hydroxybutyric acid) or the like.
【0029】[0029]
【発明の効果】本発明のポリエチレンカーボネート樹脂
組成物は、プラスチックとしての優れた加工成形性と多
様な微生物分解性を有し、さらには廃棄物となって燃焼
させる際にも優れた燃焼性を示す。従って、本発明のポ
リエチレンカーボネート樹脂組成物は、微生物分解性が
要求されている、プラスチックフィルム、シート、発泡
体、繊維等に好適に用いられ、その成形品の廃棄物はコ
ンポスト等の微生物分解処理により堆肥として再利用で
きる環境調和型のプラスチック材料である。EFFECTS OF THE INVENTION The polyethylene carbonate resin composition of the present invention has excellent processability and moldability as a plastic and various microbial degradability, and further has excellent flammability when burned as waste. Show. Therefore, the polyethylene carbonate resin composition of the present invention is preferably used for plastic films, sheets, foams, fibers, etc., which are required to have microbial degradability, and the wastes of the molded products are subjected to microbial degradation treatment such as compost. It is an environmentally friendly plastic material that can be reused as compost by.
【0030】[0030]
【実施例】本発明を、実施例により、さらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0031】参考例1 (1)ポリエチレンカーボネート樹脂微分散無機塩類/
酵母エキス平板培地の作成 表1からなる無機塩類培地1Lに酵母エキス0.25g
(250ppm)およびリン酸エステル系界面活性剤1
00ppmを加え、pHを7.1に調節した。Reference Example 1 (1) Polyethylene carbonate resin finely dispersed inorganic salts /
Preparation of yeast extract plate medium Yeast extract 0.25g per 1L of inorganic salt medium consisting of Table 1
(250 ppm) and phosphate ester type surfactant 1
The pH was adjusted to 7.1 by adding 00 ppm.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】数平均分子量5万のポリエチレンカーボネ
ート1.00gを塩化メチレン40mlに溶解した。1.00 g of polyethylene carbonate having a number average molecular weight of 50,000 was dissolved in 40 ml of methylene chloride.
【0034】上記培地とポリエチレンカーボネートの塩
化メチレン溶液を混合し、ホモジナイザーを用いて乳化
した。乳化液に寒天15gを加え、沸騰水浴上で加熱攪
拌を行い、塩化メチレンの気化除去と寒天の溶解を行っ
た。加熱に伴い、先ず塩化メチレンが気化し、続いて寒
天が溶解した。寒天の溶解完了後、ポリエチレンカーボ
ネートが微分散した培地は、オートクレーブ中で120
℃、20分間、滅菌操作を行った。滅菌後、シャーレ中
に約20mlずつ分配、展開した。放冷と共に寒天が固
化し、ポリエチレンカーボネート微粒子がプレート全体
に渡って均一分散したポリエチレンカーボネート樹脂微
分散無機塩類/酵母エキス平板培地(PEC−BMプレ
ート)を得た。The above medium and a methylene chloride solution of polyethylene carbonate were mixed and emulsified using a homogenizer. Agar (15 g) was added to the emulsion, and the mixture was heated and stirred on a boiling water bath to vaporize and remove methylene chloride and dissolve the agar. With heating, methylene chloride was first vaporized and then agar was dissolved. After the dissolution of agar was completed, the medium in which polyethylene carbonate was finely dispersed was placed in an autoclave for 120
Sterilization was performed at 20 ° C. for 20 minutes. After sterilization, about 20 ml each was distributed and spread in a petri dish. Agar solidified with cooling, and polyethylene carbonate fine particles were uniformly dispersed over the whole plate to obtain a polyethylene carbonate resin finely dispersed inorganic salts / yeast extract plate medium (PEC-BM plate).
【0035】(2)ポリプロピレンカーボネート樹脂微
分散無機塩類/酵母エキス平板培地の作成 数平均分子量5万のポリプロピレンカーボネート1.0
0gを用いた以外は、(1)と全く同様にして、ポリプ
ロピレンカーボネート樹脂微分散無機塩類/酵母エキス
平板培地(PPC−BMプレート)を作成した。(2) Preparation of polypropylene carbonate resin finely dispersed inorganic salts / yeast extract plate medium Polypropylene carbonate having a number average molecular weight of 50,000 1.0
A polypropylene carbonate resin finely dispersed inorganic salts / yeast extract plate medium (PPC-BM plate) was prepared in exactly the same manner as (1) except that 0 g was used.
【0036】(3)PECおよびPPC−BMプレート
上での微生物のコロニー形成とクリアーゾーン法による
微生物分解性評価 各環境中でのポリエチレンカーボネートおよびポリプロ
ピレンカーボネートの微生物分解性を評価するために、
表2に示した土壌などの微生物源サンプルを採取した。(3) Colony formation of microorganisms on PEC and PPC-BM plates and evaluation of microbial degradability by the clear zone method In order to evaluate microbial degradability of polyethylene carbonate and polypropylene carbonate in each environment,
Microbial source samples such as soil shown in Table 2 were collected.
【0037】[0037]
【表2】 [Table 2]
【0038】表1の無機塩類培地をpH7.0に調節
し、希釈用液とした。オートクレーブにより滅菌した希
釈用液に採取した土壌等サンプルを適当量加え、希釈原
液とした(表2中に併記)。希釈原液は更に10倍、1
00倍、1,000倍、10,000倍、および10
0,000倍に希釈し、希釈液とした。The inorganic salt medium shown in Table 1 was adjusted to pH 7.0 to prepare a diluting solution. An appropriate amount of the sample such as soil collected was added to the dilution liquid that had been sterilized by an autoclave to give a diluted stock solution (also shown in Table 2). Diluted stock solution is 10 times more, 1
00 times, 1,000 times, 10,000 times, and 10 times
It was diluted 10,000 times to obtain a diluted solution.
【0039】希釈原液および希釈液から0.1mlを取
り、これをコーンラージ棒を用いて(1)および(2)
で作成したPEC−BMプレートおよびPPC−BMプ
レート上に塗沫、展開した。その後、各プレートは30
℃のインキュベーター中で静置培養を行った。0.1 ml was taken from the diluted stock solution and the diluted solution, and this was used with a cone large rod (1) and (2).
It was spread and spread on the PEC-BM plate and PPC-BM plate prepared in. Then each plate is 30
Static culture was performed in an incubator at ℃.
【0040】培養時間と共に各プレート上にコロニーが
形成された。培養15日後、PEC−BMプレート上に
は、コロニーと、いくつかのコロニーの周囲にクリアー
ゾーンの出現が確認された。一方、PPC−BMプレー
ト上には、コロニーは形成しているもののクリアーゾー
ンの出現は認められなかった。Colonies formed on each plate with the culture time. After 15 days of culturing, the appearance of colonies and clear zones around some colonies was confirmed on the PEC-BM plate. On the other hand, on the PPC-BM plate, the appearance of a clear zone was not recognized although colonies were formed.
【0041】図1に、PEC−BMプレート上での15
日間の培養後のコロニーの形成数とクリアーゾーンの出
現数を計数した結果を示した。尚、図中のパーセントで
表された数値線は、全コロニー形成数に対するクリアー
ゾーンの出現数の百分率を示す線である。また、図2に
はPPC−BMプレート上での10日間の培養後の同様
の結果を示した。その結果、3カ所の環境からの採取サ
ンプル中にポリエチレンカーボネートを分解する微生物
が存在し、それらのコロニーの周囲にクリアーゾーンを
形成した。しかし、ポリプロピレンカーボネートの場
合、クリアーゾーンは認められなかった。In FIG. 1, 15 on the PEC-BM plate.
The results of counting the number of colonies formed and the number of appearance of clear zones after culturing for one day are shown. The numerical line represented by percentage in the figure is a line showing the percentage of the number of appearance of the clear zone with respect to the total number of colonies formed. Further, FIG. 2 shows the same result after culturing on the PPC-BM plate for 10 days. As a result, polyethylene carbonate-degrading microorganisms were present in the collected samples from the three environments, and clear zones were formed around those colonies. However, in the case of polypropylene carbonate, the clear zone was not recognized.
【0042】実施例1〜5 ポリエチレンカーボネートとポリ(3−ヒドロキシ酪
酸)、および/またはポリカプロラクトンとを表3に示
した量で秤り取り、これを100mlのクロロフォルム
に溶解した。このクロロフォルム溶液をシャーレ中に移
し、クロロフォルムを自然気化させてキャストフィルム
を作成した。キャストフィルムの微生物分解性は以下の
方法で測定した。Examples 1 to 5 Polyethylene carbonate, poly (3-hydroxybutyric acid), and / or polycaprolactone were weighed out in the amounts shown in Table 3 and dissolved in 100 ml of chloroform. This chloroform solution was transferred into a petri dish, and chloroform was spontaneously vaporized to prepare a cast film. The biodegradability of the cast film was measured by the following method.
【0043】〔微生物分解性〕表1に示した無機塩類培
地に酵母エキスを250ppmの濃度になるよう添加
し、さらにpHを7.1に調節した。このようにして調
製した液体培地100mlを500ml容量の坂口フラ
スコ中に入れた。この坂口フラスコにシリコン栓で栓を
した後、オートクレーブ中で120度、20分間滅菌処
理を行った。滅菌処理後、放冷したフラスコ中に紫外線
殺菌したキャストフィルム(20mmx20mm、約2
0mg)を投入した。更に、参考例1でポリエチレンカ
ーボネート分解微生物の存在が確認されたつくば市内の
畑土壌100mgを加え、再びシリコ栓で栓をした後、
30度、130ストローク/分で振盪培養を行った。6
0日間の培養ののち、培養液をTOYOのNo.2定性
濾紙を用いて濾過し、残ったフィルムを回収した。回収
した残フィルムは真空乾燥後、秤量し分解率を求めた。
分解率の結果は表3に併記した。分解率の結果から、本
発明の樹脂組成物はほぼ完全に分解することが分かる。[Microbial Degradability] Yeast extract was added to the inorganic salt medium shown in Table 1 to a concentration of 250 ppm, and the pH was adjusted to 7.1. 100 ml of the liquid medium thus prepared was placed in a Sakaguchi flask having a volume of 500 ml. The Sakaguchi flask was stoppered with a silicon stopper and then sterilized in an autoclave at 120 ° C. for 20 minutes. After sterilization, cast film (20 mm x 20 mm, approx.
0 mg) was added. Furthermore, after adding 100 mg of field soil in Tsukuba city in which the presence of polyethylene carbonate-degrading microorganisms was confirmed in Reference Example 1 and plugging again with a silico stopper,
Shaking culture was performed at 30 degrees and 130 strokes / min. 6
After culturing for 0 days, the culture solution was added with TOYO No. 2 It filtered using the qualitative filter paper and the remaining film was collect | recovered. The recovered residual film was vacuum dried and then weighed to determine the decomposition rate.
The results of the decomposition rate are also shown in Table 3. From the result of the decomposition rate, it can be seen that the resin composition of the present invention decomposes almost completely.
【0044】[0044]
【表3】 [Table 3]
【0045】実施例6 平均分子量5万のポリエチレンカーボネート30gと、
澱粉20g、および分子量22万のポリヒドロキシ酪酸
50gを180℃で動作する密閉式ミキサー中で均質化
した。この混合樹脂組成物を180℃の熱プレスで厚さ
100μのシートの成形した。表面が滑らかなシートが
得られた。このシートを、生ゴミ堆肥化装置中に投入
し、微生物分解試験を行ったところ、1週間でシートの
形状がなくなった。Example 6 30 g of polyethylene carbonate having an average molecular weight of 50,000,
20 g of starch and 50 g of polyhydroxybutyric acid with a molecular weight of 220,000 were homogenized in an internal mixer operating at 180 ° C. This mixed resin composition was formed into a sheet having a thickness of 100 μ by hot pressing at 180 ° C. A sheet having a smooth surface was obtained. When this sheet was put into a garbage composting device and subjected to a microbial decomposition test, the shape of the sheet disappeared in one week.
【0046】比較例1 澱粉20gと、分子量22万のポリヒドロキシ酪酸50
gとから、実施例6と同様のシート成形を行ったが、脆
い薄片状のものしか得られず、シートにはならなかっ
た。 実施例7〜11 ポリエチレンカーボネート(数平均分子量50,000)とポ
リプロピオラクトン(数平均分子量 106,020)とを表4
に示した量で秤り取り、これを20mlのクロロフォル
ムに溶解した。このクロロフォルム溶液をシャーレ中に
移し、クロロフォルムを自然気化させてキャストフィル
ムを作成した。Comparative Example 1 Starch 20 g and polyhydroxybutyric acid 50 having a molecular weight of 220,000
From g, a sheet was formed in the same manner as in Example 6, but only a brittle flaky product was obtained, and no sheet was formed. Examples 7 to 11 Polyethylene carbonate (number average molecular weight 50,000) and polypropiolactone (number average molecular weight 106,020) are shown in Table 4.
It was weighed in the amount shown in, and dissolved in 20 ml of chloroform. This chloroform solution was transferred into a petri dish, and chloroform was spontaneously vaporized to prepare a cast film.
【0047】[0047]
【表4】 [Table 4]
【0048】〔微生物分解性〕キャストフィルムの微生
物分解性は、生ゴミ堆肥化装置中に投入し、微生物分解
試験を行ったところ、10日でいずれのフィルムもシー
トの形状がなくなり、24日後、分解後の破片も回収不
可能となった。[Microbial Degradability] The biodegradability of the cast film was examined by introducing it into a garbage composting apparatus and conducting a microbial decomposition test. The debris after disassembly became unrecoverable.
【0049】〔物性測定〕キャストフィルムは、真空ポ
ンプで減圧下に130℃で30分間溶融した。その後、
放冷し溶融フィルムとした。溶融フィルムを幅約1cm
の短冊状に切り出し、23℃、引っ張り速度10mm/
minで引っ張り試験を行った。破断強度および破断伸
びの結果を表5に示した。[Measurement of Physical Properties] The cast film was melted at 130 ° C. for 30 minutes under reduced pressure with a vacuum pump. afterwards,
It was left to cool to obtain a molten film. Width of molten film is about 1 cm
Cut into strips at 23 ℃, pulling speed 10mm /
A tensile test was performed at min. The results of breaking strength and breaking elongation are shown in Table 5.
【0050】[0050]
【表5】 [Table 5]
【図1】 参考例1で得られたPEC−BMプレート上
に形成されたポリエチレンカーボネートを分解する微生
物の数(即ち、クリアーゾーンの数)と全微生物の数
(即ち、全コロニーの数)を示す。FIG. 1 shows the number of microorganisms degrading polyethylene carbonate formed on the PEC-BM plate obtained in Reference Example 1 (that is, the number of clear zones) and the number of all microorganisms (that is, the number of all colonies). Show.
【図2】 参考例1で得られたPPC−BMプレート上
に形成されたポリプロピレンカーボネートを分解する微
生物の数(即ち、クリアーゾーンの数)と全微生物の数
(即ち、全コロニーの数)を示す。FIG. 2 shows the number of microorganisms that decompose polypropylene carbonate formed on the PPC-BM plate obtained in Reference Example 1 (that is, the number of clear zones) and the number of all microorganisms (that is, the number of all colonies). Show.
Claims (2)
5〜99重量%、並びに(B)微生物分解性合成高分子
および/または天然高分子95〜1重量%を含有してな
ることを特徴とする微生物分解性ポリエチレンカーボネ
ート樹脂組成物。1. A microbial decomposition comprising (A) a polyethylene carbonate resin of 5 to 99% by weight and (B) a microbial degradable synthetic polymer and / or a natural polymer of 95 to 1% by weight. -Resistant polyethylene carbonate resin composition.
脂肪族ポリエステル樹脂である請求項1記載の微生物分
解性ポリエチレンカーボネート樹脂組成物。2. The microbial degradable polyethylene carbonate resin composition according to claim 1, wherein the microbial degradable synthetic polymer is a microbial degradable aliphatic polyester resin.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14185493A JPH06345956A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Microbially biodegradable polyethylene carbonate resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14185493A JPH06345956A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Microbially biodegradable polyethylene carbonate resin composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06345956A true JPH06345956A (en) | 1994-12-20 |
Family
ID=15301716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14185493A Pending JPH06345956A (en) | 1993-06-14 | 1993-06-14 | Microbially biodegradable polyethylene carbonate resin composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06345956A (en) |
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1993
- 1993-06-14 JP JP14185493A patent/JPH06345956A/en active Pending
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