JPH06340510A - 抗菌性樹脂、その製造方法および抗菌剤としての使用方法 - Google Patents
抗菌性樹脂、その製造方法および抗菌剤としての使用方法Info
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- JPH06340510A JPH06340510A JP14970993A JP14970993A JPH06340510A JP H06340510 A JPH06340510 A JP H06340510A JP 14970993 A JP14970993 A JP 14970993A JP 14970993 A JP14970993 A JP 14970993A JP H06340510 A JPH06340510 A JP H06340510A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 水などの媒体中の細菌を能率よく除去でき、
残留毒性がなく、後処理が容易で、製造コストの低い除
菌または殺菌能を有するポリマー型の抗菌性樹脂及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 （ａ）一般式（Ｉ） （ＲはＨ又はＣＨ3 、ｎは１以上の整数、Ｘ- はアニオ
ンを表わす）の［２−ヒドロキシ−３−（（メタ）アク
リロイロキシ）プロピル］トリアルキルホスホニウム化
合物と（ｂ）ジビニル系橋かけ剤から構成されるポリマ
ーからなる抗菌性樹脂。（メタ）アクリル酸グリシジル
とジビニル系化合物とのモノマー混合物を懸濁重合させ
る第１工程、得られた重合体に塩化水素を作用させて重
合体中のエポキシ基を開環してクロロハイドロオキシレ
ーションさせる第２工程、得られた重合体にトリアルキ
ルホスフィンを作用させて重合体にホスホニウム基を化
学修飾させる第３工程よりなる抗菌性樹脂の製造方法。
残留毒性がなく、後処理が容易で、製造コストの低い除
菌または殺菌能を有するポリマー型の抗菌性樹脂及びそ
の製造方法を提供する。 【構成】 （ａ）一般式（Ｉ） （ＲはＨ又はＣＨ3 、ｎは１以上の整数、Ｘ- はアニオ
ンを表わす）の［２−ヒドロキシ−３−（（メタ）アク
リロイロキシ）プロピル］トリアルキルホスホニウム化
合物と（ｂ）ジビニル系橋かけ剤から構成されるポリマ
ーからなる抗菌性樹脂。（メタ）アクリル酸グリシジル
とジビニル系化合物とのモノマー混合物を懸濁重合させ
る第１工程、得られた重合体に塩化水素を作用させて重
合体中のエポキシ基を開環してクロロハイドロオキシレ
ーションさせる第２工程、得られた重合体にトリアルキ
ルホスフィンを作用させて重合体にホスホニウム基を化
学修飾させる第３工程よりなる抗菌性樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性樹脂、その製造
方法および該樹脂を抗菌剤として使用する方法に関す
る。さらに詳しく言えば、水などの媒体中に存在する各
種細菌類を殺菌したり、捕捉除去できる抗菌性樹脂とそ
の抗菌剤として使用方法に関するものである。
方法および該樹脂を抗菌剤として使用する方法に関す
る。さらに詳しく言えば、水などの媒体中に存在する各
種細菌類を殺菌したり、捕捉除去できる抗菌性樹脂とそ
の抗菌剤として使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】我々の飲料水は、井戸水あるいは水道水
であれ、殺菌処理されている必要がある。また、環境汚
染防止あるいは健康被害防止の立場からプールや浴場の
水は殺菌されている必要があり、病院の排水は殺菌され
て放水される必要がある。現在、生活用水は塩素ガズな
どにより殺菌されているが、塩素ガスは水中の有機物と
反応してトリハロメタンなどの発ガン性物質を生成する
ことが知られている。このように水溶性殺菌剤は水中に
微量に存在していても、健康上有害な物質に変化して人
体に影響を与える。すぐには悪影響はでないかも知れな
いが何世代に亘って人類に蓄積されていけば、その影響
が顕在してこないとは言い切れない。
であれ、殺菌処理されている必要がある。また、環境汚
染防止あるいは健康被害防止の立場からプールや浴場の
水は殺菌されている必要があり、病院の排水は殺菌され
て放水される必要がある。現在、生活用水は塩素ガズな
どにより殺菌されているが、塩素ガスは水中の有機物と
反応してトリハロメタンなどの発ガン性物質を生成する
ことが知られている。このように水溶性殺菌剤は水中に
微量に存在していても、健康上有害な物質に変化して人
体に影響を与える。すぐには悪影響はでないかも知れな
いが何世代に亘って人類に蓄積されていけば、その影響
が顕在してこないとは言い切れない。
【０００３】これに対し、水に不溶な殺菌剤を使用すれ
ば、殺菌剤が水中に残存することもなく、この問題を解
決することができる。従来、水に不溶な強塩基性アニオ
ン交換樹脂などが水中のバクテリアなどを捕捉できるこ
とが認められているが、その捕捉能は小さい。
ば、殺菌剤が水中に残存することもなく、この問題を解
決することができる。従来、水に不溶な強塩基性アニオ
ン交換樹脂などが水中のバクテリアなどを捕捉できるこ
とが認められているが、その捕捉能は小さい。
【０００４】ところで上記に限らず、我々の生活環境に
おいて、また工業、農業、食品等の各種の産業分野にお
いて、殺菌、除菌することの要求が強くなっており、現
在、無機系又は有機系の多様な抗菌剤が使用されてい
る。
おいて、また工業、農業、食品等の各種の産業分野にお
いて、殺菌、除菌することの要求が強くなっており、現
在、無機系又は有機系の多様な抗菌剤が使用されてい
る。
【０００５】最近では、有機系抗菌剤において水に不溶
で毒性をほとんど示さないポリマー型の固定化抗菌剤が
開発されている。ポリマー型の固定化抗菌剤は、ポリビ
ニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエ
ステルおよびポリアミド等のポリマーにペンダント型に
抗菌剤を固定したものが報告されている。例えば、ポリ
ビニル鎖には、アルキルピリジニウム塩およびアルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩が固定され、ポリアク
リレート鎖およびポリメタクリレート鎖には、ビグアナ
イド類が固定され、またポリエステル鎖およびポリアミ
ド鎖には、アルキルピリジニウム塩が固定されている。
で毒性をほとんど示さないポリマー型の固定化抗菌剤が
開発されている。ポリマー型の固定化抗菌剤は、ポリビ
ニル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエ
ステルおよびポリアミド等のポリマーにペンダント型に
抗菌剤を固定したものが報告されている。例えば、ポリ
ビニル鎖には、アルキルピリジニウム塩およびアルキル
ジメチルベンジルアンモニウム塩が固定され、ポリアク
リレート鎖およびポリメタクリレート鎖には、ビグアナ
イド類が固定され、またポリエステル鎖およびポリアミ
ド鎖には、アルキルピリジニウム塩が固定されている。
【０００６】これらの中で実用化あるいは研究中の固定
化抗菌剤のほとんどが四級アンモニウム塩系である。ホ
スホニウム塩系固定化抗菌剤としては、例えば、最近ポ
リビニルベンジルホスホニウム塩が提案されている。
（ＷＯ９２／１４３６５） また、ある種のホスホニウム塩化合物は、種々の含窒素
化合物と同様に、細菌類、真菌類、藻類に対して広い活
性スペクトルをもっている（特開昭５７−２０４２８６
号、特開昭６３−６０９０３号、特開平１−９３５９
６、特開平２−２４００９０号、特開昭６２−１１４９
０３号）ことから、生物学的活性化学物質として知られ
ている。
化抗菌剤のほとんどが四級アンモニウム塩系である。ホ
スホニウム塩系固定化抗菌剤としては、例えば、最近ポ
リビニルベンジルホスホニウム塩が提案されている。
（ＷＯ９２／１４３６５） また、ある種のホスホニウム塩化合物は、種々の含窒素
化合物と同様に、細菌類、真菌類、藻類に対して広い活
性スペクトルをもっている（特開昭５７−２０４２８６
号、特開昭６３−６０９０３号、特開平１−９３５９
６、特開平２−２４００９０号、特開昭６２−１１４９
０３号）ことから、生物学的活性化学物質として知られ
ている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な従
来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、水な
どの媒体中の細菌を能率よく除去することができ、しか
も残留毒性がなく、後処理が容易で、かつ製造コストの
低い除菌または殺菌能を有するポリマー型のホスホニウ
ム塩系の固定化抗菌剤を提供することにある。
来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、水な
どの媒体中の細菌を能率よく除去することができ、しか
も残留毒性がなく、後処理が容易で、かつ製造コストの
低い除菌または殺菌能を有するポリマー型のホスホニウ
ム塩系の固定化抗菌剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は前項の問題点
について研究を進めた結果、ゲル型および巨大網状構造
（Ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ，以下ＭＲと略記す
る）型のポリアクリル（またはメタクリル）酸グリシジ
ル・ジビニルベンゼン球状樹脂をホスホニウム塩で化学
修飾したものがこの目的に適することを見いだした。
について研究を進めた結果、ゲル型および巨大網状構造
（Ｍａｃｒｏｒｅｔｉｃｕｌａｒ，以下ＭＲと略記す
る）型のポリアクリル（またはメタクリル）酸グリシジ
ル・ジビニルベンゼン球状樹脂をホスホニウム塩で化学
修飾したものがこの目的に適することを見いだした。
【０００９】すなわち、本発明が提供しようとする抗菌
性樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ）
性樹脂は、（ａ）下記一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、ＲはＨ又はＣＨ3 、ｎは１以上の
整数、Ｘ- はアニオンを表わす）で示される［２−ヒド
ロキシ−３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロピル］
トリアルキルホスホニウム化合物と（ｂ）ジビニル系橋
かけ剤から構成されるポリマーであることを構成上の特
徴とする。
整数、Ｘ- はアニオンを表わす）で示される［２−ヒド
ロキシ−３−（（メタ）アクリロイロキシ）プロピル］
トリアルキルホスホニウム化合物と（ｂ）ジビニル系橋
かけ剤から構成されるポリマーであることを構成上の特
徴とする。
【００１２】また、本発明が提供しようとする上記抗菌
性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸グリシジルと
ジビニル系化合物とのモノマー混合物を懸濁重合させる
第１工程、第１工程で得られた重合体に塩化水素を作用
させて該重合体中のエポキシ基を開環してクロロハイド
ロオキシレーションさせる第２工程、第２工程で得られ
た重合体にトリアルキルホスフィンを作用させて該重合
体にホスホニウム基を化学修飾させる第３工程よりなる
ことを構成上の特徴とする。
性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸グリシジルと
ジビニル系化合物とのモノマー混合物を懸濁重合させる
第１工程、第１工程で得られた重合体に塩化水素を作用
させて該重合体中のエポキシ基を開環してクロロハイド
ロオキシレーションさせる第２工程、第２工程で得られ
た重合体にトリアルキルホスフィンを作用させて該重合
体にホスホニウム基を化学修飾させる第３工程よりなる
ことを構成上の特徴とする。
【００１３】さらに、本発明は、前記抗菌性樹脂を細菌
媒体に接触させて除菌または殺菌を行うことを特徴とす
る使用方法である。
媒体に接触させて除菌または殺菌を行うことを特徴とす
る使用方法である。
【００１４】本発明の抗菌性樹脂は、（ａ）前記一般式
（Ｉ）で示される［２−ヒドロキシ−３−（（メタ）ア
クリロイロキシ）プロピル］トリアルキルホスホニウム
化合物と（ｂ）ジビニル系橋かけ剤から構成される樹脂
である。
（Ｉ）で示される［２−ヒドロキシ−３−（（メタ）ア
クリロイロキシ）プロピル］トリアルキルホスホニウム
化合物と（ｂ）ジビニル系橋かけ剤から構成される樹脂
である。
【００１５】
【化３】
【００１６】一般式（Ｉ）において、ＲはＨ又はＣＨ3
基を示す。Ｘ- はアニオンを表わし、例えばＯＨ- ，ハ
ロゲンイオンが挙げられる。ｎは１以上の整数、好まし
くは１〜２０の整数を示す。
基を示す。Ｘ- はアニオンを表わし、例えばＯＨ- ，ハ
ロゲンイオンが挙げられる。ｎは１以上の整数、好まし
くは１〜２０の整数を示す。
【００１７】本発明に係る抗菌性樹脂は、上記のような
３つの工程により工業的に製造できる。まず、第１工程
は懸濁重合工程であり、基本的には公知の方法である。
すなわち、アクリル酸グリシジル（以下、「ＧＡ」と略
記する）またはメタアクリル酸グリシジル（以下、「Ｇ
ＭＡ」と略記する）とジビニル系化合物のモノマーを所
望の割合で混合し、分散剤、重合開始剤などの存在下で
水中にて懸濁重合させて球状の重合体を得る工程であ
る。
３つの工程により工業的に製造できる。まず、第１工程
は懸濁重合工程であり、基本的には公知の方法である。
すなわち、アクリル酸グリシジル（以下、「ＧＡ」と略
記する）またはメタアクリル酸グリシジル（以下、「Ｇ
ＭＡ」と略記する）とジビニル系化合物のモノマーを所
望の割合で混合し、分散剤、重合開始剤などの存在下で
水中にて懸濁重合させて球状の重合体を得る工程であ
る。
【００１８】ＧＡまたはＧＭＡと共重合させるジビニル
系橋かけ剤となるジビニル系化合物としては、例えばジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ジエン、１，３−ブタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなど
の脂肪族ジエンおよびポリエチレングリコールジメタク
リラート等が挙げられるが、それらの中でジビニルベン
ゼン（以下、「ＤＶＢ」と略記する）が好ましい。
系橋かけ剤となるジビニル系化合物としては、例えばジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ジエン、１，３−ブタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンなど
の脂肪族ジエンおよびポリエチレングリコールジメタク
リラート等が挙げられるが、それらの中でジビニルベン
ゼン（以下、「ＤＶＢ」と略記する）が好ましい。
【００１９】なお、この懸濁重合は、必要に応じて公知
の所望の溶媒（希釈剤）を加えて行うこともできる。
の所望の溶媒（希釈剤）を加えて行うこともできる。
【００２０】従って、この工程で樹脂の基本的物性が設
計され、具体的には重合条件を変えることにより非多孔
質から多孔質、そして比表面積、粒径などの異なる種々
の樹脂を得ることができ、使用目的に応じて選択するこ
とができる。
計され、具体的には重合条件を変えることにより非多孔
質から多孔質、そして比表面積、粒径などの異なる種々
の樹脂を得ることができ、使用目的に応じて選択するこ
とができる。
【００２１】次に、第２工程は、前記の第１工程で得ら
れた共重合体のクロロハイドロオキシレーション反応を
させる工程であるが、該共重合体の球状粒子を、例えば
ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、メタノールの
如き有機溶媒中で塩化水素と反応させてエポキシ基を開
環し、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピロルジビニル系共重合体を得る。
れた共重合体のクロロハイドロオキシレーション反応を
させる工程であるが、該共重合体の球状粒子を、例えば
ジオキサン、ジメチルホルムアルデヒド、メタノールの
如き有機溶媒中で塩化水素と反応させてエポキシ基を開
環し、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピロルジビニル系共重合体を得る。
【００２２】次いで、第３工程は前記の第２工程で得ら
れた共重合体にホスホニウム基で化学修飾させるもので
あるが、これは該重合体に溶媒の存在下又は不存在下で
一般式Ｐ（Ｃn Ｈ2n+1）3 〔式中、ｎは１以上の整数を
表わす）で示されるトリアルキルホスフィンと反応させ
ることにより、本発明に係る抗菌性樹脂を得ることがで
きる。
れた共重合体にホスホニウム基で化学修飾させるもので
あるが、これは該重合体に溶媒の存在下又は不存在下で
一般式Ｐ（Ｃn Ｈ2n+1）3 〔式中、ｎは１以上の整数を
表わす）で示されるトリアルキルホスフィンと反応させ
ることにより、本発明に係る抗菌性樹脂を得ることがで
きる。
【００２３】本発明に係わる抗菌性樹脂は、例えば大腸
菌、枯草菌、黄色ブドウ状球菌、緑膿菌などの各種細菌
に対し殺菌できる幅広い抗菌スペクトルを有し、また捕
捉除去する性質を有する。
菌、枯草菌、黄色ブドウ状球菌、緑膿菌などの各種細菌
に対し殺菌できる幅広い抗菌スペクトルを有し、また捕
捉除去する性質を有する。
【００２４】この能力は、前記したように樹脂の細孔
度、比表面積、粒径などの基本物性を変えることによ
り、又化学修飾させるアルキルホスフィンの選択によっ
て変化する。特に殺菌力は、一般的にはアルキル基が長
鎖になる程大きくなり、多くの場合炭素数が２０程度ま
でのトリアルキルホスフィンにより設計される。また、
上記樹脂は適宜ＯＨ型またはハロゲン型の樹脂にするこ
とができる。
度、比表面積、粒径などの基本物性を変えることによ
り、又化学修飾させるアルキルホスフィンの選択によっ
て変化する。特に殺菌力は、一般的にはアルキル基が長
鎖になる程大きくなり、多くの場合炭素数が２０程度ま
でのトリアルキルホスフィンにより設計される。また、
上記樹脂は適宜ＯＨ型またはハロゲン型の樹脂にするこ
とができる。
【００２５】本発明に係る球状抗菌性樹脂を使用して殺
菌または除菌する場合、例えば、次のような方法でその
能力を評価することができる。バクテリア懸濁水に抗菌
性樹脂を加えて８の字浸とう機で所定時間かき混ぜるこ
とにより、水中の生菌数は減少する。生菌数をコロニー
法で測定し、接触前後の生菌数の比較から除菌能を測定
するか、本樹脂と菌懸濁液を接触させ、所定時間後６６
０ｎｍの吸光度（０．Ｄ．660 ）を測定すると、接触前
より減少する。それに先立って菌体数と６６０ｎｍの吸
光度（０．Ｄ．660 ）の関係を求めると、ある範囲では
直線関係が得られる。これにより、接触前後の０．Ｄ．
660 を測定することにより除菌能の評価ができる。
菌または除菌する場合、例えば、次のような方法でその
能力を評価することができる。バクテリア懸濁水に抗菌
性樹脂を加えて８の字浸とう機で所定時間かき混ぜるこ
とにより、水中の生菌数は減少する。生菌数をコロニー
法で測定し、接触前後の生菌数の比較から除菌能を測定
するか、本樹脂と菌懸濁液を接触させ、所定時間後６６
０ｎｍの吸光度（０．Ｄ．660 ）を測定すると、接触前
より減少する。それに先立って菌体数と６６０ｎｍの吸
光度（０．Ｄ．660 ）の関係を求めると、ある範囲では
直線関係が得られる。これにより、接触前後の０．Ｄ．
660 を測定することにより除菌能の評価ができる。
【００２６】また、抗菌性樹脂をカラムに充填し、一方
の口から菌含有水を通過させることにより、もう一方の
口から、除菌され、あるいは殺菌された水を得ることが
できる。菌を捕捉し、飽和した抗菌性樹脂は１Ｎ程度の
水酸化ナトリウム液に浸漬、また樹脂充填カラムを同液
を通過させることによって捕捉能を再生することができ
る。
の口から菌含有水を通過させることにより、もう一方の
口から、除菌され、あるいは殺菌された水を得ることが
できる。菌を捕捉し、飽和した抗菌性樹脂は１Ｎ程度の
水酸化ナトリウム液に浸漬、また樹脂充填カラムを同液
を通過させることによって捕捉能を再生することができ
る。
【００２７】以上の様に、本発明に係る抗菌性樹脂は水
不溶性の球状粒子で、例えば水中の細菌と接触すると優
れた殺菌および捕捉除菌能を有する。かかる樹脂は、工
業的に上記の３つの工程により製造できる。
不溶性の球状粒子で、例えば水中の細菌と接触すると優
れた殺菌および捕捉除菌能を有する。かかる樹脂は、工
業的に上記の３つの工程により製造できる。
【００２８】
【実施例】以下に、本発明を更に具体的に明らかにする
ために実施例を挙げて説明する。 実施例１〜１６ 下記の反応式に示す第１〜第３工程からなる反応によ
り、各種の抗菌性樹脂を製造した。
ために実施例を挙げて説明する。 実施例１〜１６ 下記の反応式に示す第１〜第３工程からなる反応によ
り、各種の抗菌性樹脂を製造した。
【００２９】
【化４】
【００３０】第１工程：ＭＲ型橋かけＧＭＡ−ＤＶＢ球
状共重合体の製造 水４５０ｍｌに分散剤としてゼラチン１％水溶液５０ｍ
ｌ，無水硫酸ナトリウム６ｇを加え、ＧＭＡとＤＶＢの
混合モノマーに過酸化ベンゾイルをモノマーに対し１％
（ｗｔ／ｖｏ１）溶解した液５０ｍｌを添加し、液をか
き混ぜて分散させたのち、約３０分を要して液温を７５
〜８０℃に上げ、この状態で１時間懸濁重合を行い、さ
らに１．５時間を要して９０℃まで上げ、９０℃で２時
間熟成を行い重合を完了させた。
状共重合体の製造 水４５０ｍｌに分散剤としてゼラチン１％水溶液５０ｍ
ｌ，無水硫酸ナトリウム６ｇを加え、ＧＭＡとＤＶＢの
混合モノマーに過酸化ベンゾイルをモノマーに対し１％
（ｗｔ／ｖｏ１）溶解した液５０ｍｌを添加し、液をか
き混ぜて分散させたのち、約３０分を要して液温を７５
〜８０℃に上げ、この状態で１時間懸濁重合を行い、さ
らに１．５時間を要して９０℃まで上げ、９０℃で２時
間熟成を行い重合を完了させた。
【００３１】重合完了後、放冷して吸引ロ過し、重合体
を大量のイオン交換水に移し、３０分以上煮沸して樹脂
を水洗いしてゼラチンを除去した。風乾後、３２〜６０
メッシュの球状重合体を分取した。ＭＲ構造の球状共重
合体（以下、ＭＲ型共重合体と略記する）を製造する場
合には、所定割合に混合したモノマー混液に、さらに第
３の液体（モノマーは溶解するが共重合体には膨潤作用
がなく沈殿剤として作用する）を所定量加えて懸濁共重
合を行い、得られたＭＲ型共重合体は前洗浄処理したの
ち、さらに水中で煮沸して共重合体に付着している沈殿
剤を放逐する。
を大量のイオン交換水に移し、３０分以上煮沸して樹脂
を水洗いしてゼラチンを除去した。風乾後、３２〜６０
メッシュの球状重合体を分取した。ＭＲ構造の球状共重
合体（以下、ＭＲ型共重合体と略記する）を製造する場
合には、所定割合に混合したモノマー混液に、さらに第
３の液体（モノマーは溶解するが共重合体には膨潤作用
がなく沈殿剤として作用する）を所定量加えて懸濁共重
合を行い、得られたＭＲ型共重合体は前洗浄処理したの
ち、さらに水中で煮沸して共重合体に付着している沈殿
剤を放逐する。
【００３２】第２工程：メタクリル酸−３−クロロ−２
−ヒドロキシプロピル−ＤＶＢ共重合体への変換 耐圧試験管にＧＭＡ−ＤＶＢ共重合体（ＲＧ）３ｇと
０．４Ｎ ＨＣｌ−１，４−ジオキサン（あるいはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やメタノール）溶
液を入れ、一夜放置して十分膨潤させたのち、密栓し、
２５〜１００℃、１〜４８時間油浴中で反応させた。上
澄液をすて、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
風乾、絶乾し、クロル基とヒドロキシル基をもつ上記の
共重合体（ＲＣＧ）を得た。
−ヒドロキシプロピル−ＤＶＢ共重合体への変換 耐圧試験管にＧＭＡ−ＤＶＢ共重合体（ＲＧ）３ｇと
０．４Ｎ ＨＣｌ−１，４−ジオキサン（あるいはＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やメタノール）溶
液を入れ、一夜放置して十分膨潤させたのち、密栓し、
２５〜１００℃、１〜４８時間油浴中で反応させた。上
澄液をすて、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
風乾、絶乾し、クロル基とヒドロキシル基をもつ上記の
共重合体（ＲＣＧ）を得た。
【００３３】第３工程：ホスホニウム基の導入 １）ＯＨ型樹脂 耐圧試験管に絶乾したＲＣＧ１ｇを入れＤＭＦ１０〜２
０ｍｌを加えて一夜放置して十分膨潤させた後、ホスフ
ィン［トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリエチルホ
スフィン（ＴＥＰ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯ
Ｐ）］を４倍モル加えて密栓し、７０〜１００℃で１０
時間あるいは２０時間油浴中で反応させた。反応後放冷
して上澄液を捨てイオン交換水、メタノールで洗浄し
た。その後ソックスレー抽出を１０時間以上行い、イオ
ン交換水で洗浄後、１Ｎ ＮａＯＨに浸し４〜５回程１
Ｎ ＮａＯＨをかえ、イオン交換水でフェノールフタレ
インが赤色を呈さなくなるまで洗浄した。風乾絶乾し、
ホスホニウム基を有する樹脂ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ
型）、ＲＣＧ−ＴＥＰ（ＯＨ型）、ＲＣＧ−ＴＯＰ（Ｏ
Ｈ型）を得た。
０ｍｌを加えて一夜放置して十分膨潤させた後、ホスフ
ィン［トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリエチルホ
スフィン（ＴＥＰ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯ
Ｐ）］を４倍モル加えて密栓し、７０〜１００℃で１０
時間あるいは２０時間油浴中で反応させた。反応後放冷
して上澄液を捨てイオン交換水、メタノールで洗浄し
た。その後ソックスレー抽出を１０時間以上行い、イオ
ン交換水で洗浄後、１Ｎ ＮａＯＨに浸し４〜５回程１
Ｎ ＮａＯＨをかえ、イオン交換水でフェノールフタレ
インが赤色を呈さなくなるまで洗浄した。風乾絶乾し、
ホスホニウム基を有する樹脂ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ
型）、ＲＣＧ−ＴＥＰ（ＯＨ型）、ＲＣＧ−ＴＯＰ（Ｏ
Ｈ型）を得た。
【００３４】なお、以下同様にしてＲＣＧと各種ホスフ
ィンとの反応条件を変えて合成して得られた各種の反応
物中のＰ含量などを表１に示す。
ィンとの反応条件を変えて合成して得られた各種の反応
物中のＰ含量などを表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】（注） （１）ＴＥＰとの反応では、２０％トルエン溶液を使用
した。 （２） ＴＥＰ ： トリエチルホスフィン ＴＢＰ ： トリブチルホスフィン ＴＯＰ ： トリオクチルホスフィン
した。 （２） ＴＥＰ ： トリエチルホスフィン ＴＢＰ ： トリブチルホスフィン ＴＯＰ ： トリオクチルホスフィン
【００３７】実施例１７ ２）Ｃｌ型樹脂 実施例１の方法で調整したＯＨ型樹脂を１Ｎ ＨＣｌに
浸し、４〜５回程１ＮＨＣｌをかえ、イオン交換水でメ
チルオレンジが変色しなくなるまで洗浄した。風乾、絶
乾しＣｌ型樹脂を得た。
浸し、４〜５回程１ＮＨＣｌをかえ、イオン交換水でメ
チルオレンジが変色しなくなるまで洗浄した。風乾、絶
乾しＣｌ型樹脂を得た。
【００３８】実施例１８ 球状共重合体による大腸菌の除菌実験を次のようにして
行った。まず、球状共重合体ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ型ま
たはＣｌ型）０．１ｇを１００ｍｌの三角フラスコに入
れ、０．９％ＮａＣｌ溶液２５ｍｌを加えて１晩膨潤さ
せた。その三角フラスコに大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）懸濁
液を２５ｍｌ加えて全量を５０ｍｌにした。このフラス
コを３０℃で８の字振とうし、一定時間毎に、一定量取
り、懸濁液の６６０ｎｍでの吸光度および残存生菌数を
測定した。その結果をそれぞれ図１の（ａ），（ｂ）に
示す。
行った。まず、球状共重合体ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ型ま
たはＣｌ型）０．１ｇを１００ｍｌの三角フラスコに入
れ、０．９％ＮａＣｌ溶液２５ｍｌを加えて１晩膨潤さ
せた。その三角フラスコに大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）懸濁
液を２５ｍｌ加えて全量を５０ｍｌにした。このフラス
コを３０℃で８の字振とうし、一定時間毎に、一定量取
り、懸濁液の６６０ｎｍでの吸光度および残存生菌数を
測定した。その結果をそれぞれ図１の（ａ），（ｂ）に
示す。
【００３９】以下、同様にして異なるホスホニウム基を
もつ抗菌性（ＯＨ型）樹脂、ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ型）
樹脂の添加量に対する抗菌性を評価した。その結果をそ
れぞれ図２、図３に示す。
もつ抗菌性（ＯＨ型）樹脂、ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ型）
樹脂の添加量に対する抗菌性を評価した。その結果をそ
れぞれ図２、図３に示す。
【００４０】また、Ｅ．ｃｏｌｉの代わりにＢ．ｓｕｂ
ｔｉｌｉｓに対する抗菌性につき、ＲＣＧ−ＴＢＰ（Ｏ
Ｈ型）を用いて樹脂の添加量を変えて抗菌性を評価し
た。その結果を図４に示す。
ｔｉｌｉｓに対する抗菌性につき、ＲＣＧ−ＴＢＰ（Ｏ
Ｈ型）を用いて樹脂の添加量を変えて抗菌性を評価し
た。その結果を図４に示す。
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る抗菌
性樹脂は各種細菌に対し、幅広い抗菌力を有し、またア
ニオン交換能を有する多孔性樹脂とすることができるの
で細菌に対する捕捉能を有し優れた除菌性を有する。こ
の樹脂は水に不溶性であるため、例えば水中の殺菌剤、
除菌剤として効果的に適用させることができる。また、
本発明の方法によれば、上記球状抗菌性樹脂を工業的に
有利に製造することができる。
性樹脂は各種細菌に対し、幅広い抗菌力を有し、またア
ニオン交換能を有する多孔性樹脂とすることができるの
で細菌に対する捕捉能を有し優れた除菌性を有する。こ
の樹脂は水に不溶性であるため、例えば水中の殺菌剤、
除菌剤として効果的に適用させることができる。また、
本発明の方法によれば、上記球状抗菌性樹脂を工業的に
有利に製造することができる。
【図１】異なる対イオンをもつＲＣＧ−ＴＢＰ樹脂の
Ｅ．ｃｏｌｉに対する抗菌性を示すグラフである。
Ｅ．ｃｏｌｉに対する抗菌性を示すグラフである。
【図２】異なるホスホニウム基をもつ抗菌性（ＯＨ型）
樹脂のＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌性を示すグラフであ
る。
樹脂のＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌性を示すグラフであ
る。
【図３】ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ型）樹脂の添加量を変え
た場合のＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌性を示すグラフであ
る。
た場合のＥ．ｃｏｌｉに対する抗菌性を示すグラフであ
る。
【図４】ＲＣＧ−ＴＢＰ（ＯＨ型）樹脂の添加量を変え
た場合のＢ．ｓｕｂｔｉｌｉｓに対する抗菌性を示すグ
ラフである。
た場合のＢ．ｓｕｂｔｉｌｉｓに対する抗菌性を示すグ
ラフである。
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ＲはＨ又はＣＨ3 、ｎは１以上の整数、Ｘ- は
アニオンを表わす）で示される［２−ヒドロキシ−３−
（（メタ）アクリロイロキシ）プロピル］トリアルキル
ホスホニウム化合物と（ｂ）ジビニル系橋かけ剤から構
成されるポリマーからなる抗菌性樹脂。 - 【請求項２】 樹脂が球状である請求項１記載の抗菌性
樹脂。 - 【請求項３】 （メタ）アクリル酸グリシジルとジビニ
ル系化合物とのモノマー混合物を懸濁重合させる第１工
程、第１工程で得られた重合体に塩化水素を作用させて
該重合体中のエポキシ基を開環してクロロハイドロオキ
シレーションさせる第２工程、第２工程で得られた重合
体にトリアルキルホスフィンを作用させて該重合体にホ
スホニウム基を化学修飾させる第３工程よりなることを
特徴とする抗菌性樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１記載の抗菌性樹脂を細菌媒体に
接触させて除菌または殺菌を行うことを特徴とする使用
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14970993A JPH06340510A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 抗菌性樹脂、その製造方法および抗菌剤としての使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14970993A JPH06340510A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 抗菌性樹脂、その製造方法および抗菌剤としての使用方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06340510A true JPH06340510A (ja) | 1994-12-13 |
Family
ID=15481111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14970993A Pending JPH06340510A (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 抗菌性樹脂、その製造方法および抗菌剤としての使用方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06340510A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104839154A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-19 | 史清元 | 一种含氯高分子消毒剂 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP14970993A patent/JPH06340510A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104839154A (zh) * | 2015-03-24 | 2015-08-19 | 史清元 | 一种含氯高分子消毒剂 |
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