JPH06329739A - Production of curable composition - Google Patents
Production of curable compositionInfo
- Publication number
- JPH06329739A JPH06329739A JP14689193A JP14689193A JPH06329739A JP H06329739 A JPH06329739 A JP H06329739A JP 14689193 A JP14689193 A JP 14689193A JP 14689193 A JP14689193 A JP 14689193A JP H06329739 A JPH06329739 A JP H06329739A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polyether
- polymerizable unsaturated
- unsaturated group
- curable composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、改質された硬化性組成
物の製造方法に関するものであり、特に著しく優れた機
械物性や接着性を有し、かつ、保存安定性に優れた硬化
性組成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified curable composition, which has particularly excellent mechanical properties and adhesiveness, and has excellent storage stability. It relates to a method for producing a composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】分子内に少なくとも1つの反応性シリル
基を有するポリエーテル化合物は、硬化物がゴム弾性を
有するので、その特徴を生かして被覆組成物・密封組成
物などの用途に用いられているが、接着剤、防水材等の
ような用途には、硬化物の強度や接着性が不十分である
ため、実用上問題があった。例えば、この組成物を接着
剤として使用した場合には、せん断接着強度が不十分で
あるという問題が生じ、また、この組成物を防水材とし
て用いた場合には、皮膜の強度が不十分であるという問
題が生じる。2. Description of the Related Art A polyether compound having at least one reactive silyl group in its molecule has a rubber elasticity as a cured product. Therefore, it can be used for coating compositions, sealing compositions and the like by taking advantage of its characteristics. However, in applications such as adhesives and waterproof materials, the strength and adhesiveness of the cured product are insufficient, so there was a practical problem. For example, when this composition is used as an adhesive, there arises a problem that the shear adhesive strength is insufficient, and when this composition is used as a waterproof material, the strength of the film is insufficient. The problem arises that there is.
【0003】しかしながら、これらの問題点を解決する
ために硬化物の強度を向上させようとすると、一般に硬
化物が硬く脆いものとなり、十分な破断伸度が得られな
くなる。また、組成によっては、粘度が著しく高くなり
実用上問題がある。However, if an attempt is made to improve the strength of the cured product in order to solve these problems, the cured product generally becomes hard and brittle, and sufficient elongation at break cannot be obtained. Further, depending on the composition, the viscosity becomes extremely high, which is a practical problem.
【0004】そこで、本発明者等は、分子中に少なくと
も1つの反応性シリル基を有するポリエーテル化合物と
重合性不飽和基含有モノマーの重合体からなる組成物に
おいて、重合性不飽和基含有モノマーの重合体を上記ポ
リエーテル化合物中に均一分散させることによって、上
記欠点を解消し、作業性に優れ、かつ著しく優れた機械
強度と破断伸度を両立した硬化物、及び、著しく優れた
接着性を有する硬化物を提供する硬化性組成物を見出し
た。Therefore, the present inventors have found that in a composition comprising a polymer of a polyether compound having at least one reactive silyl group in the molecule and a polymerizable unsaturated group-containing monomer, the polymerizable unsaturated group-containing monomer is used. By uniformly dispersing the polymer of the above in the polyether compound, eliminating the above defects, excellent workability, and a cured product having remarkably excellent mechanical strength and elongation at break, and remarkably excellent adhesiveness We have found a curable composition that provides a cured product having
【0005】上記の硬化性組成物の製造方法の1つとし
て、具体的には、分子内に少なくとも1つの反応性シリ
ル基を有するポリエーテル中において、重合性不飽和基
含有モノマーを重合するという方法を提案した(特願平
3−331361号出願参照)。しかし、この方法で得
た硬化性組成物は、反応性シリル基を有するポリエーテ
ル中に均一に分散した重合性不飽和基含有モノマーの重
合体の分散安定性が不十分であり保存安定性に問題があ
った。As one of the methods for producing the above-mentioned curable composition, specifically, the polymerizable unsaturated group-containing monomer is polymerized in a polyether having at least one reactive silyl group in the molecule. A method was proposed (see Japanese Patent Application No. 3-331361). However, the curable composition obtained by this method has insufficient storage stability due to insufficient dispersion stability of the polymer of the polymerizable unsaturated group-containing monomer uniformly dispersed in the polyether having a reactive silyl group. There was a problem.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の欠点
を解消し、保存安定性に優れた、重合性不飽和基含有モ
ノマーの重合体と分子中に少なくとも1つの反応性シリ
ル基を有するポリエーテル化合物からなる硬化性組成物
の製造方法を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned disadvantages and has a polymer having a polymerizable unsaturated group-containing monomer excellent in storage stability and at least one reactive silyl group in the molecule. It is an object of the present invention to provide a method for producing a curable composition comprising a polyether compound.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、分子内に少な
くとも1つの反応性シリル基を含有するシリル基含有ポ
リエーテル(a)中において、重合性不飽和基を有する
ポリエーテル(b)の存在下、重合性不飽和基含有モノ
マーを重合することを特徴とする硬化性組成物の製造方
法である。The present invention relates to a polyether (b) having a polymerizable unsaturated group in a silyl group-containing polyether (a) containing at least one reactive silyl group in the molecule. A method for producing a curable composition, which comprises polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer in the presence thereof.
【0008】なお、重合性不飽和基を有するポリエーテ
ル(b)は、分子内に少なくとも1個の反応性シリル基
を有するか、分子末端にアリル基を有するポリエーテル
を用いることが好ましい。また、重合性不飽和基含有モ
ノマーとしては、アクリロニトリル、スチレン、グリシ
ジルアクリレート、グルシジルメタクリレートからなる
群から選ばれる1種または2種以上単独もしくは、他の
重合性不飽和基含有モノマーとの混合物を用いることが
できる。さらに、分子内に少なくとも1つの反応性シリ
ル基を含有するシリル基含有ポリエーテル(a)の分子
量は、100〜50000の範囲が好ましい。As the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group, it is preferable to use a polyether having at least one reactive silyl group in the molecule or an allyl group at the terminal of the molecule. As the polymerizable unsaturated group-containing monomer, one kind or two or more kinds selected from the group consisting of acrylonitrile, styrene, glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate may be used alone, or a mixture with another polymerizable unsaturated group-containing monomer may be used. Can be used. Furthermore, the molecular weight of the silyl group-containing polyether (a) containing at least one reactive silyl group in the molecule is preferably in the range of 100 to 50,000.
【0009】[0009]
【作用】本発明は、分子内に少なくとも1つの反応性シ
リル基を有するポリエーテル(a)中において、重合性
不飽和基含有モノマーの重合体を得る際に、重合性不飽
和基を有するポリエーテル(b)を存在させることによ
って、上記の目的を達成しようとするものである。According to the present invention, when a polymer of a polymerizable unsaturated group-containing monomer is obtained in a polyether (a) having at least one reactive silyl group in the molecule, a polymer having a polymerizable unsaturated group is used. The presence of ether (b) is intended to achieve the above object.
【0010】本発明において用いる重合性不飽和基を有
するポリエーテル(b)は、1分子中に1個以上の重合
性不飽和基を有し、主鎖が実質的にポリエーテル鎖から
なる重合体である。ここで、重合性不飽和基とは、例え
ば、下記に示すような基を挙げることができる。これら
の重合性不飽和基は、ポリエーテルの末端または側鎖に
存在しうる。なお、下記において、φはフェニレン基を
示す。The polyether (b) having a polymerizable unsaturated group used in the present invention has one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule, and the main chain thereof is a polyether chain. It is united. Here, examples of the polymerizable unsaturated group include groups shown below. These polymerizable unsaturated groups may be present at the ends or side chains of the polyether. In the following, φ represents a phenylene group.
【0011】[0011]
【化1】−OCH2 CH=CH2 −OC(CH3 )=CH2 −OCH2 CH2 CH=CH2 −OCOCH2 CH=CH2 −OCOCH=CH2 −OCOC(CH3 )=CH2 −OCH2 −φ−CH=CH2 ## STR1 ## -OCH 2 CH = CH 2 -OC ( CH 3) = CH 2 -OCH 2 CH 2 CH = CH 2 -OCOCH 2 CH = CH 2 -OCOCH = CH 2 -OCOC (CH 3) = CH 2 -OCH 2 -φ-CH = CH 2
【0012】ポリエーテル(b)の製造方法としては、
モノエポキシドを開環付加重合して得られる水酸基末端
ポリエーテルの末端水酸基を重合性不飽和基に変換する
方法、重合性不飽和基を含有する活性水素含有化合物に
モノエポキシドを開環付加重合させる方法、あるいはモ
ノエポキシドを開環付加重合する際に、アリルグリシジ
ルエーテルなどの重合性不飽和基含有モノエポキシドを
共重合することにより、側鎖または末端に重合性不飽和
基を導入する方法などが挙げられる。具体的には、本発
明者等が先に提案した方法(特開平3−72527号公
報参照)などがある。As the method for producing the polyether (b),
Method for converting terminal hydroxyl groups of hydroxyl-terminated polyether obtained by ring-opening addition polymerization of monoepoxide to polymerizable unsaturated group, ring-opening addition polymerization of monoepoxide to active hydrogen-containing compound containing polymerizable unsaturated group Method, or in the case of ring-opening addition polymerization of monoepoxide, by copolymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monoepoxide such as allyl glycidyl ether, a method of introducing a polymerizable unsaturated group at the side chain or terminal, etc. Can be mentioned. Specifically, there is a method previously proposed by the present inventors (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-72527).
【0013】ポリエーテル(b)は、分子中に重合性不
飽和基とともに反応性シリル基を有するポリエーテルで
もよい。このポリエーテルを用いた硬化性組成物は、特
に機械物性が優れている。The polyether (b) may be a polyether having a reactive silyl group as well as a polymerizable unsaturated group in the molecule. The curable composition using this polyether is particularly excellent in mechanical properties.
【0014】前記の反応性シリル基とは、シラノール基
や加水分解性シリル基のように、湿分や硬化剤等により
縮合、反応を起こすものであり、一般式(1)により示
される。The above-mentioned reactive silyl group is a group such as a silanol group or a hydrolyzable silyl group that causes condensation and reaction by moisture or a curing agent, and is represented by the general formula (1).
【0015】[0015]
【化2】X2-m −SiR1 m − ・・・(1)## STR2 ## X 2-m -SiR 1 m - ··· (1)
【0016】(式中、R1 は1価の炭化水素基またはハ
ロゲン化炭化水素基。Xは水酸基、ハロゲン基、アルコ
キシ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキ
シ基又はケトキシメート基等の加水分解性基。mは0、
1又は2。)(In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. X is a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminoxy group or a ketoximate group. Degradable group, m is 0,
1 or 2. )
【0017】このように分子中に重合性不飽和基ととも
に反応性シリル基を有するポリエーテルは、例えば、ア
リル基末端、ポリエーテルの末端アリル基の一部と一般
式(2)で示されるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移
金属の存在下で反応させることにより製造されるが特に
これに限定されるものではない。As described above, the polyether having a reactive silyl group together with a polymerizable unsaturated group in the molecule may be, for example, an allyl group terminal, a part of the terminal allyl group of the polyether, or a hydrolyzed group represented by the general formula (2). It is produced by reacting a silicon compound in the presence of a Group VIII transition metal, but is not particularly limited thereto.
【0018】[0018]
【化3】X3-m −SiR1 m H ・・・(2)[Chemical Formula 3] X 3-m -SiR 1 m H (2)
【0019】 (式中、R1 、Xおよびmは前記と同様。) 本発明で用いられる重合性不飽和基含有モノマーは一般
式(3)で示される重合性不飽和基含有モノマーの単独
または2種以上の混合物である。(In the formula, R 1 , X and m are the same as described above.) The polymerizable unsaturated group-containing monomer used in the present invention is a polymerizable unsaturated group-containing monomer represented by the general formula (3) alone or It is a mixture of two or more kinds.
【0020】[0020]
【化4】CH2 =CR2 R3 ・・・(3)[Chemical formula 4] CH 2 = CR 2 R 3 (3)
【0021】(式中、R2 は水素原子、ハロゲン原子ま
たは1価の炭化水素基。R3 は水素原子、ハロゲン原
子、1価の炭化水素基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、グリシジルオキシカルボニル基、ニトリル
基、グリシドキシ基、アルケニル基、アシルオキシ基、
アミド基またはピリジル基。)(In the formula, R 2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group. R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group or a glycidyloxycarbonyl group. , Nitrile group, glycidoxy group, alkenyl group, acyloxy group,
Amido group or pyridyl group. )
【0022】一般式(3)で示される重合性不飽和基含
有モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン系モノマー;アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、アクリルアミド等のアクリル系モノマー:アクリロ
ニトリル、2,4−ジシアノブテン−1等のシアノ基含
有モノマー;酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマ
ー;イソプレン、ブタジエン、その他のジエン系モノマ
ー;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト等のグリシジル基含有モノマー;およびこれら以外の
オレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィ
ン、ビニルエーテルなどがある。Examples of the polymerizable unsaturated group-containing monomer represented by the general formula (3) include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; acrylic-based monomers such as acrylic acid, acrylate ester and acrylamide: acrylonitrile, 2 Cyano group-containing monomers such as 4-dicyanobutene-1; vinyl ester-based monomers such as vinyl acetate; isoprene, butadiene, and other diene-based monomers; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and olefins other than these. Examples include unsaturated esters, halogenated olefins and vinyl ethers.
【0023】また、必要に応じて一般式(4)で示され
るシリコン化合物も本発明における重合性不飽和基含有
モノマーとして用いることができる。If necessary, the silicon compound represented by the general formula (4) can also be used as the polymerizable unsaturated group-containing monomer in the present invention.
【0024】[0024]
【化5】Y3-n −SiR4 n R5 ・・・(4)[Chemical Formula 5] Y 3-n -SiR 4 n R 5 (4)
【0025】(式中、R4 は1価の炭化水素基又はハロ
ゲン化炭化水素基。Yは水酸基、ハロゲン基、アルコキ
シ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ
基またはケトキシメート基等の加水分解性基。R5 は重
合性不飽和基を有する有機残基。nは0、1又は2。)(In the formula, R 4 is a monovalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. Y is a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminoxy group or a ketoximate group. Decomposable group, R 5 is an organic residue having a polymerizable unsaturated group, and n is 0, 1 or 2.)
【0026】一般式(4)で示されるシリコン化合物と
しては、具体的には下記の化合物等を例示することがで
きる。Specific examples of the silicon compound represented by the general formula (4) include the following compounds.
【0027】[0027]
【化6】CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )3 Si
(CH3 )(OCH3 )2 CH2 =C(CH3 )Si(CH3 )(OCH3 )2 Embedded image CH 2 ═C (CH 3 ) COO (CH 2 ) 3 Si
(CH 3) (OCH 3) 2 CH 2 = C (CH 3) Si (CH 3) (OCH 3) 2
【0028】これらの重合性不飽和基含有モノマーは、
必要に応じて適宜選択しうるが、主成分としてアクリロ
ニトリルなどのシアノ基含有モノマー、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなどのシアノ基含
有モノマー、スチレンなどのスチレン系モノマーを用い
た場合には、特に優れた接着性や機械物性を発現しうる
ので好ましい。These polymerizable unsaturated group-containing monomers are
Although it can be appropriately selected as necessary, particularly excellent adhesion is obtained when a cyano group-containing monomer such as acrylonitrile, a cyano group-containing monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate, or a styrene-based monomer such as styrene is used as a main component. It is preferable because it can exhibit properties and mechanical properties.
【0029】本発明で用いる、分子内に少なくとも1つ
の反応性シリル基を含有するポリエーテル(a)は、特
開平3−47825号公報、特開平3−72527号公
報、特開平3−43449号公報、特開平3−7962
7号公報などに提案されている。The polyether (a) containing at least one reactive silyl group in the molecule used in the present invention is disclosed in JP-A-3-47825, JP-A-3-72527 and JP-A-3-43449. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 3-7962
It is proposed in Japanese Patent Publication No.
【0030】ポリエーテル(a)中に含有される反応性
シリル基とは、上記一般式(1)と同様の一般式(5)
に示される。The reactive silyl group contained in the polyether (a) means the same general formula (5) as the above general formula (1).
Shown in.
【0031】[0031]
【化7】Z3-P −SiR6 P − ・・・(5)[Omitted] Z 3-P -SiR 6 P - ··· (5)
【0032】(式中、R6 は1価の炭化水素基又はハロ
ゲン化炭化水素基。Zは水酸基、ハロゲン基、アルコキ
シ基、アシロキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ
基またはケトキシメート基、等の加水分解性基。pは
0、1又は2。)(In the formula, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group. Z represents a hydroxyl group, a halogen group, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminoxy group or a ketoximate group. Hydrolyzable group, p is 0, 1 or 2.)
【0033】このような反応性シリル基を有するポリエ
ーテルは、例えば以下の方法によって、ポリエーテルに
反応性シリル基を導入することにより得られるが、特に
これらの方法のみに限定されるものではない。The polyether having such a reactive silyl group can be obtained, for example, by introducing a reactive silyl group into the polyether by the following method, but the method is not particularly limited to these methods. .
【0034】(イ)一般式(6)で示されるような、分
子中に少なくとも1つ好ましくはただ1つのイソシアネ
ート基と少なくとも1つの加水分解性シリル基を有する
特定の有機ケイ素化合物を水酸基を有するポリオキシア
ルキレン化合物の末端水酸基と反応させる。(A) A specific organosilicon compound having at least one, preferably only one isocyanate group and at least one hydrolyzable silyl group in the molecule as represented by the general formula (6) has a hydroxyl group. React with the terminal hydroxyl groups of the polyoxyalkylene compound.
【0035】[0035]
【化8】 Z3-P −SiR6 P −R7 −NCO・・・(6)## STR00008 ## Z 3-P -SiR 6 P -R 7 -NCO ··· (6)
【0036】 (式中、R6 、Zおよびpは前記と同様。R7 は2価の
炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基。) 具体的な有機ケイ素化合物としては、下記の化合物を示
しうる。(In the formula, R 6 , Z and p are the same as above. R 7 is a divalent hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group.) Specific organic silicon compounds may include the following compounds. .
【0037】[0037]
【化9】(C2 H5 O)3 Si(CH2 )3 NCO (CH3 O)3 Si(CH2 )3 NCO (CH3 O)2 (CH3 )Si(CH2 )3 NCO (CH3 O)3 SiNCO (CH3 O)2 Si(NCO)2 Embedded image (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NCO (CH 3 O) 3 Si (CH 2 ) 3 NCO (CH 3 O) 2 (CH 3 ) Si (CH 2 ) 3 NCO ( CH 3 O) 3 SiNCO (CH 3 O) 2 Si (NCO) 2
【0038】(ロ)末端不飽和基含有イソシアネート化
合物や、末端不飽和基含有ハロゲン化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基と反応させて得られる末
端不飽和基あるいはイニシエータに起因するポリオキシ
アルキレン化合物の末端不飽和基と一般式(7)で示さ
れるヒドロシリコン化合物をVIII族遷移金属の存在下で
反応せしめる。(B) A terminal unsaturated group obtained by reacting a terminal unsaturated group-containing isocyanate compound or a terminal unsaturated group-containing halogen compound with a terminal hydroxyl group of a polyoxyalkylene compound or a polyoxyalkylene compound derived from an initiator. The terminal unsaturated group is reacted with the hydrosilicon compound represented by the general formula (7) in the presence of a Group VIII transition metal.
【0039】[0039]
【化10】Z3-P −SiR6 P H・・・(7)[Chemical Formula 10] Z 3-P -SiR 6 P H (7)
【0040】(式中R6 、Zおよびpは前記と同様。) 具体的には末端不飽和基含有イソシアネート化合物とし
てアリルイソシアネート、末端不飽和基含有ハロゲン化
合物としてアリルクロリドを例示することができる。ポ
リエーテル(a)の分子量は100〜50000が好ま
しい。(In the formula, R 6 , Z and p are the same as above.) Specific examples include allyl isocyanate as the terminal unsaturated group-containing isocyanate compound and allyl chloride as the terminal unsaturated group-containing halogen compound. The molecular weight of the polyether (a) is preferably 100 to 50,000.
【0041】重合性不飽和基含有モノマーの重合体の含
有量は、特に限定するものではないが、硬化性組成物の
粘度や硬化物性などを考慮すると、分子内に少なくとも
1つの反応性シリル基を含有するポリエーテル(a)1
00重量部に対し、0.1〜100重量部の範囲で使用
するのが好ましい。また、重合性不飽和基を有するポリ
エーテル(b)の含有量は、ポリエーテル(b)中の重
合性不飽和基の濃度やポリエーテル(b)の分子量によ
って異なるが、一般的には重合性不飽和基含有モノマー
100重量部に対して、5〜100重量部が好ましい。The content of the polymer of the polymerizable unsaturated group-containing monomer is not particularly limited, but in consideration of the viscosity and the physical properties of the curable composition, at least one reactive silyl group is included in the molecule. Polyether (a) 1 containing
It is preferably used in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 00 parts by weight. Further, the content of the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group varies depending on the concentration of the polymerizable unsaturated group in the polyether (b) and the molecular weight of the polyether (b), but generally the polymerization is performed. The amount is preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer containing the unsaturated group.
【0042】重合性不飽和基含有モノマーの重合は、具
体的には分子内に少なくとも1つの反応性シリル基を有
するポリエーテル(a)にラジカル発生性の重合開始
剤、重合性不飽和基含有モノマー、重合性不飽和基を有
するポリエーテル(b)を添加し撹拌下加熱する方法を
適用できる。The polymerization of the polymerizable unsaturated group-containing monomer is specifically carried out by adding a radical-generating polymerization initiator or a polymerizable unsaturated group to the polyether (a) having at least one reactive silyl group in the molecule. A method of adding a monomer and a polyether (b) having a polymerizable unsaturated group and heating with stirring can be applied.
【0043】添加方法は特に限定されるものではなく、
分子内に少なくとも1つの反応性シリル基を有するポリ
エーテル(a)、重合開始剤、重合性不飽和基含有モノ
マー、重合性不飽和基を有するポリエーテル(b)を一
括混合する方法、重合性不飽和基を有するポリエーテル
(b)をあらかじめ溶解した分子内に少なくとも1つの
反応性シリル基を有するポリエーテル(a)中に重合開
始剤を溶解した重合性不飽和基含有モノマーを滴下する
方法等を適宜用いることができる。The addition method is not particularly limited,
Polyether (a) having at least one reactive silyl group in the molecule, polymerization initiator, polymerizable unsaturated group-containing monomer, method of collectively mixing polyether (b) having polymerizable unsaturated group, and polymerizable Method of dropping a polymerizable unsaturated group-containing monomer in which a polymerization initiator is dissolved in a polyether (a) having at least one reactive silyl group in a molecule in which a polyether (b) having an unsaturated group is previously dissolved Etc. can be used appropriately.
【0044】重合開始剤は、ラジカル発生剤に限定され
る物ではなく、重合性不飽和基含有モノマーを重合しう
る各種化合物を使用することができ、また、場合によっ
ては重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって
重合することができる。The polymerization initiator is not limited to the radical generator, and various compounds capable of polymerizing the polymerizable unsaturated group-containing monomer may be used. In some cases, the polymerization initiator may be used. Instead, it can be polymerized by radiation or heat.
【0045】重合開始剤としては、例えばパーオキシド
系、アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属
化合物触媒などがある。具体的によく使用される重合開
始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、t−アルキルパーオキシエス
テル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシカーボネートなどがある。Examples of the polymerization initiator include peroxide type, azo type, or redox type polymerization initiators and metal compound catalysts. Specific examples of polymerization initiators often used include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, t-alkylperoxy ester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxy carbonate and the like.
【0046】また、重合に際し溶剤を添加してもよい。
この場合溶剤は、重合後完全に留去せず、必要に応じて
残存させることも可能である。重合性不飽和基含有モノ
マーの重合体は、分子中に少なくとも1つの反応性シリ
ル基を有するポリエーテル(a)中に均一に分散せしめ
ることが、硬化性組成物の低粘度化や硬化物性の点で好
ましいが、モノマーの組成や重合性不飽和基を有するポ
リエーテル(b)の添加量によっては重合性不飽和基含
有モノマーの重合体の一部または全部が系中に均一に溶
解する場合も充分に効果を発揮する。A solvent may be added during the polymerization.
In this case, the solvent may not be completely distilled off after the polymerization, and may be left if necessary. The polymer of the polymerizable unsaturated group-containing monomer may be uniformly dispersed in the polyether (a) having at least one reactive silyl group in the molecule so as to reduce the viscosity of the curable composition and the cured physical properties. It is preferable from the viewpoint, but when a part or all of the polymer of the polymerizable unsaturated group-containing monomer is uniformly dissolved in the system depending on the composition of the monomer and the addition amount of the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group. Is also fully effective.
【0047】本発明硬化物を硬化させるに際し、反応性
シリル基の硬化反応を促進する硬化促進触媒を使用して
もよい。硬化促進触媒としては、アルキルチタン酸塩、
有機珪素チタン酸塩、ビスマストリス2−エチルヘキソ
エート、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレートなどの
カルボン酸の金属塩;ジブチルアミン−2−エチルヘキ
ソエートなどのアミン塩;及び、他の酸性触媒、塩基性
触媒などを使用することができる。When curing the cured product of the present invention, a curing accelerating catalyst that accelerates the curing reaction of the reactive silyl group may be used. As a curing acceleration catalyst, an alkyl titanate,
Metal salts of carboxylic acids such as organosilicon titanate, bismuth tris-2-ethylhexoate, tin octylate, dibutyltin dilaurate; amine salts such as dibutylamine-2-ethylhexoate; and other acidic catalysts , A basic catalyst and the like can be used.
【0048】本発明の組成物には、更に必要であれば、
補強剤、充填剤、可塑剤、タレ止め剤などを含ませても
よい。補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカ
などが、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレ
イ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素
化パラフィン及び石油系可塑剤などが、顔料には酸化
鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔
料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水
添ひまし油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、微粉末シリカなどがあげられる。If necessary, the composition of the present invention further comprises:
Reinforcing agents, fillers, plasticizers, anti-sagging agents and the like may be included. Reinforcing agents include carbon black and fine powder silica, fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, etc., plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl adipate, chlorinated paraffin and petroleum plasticizers. However, the pigment is an inorganic pigment such as iron oxide, chromium oxide, titanium oxide and an organic pigment such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, organic acid-treated calcium carbonate as a sagging inhibitor, hydrogenated castor oil, calcium stearate, zinc stearate, Examples include fine powder silica.
【0049】本発明の硬化性組成物は、シーリング剤、
防水剤、接着剤、コーティング剤などに使用し得るが、
特に、硬化物自体に十分な強度や高い接着性が要求され
る用途に好適である。The curable composition of the present invention comprises a sealing agent,
It can be used as waterproofing agent, adhesive, coating agent, etc.,
In particular, it is suitable for applications where the cured product itself requires sufficient strength and high adhesiveness.
【0050】[0050]
[製造例1]開始剤としてジプロピレングリコールを用
い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の下でプロピレ
ンオキシドを重合してポリプロピレンジオールを得た。
これにアリルクロライドを加えて末端の水酸基をアリル
基に変換し、平均分子量17000の末端アリル基含有
ポリエーテル化合物Aを得た。[Production Example 1] Using dipropylene glycol as an initiator, propylene oxide was polymerized under a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polypropylene diol.
Allyl chloride was added to this to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group to obtain a terminal allyl group-containing polyether compound A having an average molecular weight of 17,000.
【0051】[製造例2]開始剤としてジプロピレング
リコールを用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の
下でプロピレンオキシドを重合してポリプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロライドを加えて末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させて50%のアリル
基をメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量1
7000のポリエーテル化合物Bを得た。[Production Example 2] Using dipropylene glycol as an initiator, propylene oxide was polymerized under a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polypropylene diol. Allyl chloride was added to this to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Then, the obtained terminal allyl group-containing polyoxyalkylene compound is reacted with methyldimethoxysilane in the presence of a platinum catalyst to convert 50% of allyl groups into methyldimethoxysilyl groups, and to give an average molecular weight of 1
7,000 polyether compounds B were obtained.
【0052】[製造例3]開始剤としてジプロピレング
リコールを用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の
下でプロピレンオキシドを重合してポリプロピレンジオ
ールを得た。これにアリルクロライドを加えて末端の水
酸基をアリル基に変換した。ついで得られた末端アリル
基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシ
シランを白金触媒の存在下に反応させて100%のアリ
ル基をメチルジメトキシシリル基に変換し、平均分子量
17000のポリエーテル化合物Cを得た。[Production Example 3] Using dipropylene glycol as an initiator, propylene oxide was polymerized under a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polypropylene diol. Allyl chloride was added to this to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Then, the obtained terminal allyl group-containing polyoxyalkylene compound is reacted with methyldimethoxysilane in the presence of a platinum catalyst to convert 100% of the allyl group into a methyldimethoxysilyl group to obtain a polyether compound C having an average molecular weight of 17,000. It was
【0053】[製造例4]開始剤としてジプロピレング
リコールを用い、亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒の
下でプロピレンオキシドを重合してポリプロピレンジオ
ールを得た。これにイソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシランを加えて末端の水酸基の100%をメチル
ジメトキシシリル基に変換し、平均分子量は10000
のポリエーテル化合物Dを得た。[Production Example 4] Using dipropylene glycol as an initiator, propylene oxide was polymerized under a zinc hexacyanocobaltate catalyst to obtain polypropylene diol. Isocyanatopropylmethyldimethoxysilane was added to this to convert 100% of the terminal hydroxyl groups into methyldimethoxysilyl groups, and the average molecular weight was 10,000.
Was obtained.
【0054】[製造例5]開始剤としてグリセリンを用
い、KOH触媒の下でプロピレンオキシドを重合してポ
リプロピレントリオールを得た。これにアリルクロライ
ドを加えて末端の水酸基をアリル基に変換した。ついで
得られた末端アリル基含有ポリオキシアルキレン化合物
にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応さ
せて100%のアリル基をメチルジメトキシシリル基に
変換し、平均分子量5000のポリエーテル化合物Eを
得た。[Production Example 5] Using glycerin as an initiator, propylene oxide was polymerized under a KOH catalyst to obtain polypropylene triol. Allyl chloride was added to this to convert the terminal hydroxyl group into an allyl group. Then, the obtained terminal allyl group-containing polyoxyalkylene compound is reacted with methyldimethoxysilane in the presence of a platinum catalyst to convert 100% of the allyl group into a methyldimethoxysilyl group to obtain a polyether compound E having an average molecular weight of 5000. It was
【0055】[実施例1〜5]製造例3、4及び5で得
た反応性シリル基含有ポリエーテル化合物100gに製
造例1及び2で得た不飽和基含有ポリエーテル化合物1
5gを溶解し、4ツ口フラスコに入れ、100℃に保ち
ながら、グリシジルメタクリレート21g、アクリロニ
トリル9g、アゾビスイソブチロニトリル0.2gの混
合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら2時間かけて滴下し
た。その後、同じ温度で0.5時間攪拌を続けた。反応
終了後、未反応モノマ−を110℃、0.1mmHgで
2時間加熱減圧脱気して留去し、目的の硬化性組成物を
得た。使用した不飽和基含有ポリエーテル化合物、及び
反応性シリル基含有ポリエーテル化合物の種類、得られ
た硬化性組成物の50℃、7日後の外観を第1表に示
す。[Examples 1 to 5] The unsaturated silyl group-containing polyether compound 1 obtained in Production Examples 1 and 2 was added to 100 g of the reactive silyl group-containing polyether compound obtained in Production Examples 3, 4 and 5.
A mixture of 21 g of glycidyl methacrylate, 9 g of acrylonitrile, and 0.2 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours while stirring in a nitrogen atmosphere while keeping 5 g in a four-neck flask. . Then, stirring was continued at the same temperature for 0.5 hours. After completion of the reaction, the unreacted monomer was heated under reduced pressure at 110 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours under reduced pressure to be distilled off to obtain a curable composition of interest. Table 1 shows the types of the unsaturated group-containing polyether compound and the reactive silyl group-containing polyether compound used, and the appearance of the resulting curable composition at 50 ° C. after 7 days.
【0056】[比較例1、2]製造例3、4及び5で得
た反応性シリル基含有ポリエーテル化合物100gを4
ツ口フラスコに入れ、100℃に保ちながら、グリシジ
ルメタクリレート21g、アクリロニトリル9g、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.2gの混合物を窒素雰囲気
下で攪拌しながら2時間かけて滴下した。その後、同じ
温度で0.5時間攪拌を続けた。反応終了後、未反応モ
ノマーを110℃、0.1mmHgで2時間加熱減圧脱
気して留去し、目的の硬化性組成物を得た。この硬化性
組成物のデータを比較例1、2として表1に示す。[Comparative Examples 1 and 2] 4 g of 100 g of the reactive silyl group-containing polyether compound obtained in Production Examples 3, 4 and 5 was used.
A mixture of 21 g of glycidyl methacrylate, 9 g of acrylonitrile and 0.2 g of azobisisobutyronitrile was added dropwise to the flask in a two-necked flask over 2 hours while maintaining the temperature at 100 ° C. Then, stirring was continued at the same temperature for 0.5 hours. After the reaction was completed, the unreacted monomer was heated under reduced pressure at 110 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours under reduced pressure to be distilled off to obtain a target curable composition. Data of this curable composition are shown in Table 1 as Comparative Examples 1 and 2.
【0057】[0057]
【表1】 [Table 1]
【0058】上記実施例1〜5で得られた硬化性組成物
に、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを加え、2
mm厚のシ−トを作成し20℃で7日、更に50℃で7
日硬化養生後に物性の測定を行った。その結果を表2に
示した。また、実施例1〜5で得られた硬化性組成物に
硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを加え、アル
ミ(JIS H4000 A1050P)に対する引張
剪断強度を測定した。その結果も表2に示す。Dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst to the curable compositions obtained in Examples 1 to 5 above, and 2
Create a sheet with a thickness of mm for 7 days at 20 ° C and then for 7 days at 50 ° C.
The physical properties were measured after curing by sun curing. The results are shown in Table 2. In addition, dibutyltin dilaurate was added as a curing catalyst to the curable compositions obtained in Examples 1 to 5, and the tensile shear strength for aluminum (JIS H4000 A1050P) was measured. The results are also shown in Table 2.
【0059】[0059]
【表2】 [Table 2]
【0060】[0060]
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用し、分子内
に少なくとも1つの反応性シリル基を有するポリエーテ
ル(a)中において、重合性不飽和基を有するポリエー
テル(b)の存在下、重合性不飽和基含有モノマーを重
合することによって、保存安定性に優れた、重合性不飽
和基含有モノマーの重合体と、分子中に少なくとも1つ
の反応性シリル基を有するポリエーテル化合物からなる
硬化性組成物を提供することが可能になった。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention adopts the above constitution, and in the polyether (a) having at least one reactive silyl group in the molecule, the presence of the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group. Below, from a polymer of a polymerizable unsaturated group-containing monomer having excellent storage stability by polymerizing a polymerizable unsaturated group-containing monomer, and a polyether compound having at least one reactive silyl group in the molecule. It has become possible to provide a curable composition comprising
Claims (5)
基を含有するシリル基含有ポリエーテル(a)中におい
て、重合性不飽和基を有するポリエーテル(b)の存在
下、重合性不飽和基含有モノマーを重合することを特徴
とする硬化性組成物の製造方法。1. A silyl group-containing polyether (a) containing at least one reactive silyl group in the molecule thereof, wherein a polymerizable unsaturated group is present in the presence of the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group. A method for producing a curable composition, which comprises polymerizing a contained monomer.
(b)が、分子内に少なくとも1個の反応性シリル基を
有するポリエーテルである請求項1記載の硬化性組成物
の製造方法。2. The method for producing a curable composition according to claim 1, wherein the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group is a polyether having at least one reactive silyl group in the molecule.
(b)が、分子末端にアリル基を有するポリエーテルで
ある請求項1記載の硬化性組成物の製造方法。3. The method for producing a curable composition according to claim 1, wherein the polyether (b) having a polymerizable unsaturated group is a polyether having an allyl group at the molecular end.
ニトリル、スチレン、グリシジルアクリレート、グルシ
ジルメタクリレートからなる群から選ばれる1種または
2種以上単独もしくは、他の重合性不飽和基含有モノマ
ーとの混合物である請求項1記載の硬化性組成物の製造
方法。4. The polymerizable unsaturated group-containing monomer is one kind or two or more kinds selected from the group consisting of acrylonitrile, styrene, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or a mixture with another polymerizable unsaturated group-containing monomer. The method for producing a curable composition according to claim 1, wherein
基を含有するポリエーテル(a)の分子量が100〜5
0000である請求項1記載の硬化性組成物の製造方
法。5. The polyether (a) containing at least one reactive silyl group in the molecule has a molecular weight of 100-5.
The method for producing a curable composition according to claim 1, which is 0000.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14689193A JPH06329739A (en) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Production of curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14689193A JPH06329739A (en) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Production of curable composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06329739A true JPH06329739A (en) | 1994-11-29 |
Family
ID=15417918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14689193A Pending JPH06329739A (en) | 1993-05-26 | 1993-05-26 | Production of curable composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06329739A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7476344B2 (en) | 2005-02-25 | 2009-01-13 | E.I. Du Pont De Nemours | Electrical apparatuses containing polytrimethylene homo- or copolyether glycol based electrical insulation fluids |
US7629396B2 (en) | 2005-02-23 | 2009-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition |
JP2019156885A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | Agc株式会社 | Curable composition and cured article |
-
1993
- 1993-05-26 JP JP14689193A patent/JPH06329739A/en active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7629396B2 (en) | 2005-02-23 | 2009-12-08 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon-containing polytrimethylene homo- for copolyether composition |
US7696264B2 (en) | 2005-02-23 | 2010-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Silicon-containing polytrimethylene homo- or copolyether composition |
US7476344B2 (en) | 2005-02-25 | 2009-01-13 | E.I. Du Pont De Nemours | Electrical apparatuses containing polytrimethylene homo- or copolyether glycol based electrical insulation fluids |
JP2019156885A (en) * | 2018-03-07 | 2019-09-19 | Agc株式会社 | Curable composition and cured article |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4101366B2 (en) | Curable composition | |
CA1219099A (en) | Curable composition | |
JP2993778B2 (en) | Room temperature curable composition | |
JPS6031556A (en) | Curable composition | |
JP5601985B2 (en) | Curable composition | |
JPH06329739A (en) | Production of curable composition | |
JPS5978222A (en) | Room temperature-curable elastic composition | |
JPH08176429A (en) | Curable composition | |
JP3396250B2 (en) | Method for producing curable composition | |
JPH0790168A (en) | Curing composition | |
JPH06271757A (en) | Curable composition | |
JP3687192B2 (en) | Curable composition | |
JP2016027088A (en) | Curable composition excellent in thixotropic property | |
JP3338480B2 (en) | Composition and method for producing the same | |
JPH07238144A (en) | Curable composition | |
JPH0790171A (en) | Curing composition | |
JPH0762084A (en) | Production of curable composition | |
JP6667124B2 (en) | Curable composition with excellent storage stability | |
JPH0762062A (en) | Production of curing composition | |
JP3273974B2 (en) | Method for producing composition and composition | |
JP2000129146A (en) | Curable composition | |
JPH0762219A (en) | Curing composition | |
JP3931358B2 (en) | Curable composition | |
JPH06220317A (en) | Production of curable composition | |
JPH05194678A (en) | Production of composition and curable composition containing the same |