JP3687192B2

JP3687192B2 - Curable composition

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Publication number: JP3687192B2
Application number: JP14030496A
Authority: JP
Inventors: 知子松本; 孝夫土居
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2016-06-03
Also published as: JPH09316350A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は改質された硬化性組成物に関し、特に著しく優れた機械物性を有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に１個以上の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体は、硬化物がゴム弾性を有するという特徴を生かし被覆組成物・密封組成物などの用途に用いられているが、特に接着剤等のような用途には硬化物の強度、特にせん断接着強度が不充分であり、実用上問題がある。
【０００３】
これらの欠点を解決するために、加水分解性ケイ素基含有有機重合体にアミノ基含有アルコキシシランまたはこのシランをエポキシ基含有アルコキシシランやメタクリル基含有アルコキシシランと反応させて得た変性体を添加してなる組成物が提案されている（特公昭６２−３５４２１）。
【０００４】
しかしアミノ基含有アルコキシシランの添加の場合、分子中の第１級アミノ基が硬化物の耐水性を損なうという問題があり、変性体添加の場合は硬化体のモジュラス変化が大きく硬化体が脆くなるなどの問題があった。
【０００５】
さらに、従来から接着が難しいとされるポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００６】
また、アミノ基含有アルコキシシランと（メタ）アクリル酸エステルを同時に使用する方法（特開平６−１６９２１）、または両者を反応させて得られた付加物を使用する方法（特開平６−８８０１７）によって接着性を改善する手法が知られているが、これらの方法もまたポリ塩化ビニルやフッ素鋼板などの被着体に対しては充分な接着力を得られないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記欠点を解決し、その硬化物が著しく優れた機械物性と接着強度を発現し、特に優れた耐水性を示す硬化性組成物の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）、加水分解性ケイ素基を有するアミン化合物（Ｂ−１）と式１で表される（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）とを反応させることによって得られるケイ素化合物（Ｂ）、および、加水分解性ケイ素基を有するエポキシ化合物（Ｃ）、を含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【化２】
［ＣＨ ₂ ＝ＣＱ ¹ −ＣＯＯ−Ｑ ⁰ ］ _m Ｔ・・・式１
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ ¹ は水素原子またはメチル基、Ｑ ⁰ は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【０００９】
本発明における加水分解により架橋可能な加水分解性ケイ素基（以下単に加水分解性ケイ素基ともいう）を分子内に１個以上有する有機重合体（Ａ）としては、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステル、ビニルアルキルエーテル、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン等のジエン類、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン等の重合性モノマーと加水分解性ケイ素基含有重合性モノマーを共重合して得られる加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体等が挙げられる。
【００１０】
特にポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる有機重合体から誘導される有機重合体であることが好ましく、なかでも特にポリエーテルから誘導される加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルが好ましい。
【００１１】
ポリエーテルは、触媒の存在下、活性水素を含有する開始剤にアルキレンオキシドを開環重合反応させて得られる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等がある。またオキセタン、テトラヒドロフラン等も使用できる。
【００１２】
開始剤としては、多価アルコール、多価カルボン酸、多価アミン等の多価活性水素化合物、末端不飽和基含有モノオール、不飽和フェノール、不飽和カルボン酸等の不飽和基含有活性水素化合物が挙げられる。
【００１３】
触媒としてはナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属やそれらアルカリ金属の水酸化物などのアルカリ金属化合物、複合金属シアン化物錯体、金属ポルフィリン錯体を使用できる。
【００１４】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導されることが特に好ましい。
【００１５】
本発明において、加水分解性ケイ素基とは、シラノール基やアルコキシシリル基のように、湿分や硬化触媒等により縮合反応を起こし有機重合体の架橋によって高分子量化を促進しうるものであり、好ましくは式２により表される。
【００１６】
【化３】
−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・式２
【００１７】
式２中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｘは水酸基または加水分解性基、ａは１〜３の整数である。
【００１８】
加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルは、水酸基含有ポリエーテルから誘導される場合、通常、有機基を介して式２で表される加水分解性ケイ素基が導入される。よって、本発明における有機重合体（Ａ）は式３で表される基を有することが好ましい。
【００１９】
【化４】
−Ｒ⁰−ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・式３
【００２０】
式３中、Ｒ⁰は２価の有機基、Ｒ¹、Ｘ、ａは上記に同じ。
【００２１】
ここで、式３中のＲ⁰は２価の有機基であり、炭素数８以下の炭化水素基が好ましい。式２、式３中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、好ましくは炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロアルキル基である。特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはフェニル基である。
【００２２】
式２、式３中のＸは水酸基または加水分解性基であり、加水分解性基としてはたとえばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基またはヒドリド基である。これらのうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下、特には４以下が好ましい。好ましいＸは炭素数４以下のアルコキシ基、特にはメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基である。式２、式３中のａは２または３が好ましい。
【００２３】
本発明における有機重合体（Ａ）の製造方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ヘ）を例示するがこれらに限定されない。なお、（イ）〜（ニ）は、加水分解性ケイ素基含有ポリエーテルの製造例であり、（ホ）〜（ヘ）は加水分解性ケイ素基含有ビニル系重合体の製造例である。
【００２４】
（イ）イソシアネート基と加水分解性ケイ素基を有する有機ケイ素化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させる方法。
【００２５】
具体的な有機ケイ素化合物としては、化５の化合物を示しうる。
【００２６】
【化５】
（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＮＣＯ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂Ｓｉ（ＮＣＯ）₂ 。
【００２７】
（ロ）式ＨＳｉＸ_aＲ¹ _3-a（式中Ｒ¹、Ｘ、ａは前記に同じ）で表される水素化ケイ素化合物と、末端に不飽和基を導入したポリエーテルとを反応させる方法。
【００２８】
ここで不飽和基を導入する方法としては、水酸基含有ポリエーテルのＯＨをＯＭ（Ｍはアルカリ金属）とした後、塩化アリル等の不飽和基含有ハロゲン化炭化水素と反応させる方法、または不飽和基および水酸基と反応しうる官能基を有する化合物を水酸基含有ポリエーテルと反応させて、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等を介して不飽和基を導入する方法がある。また末端水酸基含有ポリエーテルの製造においてアルキレンオキシドを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等の不飽和基含有アルキレンオキシドを共重合させることにより側鎖に不飽和基を導入する方法や、開始剤として末端不飽和基含有モノオールを用いて製造した水酸基含有ポリエーテルも使用することにより末端に不飽和基を導入する方法もある。
【００２９】
（ハ）水酸基含有ポリエーテルの末端にトリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基末端とした後、該イソシアネート基に式４で表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。
【００３０】
【化６】
Ｗ−Ｒ²−ＳｉＸ_aＲ¹ _3-a・・・式４
【００３１】
式４中、Ｒ¹、Ｘ、ａは前記に同じであり、Ｒ²は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基であり、Ｗは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（第１級または第２級）から選ばれる活性水素含有基である。
【００３２】
（ニ）末端に不飽和基を導入したポリエーテルの不飽和基と、Ｗがメルカプト基である式４で表されるケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。
【００３３】
（ホ）加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーまたはそのオリゴマーと他の重合性モノマーまたはそのオリゴマーとを共重合させる方法。
【００３４】
重合性モノマーとは、たとえば式５で表される化合物の単独または２種以上の混合物である。
【００３５】
【化７】
ＣＲ³ ₂＝ＣＲ⁴Ｒ⁵・・・式５
【００３６】
式５中、Ｒ³は水素原子、ハロゲン原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ⁴、Ｒ⁵は１価の有機基である。Ｒ³は水素原子または１価の炭化水素基であることが好ましく、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化水素基、フェニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、グリシドキシカルボニル基、シアノ基、アルケニル基、アシルオキシ基、アミド基およびピリジル基から選ばれる基であることが好ましい。
【００３７】
重合性モノマーの具体例としては、スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸、それらのエステルまたは（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１等のシアノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソプレン、ブタジエン等のジエン系モノマー、イソブチレン等のオレフィンおよびその他不飽和エステル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテル等がある。
【００３８】
また加水分解性ケイ素基を有する重合性モノマーとしては式６で表される化合物が用いられる。
【００３９】
【化８】
Ｙ_3-n−ＳｉＲ⁶ _nＲ⁷・・・式６
【００４０】
式６中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｙは水酸基、またはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基等の加水分解性基であり、Ｒ⁷は重合性不飽和基を有する有機残基であり、ｎは０〜２の整数である。
【００４１】
式６で表される化合物としては具体的には化９の化合物等が例示される。
【００４２】
【化９】
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂ 。
【００４３】
（ヘ）加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤の存在下で重合性モノマーを重合させる方法。
【００４４】
加水分解性ケイ素基を含有する連鎖移動剤としては具体的には化１０の化合物等が例示される。
【００４５】
【化１０】
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂。
【００４６】
有機重合体（Ａ）の分子量は１０００以上であることが好ましい。１０００〜５００００であることがより好ましく、特には５０００〜３００００、さらには８０００〜３００００が好ましい。
【００４７】
本発明におけるアミン化合物（Ｂ−１）は、式２で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
【００４８】
アミン化合物（Ｂ−１）は加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）としては、アミノ基としては第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する化合物であることが好ましく、第１級アミノ基を有する化合物であることが特に好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）は分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
アミン化合物（Ｂ−１）は、式７で表される化合物であることが特に好ましい。
【００４９】
【化１１】
Ｘ⁰ _pＱ² _3-pＳｉ（ＣＨ₂）₃（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）_qＮＨＱ³・・・式７
【００５０】
式７中、Ｘ⁰は水酸基または加水分解性基、Ｑ²は炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基、Ｑ³は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数である。
【００５１】
アミン化合物（Ｂ−１）としては具体的には３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
本発明における（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）としては（１）モノ（メタ）アクリレート、（２）ジ（メタ）アクリレート、（３）ポリ（メタ）アクリレートなどがあり、式１で表される。
【００５３】
【化１２】
［ＣＨ₂＝ＣＱ¹−ＣＯＯ−Ｑ⁰］_m Ｔ・・・式１
【００５４】
式１中、ｍは１〜６の整数、Ｑ¹は水素原子またはメチル基、Ｑ⁰は結合手または、炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の２価の置換または非置換の炭化水素基、Ｔはテトラヒドロフルフリル基、フェノキシ基および環状アセタール結合から選ばれる１種以上の置換基または結合部を含有する炭素数１〜４０の有機基である。
【００５５】
なお本発明において環状アセタール結合とは化１３で表される構造をいう。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
化１３において、Ｚ¹〜Ｚ⁸は結合手、水素原子、または炭素数１〜２０の置換または非置換の１価の炭化水素基を示す。Ｚ¹〜Ｚ⁸はそれぞれ、異なっていても同一でもよい。
【００５８】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）の具体例を次に挙げる。
【００５９】
日本化薬製のカヤラッドＲ−６４４（化１４、ｎの平均値は１）等の環状アセタール結合含有（メタ）アクリレート。
【００６０】
日本化薬製のカヤラッドＴＣ−１１０Ｓ（化１５、ｎの平均値は１）等のテトラヒドロフルフリル基含有（メタ）アクリレート。
【００６１】
日本化薬製のカヤラッドＲ−５６４（化１６、ｎの平均値は２．３）等のポリオキシアルキレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノフェニルエーテルモノ（メタ）アクリレート（日本化薬製のカヤラッドＲ−１２８（化１７））などのフェノキシ基含有（メタ）アクリレート。
【００６２】
（２）ジ（メタ）アクリレートとしては、日本化薬製のカヤラッドＲ−６０４（化１８）等の環状アセタール結合含有ジ（メタ）アクリルエステル等が挙げられる。
【００６３】
【化１４】

【００６４】
【化１５】

【００６５】
【化１６】

【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は混合することにより容易に反応する。非水条件下でアミン化合物（Ｂ−１）を室温〜１８０℃で撹拌しながら、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）を滴下することが特に好ましい。アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は、各々２種以上反応に用いてもよい。
【００６９】
この反応は、（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）中の（メタ）アクリロイルオキシ基の一部または全部にアミン化合物（Ｂ−１）のアミノ基がマイケル付加反応を起こすことによる。
【００７０】
アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）の使用量はモル比で１００：１〜１：１００が好ましく、５：１〜１：５が特に好ましい。
【００７１】
組成物の硬化体に伸びが必要とされる場合には、ケイ素化合物（Ｂ）が加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。このような化合物を得るためには、アミン化合物（Ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）がモル比１：１〜１：２で反応することが好ましく、約１：１で反応することが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ−２）は（メタ）アクリロイルオキシ基を１〜２個有することが好ましい。ただし、組成物の硬化体に伸びが特に必要とされない場合はこの限りでない。
【００７２】
有機重合体（Ａ）に対するケイ素化合物（Ｂ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／４０の範囲が好ましい。
【００７３】
加水分解性ケイ素基を有するエポキシ化合物（Ｃ）は、エポキシ基を１分子中に１個有する化合物であることが好ましい。また、加水分解性ケイ素基を１分子中に１個有することが好ましい。
【００７４】
本発明における化合物（Ｃ−１）は、式３で表される加水分解性ケイ素基を有することが好ましく、特にアルコキシシリル基を有することが好ましい。アルコキシシリル基としてはトリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基などがある。
加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）は、分子量１０００未満の化合物であることが好ましい。
【００７５】
加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）としては、具体的には３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
【００７６】
有機重合体（Ａ）に対する加水分解性ケイ素化合物（Ｃ）の使用重量割合は、（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／２０の範囲が望ましい。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、さらに硬化触媒、充填剤、可塑剤、その他の添加剤などが必要に応じて添加できる。
【００７８】
（硬化触媒）
本発明における硬化性組成物を硬化させるにあたっては加水分解性ケイ素基の硬化反応を促進する硬化触媒を使用してもよい。具体例としては下記の化合物が挙げられる。それらの１種または２種以上が使用される。硬化触媒は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０重量部使用することが好ましい。
【００７９】
アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキソエート）等の金属塩、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジン、ピペラジン等の複素環式アミン類、ｍ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類、アルカノールアミン類、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のようなアミン塩、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン化合物。
【００８０】
スズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートおよび化１９のカルボン酸型有機スズ化合物およびこれらのカルボン酸型有機スズ化合物と上記のアミン類との混合物。
【００８１】
化２０の含硫黄型有機スズ化合物。
【００８２】
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯ等の有機スズオキシド、およびこれらの有機スズオキシドと酢酸、エチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のカルボン酸やエステル化合物との反応生成物。
【００８３】
化２１のキレートスズ化合物等およびこれらのスズ化合物とアルコキシシランとの反応生成物（ただし、ａｃａｃはアセチルアセトナト配位子）。
【００８４】
化２２のスズ化合物。
【００８５】
【化１９】
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂ 、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉−ｎ）₂、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃）₂、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₄Ｈ₉−ｎ）₂、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｉｓｏ）₂。
【００８６】
【化２０】
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ）、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｓ）、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｉｓｏ）₂ 、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｉｓｏ）₂ 、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ＣＯＯＣ₈Ｈ₁₇−ｎ）₂ 、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂ ＳｎＳ。
【００８７】
【化２１】
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ａｃａｃ）₂ 、
（ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ ）₂ Ｓｎ（ａｃａｃ）₂ 、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₂ （Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ）Ｓｎ（ａｃａｃ）。
【００８８】
【化２２】
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂（ＣＨ₃ＣＯＯ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＯＣＨ₃）（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、
（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂（ＣＨ₃Ｏ）ＳｎＯＳｎ（ＯＣＨ₃）（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₂。
【００８９】
（充填剤）
充填剤としては公知の充填剤が使用できる。充填剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１０００重量部、特に５０〜２５０重量部が好ましい。充填剤の具体例としては以下のものが挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９０】
炭酸カルシウム、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤、石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤。
【００９１】
（可塑剤）
可塑剤としては、公知の可塑剤が使用できる。可塑剤の使用量は有機重合体（Ａ）１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。可塑剤の具体例としては以下のものが挙げられる。
【００９２】
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル類。アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル。ペンタエリスリトールエステルなどのアルコールエステル類。リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類。エポキシ化大豆油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤。塩素化パラフィン。２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤、ポリオキシプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類、ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類等の高分子可塑剤。
【００９３】
本発明の硬化性組成物は、室温で湿分存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用として使用できる。硬化性組成物は接着強度に優れ、特にフッ素鋼板に対する接着性に優れる。よって、外壁材、サッシ等フッ素系塗料またはフッ素系コーティング剤が塗布された建材用の接着剤やシーリング剤として適する。
【００９４】
【実施例】
以下比較例および実施例を挙げて本発明を説明する。例１〜２４中、例１〜４、７、１０、１３、１６、１９および２２は比較例、例５〜６，８〜９は参考例、その他は実施例である。
【００９５】
［製造例１］
グリセリンを開始剤として亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、ポリオキシプロピレントリオールを得た。ナトリウムメチラートのメタノール溶液を加えて、メタノールを留去した後、塩化アリルを加えて末端の水酸基をアリルオキシ基に変換した。ついで得られた末端アリルオキシ基含有ポリオキシアルキレン化合物にメチルジメトキシシランを白金触媒の存在下に反応させてアリル基をメチルジメトキシシリルプロピル基に変換し、平均分子量１７０００のポリエーテルＡ１を得た。
【００９６】
［製造例２］
撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサを備えた５００ｍＬフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で水酸基含有モノアクリレート（ブレンマーＡＥ−３５０、日本油脂製、化２３参照、１８９．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに２時間反応させ化合物Ｂ１を得た。
【００９７】
【化２３】
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₇Ｈ
【００９８】
［製造例３］
撹拌機、温度調節器、温度計、コンデンサを備えた１０００ｍＬフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５モル）を加え、非水条件でテトラエチレングリコールジアクリレート（ＮＫエステルＡ−４００、新中村化学製、２５４ｇ、０．５モル）を室温で滴下し、さらに４時間反応させケイ素化合物Ｂ２を得た。
【００９９】
［製造例４］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でテトラヒドロフルフリル基含有モノアクリレート（カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、日本化薬製、化１５参照、１４２ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応させ化合物Ｂ３を得た。
【０１００】
［製造例５］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でフェノキシ基含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−５６４、日本化薬製、化１６参照、１２４．５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反応させ化合物Ｂ４を得た。
【０１０１】
［製造例６］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で環状アセタール含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−６４４、日本化薬製、化１４参照、１８５ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに４時間反応させ化合物Ｂ５を得た。
【０１０２】
［製造例７］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下で環状アセタール含有ジアクリレート（カヤラッドＲ−６０４、日本化薬製、化１８参照、１６６ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに５時間反応させ化合物Ｂ６を得た。
【０１０３】
［製造例８］
製造例２と同様のフラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を加え、非水条件下でフェノキシ基および水酸基含有モノアクリレート（カヤラッドＲ−１２８Ｈ、日本化薬製、化１７参照、１１１ｇ、０．５ｍｏｌ）を室温で滴下し、さらに３時間反応させ化合物Ｂ７を得た。
【０１０４】
［例１〜１６］
ポリエーテルＡ１の１００重量部（以下、部とする）に対し、炭酸カルシウム１５０部、チキソ性付与剤３部、化合物Ｂ１〜Ｂ７またはＰ１のうち表に示す化合物を表に示す部、ビニルトリメトキシシラン５部、エポキシシランを表に示す部、硬化触媒としてジブチルスズオキシドとフタル酸ジオクチルの反応物を２部加えよく混合した後、湿分下硬化養生させ、ＪＩＳＫ６８５０に準拠してアルミニウム板対アルミニウム板の引張せん断接着性を評価した。さらにこれを２０℃で７日イオン交換水に浸けた後同様に試験を行い耐水接着性を評価した。
【０１０５】
これらの結果を表１〜４に示す。なお、化合物Ｐ１はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。またエポキシシランとしては３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを使用した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
【表２】

【０１０８】
【表３】

【０１０９】
【表４】

【０１１０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、著しく高い機械強度を発現し、特に優れた接着強度を有する硬化性組成物を与えるという効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a modified curable composition, and more particularly to a curable composition having remarkably excellent mechanical properties.
[0002]
[Prior art]
An organic polymer having one or more hydrolyzable silicon groups in a molecule is used for applications such as a coating composition and a sealing composition, taking advantage of the characteristic that the cured product has rubber elasticity. For such applications, the strength of the cured product, particularly the shear bond strength, is insufficient, which is problematic in practice.
[0003]
In order to solve these drawbacks, an amino group-containing alkoxysilane or a modified product obtained by reacting this silane with an epoxy group-containing alkoxysilane or a methacryl group-containing alkoxysilane is added to a hydrolyzable silicon group-containing organic polymer. A composition is proposed (Japanese Examined Patent Publication No. 62-35421).
[0004]
However, when an amino group-containing alkoxysilane is added, there is a problem that the primary amino group in the molecule impairs the water resistance of the cured product. When a modified product is added, the modulus change of the cured product is large and the cured product becomes brittle. There were problems such as.
[0005]
Furthermore, there has been a problem that sufficient adhesion cannot be obtained for adherends such as polyvinyl chloride and fluorine steel sheets that are conventionally difficult to bond.
[0006]
Also, by a method using an amino group-containing alkoxysilane and a (meth) acrylic ester at the same time (Japanese Patent Laid-Open No. 6-16921), or a method using an adduct obtained by reacting them (Japanese Patent Laid-Open No. 6-88017). Methods for improving the adhesion are known, but these methods also have a problem that a sufficient adhesion force cannot be obtained for adherends such as polyvinyl chloride and fluorine steel sheets.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a curable composition that solves the above-mentioned drawbacks, and that the cured product exhibits remarkably excellent mechanical properties and adhesive strength, and exhibits particularly excellent water resistance.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is represented by Formula 1 with an organic polymer (A) having one or more hydrolyzable silicon groups in the molecule that can be crosslinked by hydrolysis, an amine compound (B-1) having hydrolyzable silicon groups. that (meth) silicon compound obtained by reacting acrylic acid ester (B-2) (B), and curing, characterized in that it contains an epoxy compound (C) having a hydrolyzable silicon group Composition.
[Chemical 2]
[CH ₂ = CQ ¹ -COO-Q ⁰ ] _m T Formula 1
In Formula 1, m is an integer of 1 to 6, Q ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, Q ⁰ is a bond, or a linear or branched divalent substituted or unsubstituted group having 1 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group, T, is an organic group having 1 to 40 carbon atoms containing one or more substituents or bonds selected from a tetrahydrofurfuryl group, a phenoxy group and a cyclic acetal bond.
[0009]
The organic polymer (A) having one or more hydrolyzable silicon groups (hereinafter also simply referred to as hydrolyzable silicon groups) that can be crosslinked by hydrolysis in the present invention is selected from polyethers, polyesters, and polycarbonates. And an organic polymer derived from the organic polymer. In addition, dienes such as (meth) acrylic acid esters, vinyl alkyl ethers, isobutylene, butadiene, chloroprene, polymerizable monomers such as chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, ethylene or propylene and hydrolyzable silicon group-containing polymerizable monomers Examples include hydrolyzable silicon group-containing vinyl polymers obtained by copolymerization.
[0010]
In particular, organic polymers derived from organic polymers selected from polyethers, polyesters and polycarbonates are preferred, and hydrolyzable silicon group-containing polyethers derived from polyethers are particularly preferred.
[0011]
The polyether is obtained by subjecting an alkylene oxide to a ring-opening polymerization reaction with an initiator containing active hydrogen in the presence of a catalyst. Examples of the alkylene oxide include propylene oxide, ethylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, and allyl glycidyl ether. Oxetane, tetrahydrofuran and the like can also be used.
[0012]
Initiators include polyhydric active hydrogen compounds such as polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and polyhydric amines, terminal unsaturated group-containing monools, unsaturated phenols and unsaturated carboxylic acid-containing active hydrogen compounds such as unsaturated carboxylic acids. Is mentioned.
[0013]
As the catalyst, alkali metals such as sodium, potassium and cesium, alkali metal compounds such as hydroxides of these alkali metals, double metal cyanide complexes, and metal porphyrin complexes can be used.
[0014]
The hydrolyzable silicon group-containing polyether is particularly preferably derived from a hydroxyl group-containing polyether.
[0015]
In the present invention, the hydrolyzable silicon group, like a silanol group or an alkoxysilyl group, can cause a condensation reaction by moisture or a curing catalyst and promote high molecular weight by crosslinking of the organic polymer, Preferably it is represented by Formula 2.
[0016]
[Chemical 3 ]
-SiX _a R ¹ _3-a Formula 2
[0017]
In Formula 2, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and a is an integer of 1 to 3.
[0018]
When the hydrolyzable silicon group-containing polyether is derived from a hydroxyl group-containing polyether, the hydrolyzable silicon group represented by the formula 2 is usually introduced via an organic group. Therefore, the organic polymer (A) in the present invention preferably has a group represented by Formula 3.
[0019]
[Chemical 4 ]
-R ⁰ -SiX _a R ¹ _3-a Formula 3
[0020]
In Formula 3, R ⁰ is a divalent organic group, and R ¹ , X, and a are the same as above.
[0021]
Here, R ^{0 in} Formula 3 is a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms. In Formulas 2 and 3, R ¹ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group, phenyl group or fluoroalkyl group having 8 or less carbon atoms. Particularly preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group and phenyl group.
[0022]
X in Formula 2 and Formula 3 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Examples of the hydrolyzable group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminooxy group, a ketoximate group, or a hydride group. is there. Among these, the number of carbon atoms of the hydrolyzable group having a carbon atom is preferably 6 or less, particularly 4 or less. Preferred X is an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, particularly a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group. A in Formula 2 and Formula 3 is preferably 2 or 3.
[0023]
Examples of the method for producing the organic polymer (A) in the present invention include (b) to (f) below, but are not limited thereto. (I) to (d) are production examples of hydrolyzable silicon group-containing polyethers, and (e) to (f) are production examples of hydrolyzable silicon group-containing vinyl polymers.
[0024]
(A) A method of reacting an organosilicon compound having an isocyanate group and a hydrolyzable silicon group with a hydroxyl group-containing polyether.
[0025]
As a specific organosilicon compound, the compound of Chemical formula 5 can be shown.
[0026]
[Chemical formula 5 ]
(C ₂ H ₅ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NCO,
(CH ₃ O) ₃ Si (CH ₂ ) ₃ NCO,
(CH ₃ O) ₂ (CH ₃ ) Si (CH ₂ ) ₃ NCO,
(CH ₃ O) ₃ SiNCO,
(CH ₃ O) ₂ Si (NCO) ₂ .
[0027]
(B) A method of reacting _a silicon hydride compound represented by the formula HSiX _a R ¹ _3-a (wherein R ¹ , X and a are the same as above) and a polyether having an unsaturated group introduced at the terminal. .
[0028]
As a method for introducing an unsaturated group, OH of a hydroxyl group-containing polyether is changed to OM (M is an alkali metal) and then reacted with an unsaturated group-containing halogenated hydrocarbon such as allyl chloride, or unsaturated. There is a method in which a compound having a group and a functional group capable of reacting with a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group-containing polyether to introduce an unsaturated group via an ester bond, a urethane bond, a carbonate bond, or the like. In addition, when polymerizing alkylene oxide in the production of terminal hydroxyl group-containing polyether, a method of introducing an unsaturated group into the side chain by copolymerizing an unsaturated group-containing alkylene oxide such as allyl glycidyl ether, or a terminal as an initiator There is also a method of introducing an unsaturated group at the terminal by using a hydroxyl group-containing polyether produced using an unsaturated group-containing monool.
[0029]
(C) A method in which a polyisocyanate such as tolylene diisocyanate is reacted with the terminal of the hydroxyl group-containing polyether to form an isocyanate group, and then the W group of the silicon compound represented by Formula 4 is reacted with the isocyanate group.
[0030]
[Chemical 6 ]
W—R ² —SiX _a R ¹ _3-a Formula 4
[0031]
In Formula 4, R ¹ , X and a are the same as above, R ² is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, W is a hydroxyl group, a carboxyl group, a mercapto group and an amino group (first group An active hydrogen-containing group selected from (secondary or secondary).
[0032]
(D) A method in which an unsaturated group of a polyether having an unsaturated group introduced at the terminal thereof is reacted with a mercapto group of a silicon compound represented by formula 4 wherein W is a mercapto group.
[0033]
(E) A method of copolymerizing a polymerizable monomer having a hydrolyzable silicon group or an oligomer thereof and another polymerizable monomer or an oligomer thereof.
[0034]
The polymerizable monomer is, for example, a compound represented by Formula 5 alone or a mixture of two or more.
[0035]
[Chemical 7 ]
CR ³ ₂ = CR ⁴ R ⁵ ... Formula 5
[0036]
In Formula 5, R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R ⁴ and R ⁵ are monovalent organic groups. R ³ is preferably a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a halogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a phenyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, It is preferably a group selected from a glycidoxycarbonyl group, a cyano group, an alkenyl group, an acyloxy group, an amide group and a pyridyl group.
[0037]
Specific examples of the polymerizable monomer include styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, (meth) acrylic acid, their esters or (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide, acrylonitrile, 2,4- Examples include cyano group-containing monomers such as dicyanobutene-1, vinyl ester monomers such as vinyl acetate, diene monomers such as isoprene and butadiene, olefins such as isobutylene and other unsaturated esters, halogenated olefins, vinyl ethers, and the like.
[0038]
Moreover, the compound represented by Formula 6 is used as a polymerizable monomer which has a hydrolyzable silicon group.
[0039]
[Chemical 8 ]
Y _3-n -SiR ⁶ _n R ⁷ Formula 6
[0040]
In Formula 6, R ⁶ is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amide group, an amino group, an aminoxy group, It is a hydrolyzable group such as a ketoximate group, R ⁷ is an organic residue having a polymerizable unsaturated group, and n is an integer of 0-2.
[0041]
Specific examples of the compound represented by Formula 6 include the compound of Chemical Formula 9 and the like.
[0042]
[Chemical 9 ]
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} Si (CH 3) (OCH 3) 2.
[0043]
(F) A method of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of a chain transfer agent containing a hydrolyzable silicon group.
[0044]
Specific examples of the chain transfer agent containing a hydrolyzable silicon group include compounds of Chemical formula 10 and the like.
[0045]
[Chemical formula 10 ]
HS (CH ₂ ) ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
_{_{HS (CH 2) 3 Si (}} CH 3) (OCH 3) 2.
[0046]
The molecular weight of the organic polymer (A) is preferably 1000 or more. It is more preferably 1000 to 50000, particularly 5000 to 30000, and further preferably 8000 to 30000.
[0047]
The amine compound (B-1) in the present invention preferably has a hydrolyzable silicon group represented by Formula 2, and particularly preferably has an alkoxysilyl group. Examples of the alkoxysilyl group include a trialkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a monoalkoxysilyl group.
[0048]
The amine compound (B-1) is preferably a compound having one hydrolyzable silicon group in one molecule.
The amine compound (B-1) is preferably a compound having a primary amino group and / or a secondary amino group as an amino group, and particularly preferably a compound having a primary amino group. .
The amine compound (B-1) is preferably a compound having a molecular weight of less than 1000.
The amine compound (B-1) is particularly preferably a compound represented by Formula 7 .
[0049]
[Chemical Formula 11 ]
X ⁰ _p Q ² _3-p Si (CH ₂ ) ₃ (NHCH ₂ CH ₂ ) _q NHQ ³ Formula 7
[0050]
In Formula 7 , X ⁰ is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, Q ² is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Q ³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or A phenyl group, p is an integer of 1 to 3, and q is an integer of 0 to 3.
[0051]
Specific examples of the amine compound (B-1) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropyldimethylmethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
[0052]
The in the present invention (meth) acrylic acid ester (B-2) (1) mono (meth) acrylate, (2) di (meth) acrylate, (3) poly (meth) acrylate Nadogaa is, in Formula 1 It represented Ru.
[0053]
[Chemical formula 12 ]
[CH ₂ = CQ ¹ -COO-Q ⁰ ] _m T Formula 1
[0054]
In Formula 1 , m is an integer of 1 to 6, Q ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, Q ⁰ is a bond, or a linear or branched divalent substituted or unsubstituted group having 1 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group, T, is an organic group having 1 to 40 carbon atoms containing one or more substituents or bonds selected from a tetrahydrofurfuryl group, a phenoxy group and a cyclic acetal bond .
[0055]
It refers to a structure represented by the cyclic acetal bond of 13 in our invention such.
[0056]
[Chemical 13 ]

[0057]
In Chemical Formula 13 , Z ^{1 to} Z ⁸ represent a bond, a hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Z ^{1 to} Z ⁸ may be different or the same.
[0058]
Specific examples of (meth) acrylic acid ester (B-2) are given below .
[0059]
Kayarad R-644 of Nippon Kayaku Ltd. (average value of reduction 14, n is 1) a cyclic acetal bond-containing (meth) acrylate and the like.
[0060]
Tetrahydrofurfuryl group-containing (meth) acrylates such as Nippon Kayaku Kaylad TC-110S (Chemical Formula 15 , the average value of n is 1).
[0061]
Manufactured by Nippon Kayaku Co. of Kayarad R-564 (average value of reduction 16, n is 2.3) polyoxyalkylene glycol monophenyl ether mono (meth) acrylates such as, glycerol mono-phenyl ether mono (meth) acrylate (Nippon Kayaku Phenoxy group-containing (meth) acrylates such as Kayalad R-128 (Chemical Formula 17 ) manufactured by
[0062]
(2) The di (meth) acrylate, Japan Kayaku made of Kayarad R-604 (Formula 18) cyclic acetal bond-containing di (meth) such as mentioned acrylic ester and the like.
[0063]
[Chemical formula 14 ]

[0064]
[Chemical 15 ]

[0065]
[Of 16]

[0066]
[Chemical 17 ]

[0067]
[Chemical Formula 18 ]

[0068]
Amine compound (B-1) and (meth) acrylic acid ester (B-2) react easily by mixing. It is particularly preferable to drop the (meth) acrylic acid ester (B-2) while stirring the amine compound (B-1) at room temperature to 180 ° C. under non-aqueous conditions. Amine compound (B-1) and (meth) acrylic acid ester (B-2) may each be used in a reaction of two or more.
[0069]
This reaction is due to the Michael addition reaction of the amino group of the amine compound (B-1) with part or all of the (meth) acryloyloxy group in the (meth) acrylic acid ester (B-2).
[0070]
The amount of the amine compound (B-1) and (meth) acrylic acid ester (B-2) used is preferably 100: 1 to 1: 100, and particularly preferably 5: 1 to 1: 5, in terms of molar ratio.
[0071]
When elongation is required for the cured product of the composition, the silicon compound (B) is preferably a compound having one hydrolyzable silicon group in one molecule. In order to obtain such a compound, it is preferable that the amine compound (B-1) and the (meth) acrylic acid ester (B-2) react at a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, about 1: 1. It is particularly preferred to react with The (meth) acrylic acid ester (B-2) preferably has 1 to 2 (meth) acryloyloxy groups. However, this does not apply when elongation is not particularly required for the cured product of the composition.
[0072]
The weight ratio of the silicon compound (B) to the organic polymer (A) is preferably in the range of (A) / (B) = 100 / 0.1 to 100/40.
[0073]
The epoxy compound (C) having a hydrolyzable silicon group is preferably a compound having one epoxy group in one molecule. Moreover, it is preferable to have one hydrolyzable silicon group in one molecule.
[0074]
The compound (C-1) in the present invention preferably has a hydrolyzable silicon group represented by Formula 3, and particularly preferably has an alkoxysilyl group. Examples of the alkoxysilyl group include a trialkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a monoalkoxysilyl group.
The hydrolyzable silicon compound (C) is preferably a compound having a molecular weight of less than 1000.
[0075]
Specific examples of the hydrolyzable silicon compound (C) include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropylethyldiethoxy. Examples include silane.
[0076]
The weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (C) to the organic polymer (A) is preferably in the range of (A) / (C) = 100 / 0.1 to 100/20.
[0077]
A curing catalyst, a filler, a plasticizer, other additives, and the like can be further added to the curable composition of the present invention as necessary.
[0078]
(Curing catalyst)
In curing the curable composition of the present invention, a curing catalyst that accelerates the curing reaction of the hydrolyzable silicon group may be used. Specific examples include the following compounds. One or more of them are used. It is preferable to use 0 to 10 parts by weight of the curing catalyst with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A).
[0079]
Metal salts such as alkyl titanates, organosilicon titanates, bismuth tris (2-ethylhexoate), acidic compounds such as phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and phthalic acid, aliphatics such as ethylenediamine and hexanediamine Aliphatic polyamines such as diamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, heterocyclic amines such as piperidine and piperazine, aromatic amines such as m-phenylenediamine, alkanolamines, dibutylamine-2- Amine compounds such as amine salts such as ethylhexoate and various modified amines used as curing agents for epoxy resins.
[0080]
Tin dioctanoate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and carboxylic acid-type organotin compounds of formula 19 and mixtures of these carboxylic acid-type organotin compounds with the above amines.
[0081]
A sulfur-containing organotin compound represented by Chemical formula 20 :
[0082]
Organotin oxides such as (n-C ₄ H ₉ ) ₂ SnO, (n-C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO, and these organotin oxides and acetic acid, ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dioctyl maleate, phthalate Reaction products with carboxylic acids and ester compounds such as dimethyl acid, diethyl phthalate, and dioctyl phthalate.
[0083]
Kiretosuzu compounds and reaction products of these tin compounds and alkoxysilane of 21 (although, acac is acetylacetonato ligand).
[0084]
A tin compound of formula 22 .
[0085]
[Chemical formula 19 ]
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 -n) 2,
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2,
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 4 H 9 -n) 2,
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (OCOCH = CHCOOC 8 H 17 -iso) 2.
[0086]
[Chemical formula 20 ]
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 Sn (SCH 2 COO),
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (SCH 2 COO),
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (SCH 2 CH 2 COO),
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (SCH 2 COOCH 2 CH 2 OCOCH 2 S),
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -iso) 2,
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -iso) 2,
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (SCH 2 COOC 8 H 17 -n) 2,
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 SnS.
[0087]
[Chemical formula 21 ]
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 Sn (acac) 2,
_{_{(N-C 8 H 17)}} 2 Sn (acac) 2,
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 (C 8 H 17 O) Sn (acac).
[0088]
[Chemical formula 22 ]
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 (CH 3 COO) SnOSn (OCOCH 3) (n-C 4 H 9) 2,
_{_{(N-C 4 H 9)}} 2 (CH 3 O) SnOSn (OCH 3) (n-C 4 H 9) 2.
[0089]
(filler)
A known filler can be used as the filler. The amount of the filler used is preferably 0 to 1000 parts by weight, particularly 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A). Specific examples of the filler include the following. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0090]
Calcium carbonate, fume silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid and carbon black, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, Active zinc white, Shirasu balloon, wood flour, pulp, cotton chips, mica, walnut flour, rice flour, graphite, aluminum fine powder, flint powder and other powder fillers, asbestos, glass fiber, glass filament, carbon fiber, Fibrous fillers such as Kevlar fiber and polyethylene fiber.
[0091]
(Plasticizer)
A known plasticizer can be used as the plasticizer. The amount of the plasticizer used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). Specific examples of the plasticizer include the following.
[0092]
Phthalic acid esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. Aliphatic carboxylic acid esters such as dioctyl adipate, diisodecyl succinate, dibutyl sebacate, and butyl oleate. Alcohol esters such as pentaerythritol ester. Phosphate esters such as trioctyl phosphate and tricresyl phosphate. Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, dioctyl 4,5-epoxyhexahydrophthalate, and epoxy benzyl stearate. Chlorinated paraffin. Polyester plasticizers such as polyesters of dibasic acids and dihydric alcohols, polyethers such as polyoxypropylene glycol and derivatives thereof, polystyrene oligomers such as poly-α-methylstyrene and polystyrene, polybutadiene, butadiene- Polymer plasticizers such as acrylonitrile copolymers, polychloroprene, polyisoprene, polybutene, hydrogenated polybutene, oligomers such as epoxidized polybutadiene, and the like.
[0093]
The curable composition of the present invention is cured at room temperature in the presence of moisture, and can be used particularly for an elastic sealant and an adhesive. The curable composition is excellent in adhesive strength, and particularly excellent in adhesion to a fluorine steel sheet. Therefore, it is suitable as an adhesive or sealing agent for building materials to which a fluorine paint such as an outer wall material or a sash or a fluorine coating agent is applied.
[0094]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to comparative examples and examples. In Examples 1 to 24, Examples 1 to 4, 7, 10, 13, 16, 19 and 22 are comparative examples, Examples 5 to 6 and 8 to 9 are reference examples, and others are examples.
[0095]
[Production Example 1]
Polymerization of propylene oxide was carried out with zinc hexacyanocobaltate catalyst using glycerin as an initiator to obtain polyoxypropylene triol. A methanol solution of sodium methylate was added to distill off the methanol, and then allyl chloride was added to convert the terminal hydroxyl group to an allyloxy group. Next, the terminal allyloxy group-containing polyoxyalkylene compound was reacted with methyldimethoxysilane in the presence of a platinum catalyst to convert the allyl group into a methyldimethoxysilylpropyl group, thereby obtaining a polyether A1 having an average molecular weight of 17,000.
[0096]
[Production Example 2]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to a 500 mL flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser, and a hydroxyl group was obtained under non-aqueous conditions. Containing monoacrylate (Blemmer AE-350, manufactured by NOF Corporation, see Chemical Formula 23 , 189.5 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and reacted for another 2 hours to obtain Compound B1.
[0097]
[Chemical Formula 23 ]
H ₂ C═CHCOO (C ₂ H ₄ O) ₇ H
[0098]
[Production Example 3]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to a 1000 mL flask equipped with a stirrer, a temperature controller, a thermometer, and a condenser. Ethylene glycol diacrylate (NK ester A-400, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., 254 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and further reacted for 4 hours to obtain silicon compound B2.
[0099]
[Production Example 4]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to the same flask as in Production Example 2, and tetrahydrofurfuryl group-containing monoacrylate (Kayarad TC) under non-aqueous conditions. -110S, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Chemical Formula 15, see 142 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and reacted for 4 hours to obtain Compound B3.
[0100]
[Production Example 5]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to the same flask as in Production Example 2, and a phenoxy group-containing monoacrylate (Kayarad R-564) under non-aqueous conditions. Nippon Kayaku Co., Ltd., Chemical formula 16 reference, 124.5 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and reacted for 3 hours to obtain Compound B4.
[0101]
[Production Example 6]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to the same flask as in Production Example 2, and a cyclic acetal-containing monoacrylate (Kayarad R-644) under non-aqueous conditions. Nippon Kayaku Co., Ltd., see Chemical Formula 14 , 185 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and reacted for 4 hours to obtain Compound B5.
[0102]
[Production Example 7]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to the same flask as in Production Example 2, and a cyclic acetal-containing diacrylate (Kayarad R-604) under non-aqueous conditions. Nippon Kayaku Co., Ltd., see Chemical Formula 18, see 166 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and reacted for 5 hours to obtain Compound B6.
[0103]
[Production Example 8]
N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (111 g, 0.5 mol) was added to the same flask as in Production Example 2, and phenoxy group and hydroxyl group-containing monoacrylate (Kayarad R) under non-aqueous conditions. -128H, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., chemical formula 17, refer to 111 g, 0.5 mol) was added dropwise at room temperature and reacted for 3 hours to obtain Compound B7.
[0104]
[Examples 1 to 16]
100 parts by weight of polyether A1 (hereinafter referred to as “parts”) 150 parts of calcium carbonate, 3 parts of thixotropic agent, part of compounds B1 to B7 or P1, the part shown in the table, vinyltrimethoxy Add 5 parts of silane, epoxy silane shown in the table, 2 parts of reaction product of dibutyltin oxide and dioctyl phthalate as curing catalyst, mix well, then cure under moisture, and aluminum plate vs. aluminum according to JIS K6850 The tensile shear adhesion of the plate was evaluated. Further, this was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 7 days, and a similar test was conducted to evaluate water-resistant adhesion.
[0105]
These results are shown in Tables 1-4. Compound P1 is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. Further, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was used as the epoxy silane.
[0106]
[Table 1]

[0107]
[Table 2]

[0108]
[Table 3]

[0109]
[Table 4]

[0110]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention exhibits an extremely high mechanical strength and has an effect of giving a curable composition having a particularly excellent adhesive strength.

Claims

Organic polymer (A) having one or more hydrolyzable silicon groups in the molecule that can be cross-linked by hydrolysis, amine compound (B-1) having hydrolyzable silicon groups, and (meth) represented by formula 1 A curable composition comprising a silicon compound (B) obtained by reacting an acrylic ester (B-2) and an epoxy compound (C) having a hydrolyzable silicon group.
[Chemical 1]
[CH ₂ = CQ ¹ -COO-Q ⁰ ] _m T Formula 1
In Formula 1, m is an integer of 1 to 6, Q ¹ is a hydrogen atom or a methyl group, Q ⁰ is a bond, or a linear or branched divalent substituted or unsubstituted group having 1 to 40 carbon atoms. The hydrocarbon group, T is an organic group having 1 to 40 carbon atoms containing at least one substituent or bond selected from a tetrahydrofurfuryl group, a phenoxy group and a cyclic acetal bond.