JPH0632865A

JPH0632865A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0632865A
Application number: JP4191027A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Iwashita; 敏行岩下; Kazuyuki Watanabe; 和幸渡辺
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-07-17
Filing date: 1992-07-17
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】適切な強度および耐熱性を有するとともに、
柔軟でゴム様の性質を示し、しかも成形加工時に熱可塑
性となるポリオレフィン系の熱可塑性樹脂組成物の開
発。【構成】（Ａ）特定のエチレン系共重合体，（Ｂ）ポ
リプロピレン系樹脂を含有するとともに、（Ｃ）特定の
反応性化合物を、該（Ａ）成分のエチレン系共重合体を
構成する各モノマー単位の合計量１００モルに対して、
該官能基比率が0.２〜１０モルになるように含有し、か
つ（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対するゲル分率
が６０重量％以上である熱可塑性樹脂組成物およびその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱可塑性樹脂組成
物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、適切な
強度および耐熱性を有するとともに、柔軟でゴム様の性
質を示し、しかも成形加工時に熱可塑性となるポリオレ
フィン系の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、省エネルギ
ー，省資源型の組成物として加硫ゴムの代替品として自
動車分野，工業機械分野，電気・電子機器部品および建
材等に用いられている。例えば、ポリオレフィン系熱可
塑性エラストマーとしては、結晶性熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂と加硫されたエチレン−プロピレン−ポリエン
共重合体ゴムの組成物が広く用いられている。具体的に
は、特公昭５８−４６１３８号公報および特公昭５５−
１８４４８号公報に記載されている組成物が挙げられ
る。これらの組成物は、エチレン−プロピレン−ポリエ
ン共重合体の架橋にパーオキサイドを用いているため、
ゴム弾性と機械的強度のバランスが悪いという欠点を有
している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の欠点を解消し、ゴム弾性と機械的強度のバラ
ンスに優れ、引張強度などの機械的強度が高い上、耐熱
性，耐油性及び永久伸びなどの物性に優れ、かつコスト
的にも有利な熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解消すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレンと水酸
基含有重合性化合物とのエチレン系共重合体に、ポリプ
ロピレンや、特定の反応性化合物とを配合したものが、
その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる
知見に基づいて完成されたものである。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）エチレンと少
なくとも重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合するＯ
Ｈ基を有する水酸基含有重合性化合物を高圧下でラジカ
ル重合して得られるエチレン系共重合体９０〜５０重量
部，（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂１０〜５０重量部とを
合計量１００重量部となるように含有するとともに、
（Ｃ）該（Ａ）成分のＯＨ基と反応する官能基を１分子
中に２個以上含有する反応性化合物を、該（Ａ）成分の
エチレン系共重合体を構成する各モノマー単位の合計量
１００モルに対して、該官能基比率が0.２〜１０モルに
なるように含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。また、本発明は、（Ａ）成
分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有する組成物を動
的に熱処理することによって、上記熱可塑性樹脂組成物
を製造する方法をも提供するものである。

【０００６】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられるエチレン系共重合体は、エ
チレンと少なくとも重合性不飽和結合炭素以外の炭素に
結合するＯＨ基を有する水酸基含有重合性化合物とを高
圧下でラジカル重合して得られるものである。ここで、
重合性不飽和結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を有
する水酸基含有重合性化合物としては、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリレートは、
メタクリレート及びアクリレートを意味する。以下同
様〕，ヒドロキシアルキルアルコキシ（メタ）アクリレ
ート，ヒドロキシアルキルジアルコキシ（メタ）アクリ
レート，ヒドロキシアルキルポリアルコキシ（メタ）ア
クリレート，ヒドロキシアルキルビニルエーテル，ヒド
ロキシアルキルアルコキシビニルエーテル，ヒドロキシ
アルキルジアルコキシビニルエーテル，ヒドロキシアル
キルポリアルコキシビニルエーテルなどが挙げられる。
さらに具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート，２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト，２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，２−
ヒドロキシエチルエトキシ（メタ）アクリレート，ジプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート，２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル，ジエチレングリコール
モノビニルエーテル，さらにアリルアルコールなどが挙
げられる。これらは一種用いてもよいし、二種以上を組
合わせて用いてもよい。

【０００７】本発明に用いる（Ａ）成分のエチレン系共
重合体は、上記水酸基含有重合性化合物単位を通常1.５
〜２５重量％、好ましくは2.０〜２０重量％の範囲で含
有するのが望ましい。該単位の含有量が1.５重量％未満
ではエチレン系架橋成分が良好に生成しなくなる場合が
ある。また、２５重量％を超えても本発明の効果は発揮
されるが、製造上及びコストの面から好ましくない。さ
らに、本発明に適応するためには、該共重合体の結晶性
が低いことが好ましい。その程度は、溶融潜熱が大きく
とも２０ｃａｌ／ｇ、特に１５ｃａｌ／ｇ以下であるの
が望ましい。そのためには、上記共重合体として第三コ
モノマー（以下、他のコモノマーという。）を共重合さ
せたものが用いられる。

【０００８】他のコモノマーとしては、エステル系重合
性化合物，アミド系重合性化合物，エーテル系重合性化
合物，炭化水素系重合性化合物などが挙げられる。ここ
で、エステル系重合性化合物としては、例えば、酢酸ビ
ニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル
酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸ヘキシル，
アクリル酸オクチル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸
ベンジル，アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸ヘキシ
ル，メタクリル酸オクチル，メタクリル酸ラウリル，フ
マル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，フマル酸ジプロピ
ル，フマル酸ジブチル，マレイン酸ジメチル，マレイン
酸ジエチル，マレイン酸ジプロピル，マレイン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。アミド系重合性化合物としては、
例えばアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ−プロピ
ルアクリルアミド；Ｎ−エチルアクリルアミド；Ｎ−ブ
チルアクリルアミド；Ｎ−ヘキシルアクリルアミド；Ｎ
−オクチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジ
メチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリル
アミドが挙げられる。また、エーテル系重合性化合物と
しては、例えば、メチルビニルエーテル，エチルビニル
エーテル，プロピルビニルエーテル，オクタデシルビニ
ルエーテル，フェニルビニルエーテルなどが挙げられ、
炭化水素系重合性化合物としては、例えばスチレン，ノ
ルボルネン，ブタジエン、さらにはアクリロニトリル，
メタクリロニトリル，アクロレイン，クロトンアルデヒ
ド，トリメトキシビニルシラン，塩化ビニル，塩化ビニ
リデンなどが挙げられる。これらのモノマーは、目的と
する性能によって一種用いてもよいし、二種以上を組合
せて用いてもよい。すなわち、耐油性が要求される分野
では極性の高いコモノマー、例えばアクリロニトリル，
アクリルアミド，アクリル酸エステルなどを選定するの
が好ましく、また、柔軟性を高めるには上記コモノマー
を加えるのが好ましい。

【０００９】本発明の熱可塑性樹脂組成物において、
（Ａ）成分として用いられる該エチレン系共重合体は、
エチレン，水酸基含有重合性化合物および所望により用
いられる他のコモノマーを上記の組成となるように配合
したものを、通常７００〜３０００気圧、好ましくは１
０００〜２５００気圧で、１００〜３００℃、好ましく
は１５０〜２７０℃（反応器内の平均温度）でラジカル
開始剤の存在下に重合させることによって得られる。圧
力が７００気圧未満では重合体の分子量を大きくでき
ず、成形性が低下し、物性が充分なものは得られない場
合がある。一方、３０００気圧を超える圧力は実質的に
意味がなく、製造コストを高めるだけである。また、温
度が１００℃未満では反応が安定せず、重合体への転化
率が低下するので、経済的に問題であり、３００℃を超
えると、重合体の分子量を大きくできない上に暴走反応
の危険性が生じる。製造に際しては、基本的には通常の
低密度ポリエチレンの製造設備及び技術を利用すること
ができる。反応器の形式としては、攪拌機付きのオート
クレーブまたはチューブラー型のものを使用することが
でき、必要に応じて複数個の反応器を直列または並列に
接続して多段重合をすることもできる。さらに、オート
クレーブ型の反応器の場合、反応器内部を複数ゾーンに
仕切ることにより、温度分布をつけたり、より厳密な温
度コントロールをすることもできる。重合にあたって
は、エチレン，水酸基含有重合性化合物及び所望により
用いられる他のコモノマーを圧縮して反応器へ送入し、
別に注入したラジカル開始剤を利用して重合する。水酸
基含有重合性化合物および他のコモノマーは、取り扱い
上の理由などにより溶剤で希釈して用いることもでき
る。

【００１０】該溶剤として、水，ヘキサン，ヘプタン，
オクタン，デカン，石油エーテル，シクロヘキサン，ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ドデシ
ルベンゼン，テトラリン，テレビン油などの炭化水素
類、エチルエーテル，イソプロピルエーテル，メチルフ
ェニルエーテル，エチルベンジルエーテル，ジオキサ
ン，フラン，テトラヒドロフラン，ジエチルアセタール
などのエーテル類、アセトン，メチルアセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジエチルケト
ン，エチルブチルケトン，ジイソプロピルケトンアセト
ニルアセトン，メチルオキシド，シクロヘキサノンなど
のケトン類、メチルアルコール，エチルアルコール，ｎ
−プロピルアルコール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−
ブチルアルコール，ｉ−ブチルアルコール，ｔ−ブチル
アルコール，オクチルアルコール等のアルコール類、ギ
酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸イソブチル，ギ酸アミル，
酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸イソブチル，酢酸２−エ
チルヘキシル，酢酸シクロヘキシル，プロピオン酸エチ
ル，プロピオン酸イソアミル，酪酸エチル，酪酸イソア
ミル，アセト酢酸メチル，イソ吉草酸イソアミル，乳酸
メチル，乳酸イソアミル，安息香酸エチル，シュウ酸ジ
メチル，シュウ酸ジエチル，シュウ酸ジブチル，マロン
酸ジエチル，フタル酸ジメチル，フタル酸ジブチル，酒
石酸ジブチル等のエステル類、酢酸などの酸類、その
他、二硫化炭素，ジメチルスルホキシド，プロパンスル
ホン，燐酸トリエチル，燐酸トリフェニルなどが挙げら
れる。これらの溶剤は、必要に応じて二種類以上併用す
ることができる。

【００１１】ラジカル開始剤としては、ラジカルを発生
する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド；ジクミルパーオキシド；ｔ−ブ
チルクミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド；ｉ−ブチルパーオキシド；
オクタノイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシ
ド、ジ−ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート；ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ
ート；ｔ−ブチルパーオキシラウレートなどのパーオキ
シエステル、メチルエチルケトンパーオキシド；１，１
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン；２，２
−ビス−ｔ−ブチルパーオキシオクタノンなどのパーオ
キシケタール、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド；クメ
ンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシドな
どの有機過酸化物、その他２，２−アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物、酸素などが挙げられる。

【００１２】また、重合に当たって分子量調節剤とし
て、種々の連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移
動剤としては、例えば、プロピレン，ブテン，ヘキセン
などのオレフィン類、エタン，プロパン，ブタンなどの
パラフィン類、アセトン，メチルエチルケトン，酢酸メ
チルなどのカルボニル化合物、トルエン，キシレン，エ
チルベンゼンなどの芳香族炭化水素類などを挙げること
ができる。

【００１３】さらに、本発明の用途にはできる限り柔軟
な共重合体が望まれる。そのため、エチレンに対し水酸
基を含有する重合性化合物を始め種々の第三コモノマー
を重合することになり、これらエチレン以外のモノマー
の連鎖移動による共重合体の分子量低下を防ぐことは、
効果的に架橋成分を製造するために重要な技術である。
そのため、該分子量低下を防ぐために複数の重合反応点
を有するモノマーを共存させることが望ましい。該複数
の重合反応点を有するモノマーの具体的な例としては、
ブタジエン，アクリル酸アリルおよび多官能（メタ）ア
クリレート化合物が挙げられる。ここで、多官能（メ
タ）アクリレート化合物としては、１，４−ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロイロキシエ
チル）イソシアヌレート；ペンタエリストールテトラ
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。特に、アクリ
ル酸アリル；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
トが好ましい。

【００１４】上記のようにして得られた共重合体は、未
反応モノマーと共に反応器より排出され、高圧分離器、
場合により中圧分離器，低圧分離器を経て重合体とモノ
マーないしは低分子量重合体とを分離した後、混練り機
を通しベール状又は押出機を通してペレット化すると共
に、未反応モノマーは、低分子量重合体をフィルターで
除去した後循環して再使用する。ベール状またはペレッ
ト化するに際して後記のような添加剤を配合することも
できる。こうして得られるエチレン系共重合体は、ＭＦ
Ｒ（１９０℃，荷重2.１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０）
が通常0.１〜３００（ｇ／１０分）のものが使用され
る。このＭＦＲが３００（ｇ／１０分）を超えても架橋
して使用するため基本的には問題ないが、３００（ｇ／
１０分）を超えると水酸基と反応する化合物の混合およ
びポリプロピレン樹脂を均一に混合させることが難しく
なり、得られる組成物の外観，成形性，機械的強度の低
下を招くことになる。好ましいＭＦＲの範囲は0.３〜３
００（ｇ／１０分）である。また、高圧下で得られたポ
リエチレン、又はエチレンと他のコモノマーとの共重合
体に、水酸基含有重合性化合物を1.０重量％以上グラフ
トしたものを用いることができる。

【００１５】本発明の組成物において、（Ｂ）成分とし
て用いられるポリプロピレン系樹脂としては、例えばポ
リプロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレ
ン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メ
チル−１−ペンテン等のα−オレフィンを共重合させた
プロピレン単位を主成分とする共重合体を挙げることが
できる。ここでいう共重合体とは、ランダム共重合体で
もよいし、ブロック共重合体であってもよい。上記ポリ
プロピレン系樹脂のＭＦＲ（２３０℃，荷重2.１６ｋ
ｇ）は0.１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは0.３〜３
００ｇ／１０分、特に好ましくは1.０〜１００ｇ／１０
分である。本発明の（Ｂ）成分は、耐熱性と機械的強度
を発現させる成分であり、目的に応じて上記α−オレフ
ィンの種類およびＭＦＲを選定することができる。

【００１６】本発明の組成物における上記（Ａ）成分の
エチレン系共重合体と（Ｂ）成分のポリプロピレン系樹
脂との配合割合については、（Ａ）成分９０〜５０重量
部と（Ｂ）成分１０〜５０重量部とを合計量が１００重
量部となるように配合することが必要である。この配合
割合が上記範囲を逸脱すると本発明の目的が充分に達せ
られない。本発明の組成物においては、（Ｃ）成分とし
て、上記（Ａ）成分のＯＨ基と反応する官能基を１分子
中に２個以上含む反応性化合物が用いられる。この反応
性化合物としては、炭素数４〜３０個の酸無水物、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸および保護されたイソシアネ
ート基を１分子中に少なくとも２個有するブロックイソ
シアネート（以下、ブロックイソシアネートと略称す
る）が好ましく用いられる。具体例としては、無水マレ
イン酸，無水イタコン酸，無水シトラコン酸，無水コハ
ク酸，無水フタル酸，無水アルケニル酸，無水ドデシニ
ルコハク酸，無水トリカルパリル酸，無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸，無水ピロメリット酸等の酸無水物、お
よびこれらのジまたはトリカルボン酸，アジピン酸，ア
スパラギン酸，グルタミン酸，リンゴ酸等のカルボン酸
およびイソシアネート基を１分子中に２個以上含有する
ブロックイソシアネートまたは下記の保護基を除いたジ
イソシアネート等が挙げられるが、好ましくは酸無水物
およびブロックイソシアネートである。これらの他に、
アルミニウムイソプロポキサイドやオルトチタン酸−ｎ
−ブチルなども用いることができる。上記ブロックイソ
シアネートとは、イソシアネート基と保護剤とを常法に
より反応させて得られる保護されたイソシアネート基を
有する化合物であり、かかる保護されたイソシアネート
基は保護基に応じた特定の温度での加熱によって熱解離
し、保護剤を脱離してイソシアネート基を再生するもの
である。本発明に用いるブロックイソシアネートは、か
かるイソシアネート基を１分子中に少なくとも２個有す
る化合物であるが、２〜３個有するものが好ましい。か
かるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートと
保護剤との反応によって得られる。

【００１７】ポリイソシアネートの代表的なものとして
は、芳香族，脂肪族，脂環族ジイソシアネート，トリイ
ソシアネートおよびジイソシアネートの過剰量と鎖拡張
剤としての分子量６０〜２０００のポリイソシアネート
との反応生成物などが挙げられる。ここで、ジイソシア
ネートの代表例としては、エチレンジイソシアネート；
テトラメチレンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどのアルキレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネー
ト；ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジ
イソシアネート、４，４’−メチレン−ビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）；ω，ω−ジイソシアネート−
１，４−ジメチルシクロヘキサン；イソホロンジイソシ
アネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
また、トリイソシアネートの代表例としては、ジイソシ
アネートの３量体、例えばトリレンジイソシアネートの
３量体，ヘキサメチレンジイソシアネート３量体などが
挙げられる。

【００１８】鎖拡張剤を用いたポリイソシアネートの代
表例としては、上記のジイソシアネートの過剰量と分子
量６０〜２０００のポリオールとの反応生成物が挙げら
れる。ポリオールとしては、エチレングリコール，ジエ
チレングリコール，トリエチレングリコール，プロピレ
ングリコール，ジプロピレングリコール，トリプロピレ
ングリコール，テトラメチレングリコール，ヘキサメチ
レングリコール，トリメチロールプロパン，ペンタエリ
スリトールなどが挙げられる。本発明においては、ジイ
ソシアネート成分として上記のジイソシアネート２モル
と上記ジオール１モルとを反応させて得られる反応生成
物を用い、これをさらに保護剤と反応させたブロックイ
ソシアネートを使用することが有利である。このブロッ
クイソシアネートは、下記の一般式（Ｉ）で示される。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ｂｌはイソシアネートの保護剤の
残基を表し、Ｒ¹は二価イソシアネートの残基であっ
て、炭素数２〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ²は水素原
子またはメチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｎ
は１〜３０の整数を表す。）

【００２１】一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシア
ネートの出発原料であるジイソシアネートとしては、上
記のジイソシアネートの中でもトリレンジイソシアネー
ト；ジフェニレンジイソシアネート；４，４’−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）；イソホロ
ンジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシア
ネートがより好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される
ブロックイソシアネートの出発原料であるジオールとし
ては、上記ジオールの中でもエチレングリコール；ジエ
チレングリコール；プロピレングリコール；テトラメチ
レングリコールが好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）においてＢｌは、保護剤の残
基であり、保護剤から水素原子を除去した基である。保
護剤としては、フェノール系，ラクタム系，活性メチレ
ン系，酸アミド系，イミド系，アミン系，イミダゾール
系，尿素系，イミン系，オキシム系のいずれを用いるこ
とができる。中でも、フェノール系，ラクタム系，酸ア
ミド系，活性メチレン系，オキシム系の保護剤が好まし
く、ラクタム系がより好ましい。ここで、フェノール系
保護剤としては、フェノール，クレゾール，キシレノー
ル，エチルフェノール，ノニルフェノールなどの一価フ
ェノールが挙げられる。ラクタム系保護剤としては、β
−プロピオラクタム，γ−ブチロラクタム，δ−バレロ
ラクタム，ε−カプロラクタムなどが好ましい。また、
酸アミド系保護剤としては、アセトアニリド，酢酸アミ
ド，ステアリン酸アミドなどのモノカルボン酸アミドが
挙げられる。活性メチレン系保護剤としては、マロン酸
ジアルキル，アセト酢酸アルキル（アルキルとしては、
メチル基またはエチル基が好ましい），アセチルアセト
ンなどが挙げられる。さらに、オキシム系保護剤として
は、ホルムアルドキシム，アセトアルドキシム，メチル
エチルケトンオキシム，シクロヘキサノンオキシムなど
が挙げられる。保護剤は、解離温度以上の温度で組成物
内で遊離するが、架橋物の発泡など、成形品の外観を損
なうことのないものが好ましい。

【００２３】本発明において、ブロックイソシアネート
は、単独で用いてもよく、二種類以上併用してもよい。
例えば、前記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシア
ネートとそれ以外の前記ブロックイソシアネートを併用
することができる。この場合、全ブロックイソシアネー
ト中に占める一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシア
ネートの比率は、通常１０モル％以上，好ましくは２０
モル％以上，より好ましくは５０モル％以上である。一
般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネートの存在
は、架橋物の物性バランスの付与に極めて重要である。
柔軟性を適度に維持し、伸びを確保し、かつ破断強度を
強くするために、一般式（Ｉ）のブロックイソシアネー
トの果たす機能は、必ずしも明確ではない。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）エ
チレン系共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）反
応性化合物を混合し、加熱処理することにより得られ
る。該エチレン系共重合体と反応性化合物との量比は、
エチレン系共重合体の構成モノマー単位の合計モル数と
反応性化合物中の官能基のモル数との関係で限定され
る。すなわち、エチレン系共重合体の構成モノマー単位
の合計１００モルに対して、反応性化合物中の官能基の
モル数は、0.２〜１０モル，好ましくは0.３〜５モルで
ある。また、エチレン系共重合体の構成モノマー中の水
酸基含有重合性化合物単位１モルに対する該官能基のモ
ル数は、好ましくは2.０モル未満、特に好ましくは0.０
２〜2.０モルの範囲である。該官能基のモル数が2.０モ
ルを超えると架橋が不完全になるだけでなく、得られる
架橋物の強度および耐熱性が必ずしも充分なものとはな
らない。ここで、具体例として（Ｃ）成分としてブロッ
クイソシアネートを用いた場合の該エチレン系共重合体
と反応性化合物との量比は、エチレン系共重合体の構成
モノマー単位の合計１００モルに対して、ブロックイソ
シアネート中の保護されたイソシアネート基のモル数
は、通常0.２〜１０モル，好ましくは0.３〜５モルにな
るよう選ばれ、また、エチレン系共重合体の構成モノマ
ー中の水酸基含有重合性化合物単位１モルに対する保護
されたイソシアネート基のモル数は、通常2.０モル未
満、好ましくは0.０２〜2.０モルの範囲になるように選
ばれる。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ｂ）成
分のポリプロピレン系樹脂の存在下で、（Ａ）成分のエ
チレン系共重合体と（Ｃ）成分の反応性化合物との反応
架橋を行いつつエチレン系共重合体架橋成分を分散させ
ることにより製造することができる。この製造する方法
は種々あるが例えば、（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成
分を同時に混合して動的に熱処理する方法、（Ｂ）成
分に予め（Ａ）成分を混合した後（Ｃ）成分を混合して
動的に熱処理する方法、（Ｂ）成分に予め（Ｃ）成分
を混合した後（Ａ）成分を混合して動的に熱処理する方
法、（Ａ）成分に予め（Ｃ）成分を混合した後（Ｂ）
成分を混合して動的に熱処理する方法が挙げられる。好
ましい混合方法としては、ポリエチレン架橋成分の分散
上上記〜が挙げられる。ここで、混合に際しては溶
媒を用いても用いなくてもよいが、溶媒を用いず溶融状
態で行うのが反応の効率上好ましい。得られた混合物を
動的に熱処理することにより熱可塑性樹脂組成物を得る
ことができる。なお、熱処理した後、（Ａ）および
（Ｃ）成分は架橋反応によりゲル化するが、ゲル化の程
度が低いと良好なゴム性を得ることができない。また、
上記の方法において（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混合し
た際に架橋反応が起こると、（Ｂ）成分と混合するとき
の分散性が低く成形性が悪くなり、成形物の外観，形状
を悪化させる原因にもなる。そのため、（Ａ）成分と
（Ｃ）成分を溶融混練する際の温度は、ＯＨ基と反応す
る化合物の種類にもよるが一般的には１４０℃以下であ
る。（Ｃ）成分がブロックイソシアネートである場合は
解離温度未満で混練することが重要である。また、
（Ａ）成分と（Ｃ）成分との合計量に対するゲル分率は
６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは
７０重量％以上である。さらに、各成分の混合は、ヘン
シェルミキサー，リボンブレンダーなどで予備混合する
のが有利である。溶媒を用いずに溶融状態で反応を行
い、本発明の組成物を製造する場合には、一般に加圧ニ
ーダ，バンバリーミキサー，スタテックミキサー，スク
リュー式押出機，ロールなどが用いられる。

【００２６】上記架橋反応を促進させるために、混合の
際に反応促進剤を配合することができる。反応促進剤と
しては、エタノールアミン；トリエタノールアミン；ジ
エタノールアミン；ジメチルアミン；ジエチルアミン；
ｎ−プロピルアミン；イソプロピルアミン；Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノアクリレート；トリメチルアミントリエチ
ルアミン；Ｎ，Ｎ−ベンジルアミン；トリ−ｎ−ブチル
アミン；ヘキサメチレンテトラミン；トリエチレンジア
ミンなどの第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン酸，水
酸化カリウムなどの酸性化合物、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロライド，テトラエチルアンモニウムブロ
マイド，テトラブチルアンモニウムクロライド，セチル
トリメチルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム
のハロゲン塩などが挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノアクリレートおよびｐ−トルエンスルホン酸が
好適である。さらに各成分の混合の各段階において、必
要に応じて各種の安定剤，着色剤，無機充填剤，軟化
剤，合成ゴム，可塑剤などを配合することができる。さ
らに必要に応じて、ポリエチレン系架橋成分とポリプロ
ピレン系樹脂の界面の親和性および結合力を改善させる
変性樹脂（（Ｄ）成分）を加えることも可能である。例
えば、（Ａ）成分または（Ｃ）成分と反応あるいは相互
作用しうるような変性されたポリプロピレン系樹脂が好
ましい。具体的には、無水マレイン酸，アクリル酸，２
−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシエチ
ルメタアクリレート，アクリルアミド誘導体（例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアクリレート）などでグラフト
変性されたポリプロピレン系樹脂が挙げられる。この変
性されたポリプロピレン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物
の伸び、破断強度などの性能改善に効果がある。この変
性樹脂としては、上記モノマーを0.０５〜２０重量％の
割合で含むものが好ましく、また変性樹脂の含有量は、
（Ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂に対して、通常0.１
〜１０重量％の範囲で選ばれる。

【００２７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例１〜２１及び比較例１〜４内容量４リットルで２ゾーンに分割されたオートクレー
ブ型反応器内で重合を温度１９０〜２３０℃，圧力１８
００〜１９５０気圧の条件で開始剤としてｔ−ブチルパ
ーオキシピバレートを用いて実施した。水酸基含有重合
性化合物あるいは該化合物と他のモノマーおよび／また
は溶剤を第二段圧縮器の上流に注入し、エチレンと共に
反応器の第一ゾーンに供給した。生成した共重合体は、
高圧分離器，低圧分離器で未反応モノマーと分離し、押
出機を用いてベール状又はペレット化し、下記第１表に
示す共重合体を製造した。なお、各共重合体中の水酸基
含有重合性化合物及び第三コモノマー含有量は、赤外分
光計及び炭素同位体核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用
いて測定し、ＭＦＲはＪＩＳ−Ｋ７２１０により１９０
℃，２３０℃、荷重 2.1６ｋｇで測定した。また、引張
試験は厚さ１ｍｍの射出シートを用い、２号１／２ダン
ベルで引張速度２００ｍｍ／分として測定した。アイゾ
ット衝撃強さはＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠した。永久伸
びは、標線間を１０ｍｍとして、１０分間２倍の長さに
延ばし回復後の残留伸びを％で示した。ゲル分率は、ｐ
−キシレン沸点で６時間抽出した残量を（Ａ）成分と
（Ｃ）成分の合計量で除して％で示した。耐油性は、厚
さ１ｍｍシートをＪＩＳ３号オイル１２０℃，２２時間
浸漬後の重量増加を％で示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレートＭＡ：アクリル酸メチルＥＡ：アクリル酸エチルＢＡ：アクリル酸ブチルＭＭＡ：メタクリル酸メチルＶＡ：酢酸ビニルＡＮ：アクリルニトリルＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｂ）成分としては、第２表に示すポリプロピレン系樹
脂を用いた。

【００３０】

【表２】

【００３１】（Ｃ）成分としては、以下に示す反応性化
合物を用いた。Ｃ−１：無水マレイン酸Ｃ−２：マレイン酸Ｃ−３：イソホロンジイソシアネートとエチレングリコ
ールとの２：１のアダクトをε−カプロラクタムで保護
したブロックイソシアネート（解離温度１６０℃）。Ｃ−４：トリレンジイソシアネートとジエチレングリコ
ールとの２：１のアダクトをｍ−クレゾールで保護した
ブロックイソシアネート（解離温度１６０℃）。Ｃ−５：トリレンジイソシアネートをメチルエチルケト
ンオキシムで保護したブロックイソシアネート（解離温
度１３０℃）。Ｃ−６：イソホロンジイソシアネートとプロピレングリ
コールとの２：１のアダクトをε−カプロラクタムで保
護したブロックイソシアネート（解離温度１６０℃）。（Ｄ）成分としては、以下に示す変性樹脂を用いた。Ｄ−１：無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
（ＭＦＲ：５６ｇ／１０分、無水マレイン酸：0.６５重
量％）Ｄ−２：アクリル酸グラフト変性ポリプロピレン（ＭＦ
Ｒ：４６ｇ／１０分、アクリル酸：0.７重量％）Ｄ−３：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドグラフト変性
ポリプロピレン（ＭＦＲ：１２０ｇ／１０分、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド：0.６５重量％）Ｄ−４：２−ヒドロキシエチルアクリレートグラフト変
性ポリプロピレン（ＭＦＲ：６８ｇ／１０分、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート：3.７重量％）

【００３２】第３表に示す配合割合で各成分を混合し、
ブラベンダーを使用して組成物を調整した。その際、安
定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを５００ｐｐｍ（重量基準）配合した。予め、
（Ａ）成分に（Ｃ）成分を９０℃で混合した。この際の
ゲル分率は２重量％であった。次いで、（Ｂ），（Ｄ）
成分と上記混合物を２２０℃で１０分間混練混合架橋を
行った。これらの物性測定結果を第３表に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】ｏｉｌ−Ａ：アロマティック系オイル（サ
ンテン４１５）注１：実施例２１は、反応促進剤としてＮ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミンを（Ａ）成分１００重量部に対して、
0.１ＰＨＲ添加し１７０℃で１０分間混練した。注２：比較例５は、反応促進剤を用いずに１７０で１０
分間混練した。

【発明の効果】以上の如く、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、良好なゴム性，強度，耐熱性および耐油性を有
し、かつ優れた成形加工性を有するものである。したが
って、加硫ゴムの代替品として、自動車部品，工業機械
部品，電気・電子部品、塩化ビニルの代替、床暖房用チ
ューブ、建築材料等として幅広く有効に利用することが
できる。

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】上記のようにして得られた共重合体は、未
反応モノマーと共に反応器より排出され、高圧分離器、
場合により中圧分離器，低圧分離器を経て重合体とモノ
マーないしは低分子量重合体とを分離した後、混練り機
を通しベール状又は押出機を通してペレット化すると共
に、未反応モノマーは、低分子量重合体をフィルターで
除去した後循環して再使用する。ベール状またはペレッ
ト化するに際して後記のような添加剤を配合することも
できる。こうして得られるエチレン系共重合体は、ＭＦ
Ｒ（１９０℃，荷重2.１６ｋｇ，ＪＩＳ−Ｋ７２１０）
が通常0.１〜３００（ｇ／１０分）のものが使用され
る。このＭＦＲが３００（ｇ／１０分）を超えても架橋
して使用するため基本的には問題ないが、３００（ｇ／
１０分）を超えると水酸基と反応する化合物の混合およ
びポリプロピレン樹脂を均一に混合させることが難しく
なり、得られる組成物の外観，成形性，機械的強度の低
下を招くことになる。好ましいＭＦＲの範囲は0.３〜３
００（ｇ／１０分）である。また、高圧下で得られたポ
リエチレン、又はエチレンと他のコモノマーとの共重合
体に、水酸基含有重合性化合物を1.５重量％以上グラフ
トしたものを用いることができる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）エ
チレン系共重合体、（Ｂ）ポリプロピレン及び（Ｃ）反
応性化合物を混合し、加熱処理することにより得られ
る。該エチレン系共重合体と反応性化合物との量比は、
エチレン系共重合体の構成モノマー単位の合計モル数と
反応性化合物中の官能基のモル数との関係で限定され
る。すなわち、エチレン系共重合体の構成モノマー単位
の合計量１００モルに対して、反応性化合物中の官能基
のモル数は、0.２〜１０モル，好ましくは0.３〜５モル
である。また、エチレン系共重合体の構成モノマー中の
水酸基含有重合性化合物単位１モルに対する該官能基の
モル数は、好ましくは2.０モル未満、特に好ましくは0.
０２〜2.０モルの範囲である。該官能基のモル数が2.０
モルを超えると架橋が不完全になるだけでなく、得られ
る架橋物の強度および耐熱性が必ずしも充分なものとは
ならない。ここで、具体例として（Ｃ）成分としてブロ
ックイソシアネートを用いた場合の該エチレン系共重合
体と反応性化合物との量比は、エチレン系共重合体の構
成モノマー単位の合計量１００モルに対して、ブロック
イソシアネート中の保護されたイソシアネート基のモル
数は、通常0.２〜１０モル，好ましくは0.３〜５モルに
なるよう選ばれ、また、エチレン系共重合体の構成モノ
マー中の水酸基含有重合性化合物単位１モルに対する保
護されたイソシアネート基のモル数は、通常2.０モル未
満、好ましくは0.０２〜2.０モルの範囲になるように選
ばれる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】

【表１】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】第３表に示す配合割合で各成分を混合し、
ブラベンダーを使用して組成物を調整した。その際、安
定剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ールを５００ｐｐｍ（重量基準）配合した。予め、
（Ａ）成分に（Ｃ）成分を９０℃で混合した。この際の
ゲル分率は２重量％以下であった。次いで、（Ｂ），
（Ｄ）成分と上記混合物を２２０℃で１０分間混練混合
架橋を行った。これらの物性測定結果を第３表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エチレンと少なくとも重合性不飽
和結合炭素以外の炭素に結合するＯＨ基を有する水酸基
含有重合性化合物を高圧下でラジカル重合して得られる
エチレン系共重合体９０〜５０重量部，（Ｂ）ポリプロ
ピレン系樹脂１０〜５０重量部とを合計量１００重量部
となるように含有するとともに、（Ｃ）該（Ａ）成分の
ＯＨ基と反応する官能基を１分子中に２個以上含有する
反応性化合物を、該（Ａ）成分のエチレン系共重合体を
構成する各モノマー単位の合計量１００モルに対して、
該官能基比率が0.２〜１０モルになるように含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】該（Ｃ）成分が、保護されたイソシアネ
ート基を１分子中に２個以上含有するブロックイソシア
ネートである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分であるエチレン系重合体の構
成モノマー中の水酸基含有重合性化合物単位１モルに対
し、保護されたイソシアネート基のモル数が0.０２〜2.
０モルである請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】（Ａ）成分，（Ｂ）成分および（Ｃ）成
分を含有する組成物を動的に熱処理することを特徴とす
る請求項１〜３にそれぞれ記載の熱可塑性樹脂組成物の
製造方法。