JPH06322415A

JPH06322415A - 金属微小中空体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06322415A
Application number: JP5309230A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sunahara; 一夫砂原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】平均粒径０．１〜３００μｍの球状の中空構造
を有する金属微小中空体を提供する。【構成】金属またはその前駆物質が液状媒体中に溶解ま
たは分散した溶液または分散液１を例えば噴霧器２にて
微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気化し、かつ、微
小中空体を形成する金属が焼結または溶融する高温雰囲
気に、上記微小液滴を供給し、生成した金属微小中空体
を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属微小中空体（金属
バルーン）およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属は、延性、展性に富む加工
性、電気伝導性、熱伝導性に富む良導性等の特性を生か
して構造部材、良導体部材などとして広範囲に工業的応
用がなされている。しかし、金属材料は一般に密度が大
きく、軽量化のためにさまざまな工夫がされている。ま
た、金属を粉体として用いる場合、通常は角ばった破砕
粉体が得られるため、フィラーとして樹脂等に混合した
場合、流動性、分散性が劣るという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、微小中空体
の新規な製造方法を採用することにより、密度が低く、
真球状の粉体で平均粒径も小さい、新規な金属微小中空
体を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径０．
１〜３００μｍの球状の中空構造を有する金属微小中空
体を提供するものである。

【０００５】本発明の金属微小中空体を形成する金属元
素は、特に制限されないが、具体的には銀、銅、鉛、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバ
ルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、
白金、金、亜鉛、水銀、カドミウム、アルミニウム、ガ
リウム、インジウム、タリウム、スズ、ケイ素、ゲルマ
ニウム、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウム、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、スカンジウム、イットリウ
ム、ランタン、セリウム、ネオジムが挙げられる。これ
らは、単独または２種以上の合金として用いられる。

【０００６】金属微小中空体とは、金属が主成分である
微小中空体を意味するが、一部に酸化物、水素化物、窒
化物などが含有されていてもよい。金属の含有量は、６
０重量％以上、さらに望ましくは８０重量％以上、特に
望ましくは９０重量％以上が好ましい。

【０００７】本発明の金属微小中空体は、平均粒径（直
径）が０．１〜３００μｍの範囲にある。平均粒径が
０．１μｍ未満の場合は、粉体として取扱いが困難にな
り、また真比重の小さい中空体とはなりにくいので不適
当である。平均粒径が３００μｍを超える場合は、中空
体の圧縮強度が低下するので不適当である。より好まし
い平均粒径は、０．５〜１００μｍ、さらに好ましい範
囲は１〜２０μｍ、である。

【０００８】微小中空体は、かさ密度０．０１〜８．０
ｇ／ｃｍ³ 、真密度０．１〜９．０ｇ／ｃｍ³ 程度が好
ましい。また、微小中空体の形状も、ほぼ完全な球状を
有する場合には、強度、流動性が大きく、また樹脂など
に混入して使用する場合も混合時に破壊せず、また樹脂
成形品の表面平滑性も大きくなるので好ましい。

【０００９】本発明の金属微小中空体の組成は広範に制
御できる。例えば、アルカリ等の不純物の含有量の非常
に少ない微小中空体を得ることができる。好ましくは、
アルカリ溶出度が０．０１ミリ当量／ｇ以下、特には
０．００１ミリ当量／ｇ以下の耐水性の大きな微小中空
体を製造することができる。ここでアルカリ溶出量は、
純水中に試料を１０重量％になるように入れ、６０℃で
２４時間放置後測定する。これは、本発明の製造方法で
は、溶融工程を必須とせず焼結により微小中空体が生成
されるためアルカリ成分の存在は必要としないためであ
る。アルカリ成分の含有量は、好ましくは微小中空体の
０．１重量％以下、より好ましくは０．０１重量％以下
である。

【００１０】本発明の金属微小中空体は、具体的には次
のようにして製造される。まず、金属またはその前駆物
質が液状媒体中に溶解または分散した溶液または分散液
を微小液滴化し、上記液状媒体が急激に気化し、かつ、
微小中空体を形成する金属が焼結または溶融する高温雰
囲気に、上記微小液滴を供給し、生成した金属微小中空
体を回収する。

【００１１】高温雰囲気中で反応することにより金属を
生成する前駆物質として具体的には、各種の元素単体、
硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸
塩などの各種酸塩、水酸化物、塩化物、硫化物、酸化
物、窒化物、炭化物、シアン化物、キレート化合物など
を１種または２種以上混合して使用できる。

【００１２】液状媒体としては、代表的には水が好まし
く使用される。他に、ハロゲン化炭化水素、エーテル、
アルコール、ケトン、炭化水素、有機酸などの有機系媒
体も使用できる。取扱い性などの点で、沸点が５０〜２
００℃、特には８０〜１２０℃のものが好ましい。

【００１３】金属またはその前駆物質の、溶液中の濃
度、または、分散液中の分散濃度および粒子径は、製造
される金属微小中空体の粒子径、比重、強度などに関係
する。溶液の濃度は、好ましくは０．１〜８０重量％、
特には１〜１０重量％が適当である。

【００１４】一方、分散液中の金属またはその前駆物質
の粒子径は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特には１〜
１００ｎｍが好ましい。濃度は、０．１〜５０重量％、
特には１〜５重量％が好ましい。分散液は、好ましくは
均一な懸濁液、あるいは必要に応じて適宜の乳化剤を使
用して乳濁液とし、均一なコロイド溶液とするのが好ま
しい。

【００１５】上記溶液または分散液には、必要に応じて
適宜の助剤を加えることにより、製造される微小中空体
の粒子径、比重、強度などを制御できる。助剤として
は、例えば微小中空体を形成する金属よりも融点が低
く、かつ微小中空体を形成する金属結晶の成長度を抑制
するものなどが使用できる。このような助剤の添加量
は、微小中空体の０．１〜１０重量％が好ましい。

【００１６】本発明の製造方法において、上記溶液また
は分散液は、まず微小液滴化する。微小液滴化する手段
としては、特に制限されないが、好ましくは超音波法、
スプレー法、ローター法などの既知の手段が採用され
る。微小液滴の粒子径は、製造される微小中空体の粒径
と関係する。金属および液状媒体の種類にもよるが、平
均粒子径としては、好ましくは０．１〜１０００μｍ、
特には１０〜１００μｍにするのが適切である。微小中
空体の肉厚は、噴霧する液滴の濃度や粒径、あるいは加
熱条件等により制御することができる。

【００１７】微小液滴は、次いで、高温雰囲気に供給さ
れる。ここにおける温度および雰囲気は、微小中空体に
影響を与える。温度は上記で使用した液状媒体が急激に
気化し、かつ微小中空体を形成する金属材料が焼結また
は溶融する温度の範囲にすることが必要である。急激に
気化する温度は、摂氏温度（℃）による温度で、液状媒
体の沸点の摂氏温度（℃）による温度の、好ましくは３
倍以上、特には５倍〜２０倍が適切である。液状媒体と
して水を使用する場合には、３００〜３０００℃が好ま
しい。特に好ましい温度は、１０００〜２０００℃であ
る。

【００１８】高温雰囲気は全体を均一の温度にしてもよ
いが、液状媒体が急激に気化する温度範囲および微小中
空体を形成する金属が焼結または溶融する温度範囲との
２段、またはそれ以上の多段に構成してもよい。例え
ば、液状媒体が水の場合では、高温雰囲気は、入口近く
は５００〜１０００℃であることが好ましく、出口近く
では金属が溶融または焼結する温度が採用される。

【００１９】微小中空体を形成する金属が溶融する温度
を超えて加熱すると、隣接する結晶粒が相互に融合しあ
い異常に成長し、製造される微小中空体の強度の低下を
起こすので好ましくない。したがって、高温雰囲気は微
小中空体の材質が焼結を起こす温度であることが好まし
い。この場合、製造される微小中空体は複数個の結晶粒
からなる多結晶構造になる。高温雰囲気は、好ましくは
微小中空体を形成する金属の溶融温度以下、好ましくは
溶融温度より１００℃以上低い温度、特には２００℃以
上低い温度が好ましい。

【００２０】本発明で特徴的なことは、微小中空体を構
成する金属を必ずしも溶融温度まで加熱する必要がな
く、焼結温度まで加熱すれば微小中空体が得られること
である。これにより従来加熱溶融が困難であった材質か
らでも容易に微小中空体を製造できる。

【００２１】高温雰囲気は金属を生成する雰囲気であれ
ば特には限定されないが、一般的には、真空、不活性ま
たは還元性の雰囲気が好ましい。

【００２２】微小液滴の高温雰囲気への噴霧は、そのた
めの種々の手段で実施される。高温雰囲気は、例えば、
管状炉や流動炉などで構成される。微小液滴を噴霧する
好ましい具体的手段としては、上記炉中に微小液滴を超
音波噴霧器、スプレー噴霧器、回転円板噴霧器などで微
小液滴の線速度が、好ましくは０．０１ｍ／秒以上、特
には０．１〜１０ｍ／秒で噴霧するようにされる。

【００２３】微小液滴は、上記高温雰囲気内で、金属の
種類等によっても異なるが通常１０秒〜３０分程度保持
され、そして場合により上記のように反応を伴って、微
小中空体が形成される。形成された微小中空体は、例え
ば管状炉を使用した場合には、管状炉から排出される微
小中空体を水など液状媒体またはバグフィルターなどを
用いて捕集される。

【００２４】本発明の製造方法を実施するための装置と
しては、例えば図１のような構成の装置を使用すること
ができる。図１において、溶液または分散液１は噴霧器
２により微細な液滴にされ、管状炉３に導入される。管
状炉は反応管４とヒーター５からなり、ヒーター５によ
り所定の雰囲気温度に加熱される。微小液滴は、液滴の
液状媒体の蒸発にともなう体積膨張で生ずる気流により
反応管４を図１の右側に搬送される。このとき別途搬送
ガスを導入してもよい。反応管内で形成された微小中空
体は、種々の方法で回収することができる。図１におい
ては、結露防止のためのヒーターをつけたパイプ６によ
り回収用フィルター７に導入して回収される。回収用フ
ィルターにおいては、吸引機８を用いて回収効率を上げ
ることができる。

【００２５】

【作用】本発明において、金属微小中空体が生成される
機構は必ずしも明確ではないが、ほぼ次のように推測さ
れる。金属またはその前駆物質の溶液または分散液を微
小液滴化して高温雰囲気中に供給することにより、微小
液滴の表面部においては、液状媒体が急速に蒸発する。
そのため媒体中に溶解または分散していた金属またはそ
の前駆物質は、溶液の場合には過飽和になり液滴の界面
に沿って液滴の形状である球状になり析出し、分散液の
場合には液滴の界面に沿って液滴の形状である球状に凝
集する。

【００２６】微小液滴の内部に残存する液状媒体は、上
記球状析出物の隙間を通って雰囲気中に気化、散逸する
が、同時に液滴内部の媒体中に溶解または分散していた
金属は、液状媒体の気化に伴って遠心方向に移動し、上
記球状析出物のまわりに析出し、析出物は肥大化、緻密
化し、これらを通じて内部は空洞化する。

【００２７】前駆物質を使用する場合には、析出または
凝集の過程、場合により雰囲気と反応して、所望の金属
を生成する。その後、析出体または凝集体は高温で焼結
または溶融してさらに緻密化し、溶融した場合には最終
的には凝固して結晶化し、この結果、内部が空洞化した
高強度の微小中空体が形成されるものと思われる。

【００２８】

【実施例】各種の溶液または分散液を使用して、図１に
示したような装置により微小中空体を製造した。この装
置において、溶液または分散液は超音波噴霧器（周波数
２ＭＨｚ）により微小液滴化されて、管状炉（均熱帯の
長さ５０ｃｍ、直径９ｃｍ）に導入される。生成した微
小中空体はバグフィルター（フッ素樹脂被覆ガラス布使
用）により捕集される。実施例によっては、同じ管状炉
を直列に並べた２段式管状炉を用いた場合もある。液滴
の大きさ、管状炉の温度は適宜調整した。また、各実施
例において得られた微小中空体の分析はそれぞれ以下の
方法により行った。

【００２９】形状：微小中空体をエポキシ樹脂と混合し
て硬化させ、切断し断面を研磨することにより微小中空
体の断面を露出させた後、金を蒸着し、日本電子（株）
製ＪＳＭ−Ｔ３００型走査型電子顕微鏡にて形状観察を
行った。

【００３０】平均粒径：微小中空体を両面テープ上に固
定した後、金を蒸着し、日本電子（株）製ＪＳＭ−Ｔ３
００型走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析により平
均粒径（直径）を算出した。

【００３１】結晶相：微小中空体をメノウ乳鉢にて３０
分間粉砕し、（株）リガク製Ｘ線回折装置（商品名ガイ
ガーフレックス）にて同定した。

【００３２】かさ密度：倉持科学器械製作所製振とう比
重測定装置ＫＲＳ−４０６（測定条件：１／３Ｈｚ、ア
ップ−ダウン３０ｍｍ、７００回）にて微小中空体のタ
ップ密度として測定した。

【００３３】真比重：島津製作所製マイクロボリュウム
ピクノメーターにてアルゴンガスを用いたガス置換法に
より測定した。ここでいう真比重とは、微小中空体の質
量を、空隙部分も含んだ体積で除算したものである。

【００３４】耐圧強度：日音医理化機械製作所製静水圧
耐圧強度試験器を用いて粉状体の１０％が圧壊した圧力
を求めた。

【００３５】アルカリ溶出度：純水中に試料を１０重量
％になるように入れ、６０℃で２４時間放置後、純水中
に溶出したアルカリ金属元素量を、島津製作所製プラズ
マ発光分析装置ＩＣＰＳ−１０００型にて元素分析して
測定した。アルカリ金属の検出限度は０．１ｐｐｍであ
る。

【００３６】実施例１粒径３ｎｍの銀粉末１重量％を水中に分散させた分散液
を調製した。この分散液を１ｍｌ／分の流量で、平均粒
径３０μｍの微小液滴化し、アルゴン雰囲気で、９５０
℃に保持した管状炉と７００℃に保持した管状炉をつな
いだ２段式管状炉中に導入した。

【００３７】実施例２純水に、平均粒径０．２μｍの硫化銅と平均粒径０．１
μｍの酸化銅をモル比で（Ｃｕ₂ Ｓ／Ｃｕ₂ Ｏ）＝０．
５、かつ合計の濃度が１重量％になるように分散させた
分散液を調製した。この分散液を０．６ｍｌ／分の流量
で、平均粒径３０μｍの微小液滴化し、アルゴン雰囲気
で、１１００℃に保持した管状炉に導入した。

【００３８】実施例３粒径３μｍの炭酸水酸化鉛を５重量％酢酸溶液に溶解
し、Ｐｂ₃ （ＣＯ₃ ）₂（ＯＨ）₂ １重量％の溶液を調
製した。この溶液を０．６ｍｌ／分の流量で、平均粒径
３０μｍの微小液滴化し、一酸化炭素雰囲気で、８００
℃に保持した管状炉と３００℃に保持した管状炉をつな
げた２段式管状炉に導入した。

【００３９】実施例１〜３で得られた微小中空体は、い
ずれも真球状の多結晶体であり、アルカリ溶出は認めら
れなかった。それらの評価結果を表１に示す。実施例３
の耐圧強度は評価なし。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の金属微小中空体は、新規な中空
構造を有する金属である。金属微小中空体は、軽量かつ
流動性に優れた粉体として、さらに、金属特有の延性、
展性に富む加工性、電気伝導性、熱伝導性に富む良導性
等の特性を生かして、構造部材、良導体部材などに工業
的に広範囲に応用ができる。本発明の製造方法は、簡便
な装置で多種の金属微小中空体を製造することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を実施するための装置の１例
を示す説明図

【符号の説明】

１：溶液または分散液２：噴霧器３：管状炉４：反応管５：ヒーター６：ヒーター付きパイプ７：回収用フィルター８：吸引機

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径０．１〜３００μｍの球状の中空
構造を有する金属微小中空体。
【請求項２】金属の焼結体構造を有する請求項１の金属
微小中空体。
【請求項３】金属またはその前駆物質が液状媒体中に溶
解または分散した溶液または分散液を微小液滴化し、上
記液状媒体が急激に気化し、かつ、微小中空体を形成す
る金属が焼結または溶融する高温雰囲気に、上記微小液
滴を供給し、生成した金属微小中空体を回収する金属微
小中空体の製造方法。
【請求項４】液状媒体が水であり、高温雰囲気が３００
〜３０００℃である請求項３の金属微小中空体の製造方
法。
【請求項５】高温雰囲気が、金属の融点以下の温度であ
る請求項３または請求項４の金属微小中空体の製造方
法。