JPH06321530A - Film synthetic zeolite and its production - Google Patents

Film synthetic zeolite and its production

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JPH06321530A
JPH06321530A JP5135273A JP13527393A JPH06321530A JP H06321530 A JPH06321530 A JP H06321530A JP 5135273 A JP5135273 A JP 5135273A JP 13527393 A JP13527393 A JP 13527393A JP H06321530 A JPH06321530 A JP H06321530A
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zsm
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synthetic
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Abstract

PURPOSE:To provide film of synthetic zeolite with no use of an alumina base where the zeolite is ZSM-35 and a production process thereof. CONSTITUTION:An aqueous mixture comprising silica sources, alumina sources, alkali metal sources, tetramethylammonium salt as a crystallization agent and water as a synthetic mother liquor is charged in a pressure vessel and heated at a rate of 0.5 to 5 deg.C and held at the hydrothermal reaction temperature of 150 to 200 deg.C to form a synthetic zeolite film of ZSM-35.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、膜状合成ゼオライトお
よびその製造法に関する。更に詳しくは、気体分離膜、
触媒、吸着剤などとして有効に用いられる膜状合成ゼオ
ライトおよびその製造法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic membrane zeolite and a method for producing the same. More particularly, gas separation membranes,
The present invention relates to a membrane-like synthetic zeolite that is effectively used as a catalyst, an adsorbent, etc., and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】ゼオライトは、それ自身が持つ分子ふる
い性や固体酸性などの特性から、触媒や吸着剤として広
く用いられている。また、近年では、膜状合成ゼオライ
トが研究され、それの耐熱性や耐薬品性の故に、気体分
離膜の素材としても注目されている。
2. Description of the Related Art Zeolites are widely used as catalysts and adsorbents because of their properties such as molecular sieving properties and solid acidity. In recent years, synthetic membrane zeolites have also been studied, and due to their heat resistance and chemical resistance, they are also attracting attention as materials for gas separation membranes.

【0003】ゼオライトを膜状にするということは、気
体分離膜として用いることができるということだけでは
なく、触媒や吸着剤として用いられる場合にも多くの利
点を有している。即ち、ペレット状に成形されたゼオラ
イトに比べ、見掛け上の接触面積が大きく、またバイン
ダーを不要とすることができるため、単位体積当たりの
質量が小さいなどの利点がみられる。
Forming a zeolite into a membrane has many advantages not only in that it can be used as a gas separation membrane, but also when it is used as a catalyst or an adsorbent. That is, compared with pellet-shaped zeolite, the apparent contact area is large, and since a binder can be eliminated, there are advantages such as a small mass per unit volume.

【0004】膜状ゼオライトを製造する方法は、特開昭
59-213615号公報、同60-28826号公報、同60-129119号公
報、同63-291809号公報、特開平4-227826号公報等に記
載されているが、これらの方法ではいずれもアルミナ等
の基板が必要とされている。このような基板を用いるこ
とは、他の基板上への展開ができないなど分離膜として
の使用範囲が限定されたり、分離膜の重量が増加するな
どの問題点がみられる。また、これらの方法で製造され
るゼオライト種は、ゼオライトA、ゼオライトXまたは
Y、モルデナイト、ZSM-5などである。
[0004] A method for producing a membranous zeolite is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 59-213615, No. 60-28826, No. 60-129119, No. 63-291809, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-227826, etc., all of which use alumina or the like. substrate is required. The use of such a substrate has problems such as a limited range of use as a separation membrane, such as the inability to develop on other substrates, and an increase in the weight of the separation membrane. Also, zeolite species produced by these methods include zeolite A, zeolite X or Y, mordenite, ZSM-5, and the like.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
ミナ基板などを用いることなく製造し得る膜状合成ゼオ
ライトであって、それがZSM-35であるものおよびその製
造法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a membranous synthetic zeolite, which is ZSM-35, which can be produced without using an alumina substrate or the like, and a method for producing the same. be.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明により、合成され
たゼオライトがそれ自体膜状であり、かつそれがZSM-35
である膜状合成ゼオライトが提供される。
SUMMARY OF THE INVENTION In accordance with the present invention, the synthesized zeolite is itself membranous, and it is ZSM-35.
A membrane synthetic zeolite is provided.

【0007】このような膜状合成ゼオライトは、合成母
液がシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、結晶化剤
としてのテトラメチルアンモニウム塩および水からなる
水性混合物を耐圧容器中に封入し、150〜200℃の水熱合
成温度に保持することにより、製造時に基板などを必要
とすることなく、それ自体で膜状に形成された状態で製
造される。
[0007] Such a membranous synthetic zeolite is produced by sealing an aqueous mixture of a synthetic mother liquor consisting of a silica source, an alumina source, an alkali metal source, a tetramethylammonium salt as a crystallization agent, and water in a pressure-resistant container. By maintaining the hydrothermal synthesis temperature at 200° C., it is produced in a film-like state by itself without requiring a substrate or the like during production.

【0008】シリカ源としては、シリカゾル、けい酸ナ
トリウム水溶液(水ガラスの水溶液を含む)、シリカ粉
末、けい酸など任意のものを用いることができるが、好
ましくはシリカゾル、けい酸ナトリウム水溶液が用いら
れる。アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウムに由
来するAl2O3が好んで用いられる。また、アルカリ金属
源としては、ナトリウム、カリウム等の酸化物が用いら
れる。
As the silica source, silica sol, sodium silicate aqueous solution (including aqueous solution of water glass), silica powder, silicic acid and the like can be used, but silica sol and sodium silicate aqueous solution are preferably used. . As an alumina source, Al 2 O 3 derived from sodium aluminate is preferably used. Moreover, oxides, such as sodium and potassium, are used as an alkali metal source.

【0009】結晶化剤は、テンプレート剤(構造規制剤)
とも呼ばれ、ゼオライトの結晶構造に大きく寄与する因
子の一つを構成しているものであり、本発明において
は、テトラメチルアンモニウム塩が用いられる。テトラ
メチルアンモニウム塩としては、それのブロマイド、ク
ロライド、アイオダイドが一般に用いられるが、価格の
面からはテトラメチルアンモニウムブロマイドが好んで
用いられる。
A crystallization agent is a template agent (structure control agent).
It is also called, and constitutes one of the factors that greatly contribute to the crystal structure of zeolite. In the present invention, tetramethylammonium salt is used. As the tetramethylammonium salt, its bromide, chloride and iodide are generally used, but tetramethylammonium bromide is preferably used from the viewpoint of price.

【0010】他のテトラアルキルアンモニウム塩が用い
られた場合には、膜状のZSM-35が得られず、例えばテト
ラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩
が用いられた場合には、粉末状のモルデナイトしか得ら
れず、またテトラプロピルアンモニウム塩が用いられた
場合には、膜状ではあるがZSM-5しか得られない。
When other tetraalkylammonium salts are used, film-like ZSM-35 cannot be obtained. For example, when tetraethylammonium salts and tetrabutylammonium salts are used, only powdery mordenite is obtained. No, and when the tetrapropylammonium salt is used, only ZSM-5 is obtained, albeit in the form of a film.

【0011】シリカ源(SiO2)、アルミナ源(Al2O3)、ア
ルカリ金属源、テトラメチルアンモニウム塩結晶化剤お
よび水からなる水性混合物は、次のようなモル比(カッ
コ内は好ましいモル比)で用いられ、この範囲外の水性
混合物が用いられた場合には、粉末状の各種合成ゼオラ
イト(アナルサイム、モルデナイトなど)しか得られな
い。 SiO2/Al2O3=30〜120(60〜100) アルカリ金属源/SiO2=0.2〜0.5(0.2〜0.4) 結晶化剤/SiO2=0.02〜0.5(0.1〜0.3) H2O/SiO2=80〜250(100〜200)
An aqueous mixture consisting of a silica source (SiO 2 ), an alumina source (Al 2 O 3 ), an alkali metal source, a tetramethylammonium salt crystallizing agent and water was prepared in the following molar ratios (preferred molar ratios in parentheses): ratio), and if an aqueous mixture outside this range is used, only various powdered synthetic zeolites (analcyme, mordenite, etc.) can be obtained. SiO2 / Al2O3 = 30 to 120 (60 to 100) Alkali metal source/ SiO2 = 0.2 to 0.5 (0.2 to 0.4) Crystallizer/ SiO2 = 0.02 to 0.5 (0.1 to 0.3) H2O / SiO2 = 80-250 (100-200)

【0012】このような水性混合物である合成母液は、
耐圧容器中に封入した後、水熱合成温度迄昇温させ、15
0〜200℃、好ましくは170〜200℃の水熱合成温度に約12
〜60時間保持することにより水熱合成が行われる。この
際、水熱合成温度への昇温速度は0.5〜5℃/分であるこ
とが好ましく、これ以上の昇温速度ではZSM-35は生成す
るものの粉末状であって、膜状とはならない。
[0012] The synthetic mother liquor, which is such an aqueous mixture,
After enclosing in a pressure-resistant container, raise the temperature to the hydrothermal synthesis temperature, 15
about 12 to a hydrothermal synthesis temperature of 0-200°C, preferably 170-200°C.
Hydrothermal synthesis is performed by holding for ~60 hours. At this time, the heating rate to the hydrothermal synthesis temperature is preferably 0.5 to 5 ° C./min. At a higher heating rate, although ZSM-35 is formed, it is powdery and does not form a film. .

【0013】上記のような方法で得られる合成ゼオライ
トは、容器底部に堆積した粉末状ゼオライトの上面に形
成されるため、支持体などを必要とはしない。また、こ
の膜状合成ゼオライトは、数10〜百数10μmの厚さを有
しており、その構造はX線回折の結果からZSM-35である
ことが確認された。
[0013] The synthetic zeolite obtained by the above method does not require a support or the like because it is formed on the upper surface of the powdered zeolite deposited on the bottom of the container. Moreover, this membranous synthetic zeolite has a thickness of several tens to hundreds of tens of micrometers, and its structure was confirmed to be ZSM-35 from the results of X-ray diffraction.

【0014】[0014]

【発明の効果】結晶化剤としてテトラメチルアンモニウ
ム塩を用いた合成母液を耐圧容器中で水熱合成すること
により、合成されたゼオライトが膜状であり、かつそれ
がZSM-35である膜状合成ゼオライトを、アルミナ基板な
どを用いることなく得ることができる。得られた膜状の
ZSM-35は耐熱性にすぐれ、芳香族炭化水素のアルキル化
活性が高いので、触媒として用いられるばかりではな
く、吸着剤、分離膜などにも有効に用いられる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The zeolite synthesized by hydrothermally synthesizing a synthetic mother liquor using a tetramethylammonium salt as a crystallization agent in a pressure-resistant vessel is in the form of a film, and is ZSM-35. A synthetic zeolite can be obtained without using an alumina substrate or the like. The resulting membranous
Since ZSM-35 has excellent heat resistance and high alkylation activity for aromatic hydrocarbons, it can be used not only as a catalyst but also as an adsorbent and separation membrane.

【0015】[0015]

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples.

【0016】実施例1〜6、比較例1〜4 シリカ源として水ガラスを、アルミナ源としてアルミン
酸ナトリウムを、アルカリ金属源として酸化ナトリウム
を、また結晶化剤として種々のテトラアルキルアンモニ
ウムブロマイドをそれぞれ用い、下記表に示される各成
分間組成比の合成母液を耐圧容器中に封入した。それを
オーブン中に入れ、2℃/分の昇温速度で所定の温度迄昇
温させ、この温度に所定時間保持して水熱合成を行っ
た。 SiO2/ Na2O/ 結晶化剤 H2O/ 水熱合成条件 結晶化剤 Al2O3 SiO2 /SiO2 SiO2 温度(℃) 時間(hrs) 実施例1 (CH3)4NBr 80.8 0.47 0.10 119 170 60 〃 2 〃 69.7 〃 0.12 118 〃 48 〃 3 〃 60.0 0.48 0.14 120 180 36 〃 4 〃 88.2 0.47 0.16 148 〃 24 〃 5 〃 80.2 〃 〃 149 〃 18 〃 6 〃 69.2 〃 0.08 148 190 12 比較例1 - 60.1 0.48 0 120 170 60 〃 2 (C2H5)4NBr 80.5 0.47 0.10 119 〃 48 〃 3 (C3H7)4NBr 89.2 〃 0.08 146 180 36 〃 4 (C4H9)4NBr 88.0 〃 0.10 148 〃 24
Examples 1-6, Comparative Examples 1-4 Water glass as a silica source, sodium aluminate as an alumina source, sodium oxide as an alkali metal source, and various tetraalkylammonium bromides as crystallization agents, respectively. A synthetic mother liquor having a composition ratio between components shown in the table below was enclosed in a pressure vessel. The mixture was placed in an oven, heated to a predetermined temperature at a heating rate of 2° C./min, and maintained at this temperature for a predetermined period of time for hydrothermal synthesis. SiO2 / Na2O / Crystallizer H2O / Hydrothermal Synthesis Condition Example Crystallizer Al2O3SiO2 / SiO2SiO2 Temperature (°C) Time (hrs) Example 1 ( CH3 ) 4 NBr 80.8 0.47 0.10 119 170 60 〃 2 〃 69.7 〃 0.12 118 〃 48 〃 3 〃 60.0 0.48 0.14 120 180 36 〃 4 〃 88.2 0.47 0.16 148 〃 24 〃 5 〃 80.2 〃 〃 149 〃 18 〃 6 〃 69.2 〃 0.08 148 190 12 Comparative Example 1 - 60.1 0.48 0 120 170 60 〃 2 (C 2 H 5 ) 4 NBr 80.5 0.47 0.10 119 〃 48 〃 3 (C 3 H 7 ) 4 NBr 89.2 〃 0.08 146 180 36 〃 4 (C 4 H 9 ) 4 NBr 88.0 〃 0.10 148 〃 24

【0017】各実施例での生成物は膜状のZSM-35であ
り、これに対して、比較例1では粉末状のアナルサイ
ム、比較例2では粉末状のモルデナイト、比較例3では
膜状のZSM-5、また比較例4では粉末状のモルデナイト
が生成していることが、外観およびこれらの各粉砕物の
X線回折の結果から確認された。
In each example, the product was film-like ZSM-35, whereas Comparative Example 1 was powdery analcyme, Comparative Example 2 was powdery mordenite, and Comparative Example 3 was film-like ZSM-35. ZSM-5 and Comparative Example 4 produced powdery mordenite, which was confirmed from the external appearance and X-ray diffraction of each pulverized product.

【0018】なお、膜状ZSM-35のX線回折の結果は、次
に示される。 回折角 回折強度比 I/I0 9.30 100 12.66 63 12.75 63 13.38 67 15.40 27 17.84 12 22.24 50 22.82 31 23.04 20 23.54 39 23.78 37 24.36 26 25.04 93 25.54 85 26.12 22 27.02 56 28.54 29 29.26 22 45.66 2 47.20 9
The results of X-ray diffraction of film-like ZSM-35 are as follows.
shown in Diffraction angle Diffraction intensity ratio I/I 0 9.30 100 12.66 63 12.75 63 13.38 67 15.40 27 17.84 12 22.24 50 22.82 31 23.04 20 23.54 39 23.78 37 24.36 26 25.04 93 25.54 85 26.12 22 27.02 56 28.54 29 29.26 22 45.66 2 47.20 9

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 合成されたゼオライトが膜状であり、か
つそれがZSM-35である膜状合成ゼオライト。
1. A membranous synthetic zeolite, wherein the synthesized zeolite is membranous and it is ZSM-35.
【請求項2】 合成母液がシリカ源、アルミナ源、アル
カリ金属源、結晶化剤としてのテトラメチルアンモニウ
ム塩および水からなる水性混合物を耐圧容器中に封入
し、150〜200℃の水熱合成温度に保持することを特徴と
する、合成されたゼオライトが膜状でかつそれがZSM-35
である膜状合成ゼオライトの製造法。
2. An aqueous mixture comprising a silica source, an alumina source, an alkali metal source, a tetramethylammonium salt as a crystallization agent, and water as a synthesis mother liquor is enclosed in a pressure-resistant vessel and heated to a hydrothermal synthesis temperature of 150 to 200°C. The synthesized zeolite is membrane-like and it is ZSM-35
A method for producing a membranous synthetic zeolite.
【請求項3】 水熱合成温度迄の昇温が0.5〜5℃/分の
昇温速度で行われる請求項2記載の膜状合成ゼオライト
の製造法。
3. The method for producing a membrane synthetic zeolite according to claim 2, wherein the temperature is raised to the hydrothermal synthesis temperature at a temperature elevation rate of 0.5 to 5° C./min.
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US8168129B2 (en) 2005-04-29 2012-05-01 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Apparatus and method for purification and disinfection of liquid, solid or gaseous substances
CN109012226A (en) * 2018-07-27 2018-12-18 西安建筑科技大学 A kind of application of ZSM-35 self-supporting molecular sieve film pervasion separation of heavy metal ions

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0778075A1 (en) 1995-12-08 1997-06-11 Institut Francais Du Petrole Process for the preparation of porous glass supported zeolite membranes and zeolite membranes obtained thereby
US8168129B2 (en) 2005-04-29 2012-05-01 Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) Apparatus and method for purification and disinfection of liquid, solid or gaseous substances
CN109012226A (en) * 2018-07-27 2018-12-18 西安建筑科技大学 A kind of application of ZSM-35 self-supporting molecular sieve film pervasion separation of heavy metal ions
CN109012226B (en) * 2018-07-27 2021-03-26 西安建筑科技大学 Application of ZSM-35 self-supporting molecular sieve membrane in permeation separation of heavy metal ions

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