JPH07247114A - Production of zeolite beta - Google Patents
Production of zeolite betaInfo
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- JPH07247114A JPH07247114A JP6067650A JP6765094A JPH07247114A JP H07247114 A JPH07247114 A JP H07247114A JP 6067650 A JP6067650 A JP 6067650A JP 6765094 A JP6765094 A JP 6765094A JP H07247114 A JPH07247114 A JP H07247114A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ゼオライト・ベータの
製造方法に関する。更に詳しくは、結晶化時間の短縮を
可能とするゼオライト・ベータの製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing zeolite beta. More specifically, it relates to a method for producing zeolite beta, which enables reduction of crystallization time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ゼオライトは、それの固体酸性や均一細
孔を持つことによる形状選択性などから一般に触媒や吸
着剤などとして利用されている。その一種であるゼオラ
イト・ベータは、１２員環からなる細孔を有し、SiO2/A
l2O3比が大きい高シリカゼオライトであり、これを炭化
水素類の異性化、クラッキングの触媒として用いた場合
には、クラッキングの速度が小さく、また高い異性化収
率を得ることができるといわれている。2. Description of the Related Art Zeolites are generally used as catalysts and adsorbents because of their solid acidity and shape selectivity due to their uniform pores. Zeolite beta, one of them, has pores consisting of 12-membered rings and has SiO 2 / A
It is a high silica zeolite with a large l 2 O 3 ratio, and when it is used as a catalyst for the isomerization and cracking of hydrocarbons, the cracking rate is low and a high isomerization yield can be obtained. It is said.
【０００３】米国特許第3,308,069号明細書には、一般
式 [XNa(1.0±0.1−X)TEA]AlO2・YSiO2・WH2O ここで、X：1以下(下記の如く加熱すると本質的に0にな
り得る) Y：5〜100 W：約4以下 TEA：テトラエチルアンモニウムイオン (400〜1700°Fまたはそれ以上に加熱すると揮散する) で表されるゼオライト・ベータおよびその製造方法につ
いての記載がみられる。In US Pat. No. 3,308,069, the general formula [XNa (1.0 ± 0.1−X) TEA] AlO 2 .YSiO 2 .WH 2 O, where X: 1 or less (substantially when heated as follows: Y: 5 to 100 W: Approx. 4 or less TEA: Tetraethylammonium ion (a vaporized when heated to 400 to 1700 ° F or higher) A description of the zeolite beta and its production method Can be seen.
【０００４】この製造方法では、Na2O、Al2O3、[(C2H5)
4N]2O、SiO2およびH2Oを、 SiO2/Al2O3＝約10〜200 Na2O/[(C2H5)4N]2O＝約0.1〜0 H2O/[(C2H5)4N]2O＝約20〜75 のモル比を有する水性混合物として約75〜200℃に加熱
し、結晶性物質を形成させることにより、ゼオライト・
ベータを得ている。ただし、その水熱合成時間はオ-ト
クレ-ブを用いた場合でも長く、150℃の反応温度で3〜6
日を要している。In this manufacturing method, Na 2 O, Al 2 O 3 , [(C 2 H 5 )
4 N] 2 O, SiO 2 and H 2 O are converted into SiO 2 / Al 2 O 3 = about 10 to 200 Na 2 O / [(C 2 H 5 ) 4 N] 2 O = about 0.1 to 0 H 2 O / [(C 2 H 5) 4 N] 2 O = heated to about 75 to 200 ° C. as an aqueous mixture having about 20 to 75 molar ratio of, by forming a crystalline material, zeolite
You are in beta. However, the hydrothermal synthesis time is long even when using an autoclave, and is 3 to 6 at a reaction temperature of 150 ° C.
It takes days.
【０００５】このようなゼオライト・ベータの製造に際
し、テトラエチルアンモニウムイオンの存在は不可欠で
あり、テトラエチル以外の他の第4級アンモニウムイオ
ンを用いたのではゼオライト・ベータは得られないと述
べられている。It is stated that the presence of tetraethylammonium ion is indispensable for the production of such zeolite beta, and that zeolite beta cannot be obtained by using other quaternary ammonium ions other than tetraethyl. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、テト
ラエチルアンモニウムイオン以外の第4級アンモニウム
イオンを結晶化剤として使用することができ、しかも結
晶化時間の短縮を可能とするゼオライト・ベータの製造
方法を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a zeolite beta which can use a quaternary ammonium ion other than tetraethylammonium ion as a crystallization agent and can shorten the crystallization time. It is to provide a manufacturing method.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
テトラアルコキシシランを酸触媒の存在下で加水分解し
て得られたシリカ源としての加水分解水溶液に、アルミ
ナ源、アルカリ金属源および結晶化剤としてのテトラプ
ロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)＝約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成してゼオライト・ベータを製造
することによって製造される。The object of the present invention is as follows.
To the hydrolyzed aqueous solution as a silica source obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane in the presence of an acid catalyst, an alumina source, an alkali metal source, and a tetrapropylammonium salt as a crystallization agent are added as a silica source (SiO 2 conversion). ) / Alumina source (Al 2 O 3 conversion) = about 5 to 45 Alkali metal source (M 2 O conversion) / Silica source (SiO 2 conversion) = about 0.1
~ 1 Crystallizing agent / silica source (SiO 2 conversion) = about 0.05 ~ 0.5 H 2 O / silica source (SiO 2 conversion) = about 160 ~ 230 The aqueous mixture was added as a synthetic mother liquor in a pressure vessel. It is produced by encapsulation and hydrothermal synthesis to produce zeolite beta.
【０００８】合成母液を形成する水性混合物は、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤の水溶
液よりなる。シリカ源としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラ
ン、テトラn-ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ンが用いられ、経済性や環境に対する安全性の点からは
テトラエトキシシランが好んで用いられる。これらのテ
トラアルコキシシラン、一般にはテトラ低級アルコキシ
シランは、塩酸、硝酸、硫酸等の無機塩によって代表さ
れる酸触媒を存在させた水溶液中に添加され、加水分解
される。この際、水はテトラアルコキシシランに対し
て、約8〜20倍モル、好ましくは約10〜15倍モル用いら
れる。The aqueous mixture forming the synthetic mother liquor consists of an aqueous solution of silica source, alumina source, alkali metal source and crystallization agent. As the silica source, a tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, or tetra-n-butoxysilane is used, and tetraethoxysilane is preferably used from the viewpoint of economy and safety to the environment. To be These tetraalkoxysilanes, generally tetra-lower alkoxysilanes, are added to an aqueous solution in the presence of an acid catalyst typified by an inorganic salt such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, and hydrolyzed. At this time, water is used in an amount of about 8 to 20 times mol, preferably about 10 to 15 times mol, of the tetraalkoxysilane.
【０００９】アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウ
ム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、粉末状アル
ミナ等が用いられるが、アルミン酸ナトリウムNaAlO2は
アルカリ金属源をも兼ねることができるので好んで用い
られる。アルカリ金属源としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムが一般に用いられる。結晶化剤(構造規
制剤)としては、ゼオライト・ベータを形成させるのに
適した分子サイズと構造とを有するテトラプロピルアン
モニウム塩、一般にはテトラプロピルアンモニウムブロ
マイドが用いられる。As the alumina source, sodium aluminate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, powdered alumina and the like are used, but sodium aluminate NaAlO 2 can be used also as an alkali metal source and is preferably used. As the alkali metal source, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide is commonly used. As the crystallization agent (structure control agent), a tetrapropylammonium salt having a molecular size and a structure suitable for forming zeolite beta, generally tetrapropylammonium bromide, is used.
【００１０】これらの各成分および水よりなる合成母液
は、次のような組成比(モル比)の水性混合物として用い
られ、この範囲外では目的とするゼオライト・ベータが
得られず、ZSM-5、アナルサイム、モルデナイトなどが
生成する。 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝約5〜45
(好ましくは約10〜30) アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝約0.1
〜1(好ましくは約0.2〜0.5) 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝約0.05〜0.5(好ましく
は約0.1〜0.3) H2O/シリカ源(SiO2換算)＝約160〜230(好ましくは約180
〜200)The synthetic mother liquor consisting of each of these components and water is used as an aqueous mixture having the following composition ratio (molar ratio), and outside this range, the desired zeolite beta cannot be obtained, and ZSM-5 , Anal sim, mordenite, etc. are generated. Silica source (SiO 2 conversion) / Alumina source (Al 2 O 3 conversion) = approx. 5 to 45
(Preferably about 10 to 30) Alkali metal source (M 2 O conversion) / silica source (SiO 2 conversion) = about 0.1
~ 1 (preferably about 0.2 to 0.5) Crystallizing agent / silica source (SiO 2 conversion) = about 0.05 to 0.5 (preferably about 0.1 to 0.3) H 2 O / silica source (SiO 2 conversion) = about 160 to 230 (Preferably about 180
~ 200)
【００１１】合成母液の調製は、例えば次のような方法
で行うことができる。 (1)酸触媒を存在させた水溶液中にテトラアルコキシシ
ランを加えて加水分解を行い、SiO2を形成させる。 (2)このテトラアルコキシシランの加水分解水溶液に、
アルカリ金属源化合物の水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミナ源化合物の水溶液に、結晶化剤水溶液を加
えて撹拌する。 (4)前記(2)で調製した水溶液に、上記(3)で調製した水
溶液を加え、室温下で約10〜48時間程度撹拌する。The synthetic mother liquor can be prepared, for example, by the following method. (1) Tetraalkoxysilane is added to an aqueous solution in which an acid catalyst is present, and hydrolysis is performed to form SiO 2 . (2) In the hydrolyzed aqueous solution of this tetraalkoxysilane,
Add an aqueous solution of an alkali metal source compound and stir. (3) To the aqueous solution of the alumina source compound, the aqueous crystallization agent solution is added and stirred. (4) The aqueous solution prepared in (3) above is added to the aqueous solution prepared in (2) above and stirred at room temperature for about 10 to 48 hours.
【００１２】このようにして調製された合成母液である
水性混合物は、テフロン製内筒を有するオートクレーブ
などの耐圧容器中に封入し、例えばオーブンなどで全体
を均一に加熱し、好ましくはその際室温から水熱合成温
度迄の昇温速度を0.1〜5℃/分として合成母液の温度分
布を小さくし、150〜200℃の水熱合成温度に約24〜60時
間程度保持することにより、ゼオライト・ベータを形成
させることができる。The aqueous mixture, which is the synthetic mother liquor thus prepared, is enclosed in a pressure resistant container such as an autoclave having a Teflon inner cylinder, and the whole is heated uniformly, for example, in an oven, preferably at room temperature. From 0.1 to 5 ° C / min to reduce the temperature distribution of the synthetic mother liquor, and to maintain the hydrothermal synthesis temperature of 150 to 200 ° C for about 24 to 60 hours. Betas can be formed.
【００１３】[0013]
【発明の効果】シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源
および結晶化剤の水性混合物を合成母液として、水熱合
成法によりゼオライト・ベータを製造するに際し、シリ
カ源としてテトラアルコキシシランの加水分解水溶液を
用いることにより、結晶化剤としてテトラプロピルアン
モニウム塩を使用することができるようになり、しかも
結晶化時間を短縮することができる。When a zeolite beta is produced by a hydrothermal synthesis method using an aqueous mixture of a silica source, an alumina source, an alkali metal source and a crystallization agent as a synthetic mother liquor, a hydrolyzed aqueous solution of tetraalkoxysilane is used as a silica source. By using it, it becomes possible to use a tetrapropylammonium salt as a crystallization agent, and the crystallization time can be shortened.
【００１４】[0014]
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will now be described with reference to examples.
【００１５】実施例１〜３、比較例１〜３ (1)少量の硝酸を加えたイオン交換水に、テトラエトキ
シシラン/H2Oモル比が約12となるようにテトラエトキシ
シランを加えて撹拌し、加水分解させる。 (2)上記(1)のテトラエトキシシランの加水分解水溶液
に、水酸化ナトリウム水溶液を加えて撹拌する。 (3)アルミン酸ナトリウム水溶液に、テトラプロピルア
ンモニウムブロマイド(TPABr)水溶液を加えて撹拌す
る。 (4)前記(2)の水溶液に、上記(3)の水溶液を加え、室温
下で撹拌する。Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 3 (1) Tetraethoxysilane was added to ion-exchanged water containing a small amount of nitric acid so that the molar ratio of tetraethoxysilane / H 2 O was about 12. Stir to hydrolyze. (2) A sodium hydroxide aqueous solution is added to the tetraethoxysilane hydrolysis aqueous solution of the above (1), and the mixture is stirred. (3) Tetrapropylammonium bromide (TPABr) aqueous solution is added to the sodium aluminate aqueous solution and stirred. (4) The aqueous solution of (3) above is added to the aqueous solution of (2) above, and the mixture is stirred at room temperature.
【００１６】以上の手順で調製された、各種組成比の合
成母液をオートクレーブ中に封入し、オーブン中で2℃/
分の昇温速度で所定温度迄昇温させ、所定時間加熱し
て、水熱合成を行った。The synthetic mother liquor of various composition ratios prepared by the above procedure was enclosed in an autoclave and heated in an oven at 2 ° C. /
The temperature was raised to a predetermined temperature at a heating rate of a minute, and heating was performed for a predetermined time to perform hydrothermal synthesis.
【００１７】用いられた合成母液の組成比(モル比)、水
熱合成条件および生成ゼオライト種は、次の表１に示さ
れる。 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ ３ [組成比] SiO2/Al2O3 9.95 9.95 29.5 48.1 30.7 19.9 Na2O/SiO2 0.305 0.305 0.206 0.230 0.223 0.252 TPABr/SiO2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 H2O/SiO2 170 200 200 200 150 70 [水熱合成条件] 温度 (℃) 150 180 200 180 180 180 時間 (hrs) 60 36 24 36 36 36 [生成物] ゼオライト種 セ゛オライト セ゛オライト セ゛オライト ZSM-5 ZSM-5 ZSM-5 ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ ・ヘ゛ータ アナルサイム モルテ゛ナイトThe composition ratio (molar ratio) of the synthetic mother liquor, the hydrothermal synthesis conditions and the zeolite species produced are shown in Table 1 below. Table 1 Example Comparative Example 1 2 3 1 2 3 3 [composition ratio] SiO 2 / Al 2 O 3 9.95 9.95 29.5 48.1 30.7 19.9 Na 2 O / SiO 2 0.305 0.305 0.206 0.230 0.223 0.252 TPABr / SiO 2 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 0.100 H 2 O / SiO 2 170 200 200 200 150 70 [Hydrothermal synthesis conditions] Temperature (℃) 150 180 200 180 180 180 hours (hrs) 60 36 24 36 36 36 [Product] Zeolite Zeolite Zeolite Zeolite ZSM- 5 ZSM-5 ZSM-5 ・ Beta ・ Beta ・ Beta Analsime Mordenite
【００１８】生成物の確認は、Ｘ線回析の測定により行
われた。実施例１〜３の生成物が、いずれもゼオライト
・ベータであることは、次の表２に示されるＸ線回析パ
ターンから明白である。 表２面間隔ｄ[Å] ピークの相対強度比(Ｉ/Ｉ0) 11.51 90 7.56 20 6.97 10 6.60 8 6.12 7 5.36 12 4.90 4 4.16 80 3.98 100 3.53 21 3.32 40 3.20 6 3.11 15 3.04 45 2.93 22 2.69 5 2.48 2 2.40 3 2.32 6 2.25 4The product was confirmed by measuring the X-ray diffraction. It is clear from the X-ray diffraction pattern shown in Table 2 below that all the products of Examples 1 to 3 are zeolite beta. Table 2 Surface spacing d [Å] Relative intensity ratio of peak (I / I 0 ) 11.51 90 7.56 20 6.97 10 6.60 8 6.12 7 5.36 12 4.90 4 4.16 80 3.98 100 3.53 21 3.32 40 3.20 6 3.11 15 3.04 45 2.93 22 2.69 5 2.48 2 2.40 3 2.32 6 2.25 4
Claims (1)
下で加水分解して得られたシリカ源としての加水分解水
溶液に、アルミナ源、アルカリ金属源および結晶化剤と
してのテトラプロピルアンモニウム塩を、 シリカ源(SiO2換算)/アルミナ源(Al2O3換算)＝約5〜45 アルカリ金属源(M2O換算)/シリカ源(SiO2換算)＝約0.1
〜1 結晶化剤/シリカ源(SiO2換算)＝約0.05〜0.5 H2O/シリカ源(SiO2換算)＝約160〜230 のモル比で添加した水性混合物を合成母液として耐圧容
器中に封入し、水熱合成することを特徴とするゼオライ
ト・ベータの製造方法。1. A hydrolyzed aqueous solution as a silica source obtained by hydrolyzing tetraalkoxysilane in the presence of an acid catalyst, an alumina source, an alkali metal source, and tetrapropylammonium salt as a crystallization agent, silica. Source (SiO 2 conversion) / Alumina source (Al 2 O 3 conversion) = approx. 5 to 45 Alkali metal source (M 2 O conversion) / Silica source (SiO 2 conversion) = approx. 0.1
~ 1 Crystallizing agent / silica source (SiO 2 conversion) = about 0.05 ~ 0.5 H 2 O / silica source (SiO 2 conversion) = about 160 ~ 230 The aqueous mixture was added as a synthetic mother liquor in a pressure vessel. A method for producing zeolite beta, which comprises encapsulating and performing hydrothermal synthesis.
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