JPH06320106A - Ship bottom paint - Google Patents
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- JPH06320106A JPH06320106A JP20420792A JP20420792A JPH06320106A JP H06320106 A JPH06320106 A JP H06320106A JP 20420792 A JP20420792 A JP 20420792A JP 20420792 A JP20420792 A JP 20420792A JP H06320106 A JPH06320106 A JP H06320106A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、ジブチール錫やエチール・メチール・ヒド
ロハロゲン化錫等の、錫化合物が船底塗料に、混合さ
れ、又、魚網の防貝用として、使用されていたが、この
錫化合物が、海水の汚染の要因となり、魚貝類、海藻類
を汚染し、これを食した人体の肝臓中に蓄積し、20p
pmを越えるに至った。そこで、この海洋汚染を予防す
るには、この防貝効果のある錫化合物の使用を禁止する
以外に方法が無く、その使用規制に入ったが、これに変
わる良い無害性の防貝剤がなかった。この理由から、本
発明は、この錫化合物に代わる防貝剤として、ケイ酸
塩、例えば、SiO2,Al2O3,Fe2O3,Ca
O,MgO,K2O,Na2O3,フッ化カルシウム、
フッ化アルミニウムの天然砿物を主体とした微量のラジ
エーションを含んだ砿物粉を、船底塗料に混合したもの
を使用し、更に、ケイ酸塩、フッ化ジルコニウム、フッ
化チタン、フッ化物等を添加したものを使用し、下塗り
として、ポリアクリル酸樹脂銅水を使用して、鉄船の壁
面の研磨面に塗布して、表面を亜酸化銅膜で被覆した後
に、公知の第1号船底塗料の下塗りに、ケイ酸塩・フッ
化ジルコニウム・フッ化チタン、フッ化物粉等を混合し
たもので、塗着し、第2号の船底塗料にケイ酸塩・フッ
化ジルコニウム・フッ化チタン、フッ化物粉等を混合し
たもので、船底塗料を上塗りを塗布して、更に、その表
面に仕上げ、上塗りをケイ酸塩・フッ化ジルコニウム・
フッ化チタン、フッ化物粉等の入った塗料で、塗布し乾
燥したものは極めて高い防貝効果を発揮し、錫化合物使
用の場合と変らないから、錫化合物の海洋汚染を減少せ
しめる効果を発揮出来る、船底塗料の内容とするもので
有る。一般船底塗料は、(英 ship bottom
coating独 Schiffsbodenans
trich)、鋼船では、船底の腐食を防ぎ、生物の付
着を防止して船の推進抵抗を増さないようにするため
に、木船では生物の付着およびキクイムシ、フナクイム
シの害を防ぐための塗料をいう。(1)鋼船船底塗料
船底外板面を前処理後、まず サビ止メ塗料(1号船底
塗料またはACという)を、下塗りし、生物付着防止の
ため、その上に防汚塗料(2号船底塗料または AFと
いう)を塗る。その要領の一例を表I、IIに示す。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a tin compound such as dibutyryl tin or ethiyl / methyl / hydrohalide is mixed in a ship bottom paint and used as an anti-shell shell for a fish net. This tin compound causes pollution of seawater, contaminates fish and shellfish and seaweed, and accumulates in the liver of the human body that eats it.
I reached pm. Therefore, in order to prevent this marine pollution, there is no other way than prohibiting the use of this tin compound that has a shell-repelling effect, and the usage regulations have been met, but there is no good harmless shell-repellent agent to replace this. It was For this reason, the present invention is, as Bokai agent in place of the tin compounds, silicates, e.g., SiO 2, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3, Ca
O, MgO, K 2 O, Na 2 O 3 , calcium fluoride,
Mineral powder containing a small amount of radiation mainly consisting of natural aluminum fluoride is mixed with the ship bottom paint, and further silicate, zirconium fluoride, titanium fluoride, fluoride, etc. are used. Using the added one, using polyacrylic acid resin copper water as an undercoat, applying it to the polished surface of the wall surface of the iron ship, and coating the surface with a cuprous oxide film, then the well-known No. 1 ship bottom A mixture of silicate / zirconium fluoride / titanium fluoride, fluoride powder, etc. is applied to the undercoat of the paint, and it is applied to the ship bottom paint of No. 2 with silicate / zirconium fluoride / titanium fluoride, It is a mixture of fluoride powder, etc., a top coating of ship bottom paint is applied, and then the surface is finished, and the top coating is silicate / zirconium fluoride /
Paints containing titanium fluoride, fluoride powder, etc. that have been applied and dried have an extremely high anti-shelling effect, and are the same as when tin compounds are used, so they are effective in reducing marine pollution of tin compounds. The content of the paint on the bottom of the ship is possible. General ship bottom paint is (English ship bottom)
coating Germany Schiffsbonnans
(trich), for steel vessels, to prevent corrosion of the bottom of the vessel and to prevent organisms from adhering to prevent propulsion resistance of the vessel from increasing, on wooden vessels paint to prevent organisms from attaching and harm to beetles and beetles. Say. (1) Steel ship bottom paint
After pre-treating the outer surface of the ship's bottom, first apply a rust preventive paint (called No. 1 ship bottom paint or AC) as a base coat, and an antifouling paint (called No. 2 ship bottom paint or AF) on top of it to prevent biological adhesion. To paint. An example of the procedure is shown in Tables I and II.
船底に付着して実際に問題となる生物はフジツボとセル
プラ(英 serpula)の2種類がおもなもので、
そのほかカキ、イガイ、コケムシ、ホヤなどがある。こ
れらの防上法は普通毒物による、毒物としてはヨウ化水
銀(II)、塩化水銀(I)および(II)、酸化水銀
(II)、ヒ酸水銀(II)、水銀セッケンなどの水銀
化合物および酸化銅(II)、硝酸銅(II)、酸化銅
(I)、シアン化銅(II)、亜ヒ酸銅、銅セッケンな
どの銅化合物およびDDTなどの有機性毒物が有効であ
る。最近は水銀化合物が用いられなくなり、銅化合物、
特に酸化銅(I)が最も多く用いられている。有機牲毒
物もしだいに多く用いられる傾向にある。防汚塗料はこ
れらの毒物を含有している。1号、2号船底塗料に使用
する展色剤は海水に強いスパーワニスなどが用いられて
きたが、最近は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(たとえ
ばビニライト VAGHやVYHHなど)が推奨されて
いる。船底の防食を完全にするために、近時マグネシウ
ム、亜鉛などを陽極とした陰極防食法を併用することが
しだいに行なわれるようになってきた。(2)木造船船
底塗料 酸化銅(I)を主要毒物とする塗料を2回塗る
のが普通である。アメリカでは外板およびキールなど直
接海水に接する用材を加工後乾燥し、ナフテン酸銅溶液
(1.5%以上の銅を含んでいる)に3〜30分間浸セ
キし、乾かして使用する。一般公知の天然ケイ酸塩、フ
ッ化カルシウム、フッ化アルミニウムは蛍石と共にアル
ミニウム金属の電解精練の原料として、又、燐酸肥料の
原料として、使用され、燐酸や硫酸液で処理して、フッ
化物を分離し、このフッ化物を、アルミニウムと反応せ
しめて、鉄、その他の不純物を取除き純度の高いフッ化
アルミニウムを作るが、その多くの原料の蛍石中には、
ウランやクローム、バナジウム、トリウム、ランタン、
ストロンチューム等のラジェーション性物質が含まれ、
一般には酸分解で溶出して、精製分離するが、本法に於
ては、この天然ケイ酸塩、天然フッ化カルシウム、天然
フッ化アルミニウム等をそのまま使用し、ラジェーショ
ン性を利用して、防貝効果の促進を計ったものであり、
又、精製フッ化物も併用される。このラジェーション性
砿物の4マイクロキュリー 〜2、500マイクロキュ
リーの存在下では、この塗料に混在する時は貝の餌とな
るプランクトンの接近をラジェーション性によって妨害
し、又接触する海水中の水分分子の構造化を計り(磁気
共鳴によって測ると)縮合化し、カルシウムの溶解液を
包着し、又、フッ化物は貝殻の附着力を減殺して、振
動、その物の物理的要因により剥離性を促進する効果を
発揮せしめる。従って、仮に船底塗料に附着したとして
も、ラジェーションによるプランクトンや細菌バクテリ
ア等の接近を許さず飢える為に、その貝殻の増殖を抑え
る、ことによって、防貝効果を発揮し、又、海藻類が附
着しやすい鉄イオンに対しては、船壁面をポリアクリル
酸の銅、錫、クローム、マンガン、バナジウム等の錯塩
樹脂加工によって、鍍金し、ポリアクリル酸金属による
被膜を形成して、鉄イオン溶解度を抑制し、銅錫膜によ
る貝の忌避効果を発揮せしめるから、遠洋航海に対して
充分な塗装状的効果を発揮せしめる。一般船底塗料はJ
IS規格に乗っとり、1号、2号の塗料があり,一般に
は船壁側面の鋼鉄面を防錆して、下塗り用船底塗料を塗
布する。この船底塗料としては、油性(ボイル油系)、
ポリエステル系、ポリビニール系の塗料が規格化されて
いる。この下塗り船底塗料を塗布した後は、乾燥を待っ
て、上塗り船底塗料が、塗布される。数回塗布後更に、
海水面に接する摩耗面に、上塗り塗料を塗布した要領の
ものが一般的である。防貝、防藻用としては、最初は辰
砂粉が使用されていたが、水銀の毒性によって、使用が
禁止され、これに変るものとして、更に毒性の少なくな
い、錫錯塩が船底塗料に混合されて、使用されていた。
しかし、これも漁船から、大型船に至るまで船底塗料と
して、使用されるに至っては、海洋汚染が著しく特に狭
い瀬戸内海では、海水の移動性も小さいので、錫錯塩の
海水中の濃度は次第に増大し、その内海に生息する魚貝
類や海藻類は次第に錫汚染となり、これを食する人間に
とっても、肝臓内に錫の蓄積が増大して、危険濃度の限
界にまで至ったので、錫錯塩の使用を禁止するに至った
が、その代用となる成分系の開発が容易でなかった。元
来船底塗料の主目的は鋼鉄製の船体が海水に腐蝕しやす
い事にあり、この海水との直接の接触を、油性、又は、
合成樹脂製の塗料で防護するにある。然るに、この鋼鉄
面を海水に強い銅や錫で鍍金する時は、鋼鉄面の腐蝕度
は 10分の1以下に低下する。しかし、この大型の船
体への鍍金は、なかなか容易に加工出来ず、工賃も高価
となる。又、ステンレス鋼の様なものや、チタンメタル
の様なものでは、腐蝕が無くなるが、之等の材質そのも
のが高価であり寿命が短く剥離し易い船底塗料を使用す
るのが、一般的に経済的であり、又、資源的にも容易で
あった。そこで吾々は、この鋼鉄面の保護膜をより剥離
性の少ない膨張収縮性の類似な金属間接合による保護膜
の形成を考えたが、電気鍍金と浸積法による鍍金方法を
考えたが、現場での作業性をより、便利にする為に、ア
クリル酸や有機酸水に少量添加して、鉱酸による溶媒に
銅、錫等の耐腐蝕性金属イオンを溶解して、錯塩液を作
り、これを樹脂化するか樹脂を添加したものを刷子、又
は、スプレーで噴射して塗装する時は銅鉄表面の鉄は、
銅、錫イオンと置換して、銅、錫、鍍金が直ちに1〜2
分で行われ、薄い金属膜や、亜酸化膜を作り、鋼鉄面を
鍍金保護し耐蝕性を10倍以上に、増大するから、その
表面に、船底塗料を塗布する時は、より耐蝕性を増大す
るが、有機酸塩は不要不純物として、クリーニングする
必要がある。特に酸性の存在は、遂に腐蝕を促進するの
で、洗浄するのがよい。そして、充分に乾燥した後に、
船底塗料を塗装すれば、剥離性は無くなる。この様にし
た、銅、錫は船底塗料中に腐蝕しても、鋼鉄面の鉄イオ
ンの様に多量に発生する事もなく、微量にとけた、之等
金属イオンは貝殻に於けるプランクトンの発生を抑制す
る作用があり、船体への附着は少なく、錫錯塩の様な毒
性も溶解イオン量が少ない為に、毒性も少なく、過度の
海洋汚染とはならない。そして、銅、錫面への接合性も
高いので、塗料の密着性も高い結果が得られる。従っ
て、ケイ酸塩、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム
等のラジェーション性のものを添加する事によって、
プランクトン発生の餌の発生を抑えて、フッ化物特有の
平面構造をとりやすい性質によって、貝殻の附着が容易
でなく剥離性の接着性構造を形成するので、特に微振動
化によって、より剥離性となる利点を利用したものであ
る。一般公知の錫塩は、錫塩の溶解によってプランクト
ンを多く死滅せしめる為、貝の成長に必要な餌の補給を
停止せしめると共に、錫酸カルシウムを作るので、カル
シウム沈着による結晶のみだれを生ずる欠点を利用した
もので有るが、海水に対する溶解性が比較的に大で有
り、海苔の養殖魚網や、竹柱の塗着等多くに利用される
為、多量の錫が海水中に流失する為で規制はしているも
のの、それに変る代用品が殆どない為、使用の絶滅に
は、程遠い日が現状である。といって、更に毒性の強い
水銀錯塩を使用する事は水俣公害事件を引き起こし兼ね
ないので、之等の使用には、今、以て問題があり、ケイ
酸塩、フッ化カルシウム、フッ化物等では、之等公知の
毒性錫塩や水銀塩にくらべて毒性が20分の1以下であ
り、極めて有用である。特にラジェーション性は天然物
には大多数のフッ化物に存在し、4〜40マイクロキュ
リーの濃度のものでは、人体に悪影響も生じないので安
全であると共に水の分子構造の縮合化は水分子の会合を
促進する作用があるので、縮合水、即ち、6、5、4、
員環中ではバクテリア細菌の繁殖に容易でなく、4員環
以下の低分子構造に於いて繁殖を促進する効果を発揮す
るものであるから、貝やプランクトンの餌物を減少する
に役立つものである。この発明の実施要項を図面によっ
て説明すれば、次の如くである。図(1)に於いて、J
IS規格の下塗り塗料をタンク(5)、(4)からタン
ク(1)に導入し攪拌機(2)に於いて攪拌したもの
に、ホッパ(3)からフッ化物粉等を導入して攪拌した
ものをタンク(7)に混合液を貯液し、タンテーブル
(8)上の塗料缶(9)に注入して缶詰したものを、ベ
ルトコンベアー(10)で搬送し包装装置(11)に於
て密封包装して下塗り塗料を作る。上塗り塗料も同様に
タンク(1’)に上塗り塗料液(5’)(4’)に導入
しホッパー(3’)からフッ化物粉等を、導入して攪拌
機(2’)で、攪拌しながらタンク(7’)導入貯液す
る。そして、この混合液をターンテーブル(8’)上の
塗料缶(9’)に充填してベルトコンベアー(10)に
積載搬送して(11)に於て、密封包装する。ポリアク
リル酸銅はアクリル酸1部に対し水1部の割合でホッパ
ー(13),(14),(15)から混合し、塩化銅、
0.1部と過酸化物 0.03部を水に分散して加え、
水2部の割合とする。これをタンク(12)の中に入れ
て攪拌機(16)で攪拌し、温湯タンク(17)から温
水を入れて、50°C〜120°Cに加熱しながら、反
応せしめ、冷却タンク(18)で温度を調節しながら、
約1時間で反応を終る。この反応を進めるには、アルミ
ニウムか鉄屑を少し入れると反応が促進するが、銅沈殿
物が出来るので、ポンプ(19)で濾別機(20)で濾
別して、下塗り銅塗料を作る、タンク(12)の底部の
銅沈殿物は、濾別機(20)内の沈殿物とを回収して,
塩化銅として、再利用する。図3は船体の側面図を示
し、船体鋼鉄(1a)面に銅錫鍍金をほどこし、その表
面に下塗り塗料(3a)を塗装し、更に上塗り塗料(4
a)と、吃水塗料(5a)を塗布する。この銅下塗り液
の配合は、次の如くである。 The two main types of organisms that actually attach to the bottom of the ship are barnacles and serpula (English serpula).
There are also oysters, mussels, bryozoans, squirts, and so on. These protection methods are usually poisonous substances, and as poisonous substances, mercury compounds such as mercury (II) iodide, mercury (I) and (II) chloride, mercury (II) oxide, mercury (II) arsenate, and mercury soap and Copper compounds such as copper (II) oxide, copper (II) nitrate, copper (I) oxide, copper (II) cyanide, copper arsenite, and copper soap, and organic poisons such as DDT are effective. Recently, mercury compounds are no longer used, copper compounds,
Particularly, copper (I) oxide is most often used. Organic poisons also tend to be used more and more. Antifouling paints contain these poisons. As the color-developing agent used for the No. 1 and No. 2 ship bottom paints, spar varnish resistant to seawater has been used. Recently, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers (for example, vinylite VAGH and VYHH) have been recommended. In order to completely prevent corrosion on the ship's bottom, a cathodic protection method using magnesium, zinc or the like as an anode has recently been used in combination. (2) Paint on the bottom of a wooden ship It is common to apply paint containing copper (I) oxide as the main poison twice. In the United States, materials such as skins and keels that come into direct contact with seawater are processed, dried, and then soaked in a copper naphthenate solution (containing 1.5% or more of copper) for 3 to 30 minutes, and dried for use. Commonly known natural silicates, calcium fluoride, and aluminum fluoride are used together with fluorite as a raw material for electrolytic refining of aluminum metal, and as a raw material for phosphate fertilizer. Is separated, and this fluoride is reacted with aluminum to remove iron and other impurities to produce high-purity aluminum fluoride.
Uranium, chrome, vanadium, thorium, lantern,
Contains a rarifying substance such as strontium,
Generally, it is eluted by acid decomposition and purified and separated, but in this method, the natural silicate, natural calcium fluoride, natural aluminum fluoride, etc. are used as they are and the rarification property is utilized. , Is designed to promote the anti-mussel effect,
Further, purified fluoride is also used in combination. In the presence of 4 microcurie to 2,500 microcurie of this ramen, the seawater that interferes with the contact of plankton, which is the bait of the shellfish when mixed in this paint, is also in contact with the seawater. The structuring of the water molecules in it is measured (as measured by magnetic resonance) to condense, the calcium solution is encapsulated, and the fluoride reduces the attachment force of the shell, vibration, and the physical factors of the substance. Thereby exerting the effect of promoting peelability. Therefore, even if it is attached to the bottom paint of the ship, it will starve without allowing the plankton, bacterial bacteria, etc. to approach due to the radiation, thereby suppressing the growth of the shell, thereby exerting a shell-preventing effect, and seaweed. For iron ions that are easily attached, the ship wall surface is plated with a complex salt resin such as copper, tin, chrome, manganese, or vanadium of polyacrylic acid to form a coating film of polyacrylic acid metal and iron ions. Since the solubility is suppressed and the shell-repelling effect of the copper-tin film is exerted, a sufficient paint-like effect can be exerted on ocean voyages. General ship bottom paint is J
There are paints No. 1 and No. 2 which take over the IS standard. Generally, the steel surface on the side wall of the ship is rustproofed and the bottom paint for undercoat is applied. As this ship bottom paint, oily (boil oil type),
Polyester and polyvinyl paints have been standardized. After applying the undercoat ship bottom paint, the top coat ship bottom paint is applied after waiting for drying. After applying several times,
It is common to apply a top coating to the worn surface that contacts the seawater surface. At first, cinnabar powder was used for shellfish and algae protection, but its use was prohibited due to the toxicity of mercury.As a change to this, tin complex salt, which is not less toxic, was mixed with the ship bottom paint. Was being used.
However, this is also used as a bottom paint for fishing boats and large vessels, and the marine pollution is extremely narrow in the Seto Inland Sea where seawater mobility is low, so the concentration of tin complex salts in seawater gradually increases. The sea salt and seaweeds that inhabit the inland sea have gradually become contaminated with tin, and even for humans who eat it, the accumulation of tin in the liver has increased, reaching the limit of the dangerous concentration. However, it has been difficult to develop a substitute component system. Originally, the main purpose of the ship bottom paint is that the hull made of steel is easily corroded by seawater.
It should be protected with a synthetic resin paint. However, when this steel surface is plated with copper or tin, which is resistant to seawater, the corrosion rate of the steel surface decreases to less than 1/10. However, the plating on this large hull is not easy to process, and the wages are expensive. Also, stainless steel and titanium metal do not corrode, but it is generally economical to use ship bottom paint because the material itself is expensive and has a short life and is easy to peel off. It was easy, and it was easy in terms of resources. Therefore, we considered forming a protective film on this steel surface by a metal-to-metal joint with similar expansion and contraction with less peelability, but considered a plating method by electroplating and dipping, In order to make the workability on site more convenient, add a small amount to acrylic acid or organic acid water and dissolve corrosion-resistant metal ions such as copper and tin in a mineral acid solvent to form a complex salt solution. When applying resin with resin or adding resin to a brush, or spraying with a spray, iron on the surface of copper iron is
Immediately replaces copper and tin ions with copper, tin, and plating 1-2
It is carried out in a minute, and a thin metal film or suboxide film is formed, and the steel surface is protected by plating and corrosion resistance is increased by 10 times or more. Therefore, when coating the ship bottom paint on the surface, more corrosion resistance is required. Although increased, the organic acid salt needs to be cleaned as an unnecessary impurity. In particular, the presence of an acid finally promotes corrosion, so that it is preferable to clean it. And after drying well,
If the bottom paint is applied, the peelability will disappear. Even if the copper and tin thus corroded in the bottom paint of the ship, they do not generate a large amount like iron ions on the steel surface, and a small amount of melted metal ions of plankton in the shell. It has the effect of suppressing the generation, is less attached to the hull, and is less toxic like tin complex salts because the amount of dissolved ions is small, so it does not cause excessive marine pollution. Further, since the bondability to the copper or tin surface is also high, the result is that the adhesiveness of the paint is high. Therefore, by adding a silicate, calcium fluoride, aluminum fluoride, etc.
By suppressing the generation of bait of plankton generation and by the property that it is easy to take a planar structure peculiar to fluoride, it is not easy to attach shells and a peelable adhesive structure is formed, so it becomes more peelable by microvibration. It takes advantage of The generally known tin salt kills a large amount of plankton by dissolving the tin salt, so that it stops the feeding of food required for shellfish growth and also produces calcium stannate. Therefore, there is a drawback that crystal drooling due to calcium deposition occurs. Although it was used, it has a relatively high solubility in seawater and is used for many purposes such as seaweed culture fish nets and coating of bamboo poles, so a large amount of tin is washed away in seawater and regulated. Although it is working, there is almost no substitute for it, and it is a long time before it becomes extinct. However, since the use of a more toxic mercury complex salt may cause a Minamata pollution incident, there is still a problem in the use of such as silicate, calcium fluoride, fluoride, etc. In comparison, the toxicity is 20 times less than that of the publicly known toxic tin salt and mercury salt, which is extremely useful. In particular, the rarification property is present in the majority of fluorides in natural products, and at a concentration of 4 to 40 microcuries, it is safe because it does not adversely affect the human body, and the condensation of the molecular structure of water does not occur. Condensed water, that is, 6, 5, 4,
In the member ring, it is not easy for bacterial bacteria to reproduce, and in the low molecular structure of 4 member rings or less, it exerts an effect of promoting the reproduction, so it is useful for reducing the prey of shellfish and plankton. is there. The essential points of the present invention will be described below with reference to the drawings. In Figure (1), J
Introducing IS standard undercoat paint from tanks (5) and (4) into tank (1) and agitating in agitator (2), and then introducing fluoride powder from hopper (3) and agitating Is stored in a tank (7), poured into a paint can (9) on a tongue table (8), and the canned product is conveyed by a belt conveyor (10) to a packaging device (11). Make a base coat by hermetically packing. Similarly, the top-coat paint is introduced into the tank (1 ') into the top-coat paint solution (5') (4 '), fluoride powder or the like is introduced from the hopper (3'), and stirred with a stirrer (2 '). The tank (7 ') is introduced and stored. Then, the mixed solution is filled in the paint can (9 ') on the turntable (8'), is loaded and conveyed on the belt conveyor (10), and is hermetically sealed at (11). The copper polyacrylate is mixed from the hoppers (13), (14) and (15) at a ratio of 1 part of water to 1 part of acrylic acid, copper chloride,
0.1 part and 0.03 part of peroxide are dispersed in water and added,
The ratio is 2 parts of water. This is put in a tank (12) and stirred by a stirrer (16), and hot water is put from a hot water tank (17) and reacted while heating at 50 ° C to 120 ° C, and a cooling tank (18) While adjusting the temperature with
The reaction is completed in about 1 hour. In order to promote this reaction, a little aluminum or iron scrap is added to accelerate the reaction, but copper precipitates are formed, so a pump (19) separates it with a filter (20) to make an undercoat copper paint, a tank. The copper precipitate at the bottom of (12) is collected with the precipitate in the filter (20),
Reuse as copper chloride. Fig. 3 shows a side view of the hull. The hull steel (1a) surface is coated with copper-tin plating, the undercoat paint (3a) is applied on the surface, and the topcoat paint (4
Apply a) and the water-washing paint (5a). The composition of this copper undercoating liquid is as follows.
例(1) ポリアクリル酸 30 部 塩化銅 又はアクリル酸銅 又は錫 8.5 部 水 60 部 触媒 その他 1.5 部 例(2) 下塗り船底塗料 80 部 ケイ酸塩 又はフッ化カルシウム フッ化アルミニウムの砿石粉 18 部 その他 2 部 例(3) 上塗り塗料 80 部 ケイ酸塩、フッ化カルシウム, フッ化アルミニウム,砿石粉 18 部 酸化ジルコニウム 又は 酸化チタニウム その他砿石粉 2 部 例(4) 上塗り塗料 80 部 アクリル酸又はポリビニールアセタール 樹脂混合樹脂又はエチルアクリル酸 30 部 硫酸バナジュウム又は硫酸マンガン 又は硫酸チタン、塩化ジルコニウム砿石粉 2 部 ケイ酸塩、フッ化カルシウム フッ化アルミニウム等のフッ化物砿石粉 7 部 その他 1 部 水 60 部 図2は貝殻の附着度を示すもので、海水中に鉄板を銅被
膜した後、下塗りして、更に、上塗りして仕上げたもの
を海水中に6ケ月浸積したものを示し(A)は鉄板のみ
の場合 (B)は公知の錫化合物を5%混合したもの
(C)は本願のフッ化物を入れたものである。(D)は
鉄板にあらかじめメチルアクリル酸銅液で、銅被服した
ものに、下塗り上塗を塗布したものを示す。(E)は1
分間30サイクルの振動を与えたもの。以上の結果によ
って、公知の錫化合物を入れたものとは、殆ど差は認め
られないが、銅被服したものは、更に、貝殻の附着が少
ない結果となっている。これは銅イオンの溶出によるプ
ランクトンの減少性を鉄イオン溶出が少ない事を示して
いる。又、6ケ月たっても、フッ化物のラシェーション
物では貝殻の剥離性が強い。この様に、この発明の特徴
は公知の船底塗料の錫錯塩の公害性を少なくする為、低
ラジェーション性フッ化物に置換し銅被服によって、よ
り高める様に特徴づけたもので、従来、年々増大する錫
の海洋汚染濃度をフッ化物によって減少せしめるもの
で、それだけ錫公害を軽減するものである。そして、フ
ッ化物等に存在するラジェーション性によって、水分子
の縮合化をはかり、プランクトンの餌となるバクテリア
や微生細菌類の増殖を抑制し、貝殻の附着に対しての物
理的剥離性をフッ化物によって助長したもので、魚網や
竹竿用にも利用され、その防黴用としての用途も広く、
産業上有用な発明である。Example (1) Polyacrylic acid 30 parts Copper chloride or copper acrylate or tin 8.5 parts Water 60 parts Catalyst and others 1.5 parts Example (2) Undercoat bottom paint 80 parts Silicate or calcium fluoride Aluminum fluoride Mineral stone powder 18 parts Other 2 parts Example (3) Topcoat paint 80 parts Silicate, calcium fluoride, aluminum fluoride, ganja powder 18 parts Zirconium oxide or titanium oxide Other mineral stone powder 2 parts Example (4) Topcoat paint 80 parts Acrylic Acid or polyvinyl acetal Resin mixed resin or ethyl acrylic acid 30 parts Vanadium sulphate or manganese sulphate or titanium sulphate, zirconium chlorite stone powder 2 parts Fluoride fluorite such as silicate, calcium fluoride aluminum fluoride 7 parts Other 1 part 60 parts of water Figure 2 shows the degree of adhesion of shells. After copper coating, undercoating, and further overcoating, and immersing in seawater for 6 months, (A) is an iron plate only (B) is a known tin compound mixed at 5% thing
(C) contains the fluoride of the present application. (D) shows an iron plate previously coated with a copper methyl acrylate solution on a copper plate, and then coated with an undercoat top coat. (E) is 1
The thing which gave 30 cycles of vibration for a minute. From the above results, there is almost no difference from the one containing the known tin compound, but the copper-coated one has a result that the attachment of the shell is less. This shows that the plankton is reduced by the elution of copper ions and that the elution of iron ions is small. Further, even after 6 months, the peeling property of the seashell is strong in the fluoride lachtion product. Thus, the feature of the present invention is to reduce the pollution of the tin complex salt of the known ship bottom paint, in order to further enhance it by copper coating by substituting the fluoride with a low radiation property. Fluoride reduces the marine pollution concentration of tin, which is increasing year by year, and thus reduces tin pollution. And, due to the rarative property of fluoride, etc., it condenses water molecules, suppresses the growth of bacteria and microbiota that feed plankton, and physically exfoliates against the attachment of shells. Is promoted by fluoride, and is also used for fishnets and bamboo poles, and has a wide range of uses as a fungicide,
It is an industrially useful invention.
図1は、上、下塗り塗料生産の工程図 図2は、その貝殻附着予防の特性 図3は、船体の側面図 Fig. 1 is a process diagram for the production of top and bottom coatings. Fig. 2 is its characteristic of preventing shell attachment. Fig. 3 is a side view of the hull.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成5年12月24日[Submission date] December 24, 1993
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[Claims]
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】 この発明は、ジブチール錫やエチール・メチール・ヒド
ロハロゲン化錫等の、錫化合物が船底塗料に、混合さ
れ、又、魚網の防貝用として、使用されていたが、この
錫化合物が、海水の汚染の要因となり、魚貝類、海藻類
を汚染し、これを食した人体の肝臓中に蓄積し、20p
pmを越えるに至った。そこで、この海洋汚染を予防す
るには、この防貝効果のある錫化合物の使用を禁止する
以外に方法が無く、その使用規制に入ったが、これに変
わる良い無害性の防貝剤がなかった。この理由から、本
発明は、この錫化合物に代わる防貝剤として、ケイ酸
塩、例えば、SiO2,Al2O3,Fe2O3,Ca
O,MgO,K2O,Na2O3,フッ化カルシウム、
フッ化アルミニウムの天然砿物を主体とした微量のラジ
エーションを含んだ砿物粉を、船底塗料に混合したもの
を使用し、更に、ケイ酸塩、フッ化ジルコニウム、フッ
化チタン、フッ化物等を添加したものを使用し、下塗り
として、ポリアクリル酸樹脂銅水を使用して、鉄船の壁
面の研磨面に塗布して、表面を亜酸化銅膜で被覆した後
に、公知の第1号船底塗料の下塗りに、ケイ酸塩・フッ
化ジルコニウム・フッ化チタン、フッ化物粉等を混合し
たもので、塗着し、第2号の船底塗料にケイ酸塩・フッ
化ジルコニウム・フッ化チタン、フッ化物粉等を混合し
たもので、船底塗料を上塗りを塗布して、更に、その表
面に仕上げ、上塗りをケイ酸塩・フッ化ジルコニウム・
フッ化チタン、フッ化物粉等の入った塗料で、塗布し乾
燥したものは極めて高い防貝効果を発揮し、錫化合物使
用の場合と変らないから、錫化合物の海洋汚染を減少せ
しめる効果を発揮出来る、船底塗料の内容とするもので
有る。一般船底塗料は、(英 ship bottom
coating独 Schiffsbodenans
trich)、鋼船では、船底の腐食を防ぎ、生物の付
着を防止して船の推進抵抗を増さないようにするため
に、木船では生物の付着およびキクイムシ、フナクイム
シの害を防ぐための塗料をいう。(1)鋼船船底塗料
船底外板面を前処理後、まず サビ止メ塗料(1号船底
塗料またはACという)を、下塗りし、生物付着防止の
ため、その上に防汚塗料(2号船底塗料または AFと
いう)を塗る。その要領の一例を表I、IIに示す。 船底に付着して実際に問題となる生物はフジツボとセル
プラ(英serpula)の2種類がおもなもので、そ
のほかカキ、イガイ、コケムシ、ホヤなどがある。これ
らの防止法は普通毒物による、毒物としてはヨウ化水銀
(II)、塩化水銀(I)および(II)、酸化水銀
(II)、ヒ酸水銀(II)、水銀セッケンなどの水銀
化合物および酸化銅(II)、硝酸銅(II)、酸化銅
(I)、シアン化銅(II)、亜ヒ酸銅、銅セッケンな
どの銅化合物およびDDTなどの有機性毒物が有効であ
る。最近は水銀化合物が用いられなくなり、銅化合物、
特に酸化銅(I)が最も多く用いられている。有機性毒
物もしだいに多く用いられる傾向にある。防汚塗料はこ
れらの毒物を含有している。1号、2号船底塗料に使用
する展色剤は海水に強いスパーワニスなどが用いられて
きたが、最近は塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(たとえ
ばビニライト VAGHやVYHHなど)が推奨されて
いる。船底の防食を完全にするために、近時マグネシウ
ム、亜鉛などを陽極とした陰極防食法を併用することが
しだいに行なわれるようになってきた。(2)木造船船
底塗料 酸化銅(I)を主要毒物とする塗料を2回塗る
のが普通である。アメリカでは外板およびキールなど直
接海水に接する用材を加工後乾燥し、ナフテン酸銅溶液
(1.5%以上の銅を含んでいる)に3〜30分間浸セ
キし、乾かして使用する。一般公知の天然ケイ酸塩、フ
ッ化カルシウム、フッ化アルミニウムは蛍石と共にアル
ミニウム金属の電解精練の原料として、又、燐酸肥料の
原料として、使用され、燐酸や硫酸液で処理して、フッ
化物を分離し、このフッ化物を、アルミニウムと反応せ
しめて、鉄、その他の不純物を取除き純度の高いフッ化
アルミニウムを作るが、その多くの原料の蛍石中には、
ウランやクローム、バナジウム、トリウム、ランタン、
ストロンチューム等のラジェーション性物質が含まれ、
一般には酸分解で溶出して、精製分離するが、本法に於
ては、この天然ケイ酸塩、天然フッ化カルシウム、天然
フッ化アルミニウム等をそのまま使用し、ラジェーショ
ン性を利用して、防貝効果の促進を計ったものであり、
又、精製フッ化物も併用される。このラジェーション性
砿物の4マイクロキュリー 〜2、500マイクロキュ
リーの存在下では、この塗料に混在する時は貝の餌とな
るプランクトンの接近をラジェーション性によって妨害
し、又接触する海水中の水分分子の構造化を計り(磁気
共鳴によって測ると)縮合化し、カルシウムの溶解液を
包着し、又、フッ化物は貝殼の附着力を減殺して、振
動、その物の物理的要因により剥離性を促進する効果を
発揮せしめる。従って、仮に船底塗料に附着したとして
も、ラジェーションによるプランクトンや細菌バクテリ
ア等の接近を許さず飢える為に、その貝殻の増殖を抑え
る、ことによって、防貝効果を発揮し、又、海藻類が附
着しやすい鉄イオンに対しては、船壁面をポリアクリル
酸の銅、錫、クローム、マンガン、バナジウム等の錯塩
樹脂加工によって、鍍金し、ポリアクリル酸金属による
被膜を形成して、鉄イオン溶解度を抑制し、銅錫膜によ
る貝の忌避効果を発揮せしめるから、遠洋航海に対して
充分な塗装状的効果を発揮せしめる。一般船底塗料はJ
IS規格に乗っとり、1号、2号の塗料があり,一般に
は船壁側面の鋼鉄面を防錆して、下塗り用船底塗料を塗
布する。この船底塗料としては、油性(ボイル油系)、
ポリエステル系、ポリビニール糸の塗料が規格化されて
いる。この下塗り船底塗料を塗布した後は、乾燥を待っ
て、上塗り船底塗料が、塗布される。数回塗布後更に、
海水面に接する摩耗面に、上塗り塗料を塗布した要領の
ものが一般的である。防貝、防藻用としては、最初は辰
砂粉が使用されていたが、水銀の毒性によって、使用が
禁止され、これに変るものとして、更に毒性の少なくな
い、錫錯塩が船底塗料に混合されて、使用されていた。
しかし、これも漁船から、大型船に至るまで船底塗料と
して、使用されるに至っては、海洋汚染が著しく特に狭
い瀬戸内海では、海水の移動性も小さいので、錫錯塩の
海水中の濃度は次第に増大し、その内海に生息する魚貝
類や海藻類は次第に錫汚染となり、これを食する人間に
とっても、肝臓内に錫の蓄積が増大して、危険濃度の限
界にまで至ったので、錫錯塩の使用を禁止するに至った
が、その代用となる成分系の開発が容易でなかった。元
来船底塗料の主目的は鋼鉄製の船体が海水に腐蝕しやす
い事にあり、この海水との直接の接触を、油性、又は、
合成樹脂製の塗料で防護するにある。然るに、この鋼鉄
面を海水に強い銅や錫で鍍金する時は、鋼鉄面の腐蝕度
は 10分の1以下に低下する。しかし、この大型の船
体への鍍金は、なかなか容易に加工出来ず、工賃も高価
となる。又、ステンレス鋼の様なものや、チタンメタル
の様なものでは、腐蝕が無くなるが、之等の材質そのも
のが高価であり寿命が短く剥離し易い船底塗料を使用す
るのが、一般的に経済的であり、又、資源的にも容易で
あった。そこで吾々は、この鋼鉄面の保護膜をより剥離
性の少ない膨張収縮性の類似な金属間接合による保護膜
の形成を考えたが、電気鍍金と浸積法による鍍金方法を
考えたが、現場での作業性をより、便利にする為に、ア
クリル酸や有機酸水に少量添加して、鉱酸による溶媒に
銅、錫等の耐腐蝕性金属イオンを溶解して、錯塩液を作
り、これを樹脂化するか樹脂を添加したものを刷子、又
は、スプレーで噴射して塗装する時は銅鉄表面の鉄は、
銅、錫イオンと置換して、銅、錫、鍍金が直ちに1〜2
分で行われ、薄い金属膜や、亜酸化膜を作り、鋼鉄面を
鍍金保護し耐蝕性を10倍以上に、増大するから、その
表面に、船底塗料を塗布する時は、より耐蝕性を増大す
るが、有機酸塩は不要不純物として、クリーニングする
必要がある。特に酸性の存在は、遂に腐蝕を促進するの
で、洗浄するのがよい。そして、充分に乾燥した後に、
船底塗料を塗装すれば、剥離性は無くなる。この様にし
た、銅、錫は船底塗料中に腐蝕しても、鋼鉄面の鉄イオ
ンの様に多量に発生する事もなく、微量にとけた、之等
金属イオンは貝殻に於けるプランクトンの発生を抑制す
る作用があり、船体への附着は少なく、錫錯塩の様な毒
性も溶解イオン量が少ない為に、毒性も少なく、過度の
海洋汚染とはならない。そして、銅、錫面への接合性も
高いので、塗料の密着性も高い結果が得られる。従っ
て、ケイ酸塩、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム
等のラジェーション性のものを添加する事によって、
プランクトン発生の餌の発生を抑えて、フッ化物特有の
平面構造をとりやすい性質によって、貝殻の附着が容易
でなく剥離性の接着性構造を形成するので、特に微振動
化によって、より剥離性となる利点を利用したものであ
る。一般公知の錫塩は、錫塩の溶解によってプランクト
ンを多く死滅せしめる為、貝の成長に必要な餌の補給を
停止せしめると共に、錫酸カルシウムを作るので、カル
シウム沈着による結晶のみだれを生ずる欠点を利用した
もので有るが、海水に対する溶解性が比較的に大で有
り、海苔の養殖魚網や、竹柱の塗着等多くに利用される
為、多量の錫が海水中に流失する為で規制はしているも
のの、それに変る代用品が殆どない為、使用の絶滅に
は、程遠い日が現状である。といって、更に毒性の強い
水銀錯塩を使用する事は水俣公害事件を引き起こし兼ね
ないので、之等の使用には、今、以て問題があり、ケイ
酸塩、フッ化カルシウム、フッ化物等では、之等公知の
毒性錫塩や水銀塩にくらべて毒性が20分の1以下であ
り、極めて有用である。特にラジェーション性は天然物
には大多数のフッ化物に存在し、4〜40マイクロキュ
リーの濃度のものでは、人体に悪影響も生じないので安
全であると共に水の分子構造の縮合化は水分子の会合を
促進する作用があるので、縮合水、即ち、6、5、4、
員環中ではバクテリア細菌の繁殖に容易でなく、4員環
以下の低分子構造に於いて繁殖を促進する効果を発揮す
るものであるから、貝やプランクトンの餌物を減少する
に役立つものである。この発明の実施要項を図面によっ
て説明すれば、次の如くである。図(1)に於いて、J
IS規格の下塗り塗料をタンク(5)、(4)からタン
ク(1)に導入し攪拌機(2)に於いて攪拌したもの
に、ホッパ(3)からフッ化物粉等を導入して攪拌した
ものをタンク(7)に混合液を貯液し、タンテーブル
(8)上の塗料缶(9)に注入して缶詰したものを、ベ
ルトコンベアー(10)で搬送し包装装置(11)に於
て密封包装して下塗り塗料を作る。上塗り塗料も同様に
タンク(1’)に上塗り塗料液(5’)(4’)に導入
しホッパー(3’)からフッ化物粉等を、導入して攪拌
機(2’)で、攪拌しながらタンク(7’)導入貯液す
る。そして、この混合液をターンテーブル(8’)上の
塗料缶(9’)に充填してベルトコンベアー(10)に
積載搬送して(11)に於て、密封包装する。ポリアク
リル酸銅はアクリル酸1部に対し水1部の割合でホッパ
ー(13),(14),(15)から混合し、塩化銅、
0.1部と過酸化物 0.03部を水に分散して加え、
水2部の割合とする。これをタンク(12)の中に入れ
て攪拌機(16)で攪拌し、温湯タンク(17)から温
水を入れて、50°C〜120°Cに加熱しながら、反
応せしめ、冷却タンク(18)で温度を調節しながら、
約1時間で反応を終る。この反応を進めるには、アルミ
ニウムか鉄屑を少し入れると反応が促進するが、銅沈殿
物が出来るので、ポンプ(19)で濾別機(20)で濾
別して、下塗り銅塗料を作る、タンク(12)の底部の
銅沈殿物は、濾別機(20)内の沈殿物とを回収して,
塩化銅として、再利用する。図3は船体の側面図を示
し、船体鋼鉄(1a)面に銅錫鍍金をほどこし、その表
面に下塗り塗料(3a)を塗装し、更に上塗り塗料(4
a)と、吃水塗料(5a)を塗布する。この銅下塗り液
の配合は、次の如くである。 例(1) ポリアクリル酸 30 部 塩化銅 又はアクリル酸銅 又は錫 8.5 部 水 60 部 触媒 その他 1.5 部 例(2) 下塗り船底塗料 80 部 ケイ酸塩 又はフッ化カルシウム フッ化アルミニウムの砿石粉 18 部 その他 2 部 例(3) 上塗り塗料 80 部 ケイ酸塩、フッ化カルシウム, フッ化アルミニウム,砿石粉 18 部 酸化ジルコニウム 又は 酸化チタニウム その他砿石粉 2 部 例(4) 上塗り塗料 80 部 アクリル酸又はポリビニールアセタール 樹脂混合樹脂又はエチルアクリル酸 30 部 硫酸バナジュウム又は硫酸マンガン 又は硫酸チタン、塩化ジルコニウム砿石粉 2 部 ケイ酸塩、フッ化カルシウム フッ化アルミニウム等のフッ化物砿石粉 7 部 その他 1 部 水 60 部 図2は貝殻の附着度を示すもので、海水中に鉄板を銅被
膜した後、下塗りして、更に、上塗りして仕上げたもの
を海水中に6ケ月浸積したものを示し(A)は鉄板のみ
の場合 (B)は公知の錫化合物を5%混合したもの
(C)は本願のフッ化物を入れたものである。(D)は
鉄板にあらかじめメチルアクリル酸銅液で、銅被服した
ものに、下塗り上塗を塗布したものを示す。(E)は1
分間30サイクルの振動を与えたもの。以上の結果によ
って、公知の錫化合物を入れたものとは、殆ど差は認め
られないが、銅被服したものは、更に、貝殻の附着が少
ない結果となっている。これは銅イオンの溶出によるプ
ランクトンの減少性を鉄イオン溶出が少ない事を示して
いる。又、6ケ月たっても、フッ化物のラジェーション
物では貝殻の剥離性が強い。この様に、この発明の特徴
は公知の船底塗料の錫錯塩の公害性を少なくする為、低
ラジェーション性フッ化物に置換し銅被服によって、よ
り高める様に特徴づけたもので、従来、年々増大する錫
の海洋汚染濃度をフッ化物によって減少せしめるもの
で、それだけ錫公害を軽減するものである。そして、フ
ッ化物等に存在するラジェーション性によって、水分子
の縮合化をはかり、プランクトンの餌となるバクテリア
や微生細菌類の増殖を抑制し、貝殻の附着に対しての物
理的剥離性をフッ化物によって助長したもので、魚網や
竹竿用にも利用され、その防黴用としての用途も広く、
産業上有用な発明である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, a tin compound such as dibutyryl tin or ethiyl / methyl / hydrohalide is mixed in a ship bottom paint and used as an anti-shell shell for a fish net. This tin compound causes pollution of seawater, contaminates fish and shellfish and seaweed, and accumulates in the liver of the human body that eats it.
I reached pm. Therefore, in order to prevent this marine pollution, there is no other way than prohibiting the use of this tin compound that has a shell-repelling effect, and the usage regulations have been met, but there is no good harmless shell-repellent agent to replace this. It was For this reason, the present invention is, as Bokai agent in place of the tin compounds, silicates, e.g., SiO 2, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3, Ca
O, MgO, K 2 O, Na 2 O 3 , calcium fluoride,
Mineral powder containing a small amount of radiation mainly consisting of natural aluminum fluoride is mixed with the ship bottom paint, and further silicate, zirconium fluoride, titanium fluoride, fluoride, etc. are used. Using the added one, using polyacrylic acid resin copper water as an undercoat, applying it to the polished surface of the wall surface of the iron ship, and coating the surface with a cuprous oxide film, then the well-known No. 1 ship bottom A mixture of silicate / zirconium fluoride / titanium fluoride, fluoride powder, etc. is applied to the undercoat of the paint, and it is applied to the ship bottom paint of No. 2 with silicate / zirconium fluoride / titanium fluoride, It is a mixture of fluoride powder, etc., a top coating of ship bottom paint is applied, and then the surface is finished, and the top coating is silicate / zirconium fluoride /
Paints containing titanium fluoride, fluoride powder, etc. that have been applied and dried have an extremely high anti-shelling effect, and are the same as when tin compounds are used, so they are effective in reducing marine pollution of tin compounds. The content of the paint on the bottom of the ship is possible. General ship bottom paint is (English ship bottom)
coating Germany Schiffsbonnans
(trich), for steel vessels, to prevent corrosion of the bottom of the vessel and to prevent organisms from adhering to prevent propulsion resistance of the vessel from increasing, on wooden vessels paint to prevent organisms from attaching and harm to beetles and beetles. Say. (1) Steel ship bottom paint
After pre-treating the outer surface of the ship's bottom, first apply a rust preventive paint (called No. 1 ship bottom paint or AC) as a base coat, and an antifouling paint (called No. 2 ship bottom paint or AF) on top of it to prevent biological adhesion. To paint. An example of the procedure is shown in Tables I and II. There are two main types of organisms that actually attach to the bottom of the ship and are problematic: barnacles and serpula (English serpula), as well as oysters, mussels, bryozoans and ascidians. These prevention methods are generally based on poisonous substances, such as mercury (II) iodide, mercury (I) and (II) chloride, mercury (II) oxide, mercury (II) arsenate, mercury compounds such as mercury soap and oxidation. Copper compounds such as copper (II), copper (II) nitrate, copper (I) oxide, copper (II) cyanide, copper arsenite and copper soap, and organic poisons such as DDT are effective. Recently, mercury compounds are no longer used, copper compounds,
Particularly, copper (I) oxide is most often used. Organic poisons also tend to be used more and more. Antifouling paints contain these poisons. As the color-developing agent used for the No. 1 and No. 2 ship bottom paints, spar varnish resistant to seawater has been used. Recently, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers (for example, vinylite VAGH and VYHH) have been recommended. In order to completely prevent corrosion on the ship's bottom, a cathodic protection method using magnesium, zinc or the like as an anode has recently been used in combination. (2) Paint on the bottom of a wooden ship It is common to apply paint containing copper (I) oxide as the main poison twice. In the United States, materials such as skins and keels that come into direct contact with seawater are processed, dried, and then soaked in a copper naphthenate solution (containing 1.5% or more of copper) for 3 to 30 minutes, and dried for use. Commonly known natural silicates, calcium fluoride, and aluminum fluoride are used together with fluorite as a raw material for electrolytic refining of aluminum metal, and as a raw material for phosphate fertilizer. Is separated, and this fluoride is reacted with aluminum to remove iron and other impurities to produce high-purity aluminum fluoride.
Uranium, chrome, vanadium, thorium, lantern,
Contains a rarifying substance such as strontium,
Generally, it is eluted by acid decomposition and purified and separated, but in this method, the natural silicate, natural calcium fluoride, natural aluminum fluoride, etc. are used as they are and the rarification property is utilized. , Is designed to promote the anti-mussel effect,
Further, purified fluoride is also used in combination. In the presence of 4 microcurie to 2,500 microcurie of this ramen, the seawater that interferes with the contact of plankton, which is the bait of the shellfish when mixed in this paint, is also in contact with the seawater. It measures the structuring of the water molecules in it, condenses it (measured by magnetic resonance), entraps the calcium solution, and fluoride diminishes the attachment force of the shell, causing vibrations and physical factors of the substance. Thereby exerting the effect of promoting peelability. Therefore, even if it is attached to the bottom paint of the ship, it will starve without allowing the plankton, bacterial bacteria, etc. to approach due to the radiation, thereby suppressing the growth of the shell, thereby exerting a shell-preventing effect, and seaweeds. For iron ions that are easily attached, the ship wall surface is plated with a complex salt resin such as copper, tin, chrome, manganese, or vanadium of polyacrylic acid to form a coating film of polyacrylic acid metal and iron ions. Since the solubility is suppressed and the shell-repelling effect of the copper-tin film is exerted, a sufficient paint-like effect can be exerted on ocean voyages. General ship bottom paint is J
There are paints No. 1 and No. 2 which take over the IS standard. Generally, the steel surface on the side wall of the ship is rustproofed and the bottom paint for undercoating is applied. As this ship bottom paint, oily (boil oil type),
Polyester and polyvinyl thread paints have been standardized. After applying the undercoat ship bottom paint, the top coat ship bottom paint is applied after waiting for drying. After applying several times,
It is common to apply a top coating to the worn surface that contacts the seawater surface. At first, cinnabar powder was used for shellfish and algae protection, but its use was prohibited due to the toxicity of mercury.As a change to this, tin complex salt, which is not less toxic, was mixed with the ship bottom paint. Was being used.
However, this is also used as a bottom paint for fishing boats and large ships, and the sea water is less mobile in the Seto Inland Sea where ocean pollution is particularly narrow. The sea salt and seaweeds that inhabit the inland sea have gradually become contaminated with tin, and even for humans who eat it, the accumulation of tin in the liver has increased, reaching the limit of the dangerous concentration. However, it has been difficult to develop a substitute component system. Originally, the main purpose of the ship bottom paint is that the hull made of steel is easily corroded by seawater.
It should be protected with a synthetic resin paint. However, when this steel surface is plated with copper or tin, which is resistant to seawater, the corrosion rate of the steel surface decreases to less than 1/10. However, the plating on this large hull is not easy to process, and the wages are expensive. Also, stainless steel and titanium metal do not corrode, but it is generally economical to use ship bottom paint because the material itself is expensive and has a short life and is easy to peel off. It was easy, and it was easy in terms of resources. Therefore, we considered forming a protective film on this steel surface by a metal-to-metal joint with similar expansion and contraction with less peelability, but considered a plating method by electroplating and dipping, In order to make the workability on site more convenient, add a small amount to acrylic acid or organic acid water and dissolve corrosion-resistant metal ions such as copper and tin in a mineral acid solvent to form a complex salt solution. When applying resin with resin or adding resin to a brush, or spraying with a spray, iron on the surface of copper iron is
Immediately replaces copper and tin ions with copper, tin, and plating 1-2
It is carried out in a minute, and a thin metal film or suboxide film is formed, and the steel surface is protected by plating and corrosion resistance is increased by 10 times or more. Therefore, when coating the ship bottom paint on the surface, more corrosion resistance is required. Although increased, the organic acid salt needs to be cleaned as an unnecessary impurity. In particular, the presence of an acid finally promotes corrosion, so that it is preferable to clean it. And after drying well,
If the bottom paint is applied, the peelability will disappear. Even if the copper and tin thus corroded in the bottom paint of the ship, they do not generate a large amount like iron ions on the steel surface, and a small amount of melted metal ions of plankton in the shell. It has the effect of suppressing the generation, is less attached to the hull, and is less toxic like tin complex salts because the amount of dissolved ions is small, so it does not cause excessive marine pollution. Further, since the bondability to the copper or tin surface is also high, the result is that the adhesiveness of the paint is high. Therefore, by adding a silicate, calcium fluoride, aluminum fluoride, etc.
By suppressing the generation of bait of plankton generation and by the property that it is easy to take a planar structure peculiar to fluoride, it is not easy to attach shells and a peelable adhesive structure is formed, so it becomes more peelable by microvibration. It takes advantage of The generally known tin salt kills a large amount of plankton by dissolving the tin salt, so that it stops the feeding of food required for shellfish growth and also produces calcium stannate. Therefore, there is a drawback that crystal drooling due to calcium deposition occurs. Although it was used, it has a relatively high solubility in seawater and is used for many purposes such as seaweed culture fish nets and coating of bamboo poles, so a large amount of tin is washed away in seawater and regulated. Although it is working, there is almost no substitute for it, and it is a long time before it becomes extinct. However, since the use of a more toxic mercury complex salt may cause a Minamata pollution incident, there is still a problem in the use of such as silicate, calcium fluoride, fluoride, etc. In comparison, the toxicity is 20 times less than that of the publicly known toxic tin salt and mercury salt, which is extremely useful. In particular, the rarification property is present in the majority of fluorides in natural products, and at a concentration of 4 to 40 microcuries, it is safe because it does not adversely affect the human body, and the condensation of the molecular structure of water does not occur. Condensed water, that is, 6, 5, 4,
In the member ring, it is not easy for bacterial bacteria to reproduce, and in the low molecular structure of 4 member rings or less, it exerts an effect of promoting the reproduction, so it is useful for reducing the prey of shellfish and plankton. is there. The essential points of the present invention will be described below with reference to the drawings. In Figure (1), J
Introducing IS standard undercoat paint from tanks (5) and (4) into tank (1) and agitating in agitator (2), and then introducing fluoride powder from hopper (3) and agitating Is stored in a tank (7), poured into a paint can (9) on a tongue table (8), and the canned product is conveyed by a belt conveyor (10) to a packaging device (11). Make a base coat by hermetically packing. Similarly, the top-coat paint is introduced into the tank (1 ') into the top-coat paint solution (5') (4 '), fluoride powder or the like is introduced from the hopper (3'), and stirred with a stirrer (2 '). The tank (7 ') is introduced and stored. Then, the mixed solution is filled in the paint can (9 ') on the turntable (8'), is loaded and conveyed on the belt conveyor (10), and is hermetically sealed at (11). The copper polyacrylate is mixed from the hoppers (13), (14) and (15) at a ratio of 1 part of water to 1 part of acrylic acid, copper chloride,
0.1 part and 0.03 part of peroxide are dispersed in water and added,
The ratio is 2 parts of water. This is put in a tank (12) and stirred by a stirrer (16), and hot water is put from a hot water tank (17) and reacted while heating at 50 ° C to 120 ° C, and a cooling tank (18) While adjusting the temperature with
The reaction is completed in about 1 hour. In order to promote this reaction, a little aluminum or iron scrap is added to accelerate the reaction, but copper precipitates are formed, so a pump (19) separates it with a filter (20) to make an undercoat copper paint, a tank. The copper precipitate at the bottom of (12) is collected with the precipitate in the filter (20),
Reuse as copper chloride. Fig. 3 shows a side view of the hull. The hull steel (1a) surface is coated with copper-tin plating, the undercoat paint (3a) is applied on the surface, and the topcoat paint (4
Apply a) and the water-washing paint (5a). The composition of this copper undercoating liquid is as follows. Example (1) Polyacrylic acid 30 parts Copper chloride or copper acrylate or tin 8.5 parts Water 60 parts Catalyst and others 1.5 parts Example (2) Undercoat bottom paint 80 parts Silicate or calcium fluoride Aluminum fluoride Mineral stone powder 18 parts Other 2 parts Example (3) Topcoat paint 80 parts Silicate, calcium fluoride, aluminum fluoride, ganja powder 18 parts Zirconium oxide or titanium oxide Other mineral stone powder 2 parts Example (4) Topcoat paint 80 parts Acrylic Acid or polyvinyl acetal Resin mixed resin or ethyl acrylic acid 30 parts Vanadium sulphate or manganese sulphate or titanium sulphate, zirconium chlorite stone powder 2 parts Fluoride fluorite such as silicate, calcium fluoride aluminum fluoride 7 parts Other 1 part 60 parts of water Figure 2 shows the degree of adhesion of shells. After copper coating, undercoating, and further overcoating, and immersing in seawater for 6 months, (A) is an iron plate only (B) is a known tin compound mixed at 5% thing
(C) contains the fluoride of the present application. (D) shows an iron plate previously coated with a copper methyl acrylate solution on a copper plate, and then coated with an undercoat top coat. (E) is 1
The thing which gave 30 cycles of vibration for a minute. From the above results, there is almost no difference from the one containing the known tin compound, but the copper-coated one has a result that the attachment of the shell is less. This shows that the plankton is reduced by the elution of copper ions and that the elution of iron ions is small. In addition, even after 6 months, the release of the shell is strong with the fluoride radiation. Thus, the feature of the present invention is to reduce the pollution of the tin complex salt of the known ship bottom paint, in order to further enhance it by copper coating by substituting the fluoride with a low radiation property. Fluoride reduces the marine pollution concentration of tin, which is increasing year by year, and thus reduces tin pollution. And, due to the rarative property of fluoride, etc., it condenses water molecules, suppresses the growth of bacteria and microbiota that feed plankton, and physically exfoliates against the attachment of shells. Is promoted by fluoride, and is also used for fishnets and bamboo poles, and has a wide range of uses as a fungicide,
It is an industrially useful invention.
Claims (1)
塗着して、ポリアクリル酸銅錫の鍍金膜を形成せしめた
表面に低ラジエーション性のケイ酸塩や、フッ化物、ジ
ルコニウム、チタン酸化物粉を混合した下塗り塗料と上
塗り塗料を塗布し、更に吃水線を保護するケイ酸塩・フ
ッ化物・ジルコニウム・チタン酸化物粉入り上塗り塗料
を塗布せしめた船底塗料。As will be described later, with copper tin polyacrylate, as described below, the surface of the ship wall is coated to form a plating film of copper tin polyacrylate, a low-radiation silicate, a fluoride, zirconium, A bottom paint that is obtained by applying an undercoat paint and a topcoat paint mixed with titanium oxide powder, and then applying a topcoat paint containing silicate, fluoride, zirconium, and titanium oxide powder that protects the water line.
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1992-06-22 JP JP04204207A patent/JP3106329B2/en not_active Expired - Fee Related
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