JPH06317576A - Method for analyzing trace carbon in metallic specimen - Google Patents
Method for analyzing trace carbon in metallic specimenInfo
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- JPH06317576A JPH06317576A JP10695493A JP10695493A JPH06317576A JP H06317576 A JPH06317576 A JP H06317576A JP 10695493 A JP10695493 A JP 10695493A JP 10695493 A JP10695493 A JP 10695493A JP H06317576 A JPH06317576 A JP H06317576A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属試料中の微量炭素
を正確かつ高精度に定量する分析方法に関する。本発明
は、製鉄業あるいは各種非鉄金属業などにおける製造工
程管理や品質管理分析の分野で利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an analysis method for accurately and highly accurately quantifying a trace amount of carbon in a metal sample. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is used in the field of manufacturing process control and quality control analysis in the iron manufacturing industry or various non-ferrous metal industries.
【０００２】[0002]
【従来の技術】製品の高級化指向の高まりとともに、金
属製造業では素材の高純度化が著しく進行し、これにと
もなって、製造工程を管理し、製品を保証するための分
析に対しても微量分析の要求が高まっている。例えば製
鉄業においては、炭素等の含有成分を極力除去して延性
を向上させた高級鋼材の生産が盛んに行われるようにな
っており、炭素等の含有成分については、現在ppm レベ
ルまで正確に分析することが要求されている。2. Description of the Related Art With the increasing trend toward higher quality products, the metal manufacturing industry has been significantly purifying the purity of raw materials. Along with this, the management of the manufacturing process and the analysis for guaranteeing the products have also been improved. The demand for microanalysis is increasing. For example, in the steel industry, high-grade steel products with improved ductility by removing carbon and other components as much as possible are being actively produced. It is required to analyze.
【０００３】現在一般に、金属試料中の炭素を分析する
方法としては、ＪＩＳ Ｇ１２１１「鉄および鋼中の炭
素定量方法」に定められた燃焼−赤外線吸収法が用いら
れる。この方法は、酸素気流中で金属試料を加熱、燃焼
し、試料中の炭素成分を二酸化炭素として生成させ、二
酸化炭素の赤外線吸収量を測定するものである。ＪＩＳ
では、この方法の適用を炭素含有率０．００１％（１０
ppm ）以上に規定しているが、現在は、これ以下のppm
レベルの炭素の分析についてもこの方法が用いられてい
るのが実状である。しかし、この方法でppm レベルの炭
素を高精度に分析することは困難である。Currently, as a method for analyzing carbon in a metal sample, a combustion-infrared absorption method defined in JIS G1211, "Method for quantifying carbon in iron and steel" is generally used. In this method, a metal sample is heated and burned in an oxygen stream to generate a carbon component in the sample as carbon dioxide, and the infrared absorption of carbon dioxide is measured. JIS
Then, the application of this method is applied to a carbon content of 0.001% (10
ppm) and above, but is currently below this ppm
Actually, this method is also used for the analysis of carbon at the level. However, it is difficult to analyze ppm level carbon with high accuracy by this method.
【０００４】また、金属中の炭素を定量分析する他の方
法として、例えば特開昭５６−１０２５１号公報で開示
された「金属中の炭素定量法」がある。この方法は、水
素気流中で金属試料を加熱し、試料中の炭素成分をメタ
ンとして生成させ、水素気流で搬送して水素炎イオン化
検出器により検出、定量するものである。しかし、この
方法は金属試料を水素気流中で加熱するため、生成した
メタンが希釈されてしまい微量炭素の分析に適用するこ
とはできない。As another method for quantitatively analyzing carbon in metal, there is, for example, the "quantitative method for carbon in metal" disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-10251. In this method, a metal sample is heated in a hydrogen stream to generate a carbon component in the sample as methane, which is transported in a hydrogen stream and detected and quantified by a hydrogen flame ionization detector. However, since this method heats a metal sample in a hydrogen stream, the produced methane is diluted and cannot be applied to the analysis of a trace amount of carbon.
【０００５】これらの問題を解決し、微量炭素を分析す
る方法として、本発明者らが特願平１−２０１３５２号
により提案した「金属試料中の微量炭素、硫黄、燐の分
析方法」がある。この方法は、水素ガス気流中で金属試
料を加熱し、試料中の炭素をメタンとして生成させ、こ
のメタンをガス濃縮器で濃縮して水素を分離した後、不
活性ガス気流で分析装置に搬送し検出、定量するもので
ある。しかし、この方法は微量のメタンを大量の水素か
ら分離するために高度な分離、濃縮技術を必要とし、通
常のガス濃縮器を用いる限りは少量の水素が共存してし
まうことがわかった。このため、この分析方法でppm レ
ベルの炭素を定量することは困難であった。そこで、分
離、濃縮技術を必要としない分析方法として、本発明者
らは特願平３−９７０２８号「金属試料中の微量炭素の
分析方法」を提案した。この方法は、水素ガスを満たし
て密閉した反応室内で金属試料を加熱し、試料中の炭素
をメタンとして生成させた後、反応室に不活性ガスを供
給して水素ガスおよびメタンをガス分析装置に導き、検
出、定量するものである。As a method for solving these problems and analyzing a trace amount of carbon, there is a "method for analyzing a trace amount of carbon, sulfur and phosphorus in a metal sample" proposed by the present inventors in Japanese Patent Application No. 1-1201352. . In this method, a metal sample is heated in a hydrogen gas stream, carbon in the sample is generated as methane, this methane is concentrated in a gas concentrator to separate hydrogen, and then transported to an analyzer by an inert gas stream. Then, it is to detect and quantify. However, it was found that this method requires advanced separation and concentration technology to separate a small amount of methane from a large amount of hydrogen, and a small amount of hydrogen will coexist as long as an ordinary gas concentrator is used. Therefore, it has been difficult to quantify ppm level carbon with this analysis method. Therefore, the present inventors have proposed Japanese Patent Application No. 3-97028 “Analysis method for trace carbon in metal sample” as an analysis method that does not require separation and concentration techniques. In this method, a metal sample is heated in a reaction chamber sealed with hydrogen gas to generate carbon in the sample as methane, and then an inert gas is supplied to the reaction chamber to analyze hydrogen gas and methane. To detect, quantify.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】上記「金属試料中の微
量炭素の分析方法」（特願平３−９７０２８号）では、
水素ガスを満たして密閉した反応室内で金属試料を加熱
するため、試料中の炭素成分から生成するメタンは反応
室内に留まり希釈されることはない。このためこの方法
によれば、ppm レベルまでの炭素を定量することが可能
である。この方法においては、試料加熱温度が高ければ
高いほど、短時間で、しかも高い抽出率で試料中の炭素
を抽出することができる。しかし、加熱温度が高かった
り、金属試料中に合金元素が添加されている場合などに
は、試料中の炭素成分から生成するガスがメタンだけで
なく、一酸化炭素やメタン以外の炭化水素が生成し、そ
の生成割合が加熱温度の上昇に従って増大することがわ
かった。このため、金属試料中の炭素を正確かつ高精度
に定量するためには、メタンだけを検出するのでは不十
分であり、生成するガスをすべて検出、定量する必要が
あることが明らかとなった。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention In the above-mentioned "Method for analyzing trace carbon in metal sample" (Japanese Patent Application No. 3-97028),
Since the metal sample is heated in the reaction chamber closed by being filled with hydrogen gas, methane produced from the carbon component in the sample remains in the reaction chamber and is not diluted. Therefore, according to this method, it is possible to quantify carbon up to the ppm level. In this method, the higher the sample heating temperature, the shorter the time can be to extract the carbon in the sample with a high extraction rate. However, when the heating temperature is high or when alloying elements are added to the metal sample, the gas produced from the carbon component in the sample is not only methane but also carbon monoxide and hydrocarbons other than methane. However, it was found that the production rate increased as the heating temperature increased. Therefore, in order to accurately and accurately quantify carbon in metal samples, it was clarified that it is not enough to detect only methane, and it is necessary to detect and quantify all the generated gas. .
【０００７】そこで、本発明は金属試料中に含有される
微量の炭素を正確かつ高精度に定量することができる分
析方法を提供することを目的とするものである。Therefore, it is an object of the present invention to provide an analysis method capable of accurately and highly accurately quantifying a trace amount of carbon contained in a metal sample.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】以上の問題を解決するた
め、本発明者らは次の方法が有効であることがわかっ
た。すなわち、水素ガスを満たして密閉した反応室内で
金属試料を高温に加熱し、試料中の炭素成分を炭化水素
および／または一酸化炭素として生成させた後、不活性
ガスを反応室に供給して不活性ガスとともに反応室内に
存在するガスをガス分析装置に導き、ガス分析装置にお
いて炭化水素および／または一酸化炭素を定量すること
で試料中の炭素濃度を求めることを特徴とする金属試料
中の微量炭素分析方法、または、この方法において、炭
化水素がメタンであることを特徴とする金属試料中の微
量炭素分析方法である。さらには、水素ガスを満たして
密閉した反応室内で金属試料を高温に加熱し、試料中の
炭素成分を炭化水素および／または一酸化炭素として生
成させた後、不活性ガスを反応室に供給して不活性ガス
とともに反応室内に存在するガスを水素化触媒に導き、
水素化触媒と接触したガスをガス分析装置に導いて、ガ
ス分析装置において炭化水素を定量することで試料中の
炭素濃度を求めることを特徴とする金属試料中の微量炭
素分析方法、または、この方法において、炭化水素がメ
タンであることを特徴とする金属試料中の微量炭素分析
方法である。また、これら上記の方法において、あらか
じめ金属試料表面に付着している炭素成分を除去する操
作を行った後、水素ガスを満たして密閉した反応室内で
金属試料を高温に加熱する操作を行うことを特徴とする
金属試料中の微量炭素分析方法である。In order to solve the above problems, the present inventors have found that the following method is effective. That is, a metal sample is heated to a high temperature in a reaction chamber sealed with hydrogen gas to generate a carbon component in the sample as hydrocarbon and / or carbon monoxide, and then an inert gas is supplied to the reaction chamber. A gas existing in the reaction chamber together with an inert gas is guided to a gas analyzer, and the carbon concentration in the sample is obtained by quantifying hydrocarbon and / or carbon monoxide in the gas analyzer, which is characterized in that A method for analyzing trace carbon, or a method for analyzing trace carbon in a metal sample, wherein the hydrocarbon is methane. Furthermore, a metal sample is heated to a high temperature in a reaction chamber which is filled with hydrogen gas and sealed to generate a carbon component in the sample as hydrocarbon and / or carbon monoxide, and then an inert gas is supplied to the reaction chamber. Leading the gas that exists in the reaction chamber together with the inert gas to the hydrogenation catalyst,
A method for analyzing a trace amount of carbon in a metal sample, which comprises introducing a gas in contact with a hydrogenation catalyst to a gas analyzer, and determining the carbon concentration in the sample by quantifying hydrocarbons in the gas analyzer, or A method for analyzing trace carbon in a metal sample, wherein the hydrocarbon is methane. Further, in these above methods, after performing the operation of removing the carbon component adhering to the surface of the metal sample in advance, the operation of heating the metal sample to a high temperature in a reaction chamber filled with hydrogen gas and sealed is recommended. This is a method for analyzing trace carbon in a metal sample.
【０００９】[0009]
【作用】通常、金属中の炭素は一部が固溶し、大部分は
何らかの炭化物の形で存在している。例えば、鉄鋼材料
中では炭素はセメンタイト（Ｆｅ3 Ｃ）の形態で存在し
ていることが多いが、合金元素が含有されている場合に
は、ＴｉＣやＮｂＣなどの炭化物として存在する。これ
ら種々の炭化物が存在している金属試料を加熱し、炭化
物が分解するのに十分なエネルギーを与えると、炭素が
遊離し、金属中を拡散して試料表面に達する。炭素の拡
散速度は、金属の種類、組成、構造または加熱温度など
によって変化するが、試料の周囲が水素ガスで満たされ
ていれば、表面まで拡散した炭素は水素と結合し、炭化
水素を生成する。このとき生成する炭化水素は大部分の
場合メタンであるが、１２００℃程度以上の高温に試料
を加熱する場合や、試料中に遷移金属または貴金属成分
などが比較的大量に含有されている場合などには、メタ
ン以外のエタン、エチレン等の炭化水素が微量生成する
ことがある。Function: Usually, carbon in metal is partially dissolved, and most of it is present in the form of some kind of carbide. For example, carbon is often present in the form of cementite (Fe 3 C) in steel materials, but when alloying elements are contained, it is present as carbides such as TiC and NbC. When a metal sample containing these various carbides is heated and sufficient energy is given to decompose the carbides, carbon is liberated and diffuses in the metal to reach the sample surface. The diffusion rate of carbon changes depending on the type, composition, structure, heating temperature, etc. of the metal, but if the surroundings of the sample are filled with hydrogen gas, the carbon diffused to the surface will combine with hydrogen and form hydrocarbons. To do. Most of the hydrocarbons generated at this time are methane, but when the sample is heated to a high temperature of about 1200 ° C or higher, or when the sample contains a relatively large amount of transition metal or noble metal components, etc. In addition to methane, trace amounts of hydrocarbons such as ethane and ethylene may be generated.
【００１０】生成したメタンは、高温化において水分が
存在すると金属試料を触媒として一酸化炭素へ変換する
反応を生じる。この反応は４００℃程度から進行し始
め、温度の上昇とともに一酸化炭素の生成割合が増大す
る。反応に与える水分は、試料や反応室の壁に付着して
いたもの、または試料表面の酸化膜や試料内部の酸化物
に含有されていた酸素が高温下で周囲の水素と反応し、
生成したものである。さらに、試料を設置した反応室内
が水素で満たされていたとしても、炭素は水素と結合し
て炭化水素を生成するより、酸素と結合して一酸化炭素
を生成する方が安定化するため、水素の純度あるいは上
記酸素源の含有量によっては、金属試料中の炭素がこれ
らの酸素と直接反応して一酸化炭素を生成することもあ
る。このため、金属試料中の炭素成分を正確かつ高精度
に定量するには、メタンだけでなく試料中炭素成分から
生成したすべてのガスを検出・定量し、その総和をとる
必要がある。The produced methane causes a reaction of converting a metal sample into carbon monoxide using a metal sample as a catalyst in the presence of water at high temperature. This reaction starts to proceed from about 400 ° C., and the production rate of carbon monoxide increases as the temperature rises. The water given to the reaction is the oxygen attached to the sample or the wall of the reaction chamber, or the oxygen contained in the oxide film on the sample surface or the oxide inside the sample reacts with the surrounding hydrogen at high temperature,
It was generated. Furthermore, even if the reaction chamber where the sample is installed is filled with hydrogen, it is more stable when carbon is combined with oxygen to form carbon monoxide than carbon is combined with hydrogen to form a hydrocarbon. Depending on the purity of hydrogen or the content of the oxygen source, carbon in the metal sample may directly react with these oxygen to generate carbon monoxide. Therefore, in order to accurately and highly accurately quantify the carbon component in the metal sample, it is necessary to detect and quantify not only methane but also all the gases generated from the carbon component in the sample, and take the sum.
【００１１】本発明において、分析に供する金属試料は
ブロック状または切削状のいずれであってもよいが、試
料が大きくなるほど加熱および炭素の拡散に時間を要す
るため、短時間で分析を終えるためには切削状試料（厚
さ０．１〜１mm、長さ５〜１０mm程度）が望ましい。さ
らに、加熱温度が低いと炭化物の分解が不十分になり、
しかも炭素の拡散速度が著しく低下するため、加熱温度
はできる限り高い方が望ましい。加熱には管状式の電気
炉または赤外線集光式の電気炉などを用いればよく、こ
れら市販品の最高温度（１０００〜１３００℃程度）で
十分である。厚さ０．１〜０．２mmの鉄鋼切削状試料を
１０００〜１１００℃で加熱した場合、試料中の炭素を
全量抽出するのに５〜１０分の加熱時間を要する。In the present invention, the metal sample to be analyzed may be either block-shaped or cut-shaped, but the larger the sample, the more time is required for heating and carbon diffusion, so in order to complete the analysis in a short time. Is preferably a cut sample (thickness 0.1 to 1 mm, length 5 to 10 mm). Furthermore, if the heating temperature is low, the decomposition of carbide will be insufficient,
Moreover, since the diffusion rate of carbon is significantly reduced, it is desirable that the heating temperature is as high as possible. A tubular electric furnace or an infrared condensing electric furnace may be used for heating, and the maximum temperature (about 1000 to 1300 ° C.) of these commercially available products is sufficient. When a steel cutting sample having a thickness of 0.1 to 0.2 mm is heated at 1000 to 1100 ° C., a heating time of 5 to 10 minutes is required to extract all the carbon in the sample.
【００１２】金属試料の加熱は、密閉した反応室内で行
われるため、生成した炭化水素および／または一酸化炭
素が希釈されることなく、酸素含有率が低い金属試料に
ついても分析を行うことができる。反応室の容量は、試
料中の炭素が全量反応するのに十分な量の水素を充満で
き、しかも生成した炭化水素および／または一酸化炭素
をできる限り希釈しないために、試料体積の１０〜１０
００倍程度の容積が望ましい。Since the heating of the metal sample is performed in the closed reaction chamber, the produced hydrocarbon and / or carbon monoxide is not diluted, and the metal sample having a low oxygen content can be analyzed. . The reaction chamber has a volume of 10 to 10 times the sample volume in order to fill the carbon in the sample with a sufficient amount of hydrogen for reaction, and to dilute the produced hydrocarbon and / or carbon monoxide as much as possible.
A volume of about 00 times is desirable.
【００１３】反応室内に存在するガスは、不活性ガスに
よりガス分析装置に導かれ、検出、定量される。ガス分
析装置は、不活性ガスおよび水素共存下においても微量
の炭化水素および一酸化炭素を検出できる検出器を用い
る必要があり、質量分析計による炭化水素および一酸化
炭素の同時検出方法、または小型で簡便な検出器として
水素炎イオン化検出器と熱伝導度検出器をもちいて、前
者による炭化水素検出、後者による一酸化炭素検出を組
み合わせる方法などがある。さらに、反応室内に存在す
るガスを水素化触媒と接触させれば、水素、不活性ガス
および生成した炭化水素はそのままの状態で、一酸化炭
素のみを選択的にメタンに変換することができ、水素炎
イオン化検出器だけを用いて生成ガスをすべて検出する
ことができる。水素化触媒としては、還元ニッケルを水
素気流中で４００℃程度に加熱して用いる市販品が利用
できる。The gas existing in the reaction chamber is introduced into the gas analyzer by the inert gas and detected and quantified. The gas analyzer needs to use a detector that can detect a very small amount of hydrocarbons and carbon monoxide even in the presence of an inert gas and hydrogen. As a simple detector, there is a method in which a hydrogen flame ionization detector and a thermal conductivity detector are used, and the former hydrocarbon detection and the latter carbon monoxide detection are combined. Furthermore, by contacting the gas present in the reaction chamber with the hydrogenation catalyst, it is possible to selectively convert only carbon monoxide to methane while leaving hydrogen, the inert gas and the produced hydrocarbon as they are, All product gases can be detected using only a flame ionization detector. As the hydrogenation catalyst, a commercially available product obtained by heating reduced nickel to about 400 ° C. in a hydrogen stream can be used.
【００１４】以上の条件に従って、本発明の方法を実行
すれば金属試料中の炭素を微量レベルまで定量すること
ができるが、特に１０ppm 以下の炭素分析においては試
料表面に付着している炭素成分をいかに除去するかが定
量値の正確さを規定する。試料表面付着炭素成分の除去
方法としては、予備加熱法と化学研磨法が有効である。
予備加熱法としては、試料を大気、水素または不活性ガ
ス雰囲気において４００℃程度で１０分間加熱する方法
が採られる。また、化学研磨法としては過酸化水素−ふ
っ化水素酸溶液に試料を５分間程度浸漬する方法が採ら
れる。いずれの方法を採るにしろ、微量レベル、特に１
０ppm 以下の炭素を正確かつ高精度に定量するために
は、これら試料表面付着炭素成分の除去操作を行うこと
が必要である。When the method of the present invention is carried out according to the above conditions, carbon in a metal sample can be quantified to a trace level, but especially in the carbon analysis of 10 ppm or less, the carbon components adhering to the sample surface are removed. How to remove determines the accuracy of the quantitative value. As a method of removing the carbon component adhering to the sample surface, the preheating method and the chemical polishing method are effective.
As the preheating method, a method of heating the sample in the atmosphere, hydrogen or an inert gas atmosphere at about 400 ° C. for 10 minutes is adopted. As the chemical polishing method, a method of immersing the sample in a hydrogen peroxide-hydrofluoric acid solution for about 5 minutes is adopted. Whichever method you use, trace levels, especially 1
In order to accurately and highly accurately quantify carbon of 0 ppm or less, it is necessary to remove these carbon components adhering to the sample surface.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。図
１は、本発明を実施する定量分析装置の一例を模式的に
示している。分析すべき金属試料１３は、円筒状の反応
室８内に設置する。試料１３は、迅速に加熱でき、短時
間で分析を終えるために、厚さ０．１〜１mm程度、長さ
５〜１０mm程度の切削状にしておくことが望ましい。反
応室８は石英ガラス製で１０００℃以上の高温にも十分
耐えることができ、ガス流通状態において内部でガスの
滞留が生じないように設計されている。反応室８の周囲
には管状式の電気炉７が設置され、温度調節器１６によ
って加熱温度を調節できるようになっている。反応室８
のガス供給口１９近くのガス流通経路には、セプタム１
５が設置されており、検量線作成時に炭化水素や一酸化
炭素の標準ガスをシリンジ６で反応室８内へ注入できる
ようになっている。窒素ガスボンベ１および水素ガスボ
ンベ２からは、圧力調節器３および流量計４によって圧
力、流量が調整されたガスが三方弁１４を介して反応室
８に導入される。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below. FIG. 1 schematically shows an example of a quantitative analysis device for carrying out the present invention. The metal sample 13 to be analyzed is placed in the cylindrical reaction chamber 8. The sample 13 is preferably cut into a thickness of about 0.1 to 1 mm and a length of about 5 to 10 mm so that the sample 13 can be quickly heated and the analysis can be completed in a short time. The reaction chamber 8 is made of quartz glass and can withstand a high temperature of 1000 ° C. or more, and is designed so that gas does not accumulate inside the gas flow state. A tubular electric furnace 7 is installed around the reaction chamber 8, and a heating temperature can be adjusted by a temperature controller 16. Reaction chamber 8
In the gas distribution path near the gas supply port 19 of the
5 is installed so that a standard gas such as hydrocarbon or carbon monoxide can be injected into the reaction chamber 8 by the syringe 6 when the calibration curve is created. From the nitrogen gas cylinder 1 and the hydrogen gas cylinder 2, gas whose pressure and flow rate are adjusted by the pressure regulator 3 and the flow meter 4 is introduced into the reaction chamber 8 via the three-way valve 14.
【００１６】窒素ガス供給経路内に設置されている流量
計４と三方弁１４の間には三方弁５があり、この三方弁
５から反応室８のガス排出口２０の後方に設置された三
方弁１７へ直接ガス流通経路が接続されている。このガ
ス供給経路は反応室８内を密閉したときにも、通常キャ
リアガスである窒素を検出器へ導入し、検出器を分析操
作の間中常に安定に作動させるように設置したものであ
る。反応室８のガス排出口２０とその後方に設置された
三方弁１７の間には、ガス排出用の三方弁１８が設置さ
れている。三方弁１７を通過したガスはすべてガス分析
装置に導入される。図１では、ガス検出器として水素炎
イオン化検出器１１を用いたときの実施例を示した。す
なわち、反応室８内のガスは、窒素ガスボンベ１から供
給されるキャリアガスによって、ガス分離カラム１０、
水素化触媒９を通過した後、水素炎イオン化検出器１１
まで搬送される。水素化触媒９には、水素ガスボンベ２
から、圧力、流量が制御された水素ガスが常時供給され
ている。水素炎イオン化検出器１１では、搬送ガス中の
炭化水素を検出し、検出信号がデータ処理装置１２に転
送されて試料中炭素濃度に換算される。A three-way valve 5 is provided between the flow meter 4 and the three-way valve 14 installed in the nitrogen gas supply path, and a three-way valve 5 is installed from the three-way valve 5 behind the gas outlet 20 of the reaction chamber 8. The gas flow path is directly connected to the valve 17. This gas supply path is installed so that nitrogen, which is usually a carrier gas, is introduced into the detector even when the inside of the reaction chamber 8 is sealed, and the detector is always operated stably during the analysis operation. A three-way valve 18 for gas discharge is installed between the gas discharge port 20 of the reaction chamber 8 and the three-way valve 17 installed behind it. All the gas that has passed through the three-way valve 17 is introduced into the gas analyzer. FIG. 1 shows an embodiment in which the hydrogen flame ionization detector 11 is used as the gas detector. That is, the gas in the reaction chamber 8 is changed by the carrier gas supplied from the nitrogen gas cylinder 1 into the gas separation column 10,
After passing through the hydrogenation catalyst 9, a hydrogen flame ionization detector 11
Be transported to. The hydrogenation catalyst 9 includes a hydrogen gas cylinder 2
Therefore, hydrogen gas whose pressure and flow rate are controlled is constantly supplied. The hydrogen flame ionization detector 11 detects hydrocarbons in the carrier gas, and the detection signal is transferred to the data processing device 12 and converted into the carbon concentration in the sample.
【００１７】ここで、上記のように構成された装置によ
り金属試料中の微量炭素を分析する方法について説明す
る。分析すべき金属試料１３は、塊状金属試料から周知
の切削試料採取装置により採取した厚さ０．２mm以下、
長さ１０mm程度の切削状試料１ｇである。容量３０mlの
反応室８内に試料１３を設置する。この際、反応室８内
は大気にさらされているため、この状態で試料表面付着
炭素成分の除去操作を行う。この操作を行うには、反応
室８前後の三方弁１４、１８を閉じ、反応室８内を大気
の状態のまま密閉にして、電気炉７により試料１３を４
００℃で１０分間加熱する。この操作により、金属試料
表面に付着していた炭素成分は周囲の酸素と反応して一
酸化炭素または二酸化炭素を生成し、試料表面から除去
され、反応室８内に留まる。この操作の間、窒素ガスボ
ンベ１からは、圧力１．５kg／cm2 、流量２００ml／mi
n に制御した窒素ガスを三方弁５から三方弁１７へ直接
接続されたガス流通経路を通って水素炎イオン化検出器
１１へ常時供給しておく。大気雰囲気で１０分間加熱を
行った後、三方弁５を反応室側に、また三方弁１４を窒
素側に切り換えるとともに三方弁１８を排出側に切り替
え、窒素ガスボンベ１から供給される窒素で反応室８内
のガスを系外へ排出する。この際、三方弁１８、１７を
検出器側に切り替え、窒素キャリアガスで反応室８のガ
スをガス分離カラム１０、水素化触媒９を通過させて水
素炎イオン化検出器１１に導入すれば、試料表面付着炭
素成分から生成した一酸化炭素および二酸化炭素を定量
することもできる。このとき、窒素キャリアガスの供給
条件は、水素炎イオン化検出器１１の安定化のために供
給していたときと同様の圧力１．５kg／cm2 、流量２０
０ml／min とする。Here, a method for analyzing a trace amount of carbon in a metal sample by the apparatus configured as described above will be described. The metal sample 13 to be analyzed is a bulk metal sample having a thickness of 0.2 mm or less sampled by a known cutting sampling device,
It is 1 g of a cut sample having a length of about 10 mm. A sample 13 is set in the reaction chamber 8 having a volume of 30 ml. At this time, since the reaction chamber 8 is exposed to the atmosphere, the sample surface-adhering carbon component is removed in this state. In order to perform this operation, the three-way valves 14 and 18 in front of and behind the reaction chamber 8 are closed, the inside of the reaction chamber 8 is hermetically closed in the atmospheric state, and the sample 13 is moved to 4
Heat at 00 ° C. for 10 minutes. By this operation, the carbon component attached to the surface of the metal sample reacts with ambient oxygen to generate carbon monoxide or carbon dioxide, which is removed from the surface of the sample and remains in the reaction chamber 8. During this operation, the pressure from the nitrogen gas cylinder 1 was 1.5 kg / cm 2 , and the flow rate was 200 ml / mi.
Nitrogen gas controlled to n is constantly supplied to the hydrogen flame ionization detector 11 through a gas flow path directly connected to the three-way valve 5 to the three-way valve 17. After heating for 10 minutes in the air atmosphere, the three-way valve 5 is switched to the reaction chamber side, the three-way valve 14 is switched to the nitrogen side, and the three-way valve 18 is switched to the discharge side, and the reaction chamber is supplied with nitrogen supplied from the nitrogen gas cylinder 1. The gas in 8 is discharged out of the system. At this time, if the three-way valves 18 and 17 are switched to the detector side and the gas in the reaction chamber 8 is passed through the gas separation column 10 and the hydrogenation catalyst 9 by the nitrogen carrier gas and introduced into the hydrogen flame ionization detector 11, the sample Carbon monoxide and carbon dioxide produced from the surface-attached carbon component can also be quantified. At this time, the nitrogen carrier gas is supplied under the same pressure of 1.5 kg / cm 2 and a flow rate of 20 as those used for stabilizing the hydrogen flame ionization detector 11.
Set to 0 ml / min.
【００１８】この操作を行った後、三方弁１４を水素側
に切り換えるとともに三方弁１８を排出側に設定して、
反応室８内を水素ガスにより完全に置換する。水素ガス
による置換が終了したら、反応室８前後の三方弁１４、
１８を閉じ、反応室８内を水素で満たして密閉にして、
電気炉７により試料１３を１１００℃まで加熱する。１
１００℃で１０分間保持すると、試料中の炭素成分は炭
化水素および／または一酸化炭素として抽出され、反応
室８内に留める。なお、この操作の間も窒素ガスボンベ
１からは、圧力１．５kg／cm2 、流量２００ml／min に
制御した窒素ガスを、三方弁５から三方弁１７へ直接接
続されたガス流通経路を通って水素炎イオン化検出器１
１へ常時供給しておく。After performing this operation, the three-way valve 14 is switched to the hydrogen side and the three-way valve 18 is set to the discharge side,
The inside of the reaction chamber 8 is completely replaced with hydrogen gas. After the replacement with hydrogen gas is completed, the three-way valves 14 in front of and behind the reaction chamber 8,
18 is closed, and the inside of the reaction chamber 8 is filled with hydrogen to be hermetically sealed,
The sample 13 is heated to 1100 ° C. by the electric furnace 7. 1
When kept at 100 ° C. for 10 minutes, carbon components in the sample are extracted as hydrocarbons and / or carbon monoxide and remain in the reaction chamber 8. During this operation, nitrogen gas controlled from the nitrogen gas cylinder 1 at a pressure of 1.5 kg / cm 2 and a flow rate of 200 ml / min was passed through the gas flow passage directly connected to the three-way valve 5 to the three-way valve 17. Hydrogen flame ionization detector 1
1 is always supplied.
【００１９】１０分間の加熱が終了したら、三方弁５を
反応室側に、また三方弁１４を窒素側に切り換えるとと
もに三方弁１８、１７を検出器側に切り替え、窒素ガス
ボンベ１からの窒素ガスで反応室８内のガスをガス分離
カラム１０、水素化触媒９を通過させて水素炎イオン化
検出器１１に導入するようにする。このとき、窒素ガス
の圧力、流量は水素炎イオン化検出器の安定化のために
供給していた条件と同様の圧力１．５kg／cm2 、流量２
００ml／min とする。生成した一酸化炭素は水素化触媒
９を通ることでメタンへ変換されるが、その前にガス分
離カラム１０によってもともと生成したメタンあるいは
メタン以外の炭化水素と分離されているため、水素炎イ
オン化検出器においてもそれぞれは分離された信号とし
て検出される。After heating for 10 minutes, the three-way valve 5 is switched to the reaction chamber side, the three-way valve 14 is switched to the nitrogen side, and the three-way valves 18 and 17 are switched to the detector side, and the nitrogen gas from the nitrogen gas cylinder 1 is used. The gas in the reaction chamber 8 is passed through the gas separation column 10 and the hydrogenation catalyst 9 and introduced into the hydrogen flame ionization detector 11. At this time, the pressure and flow rate of the nitrogen gas are the same as those supplied for stabilizing the hydrogen flame ionization detector: 1.5 kg / cm 2 , flow rate 2
It is set to 00 ml / min. The generated carbon monoxide is converted into methane by passing through the hydrogenation catalyst 9, but before that, it is separated from the originally generated methane or hydrocarbons other than methane by the gas separation column 10, so that hydrogen flame ionization detection is performed. In the container, each is detected as a separated signal.
【００２０】図２に一例として、炭素含有率２１ppm の
鉄鋼切削試料を分析したときに得られた検出信号を示
す。この例においては、炭化水素としてはメタンだけし
か検出されなかったが、生成した一酸化炭素（水素化触
媒を通過しているためメタンとして検出）および反応室
内に充満されていた水素と完全に分離されていることが
わかる。さらに、この例では、二酸化炭素が検出されて
いるが、この検出量は試料の有無または試料中炭素濃度
にかかわらずほぼ一定値を与えることから、水素ガス密
閉時にすでに反応室８内に存在しているバックグラウン
ドであると考えられる。しかも、この二酸化炭素も他の
検出成分とは完全に分離されており、試料中炭素から生
成したメタンおよび一酸化炭素の検出には何ら妨害を及
ぼさないことがわかる。これらの検出信号をデータ処理
装置１２へ転送し、試料中炭素に起因する信号について
のみ、あらかじめ作成しておいたそれぞれの成分に対す
る検量線から炭素濃度を算出し、その総和をとることで
金属試料１３中の炭素濃度を得ることができる。As an example, FIG. 2 shows a detection signal obtained when a steel cutting sample having a carbon content of 21 ppm is analyzed. In this example, only methane was detected as a hydrocarbon, but it was completely separated from the carbon monoxide produced (detected as methane because it passed through the hydrogenation catalyst) and the hydrogen charged in the reaction chamber. You can see that it is done. Further, in this example, carbon dioxide is detected, but since the detected amount gives a substantially constant value regardless of the presence or absence of the sample or the carbon concentration in the sample, it is already present in the reaction chamber 8 when the hydrogen gas is sealed. Is considered to be the background. Moreover, this carbon dioxide is also completely separated from the other detection components, and it can be seen that it does not interfere with the detection of methane and carbon monoxide produced from carbon in the sample. These detection signals are transferred to the data processing device 12, and only for signals originating from carbon in the sample, the carbon concentration is calculated from the calibration curve for each component prepared in advance, and the sum is taken to calculate the metal sample. A carbon concentration of 13 can be obtained.
【００２１】検量線を作成するためには、金属試料を設
置しない状態で反応室８内を水素で満たして密閉し、セ
プタム１５から所定量の炭化水素および一酸化炭素をシ
リンジ６で注入して、試料を設置したときと同様の条件
で加熱を行う。加熱操作後、上記と同様の操作で反応室
８内のガスを水素炎イオン化検出器１１で検出し、注入
ガス濃度と検出信号との関係を得ればよい。また、ガス
濃度を試料中炭素濃度へ換算するには、検出成分の生成
反応式から化学量論的に換算すればよい。In order to prepare a calibration curve, the inside of the reaction chamber 8 is filled with hydrogen and sealed without a metal sample, and a predetermined amount of hydrocarbon and carbon monoxide is injected from the septum 15 with a syringe 6. , Heat under the same conditions as when the sample was installed. After the heating operation, the gas in the reaction chamber 8 may be detected by the hydrogen flame ionization detector 11 by the same operation as described above to obtain the relationship between the injected gas concentration and the detection signal. In order to convert the gas concentration into the carbon concentration in the sample, it may be stoichiometrically converted from the reaction formula for generating the detection component.
【００２２】ここで、炭素含有率５０ppm 以下の鉄鋼切
削状試料８種について、本発明の方法により得られた炭
素定量値およびそれぞれの定量値に対する分析精度を表
１に示す。これらの定量値はすべて、上記の分析操作に
従って大気中での試料表面付着炭素成分の除去操作を行
った後に得られたものであり、分析精度は３回以上繰り
返し分析を行ったときの定量値の相対標準偏差を示して
いる。Table 1 shows the quantitative values of carbon obtained by the method of the present invention and the analytical accuracy for each quantitative value of eight kinds of steel cutting samples having a carbon content of 50 ppm or less. All of these quantitative values were obtained after the operation of removing carbon components adhering to the sample surface in the atmosphere according to the above analytical operation, and the analytical accuracy is the quantitative value when the analysis is repeated three times or more. The relative standard deviation of is shown.
【００２３】（比較例１）本発明の方法によって得られ
た炭素定量結果を、生成ガス成分の中のメタンだけを検
出、定量する従来法の定量結果と比較するため、上記実
施例に記述した操作と同様の操作により金属試料中の炭
素成分を抽出し、生成ガスを水素化触媒と接触させずに
直接水素炎イオン化検出器に導入して炭素の定量を行っ
た。上記８種の鉄鋼切削状試料に対する定量結果、およ
び３回以上の繰り返し分析を行ったときの定量値の相対
標準偏差を表１に併記した。ただし、試料加熱手段とし
ては、赤外線集光式の電気炉を用い、加熱温度はこの電
気炉の最高温度８００℃、加熱時間は１５分間とした。(Comparative Example 1) In order to compare the quantitative determination result of carbon obtained by the method of the present invention with the quantitative determination result of the conventional method in which only methane in the produced gas component is detected and quantitatively described, the above-mentioned example is described. The carbon component in the metal sample was extracted by the same operation as the operation, and the produced gas was directly introduced into the hydrogen flame ionization detector without contacting with the hydrogenation catalyst to quantify carbon. Table 1 also shows the quantitative results for the above eight types of steel cutting samples and the relative standard deviations of the quantitative values when the analysis was repeated three times or more. However, an infrared condensing type electric furnace was used as the sample heating means, the heating temperature was 800 ° C., which was the maximum temperature of the electric furnace, and the heating time was 15 minutes.
【００２４】本発明の方法によって得られた分析結果と
比較すると、炭素定量値として１０〜５０％程度低値を
示していることがわかる。８００℃、１５分の加熱で、
考え得る試料中炭化物はすべて分解し、分解した炭素が
試料表面まで十分拡散できることから考えると、低値を
示す理由はメタンだけしか検出せず、他の生成ガス成分
を検出しなかったことにあると考えられる。しかも、分
析精度が悪く、ppm レベルの炭素定量値に対する相対標
準偏差は３０％前後であった。これは、分析のタイミン
グによってメタン以外のガスが生成する割合が異なるこ
とが原因であると考えられる。Comparison with the analysis results obtained by the method of the present invention reveals that the carbon quantitative value shows a low value of about 10 to 50%. By heating at 800 ℃ for 15 minutes,
Considering that all possible carbides in the sample are decomposed and the decomposed carbon can diffuse sufficiently to the surface of the sample, the reason for the low value is that only methane was detected and other product gas components were not detected. it is conceivable that. Moreover, the analysis accuracy was poor, and the relative standard deviation was about 30% with respect to the carbon quantitative value at the ppm level. It is considered that this is because the ratio of gases other than methane generated differs depending on the timing of analysis.
【００２５】（比較例２）また表１に、従来から用いら
れている燃焼−赤外線吸収法によって、上記８種の鉄鋼
切削状試料中の炭素含有率を定量した結果も併記した。
さらに、図３には両分析方法によって得られた炭素定量
値の相関を示した。両分析方法による炭素定量値の相関
は相関係数０．９９９以上であり、よく一致した結果が
得られた。しかし、試料、について、両分析方法に
よる定量値には２０％程度の差が認められた。現状にお
いて、この原因を解明することはできないが、燃焼−赤
外線吸収法によって得られた定量値は、相対標準偏差が
１０〜２０％程度であり、定量下限近傍での定量値であ
る（通常、相対標準偏差２０％を定量下限とする）のに
対し、本発明の方法では相対標準偏差１０％以下で分析
を行うことができ、本発明の方法が、信頼性の高い定量
値を得ることができる。(Comparative Example 2) Table 1 also shows the results of quantifying the carbon content in the above-mentioned eight kinds of steel cutting samples by the conventional combustion-infrared absorption method.
Furthermore, FIG. 3 shows the correlation of the quantitative carbon values obtained by both analysis methods. The correlation of the carbon quantitative values by both analysis methods was a correlation coefficient of 0.999 or more, and the results were in good agreement. However, a difference of about 20% was found between the quantitative values of both the analytical methods for the sample. At present, the cause cannot be elucidated, but the quantitative value obtained by the combustion-infrared absorption method has a relative standard deviation of about 10 to 20%, which is a quantitative value near the lower limit of quantification (usually, While the relative standard deviation of 20% is the lower limit of quantification), the method of the present invention can perform analysis with a relative standard deviation of 10% or less, and the method of the present invention can obtain a highly reliable quantitative value. it can.
【００２６】すなわち、本発明の方法は、従来の燃焼−
赤外線吸収法と同等またはそれ以上の正確さで、また燃
焼−赤外線吸収法以上の分析精度で金属中の微量炭素を
定量できることがわかった。That is, the method of the present invention uses the conventional combustion-
It was found that the trace carbon in the metal can be quantified with the same accuracy as the infrared absorption method or higher and with the analysis accuracy higher than that of the combustion-infrared absorption method.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】[0028]
【発明の効果】この発明によれば、密閉した反応室内で
金属試料を高温に加熱するため、試料中の炭素成分から
生成した炭化水素および／または一酸化炭素が希釈され
ることはなく、ppm レベルの炭素まで正確かつ高精度に
分析することができる。しかも、試料表面付着炭素成分
の除去操作を行った後、考え得る試料中炭化物の分解温
度以上に金属試料を加熱すれば、炭素の抽出率は高く、
再現性も非常によい。また、鉄鋼など金属材料の品質評
価に最も重要な炭素を分析対象としていることから、金
属の精練や製造プロセスなどの操業管理、または製品の
品質管理などに与える効果は大きい。According to the present invention, since the metal sample is heated to a high temperature in the closed reaction chamber, the hydrocarbon and / or carbon monoxide generated from the carbon component in the sample is not diluted, and ppm The level of carbon can be analyzed accurately and with high precision. Moreover, if the metal sample is heated above the possible decomposition temperature of the carbide in the sample after the removal operation of the carbon component adhering to the sample surface, the extraction rate of carbon is high,
The reproducibility is also very good. In addition, since the most important carbon for quality evaluation of metal materials such as steel is analyzed, it has a great effect on operation control such as metal refining and manufacturing process, or product quality control.
【図１】この発明の方法を実施する定量分析装置の一例
を模式的に示す図面である。FIG. 1 is a drawing schematically showing an example of a quantitative analysis device for carrying out the method of the present invention.
【図２】検出信号の一例を示す線図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a detection signal.
【図３】燃焼−赤外線吸収法と本発明の方法によって得
られた炭素定量値の相関を示す線図である。FIG. 3 is a diagram showing the correlation between the combustion-infrared absorption method and the quantitative value of carbon obtained by the method of the present invention.
１ 窒素ガスボンベ ２ 水素ガスボンベ ３ 圧力調節器 ４ 流量計 ５，１４，１７，１８ 三方弁 ６ シリンジ ７ 電気炉 ８ 反応室 ９ 水素化触媒 １０ ガス分離カラム １１ 水素炎イオン化検出器 １２ データ処理装置 １３ 金属試料 １５ セプタム １６ 温度調節器 １９ ガス供給口 ２０ ガス排出口 1 Nitrogen Gas Cylinder 2 Hydrogen Gas Cylinder 3 Pressure Regulator 4 Flow Meter 5,14,17,18 Three-way Valve 6 Syringe 7 Electric Furnace 8 Reaction Chamber 9 Hydrogenation Catalyst 10 Gas Separation Column 11 Hydrogen Flame Ionization Detector 12 Data Processor 13 Metal Sample 15 Septum 16 Temperature controller 19 Gas supply port 20 Gas discharge port
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 昭紘 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 (72)発明者 西藤 将之 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社先端技術研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akihiro Ono 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Inside Nippon Steel Corporation Advanced Technology Research Laboratories (72) Masayuki Saito 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Address Inside Nippon Steel Corporation Advanced Technology Research Laboratories
Claims (5)
金属試料を高温に加熱し、試料中の炭素成分を炭化水素
および／または一酸化炭素として生成させた後、不活性
ガスを反応室に供給して不活性ガスとともに反応室内に
存在するガスをガス分析装置に導き、ガス分析装置にお
いて炭化水素および／または一酸化炭素を定量すること
で試料中の炭素濃度を求めることを特徴とする金属試料
中の微量炭素分析方法。1. A metal sample is heated to a high temperature in a reaction chamber which is filled with hydrogen gas and sealed to generate a carbon component in the sample as hydrocarbon and / or carbon monoxide, and then an inert gas is introduced into the reaction chamber. A metal which is supplied to guide a gas existing in a reaction chamber together with an inert gas to a gas analyzer, and determines a carbon concentration in a sample by quantifying hydrocarbons and / or carbon monoxide in the gas analyzer. Trace carbon analysis method in samples.
る請求項１記載の金属試料中の微量炭素分析方法。2. The method for analyzing trace carbon in a metal sample according to claim 1, wherein the hydrocarbon is methane.
金属試料を高温に加熱し、試料中の炭素成分を炭化水素
および／または一酸化炭素として生成させた後、不活性
ガスを反応室に供給して不活性ガスとともに反応室内に
存在するガスを水素化触媒に導き、水素化触媒と接触し
たガスをガス分析装置に導いて、ガス分析装置において
炭化水素を定量することで試料中の炭素濃度を求めるこ
とを特徴とする金属試料中の微量炭素分析方法。3. A metal sample is heated to a high temperature in a reaction chamber which is filled with hydrogen gas and sealed to generate a carbon component in the sample as hydrocarbon and / or carbon monoxide, and then an inert gas is introduced into the reaction chamber. The gas present in the reaction chamber together with the supplied inert gas is guided to the hydrogenation catalyst, the gas in contact with the hydrogenation catalyst is guided to the gas analyzer, and the carbon in the sample is quantified by quantifying the hydrocarbons in the gas analyzer. A method for analyzing a trace amount of carbon in a metal sample, which comprises determining the concentration.
る請求項３記載の金属試料中の微量炭素分析方法。4. The method for analyzing trace carbon in a metal sample according to claim 3, wherein the hydrocarbon is methane.
炭素成分を除去する操作を行った後、請求項１、２、３
または４記載の金属試料中の微量炭素分析を行う方法。5. The method according to claim 1, 2, 3 after performing an operation of removing a carbon component adhering to the surface of the metal sample in advance.
Alternatively, the method for analyzing a trace amount of carbon in a metal sample according to 4 above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10695493A JPH06317576A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Method for analyzing trace carbon in metallic specimen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10695493A JPH06317576A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Method for analyzing trace carbon in metallic specimen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06317576A true JPH06317576A (en) | 1994-11-15 |
Family
ID=14446752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10695493A Pending JPH06317576A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Method for analyzing trace carbon in metallic specimen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06317576A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023042660A1 (en) * | 2021-09-17 | 2023-03-23 | 株式会社トクヤマ | Method for measuring surface carbon amount of inorganic solid |
| WO2023112679A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 株式会社堀場テクノサービス | Elemental analysis method, and elemental analysis device |
| WO2023120490A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method for quantifying carbon in carbide |
-
1993
- 1993-05-07 JP JP10695493A patent/JPH06317576A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023042660A1 (en) * | 2021-09-17 | 2023-03-23 | 株式会社トクヤマ | Method for measuring surface carbon amount of inorganic solid |
| WO2023112679A1 (en) * | 2021-12-14 | 2023-06-22 | 株式会社堀場テクノサービス | Elemental analysis method, and elemental analysis device |
| WO2023120490A1 (en) * | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method for quantifying carbon in carbide |
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