JPH06306090A - リグニン誘導体の製造方法 - Google Patents
リグニン誘導体の製造方法Info
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- JPH06306090A JPH06306090A JP12338193A JP12338193A JPH06306090A JP H06306090 A JPH06306090 A JP H06306090A JP 12338193 A JP12338193 A JP 12338193A JP 12338193 A JP12338193 A JP 12338193A JP H06306090 A JPH06306090 A JP H06306090A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 リグニンに対して多数のアルキレンオキシド
を付加反応させることが可能で、しかも反応操作が容易
でかつ高価な試薬を必要とすることのない、実用性にす
ぐれたリグニンに対するアルキレンオキシドの付加反応
方法を提供する。 【構成】 リグニンをアルカリ水溶液に浸積処理し、得
られた浸漬処理物を有機溶媒中に分散させ、この分散液
にアルキレンオキシドを添加し、リグニンと反応させる
ことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
を付加反応させることが可能で、しかも反応操作が容易
でかつ高価な試薬を必要とすることのない、実用性にす
ぐれたリグニンに対するアルキレンオキシドの付加反応
方法を提供する。 【構成】 リグニンをアルカリ水溶液に浸積処理し、得
られた浸漬処理物を有機溶媒中に分散させ、この分散液
にアルキレンオキシドを添加し、リグニンと反応させる
ことを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業薬品又はその中間
原料として有用なアルキレンオキシドを付加反応させた
リグニン誘導体の製造方法に関するものである。
原料として有用なアルキレンオキシドを付加反応させた
リグニン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、リグニンを工業薬品やその中間原
料として有効利用するために、リグニンに対しアルキレ
ンオキシドを付加反応させることは知られている。例え
ば、リグニンを５％程度の希アルカリ水溶液中に溶解さ
せ、３０℃の温度でエチレンオキシドを反応させる方法
（木材学会誌、７、８５〜８９（１９６１））が知られ
ている。しかし、この方法では、リグニン中の水酸基に
対して１つのエチレンオキシドが付加反応する程度で、
多数のエチレンオキシドを付加反応させることはできな
い。また、リグニンにポリオキシアルキレンを結合させ
るために、ヒドロキシプロピル化リグニンを、水酸化カ
リウムと１８−クラウン−６−エーテルを含むトルエン
／アセトン混合溶媒中でプロピレンオキシドと加熱反応
させる方法も知られている（Ｊ．Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍ．
Ｔｅｓｈｎｏｌ． ８（３）、３４１〜３５９（１９
８８））。しかしながら、この方法においては、ポリオ
キシアルキレン鎖を結合させるためには、リグニンをあ
らかじめヒドロキシプロピル化する工程が必要となるた
め、反応操作が複雑になるという問題がある上、１８−
クラウン−６−エーテルの如き高価な試薬を必要とす
る。従って、この従来法は実用的方法と言うことができ
ない。
料として有効利用するために、リグニンに対しアルキレ
ンオキシドを付加反応させることは知られている。例え
ば、リグニンを５％程度の希アルカリ水溶液中に溶解さ
せ、３０℃の温度でエチレンオキシドを反応させる方法
（木材学会誌、７、８５〜８９（１９６１））が知られ
ている。しかし、この方法では、リグニン中の水酸基に
対して１つのエチレンオキシドが付加反応する程度で、
多数のエチレンオキシドを付加反応させることはできな
い。また、リグニンにポリオキシアルキレンを結合させ
るために、ヒドロキシプロピル化リグニンを、水酸化カ
リウムと１８−クラウン−６−エーテルを含むトルエン
／アセトン混合溶媒中でプロピレンオキシドと加熱反応
させる方法も知られている（Ｊ．Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍ．
Ｔｅｓｈｎｏｌ． ８（３）、３４１〜３５９（１９
８８））。しかしながら、この方法においては、ポリオ
キシアルキレン鎖を結合させるためには、リグニンをあ
らかじめヒドロキシプロピル化する工程が必要となるた
め、反応操作が複雑になるという問題がある上、１８−
クラウン−６−エーテルの如き高価な試薬を必要とす
る。従って、この従来法は実用的方法と言うことができ
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、リグニンに
対して多数のアルキレンオキシドを付加反応させること
が可能で、しかも反応操作が容易でかつ高価な試薬を必
要とすることのない、実用性にすぐれたリグニンに対す
るアルキレンオキシドの付加反応方法を提供することを
その課題とする。
対して多数のアルキレンオキシドを付加反応させること
が可能で、しかも反応操作が容易でかつ高価な試薬を必
要とすることのない、実用性にすぐれたリグニンに対す
るアルキレンオキシドの付加反応方法を提供することを
その課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、リグニンをアルカリ
水溶液に浸積処理し、得られた浸漬処理物を有機溶媒中
に分散させ、この分散液にアルキレンオキシドを添加
し、リグニンと反応させることを特徴とするリグニン誘
導体の製造方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、リグニンをアルカリ
水溶液に浸積処理し、得られた浸漬処理物を有機溶媒中
に分散させ、この分散液にアルキレンオキシドを添加
し、リグニンと反応させることを特徴とするリグニン誘
導体の製造方法が提供される。
【０００５】本発明のオキシアルキレン鎖又はポリオキ
シアルキレン鎖の結合したリグニン誘導体の製造方法に
おいて、原料として用いられるリグニンとしては、針葉
樹リグニン、広葉樹リグニン及び草木類リグニンのいず
れも使用できる。例えばエゾマツ、アカマツ、スギ、ヒ
ノキ等の針葉樹や、シラカバ、ブナ等の広葉樹の木材チ
ップを酢酸及び塩酸を用いて高温で蒸煮して得られる酢
酸蒸解リグニン；高圧の飽和水蒸気で処理し瞬時に圧力
を開放して木材を粉砕することによって得られる蒸煮爆
砕リグニン；水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合
水溶液を蒸解液として高温で木材チップを蒸解すること
で得られるクラフトリグニン；木粉をアルコール煮沸す
ることで得られるアルコール可溶性リグニン；木粉を中
性又は弱アルカリ性の亜硫酸塩溶液で高温で蒸煮するこ
とで得られるリグニンスルホン酸；木粉を振動式ボール
ミルで微粉砕し含水ジオキサンで抽出することで得られ
るブジョルクマンリグニン（Ｍｉｌｌｅｄ Ｗｏｏｄ
Ｌｉｇｎｉｎ）；リグニンをｐＨ２，１００℃で亜硝酸
を使ってニトロ化したニトロリグニンの他、ブラウン天
然リグニン、過ヨウ素酸リグニン、硫酸リグニン、塩酸
リグニン、銅アンモニアリグニン、ジオキサンリグニ
ン、チオグリコール酸リグニン、加水分解リグニン等が
挙げられる。また、稲等の草木から得られる前記した各
種のリグニンが挙げられる。
シアルキレン鎖の結合したリグニン誘導体の製造方法に
おいて、原料として用いられるリグニンとしては、針葉
樹リグニン、広葉樹リグニン及び草木類リグニンのいず
れも使用できる。例えばエゾマツ、アカマツ、スギ、ヒ
ノキ等の針葉樹や、シラカバ、ブナ等の広葉樹の木材チ
ップを酢酸及び塩酸を用いて高温で蒸煮して得られる酢
酸蒸解リグニン；高圧の飽和水蒸気で処理し瞬時に圧力
を開放して木材を粉砕することによって得られる蒸煮爆
砕リグニン；水酸化ナトリウムと硫酸ナトリウムの混合
水溶液を蒸解液として高温で木材チップを蒸解すること
で得られるクラフトリグニン；木粉をアルコール煮沸す
ることで得られるアルコール可溶性リグニン；木粉を中
性又は弱アルカリ性の亜硫酸塩溶液で高温で蒸煮するこ
とで得られるリグニンスルホン酸；木粉を振動式ボール
ミルで微粉砕し含水ジオキサンで抽出することで得られ
るブジョルクマンリグニン（Ｍｉｌｌｅｄ Ｗｏｏｄ
Ｌｉｇｎｉｎ）；リグニンをｐＨ２，１００℃で亜硝酸
を使ってニトロ化したニトロリグニンの他、ブラウン天
然リグニン、過ヨウ素酸リグニン、硫酸リグニン、塩酸
リグニン、銅アンモニアリグニン、ジオキサンリグニ
ン、チオグリコール酸リグニン、加水分解リグニン等が
挙げられる。また、稲等の草木から得られる前記した各
種のリグニンが挙げられる。
【０００６】本発明の方法においては、先ず、原料リグ
ニンをアルカリ水溶液に浸漬処理する。浸漬処理法とし
ては、高濃度のアルカリ水溶液に原料リグニンを混合浸
漬してスラリー状にした後、０〜数時間保持する方法を
用いるのが好ましい。使用するアルカリとしては、一般
に用いられるアルカリ試薬でよいが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物のような強
アルカリが好適に用いられる。トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等の有機アミン類は、分散有機溶媒中に容
易に溶解してしまうためにあまり好ましくない。
ニンをアルカリ水溶液に浸漬処理する。浸漬処理法とし
ては、高濃度のアルカリ水溶液に原料リグニンを混合浸
漬してスラリー状にした後、０〜数時間保持する方法を
用いるのが好ましい。使用するアルカリとしては、一般
に用いられるアルカリ試薬でよいが、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物のような強
アルカリが好適に用いられる。トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等の有機アミン類は、分散有機溶媒中に容
易に溶解してしまうためにあまり好ましくない。
【０００７】使用するアルカリ水溶液の濃度はあまり薄
すぎない方がよく、３０〜５０重量％の濃度で用いるの
が適切であり、特に好ましくは４０〜５０重量％であ
る。そのアルカリの量としては、リグニンが浸漬されて
スラリー状になる量であれば良いが、リグニンに対して
５０〜１５０重量％の範囲とするのが適切であり、特に
好ましくは７０〜１３０重量％である。
すぎない方がよく、３０〜５０重量％の濃度で用いるの
が適切であり、特に好ましくは４０〜５０重量％であ
る。そのアルカリの量としては、リグニンが浸漬されて
スラリー状になる量であれば良いが、リグニンに対して
５０〜１５０重量％の範囲とするのが適切であり、特に
好ましくは７０〜１３０重量％である。
【０００８】本発明の方法では、アルカリ水溶液に浸漬
処理されたリグニンは、次に有機溶媒中に分散される。
ここで用いられる有機溶媒としては、アルカリ処理リグ
ニンを余り溶解しないもの、通常、有機溶媒１００ｇが
溶解し得るアルカリ処理リグニン量が３ｇ以下、好まし
くは１ｇ以下であるような有機溶媒が用いられる。この
ような有機溶媒としては、イソプロパノール、ｔ−ブタ
ノール等の第２級、３級アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化物、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素類等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混
合して使用される。これらの中でも、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類等の極性有機溶媒の１種又は２種以
上の組合せが良く、さらに好ましくは、イソプロパノー
ル、１，４−ジオキサンが好適に用いられる。リグニン
の有機溶媒中の溶媒に対するリグニン濃度としては、ど
んな濃度でも良いが、低濃度過ぎると有機溶媒に溶けて
しまったり、高濃度過ぎると分散しなくなってしまった
りするため、２〜２５重量％程度で反応を行なうのが好
ましく、特に３〜１５重量％の範囲とするのが好まし
い。
処理されたリグニンは、次に有機溶媒中に分散される。
ここで用いられる有機溶媒としては、アルカリ処理リグ
ニンを余り溶解しないもの、通常、有機溶媒１００ｇが
溶解し得るアルカリ処理リグニン量が３ｇ以下、好まし
くは１ｇ以下であるような有機溶媒が用いられる。この
ような有機溶媒としては、イソプロパノール、ｔ−ブタ
ノール等の第２級、３級アルコール類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、
ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化物、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素類等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上混
合して使用される。これらの中でも、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類等の極性有機溶媒の１種又は２種以
上の組合せが良く、さらに好ましくは、イソプロパノー
ル、１，４−ジオキサンが好適に用いられる。リグニン
の有機溶媒中の溶媒に対するリグニン濃度としては、ど
んな濃度でも良いが、低濃度過ぎると有機溶媒に溶けて
しまったり、高濃度過ぎると分散しなくなってしまった
りするため、２〜２５重量％程度で反応を行なうのが好
ましく、特に３〜１５重量％の範囲とするのが好まし
い。
【０００９】本発明の方法においては、前記のようにし
て得られた分散系にアルキレンオキシドを添加すること
によって、リグニン中のアルコール性及び／又はフェノ
ール性水酸基に対するアルキレンオキシド付加反応が行
なわれる。ここで用いられるアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等が好んで用いられる。アルキレンオキ
シドの使用量は特に制約されず、リグニンに結合させる
オキシアルキレン鎖の所望長さに応じて適宜選定すれば
よい。アルキレンオキシドとリグニンとの反応温度は、
アルカリ処理リグニンの有機溶媒中での分散を促進させ
るために、有機溶媒の沸点付近の温度（沸点より０〜５
℃程度低い温度）であることが好ましい。一般的には、
反応は、３０℃以上の温度で行うのが好ましく、このよ
うな反応温度の採用により、反応を円滑に進行させるこ
とができる。従って、前記有機溶媒としては、その沸点
が３０℃以上のものを用いるのが好ましい。
て得られた分散系にアルキレンオキシドを添加すること
によって、リグニン中のアルコール性及び／又はフェノ
ール性水酸基に対するアルキレンオキシド付加反応が行
なわれる。ここで用いられるアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド等が好んで用いられる。アルキレンオキ
シドの使用量は特に制約されず、リグニンに結合させる
オキシアルキレン鎖の所望長さに応じて適宜選定すれば
よい。アルキレンオキシドとリグニンとの反応温度は、
アルカリ処理リグニンの有機溶媒中での分散を促進させ
るために、有機溶媒の沸点付近の温度（沸点より０〜５
℃程度低い温度）であることが好ましい。一般的には、
反応は、３０℃以上の温度で行うのが好ましく、このよ
うな反応温度の採用により、反応を円滑に進行させるこ
とができる。従って、前記有機溶媒としては、その沸点
が３０℃以上のものを用いるのが好ましい。
【００１０】本発明において、リグニンとアルキレンオ
キシドを反応させる場合、アルキレンオキシドとしてエ
チレンオキシドを用いるときは、このものは常温で気化
するため、エチレンオキシドボンベから、直接反応容器
であるオートクレーブに導入するのが好ましい。アルキ
レンオキシドとしてプロピレンオキシドやブチレンオキ
シド等のその沸点が常温より高いものを用いるときは、
アルキレンオキシドをあらかじめ計量槽に仕込み、この
計量槽から窒素ガス加圧により計量槽から押出し、オー
トクレーブに導入するのが好ましい。アルキレンオキシ
ドをオートクレーブに導入する場合、アルキレンオキシ
ドは、単独又は混合物の形で導入することができ、ま
た、導入し反応させた後、他のアルキレンオキシドを導
入し、反応させ、必要に応じ、さらに他のアルキレンオ
キシドを導入し、反応させることができる。
キシドを反応させる場合、アルキレンオキシドとしてエ
チレンオキシドを用いるときは、このものは常温で気化
するため、エチレンオキシドボンベから、直接反応容器
であるオートクレーブに導入するのが好ましい。アルキ
レンオキシドとしてプロピレンオキシドやブチレンオキ
シド等のその沸点が常温より高いものを用いるときは、
アルキレンオキシドをあらかじめ計量槽に仕込み、この
計量槽から窒素ガス加圧により計量槽から押出し、オー
トクレーブに導入するのが好ましい。アルキレンオキシ
ドをオートクレーブに導入する場合、アルキレンオキシ
ドは、単独又は混合物の形で導入することができ、ま
た、導入し反応させた後、他のアルキレンオキシドを導
入し、反応させ、必要に応じ、さらに他のアルキレンオ
キシドを導入し、反応させることができる。
【００１１】前記のようにして得られる反応生成物は、
これを水に溶解させ、酸で中和した後、電気透析で脱塩
し、得られた脱塩水溶液を濃縮し、有機溶媒に加えて目
的のポリオキシアルキレン鎖を有するリグニン誘導体を
析出させた後、これを洗浄し、乾燥し、製品とする。前
記酸としては、希塩酸や希硫酸を用いることができる。
有機溶媒としては、リグニン誘導体が析出するように、
リグニンに結合したポリオキシアルキレン鎖の長さに応
じて適当なものを選択使用する。
これを水に溶解させ、酸で中和した後、電気透析で脱塩
し、得られた脱塩水溶液を濃縮し、有機溶媒に加えて目
的のポリオキシアルキレン鎖を有するリグニン誘導体を
析出させた後、これを洗浄し、乾燥し、製品とする。前
記酸としては、希塩酸や希硫酸を用いることができる。
有機溶媒としては、リグニン誘導体が析出するように、
リグニンに結合したポリオキシアルキレン鎖の長さに応
じて適当なものを選択使用する。
【００１２】
【発明の効果】本発明においては、リグニンのアルカリ
処理と、リグニンに対するアルキレンオキシドの反応
は、同一の反応容器を用いて順次行うことができる。従
って、本発明の方法は、その反応操作を容易に行うこと
ができる。また、本発明では、１８−クラウン−６−エ
ーテルの如き高価な薬品を用いる必要がないので、製品
コストが安価であるという大きな利点を有する。本発明
で得られるオキシエチレン鎖又はポリオキシアルキレン
鎖の結合したリグニン誘導体は、水溶性を示し、界面活
性剤や分散剤として利用することができる。
処理と、リグニンに対するアルキレンオキシドの反応
は、同一の反応容器を用いて順次行うことができる。従
って、本発明の方法は、その反応操作を容易に行うこと
ができる。また、本発明では、１８−クラウン−６−エ
ーテルの如き高価な薬品を用いる必要がないので、製品
コストが安価であるという大きな利点を有する。本発明
で得られるオキシエチレン鎖又はポリオキシアルキレン
鎖の結合したリグニン誘導体は、水溶性を示し、界面活
性剤や分散剤として利用することができる。
【００１３】また、本発明において、リグニンに対し、
プロピレンオキシドやブチレンオキシド等の炭素数３以
上のアルキレンオキシドを反応させて得られるオキシア
ルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の結合したリグ
ニン誘導体は、ウレタン原料として用いることができ
る。本発明によるオキシアルキレン鎖又はポリオキシア
ルキレン鎖の結合したリグニン誘導体は、高い生分解性
を有し、このものを中間原料として用いることにより、
生分解性を有する各種製品を得ることができる。
プロピレンオキシドやブチレンオキシド等の炭素数３以
上のアルキレンオキシドを反応させて得られるオキシア
ルキレン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の結合したリグ
ニン誘導体は、ウレタン原料として用いることができ
る。本発明によるオキシアルキレン鎖又はポリオキシア
ルキレン鎖の結合したリグニン誘導体は、高い生分解性
を有し、このものを中間原料として用いることにより、
生分解性を有する各種製品を得ることができる。
【００１４】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下において示す％は重量％である。
明する。なお、以下において示す％は重量％である。
【００１５】実施例１ ５００ｍｌ容オートクレーブ中に、酢酸蒸解リグニン
（アカマツ）の脱アセチル化物５ｇ及び４８％ＮａＯＨ
水溶液１０ｇを加え、リグニンを６０分間アルカリ処理
した。次にオートクレーブを密閉後、容器内をＮ2置換
し、イソプロピルアルコールを撹拌下で１５０ｇ添加
し、アルカリ処理リグニンをイソプロパノール中に分散
させた。オイルバスを用いて６０℃に加熱昇温した後、
徐々にエチレンオキシドを添加し、エチレンオキシドを
合計１８ｇ添加した。添加後そのまま４時間熟成した。
反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容物を取出
し、水に溶解させた後、希塩酸で約ｐＨ７に中和し、電
気透析により脱塩し、濃縮し、イソプロピルアルコール
中に析出させ、乾燥してエチレンオキシド付加リグニン
を得た。
（アカマツ）の脱アセチル化物５ｇ及び４８％ＮａＯＨ
水溶液１０ｇを加え、リグニンを６０分間アルカリ処理
した。次にオートクレーブを密閉後、容器内をＮ2置換
し、イソプロピルアルコールを撹拌下で１５０ｇ添加
し、アルカリ処理リグニンをイソプロパノール中に分散
させた。オイルバスを用いて６０℃に加熱昇温した後、
徐々にエチレンオキシドを添加し、エチレンオキシドを
合計１８ｇ添加した。添加後そのまま４時間熟成した。
反応終了後、冷却し、オートクレーブから内容物を取出
し、水に溶解させた後、希塩酸で約ｐＨ７に中和し、電
気透析により脱塩し、濃縮し、イソプロピルアルコール
中に析出させ、乾燥してエチレンオキシド付加リグニン
を得た。
【００１６】実施例２ 実施例１において、エチレンオキシド１８ｇの代りにプ
ロピレンオキシド２０ｇを用いた以外は同様にして実験
を行った。
ロピレンオキシド２０ｇを用いた以外は同様にして実験
を行った。
【００１７】実施例３ 実施例１において、酢酸蒸解リグニン１０ｇ、４８％Ｎ
ａＯＨ水溶液１５ｇを用いるとともに、８０℃の反応温
度を用い、さらに、エチレンオキシド４８ｇ、１時間の
熟成時間を用いた以外は同様にして実験を行った。
ａＯＨ水溶液１５ｇを用いるとともに、８０℃の反応温
度を用い、さらに、エチレンオキシド４８ｇ、１時間の
熟成時間を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００１８】実施例４ 実施例３において、エチレンオキシド４８ｇの代りに、
プロピレンオキシド６４ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
プロピレンオキシド６４ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
【００１９】実施例５ 実施例３において、イソプロパノール１５０ｇに代え
て、ジオキサン１５０ｇを用いるとともに、１００℃の
反応温度を用いた以外は同様にして実験を行った。
て、ジオキサン１５０ｇを用いるとともに、１００℃の
反応温度を用いた以外は同様にして実験を行った。
【００２０】実施例６ 実施例５において、エチレンオキシド４８ｇに代えて、
エチレンオキシド２４０ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
エチレンオキシド２４０ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
【００２１】実施例７ 実施例５において、エチレンオキシド４８ｇに代えて、
エチレンオキシド４８０ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
エチレンオキシド４８０ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
【００２２】比較例１ ５００ｍｌ容オートクレーブ中に、酢酸蒸解リグニン
（アカマツ）の脱アセチル化物５ｇ及び５．０％ＮａＯ
Ｈ水溶液１５０ｇを加え、密閉後撹拌し、リグニンを溶
解させた。容器内をＮ2置換し、常圧下でオイルバスを
用いて３０℃に昇温した。昇温後エチレンオキシドを徐
々に添加し、合計１８ｇのエチレンオキシドを添加し
た。添加後、そのまま１２時間熟成した。反応終了後、
オートクレーブを冷却後開封し、内容物を希塩酸で約ｐ
Ｈ７に中和し、実施例１と同様に分離精製、乾燥処理
し、エチレンオキシド付加リグニンを得た。
（アカマツ）の脱アセチル化物５ｇ及び５．０％ＮａＯ
Ｈ水溶液１５０ｇを加え、密閉後撹拌し、リグニンを溶
解させた。容器内をＮ2置換し、常圧下でオイルバスを
用いて３０℃に昇温した。昇温後エチレンオキシドを徐
々に添加し、合計１８ｇのエチレンオキシドを添加し
た。添加後、そのまま１２時間熟成した。反応終了後、
オートクレーブを冷却後開封し、内容物を希塩酸で約ｐ
Ｈ７に中和し、実施例１と同様に分離精製、乾燥処理
し、エチレンオキシド付加リグニンを得た。
【００２３】比較例２ 比較例１において、エチレンオキシド１８ｇに代りに、
プロピレンオキシド２０ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
プロピレンオキシド２０ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
【００２４】比較例３ 比較例１において、原料リグニン１０ｇ及び８０℃の反
応温度を用いるとともに、エチレンオキシド３６ｇ及び
１時間の熟成時間を用いる以外は同様にして実験を行っ
た。
応温度を用いるとともに、エチレンオキシド３６ｇ及び
１時間の熟成時間を用いる以外は同様にして実験を行っ
た。
【００２５】比較例４ 比較例３において、エチレンオキシド３６ｇの代りに、
プロピレンオキシド４８ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
プロピレンオキシド４８ｇを用いた以外は同様にして実
験を行った。
【００２６】以上の実験により得られた生成物につい
て、アルキレンオキシドが付加反応したか否かに確認
（ＡＯ付加の確認）及びアルキレンオキシドの付加モル
数（ＡＯ付加モル数）を以下のようにして測定した。
て、アルキレンオキシドが付加反応したか否かに確認
（ＡＯ付加の確認）及びアルキレンオキシドの付加モル
数（ＡＯ付加モル数）を以下のようにして測定した。
【００２７】（ＡＯ付加の確認）生成物１ｇ、無水酢酸
／ピリジン混合液（混合重量比＝１／１）１０ｇに溶解
し、５０℃の恒温槽に２４時間入れてアセチル化反応を
行った後、得られたアセチル化物を常法により分離、精
製、乾燥した。次に、このアセチル化物をＣＤＣｌ3に
溶解し、ＴＭＳ（トリメチルシラン）を標準物質して４
００ＭＨｚでその核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクト
ルを測定した。このスペクトルにおいて、その３．５〜
３．６５ｐｐｍのピークをオキシエチレン鎖中のメチレ
ンプロトンと同定し、また、その０．７〜１．４ｐｐｍ
のピークをオキシプロピレン鎖中のメタンプロトンと同
定した。この同定によって、リグニン分子にエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドが付加反応したか否かを
確認した。前記各ピークの大きさを３段階に分けて表１
に示す。 △：小さなピーク ○：やや大きなピーク ◎：非常に大きなピーク
／ピリジン混合液（混合重量比＝１／１）１０ｇに溶解
し、５０℃の恒温槽に２４時間入れてアセチル化反応を
行った後、得られたアセチル化物を常法により分離、精
製、乾燥した。次に、このアセチル化物をＣＤＣｌ3に
溶解し、ＴＭＳ（トリメチルシラン）を標準物質して４
００ＭＨｚでその核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクト
ルを測定した。このスペクトルにおいて、その３．５〜
３．６５ｐｐｍのピークをオキシエチレン鎖中のメチレ
ンプロトンと同定し、また、その０．７〜１．４ｐｐｍ
のピークをオキシプロピレン鎖中のメタンプロトンと同
定した。この同定によって、リグニン分子にエチレンオ
キシド又はプロピレンオキシドが付加反応したか否かを
確認した。前記各ピークの大きさを３段階に分けて表１
に示す。 △：小さなピーク ○：やや大きなピーク ◎：非常に大きなピーク
【００２８】（エチレンオキシドの平均付加モル数の測
定）生成物をヨウ化水素酸と反応させてオキシアルキレ
ン鎖のエーテル結合の分解を行い、生成したヨウ化メチ
ルを、下記条件下でガスクロマトグラフィー分析して、
エチレンオキシドの平均付加モル数を測定した。この場
合、ガスクロマトグラフィー分析に際して、標準物質と
して、ｎ−ヨウ化プロピルを用いた。
定）生成物をヨウ化水素酸と反応させてオキシアルキレ
ン鎖のエーテル結合の分解を行い、生成したヨウ化メチ
ルを、下記条件下でガスクロマトグラフィー分析して、
エチレンオキシドの平均付加モル数を測定した。この場
合、ガスクロマトグラフィー分析に際して、標準物質と
して、ｎ−ヨウ化プロピルを用いた。
【００２９】（ガスクロマトグラフィーの測定条件） カ ラ ム：キャピラリーカラムＤＢ−ＷＡＸ（ＹＨＰ社
製） φ０．３ｍｍ×３０ｍ ｄｆ０．２５μｍ 機 種：ＨＰ５８９０ 検 出 器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｈｅ ５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅａｄ圧
５０ｋＰａ 入口温度：１５０℃ 出口温度：２００℃ オーブン温度：３２℃で２．２５分後から１０℃／ｍｉ
ｎで１００℃まで昇温
製） φ０．３ｍｍ×３０ｍ ｄｆ０．２５μｍ 機 種：ＨＰ５８９０ 検 出 器：ＦＩＤ キャリアガス：Ｈｅ ５０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｈｅａｄ圧
５０ｋＰａ 入口温度：１５０℃ 出口温度：２００℃ オーブン温度：３２℃で２．２５分後から１０℃／ｍｉ
ｎで１００℃まで昇温
【００３０】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 リグニンをアルカリ水溶液に浸積処理
し、得られた浸漬処理物を有機溶媒中に分散させ、この
分散液にアルキレンオキシドを添加し、リグニンと反応
させることを特徴とするリグニン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12338193A JPH06306090A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | リグニン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12338193A JPH06306090A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | リグニン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306090A true JPH06306090A (ja) | 1994-11-01 |
Family
ID=14859178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12338193A Pending JPH06306090A (ja) | 1993-04-27 | 1993-04-27 | リグニン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06306090A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015083092A1 (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Stora Enso Oyj | A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof |
| JP2015518907A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-07-06 | サイクルウッド・ソリューションズ・インク | リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体 |
-
1993
- 1993-04-27 JP JP12338193A patent/JPH06306090A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015518907A (ja) * | 2012-05-11 | 2015-07-06 | サイクルウッド・ソリューションズ・インク | リグニンの化学修飾およびリグニン誘導体 |
| WO2015083092A1 (en) * | 2013-12-05 | 2015-06-11 | Stora Enso Oyj | A composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof |
| CN105916915A (zh) * | 2013-12-05 | 2016-08-31 | 斯道拉恩索公司 | 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途 |
| US10196478B2 (en) | 2013-12-05 | 2019-02-05 | Stora Enso Oyj | Composition in the form of a lignin polyol, a method for the production thereof and use thereof |
| CN105916915B (zh) * | 2013-12-05 | 2020-03-03 | 斯道拉恩索公司 | 木质素多元醇形式的组合物、其生产方法及其用途 |
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