JPH06298697A - Production of high-purity terephthalic acid - Google Patents
Production of high-purity terephthalic acidInfo
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- JPH06298697A JPH06298697A JP5091552A JP9155293A JPH06298697A JP H06298697 A JPH06298697 A JP H06298697A JP 5091552 A JP5091552 A JP 5091552A JP 9155293 A JP9155293 A JP 9155293A JP H06298697 A JPH06298697 A JP H06298697A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高純度テレフタル酸の製
造方法に関する。詳しくは、パラキシレンの酸化反応に
より得られた粗テレフタル酸の水スラリーを第８族金属
の存在下、水素と接触させ還元精製する際に、不純物の
生成を抑制することにより高純度のテレフタル酸を製造
する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing high-purity terephthalic acid. Specifically, when the crude slurry of terephthalic acid obtained by the oxidation reaction of para-xylene is brought into contact with hydrogen in the presence of a Group 8 metal for reduction purification, high-purity terephthalic acid is suppressed by suppressing the formation of impurities. To a method of manufacturing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】パラキシレンの酸化によって得られる粗
テレフタル酸中には、通常、４−カルボキシベンズアル
デヒド（「４ＣＢＡ」と略して示す）をはじめとする各
種不純物が比較的多量に含まれており、従来、これを精
製した後、ポリエステルの原料として用いている。BACKGROUND ART Crude terephthalic acid obtained by oxidation of para-xylene usually contains a relatively large amount of various impurities such as 4-carboxybenzaldehyde (abbreviated as "4CBA"), Conventionally, it has been purified and then used as a raw material for polyester.
【０００３】このような粗テレフタル酸の精製方法とし
ては、粗テレフタル酸を水素化処理あるいは、酸化処理
する方法が知られている。このうち、テレフタル酸を水
素化処理する方法として、高温、高圧下において粗テレ
フタル酸の水スラリーを水素化触媒の存在下に水素還元
処理し、かつ、処理された水スラリーからテレフタル酸
の結晶を回収する方法が提案されている（特公昭４１−
１６８６０号公報）。As a method for purifying such crude terephthalic acid, a method of hydrogenating or oxidizing crude terephthalic acid is known. Among them, as a method for hydrotreating terephthalic acid, an aqueous slurry of crude terephthalic acid is subjected to hydrogen reduction treatment in the presence of a hydrogenation catalyst at high temperature and high pressure, and crystals of terephthalic acid are treated from the treated water slurry. A method of recovering has been proposed (Japanese Patent Publication No. 41-
16860).
【０００４】かかる粗テレフタル酸を水素添加して精製
する方法によれば、粗テレフタル酸中の無機性不純物で
ある金属イオン、及び、有機性不純物の中で最も含有量
の多い４ＣＢＡの混入量を著しく低下させることができ
る。しかしながら、４ＣＢＡ以外の構造不明の有機性不
純物（以下「着色原因不純物」という）を完全に除去す
ることはできず、精製テレフタル酸中にこの着色原因不
純物が一部残存し、例えば、ポリエステル製造時に着色
を引き起こしポリマーの白色度を低下させる。According to such a method for purifying crude terephthalic acid by hydrogenation, metal ions, which are inorganic impurities in crude terephthalic acid, and 4CBA, which has the highest content of organic impurities, are mixed. It can be significantly reduced. However, organic impurities of unknown structure other than 4CBA (hereinafter referred to as "coloring-causing impurities") cannot be completely removed, and some of these coloring-causing impurities remain in the purified terephthalic acid, and, for example, during polyester production. It causes coloration and reduces the whiteness of the polymer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高純
度テレフタル酸の製造における上記した問題を解決する
ためになされたものであって、高温、高圧下、粗テレフ
タル酸の水スラリーを水素還元精製する方法において、
水素還元精製する前の高温下で着色原因不純物が生成す
るのを抑制して高純度の精製テレフタル酸を製造する方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the conventional production of high-purity terephthalic acid, in which an aqueous slurry of crude terephthalic acid is hydrogenated at high temperature and high pressure. In the reduction purification method,
An object of the present invention is to provide a method for producing highly purified purified terephthalic acid by suppressing the generation of coloring-causing impurities at a high temperature before hydrogen reduction purification.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、鋭意検討を行った結果、水素還元処理前の粗テレ
フタル酸の水スラリーが高温にさらされる時間、特に２
５０℃以上にさらされる時間を限定することにより、着
色原因不純物の生成を抑制でき、極めて高純度の精製テ
レフタル酸を得ることができることを見いだし、本発明
に到達した。The inventors of the present invention have made earnest studies in view of the above problems, and as a result, as a result, the time during which the water slurry of the crude terephthalic acid before the hydrogen reduction treatment is exposed to a high temperature, particularly 2
By limiting the time of exposure to 50 ° C. or higher, it was found that generation of color-causing impurities can be suppressed, and purified terephthalic acid of extremely high purity can be obtained, and the present invention was reached.
【０００７】即ち、本発明の要旨は、パラキシレンの酸
化反応により得られた粗テレフタル酸の水スラリーを加
熱し、２６０〜３２０℃の温度で、第８族金属触媒の存
在下、水素還元する方法において、２６０℃以上に達し
てから水素還元を開始するまでの時間を３分以下とする
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の製造方法に存す
る。That is, the gist of the present invention is to heat an aqueous slurry of crude terephthalic acid obtained by the oxidation reaction of paraxylene, and perform hydrogen reduction at a temperature of 260 to 320 ° C. in the presence of a Group 8 metal catalyst. In the method, the process for producing high-purity terephthalic acid is characterized in that the time from when the temperature reaches 260 ° C. or higher until the hydrogen reduction is started is 3 minutes or less.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。パラキシ
レンの酸化反応は、通常、低級脂肪族カルボン酸から成
る溶媒中、特に酢酸溶媒中で、触媒として遷移金属化合
物及び臭素化合物の存在下、分子状酸素により液相酸化
することにより実施される。触媒としての遷移金属化合
物としては、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム等の遷移金属の臭素塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、
酢酸塩等のカルボン酸塩、アセチルアセトナート等が、
また、臭素化合物としては、マンガン、コバルト、鉄、
ニッケル、クロム等の臭素塩、臭化水素酸、臭化ナトリ
ウム、ジブロモエチレン、テトラブロモエタン等が用い
られている。なお、遷移金属の臭素塩は、遷移金属化合
物成分と臭素化合物成分とを兼ねることができる。ま
た、分子状酸素としては、純酸素、空気、純酸素と不活
性ガスとの混合物等が用いられる。The present invention will be described in detail below. The oxidation reaction of para-xylene is usually carried out by liquid-phase oxidation with molecular oxygen in a solvent composed of a lower aliphatic carboxylic acid, particularly in an acetic acid solvent in the presence of a transition metal compound and a bromine compound as a catalyst. . The transition metal compound as a catalyst, manganese, cobalt, iron, nickel, bromine salts of transition metals such as chromium, benzoates, naphthenates,
Carboxylates such as acetate, acetylacetonate, etc.
Further, as the bromine compound, manganese, cobalt, iron,
Bromine salts of nickel, chromium, etc., hydrobromic acid, sodium bromide, dibromoethylene, tetrabromoethane, etc. are used. The bromine salt of the transition metal can serve both as the transition metal compound component and the bromine compound component. Further, as the molecular oxygen, pure oxygen, air, a mixture of pure oxygen and an inert gas, or the like is used.
【０００９】より具体的には、例えば、パラキシレンを
酢酸中で液相酸化してテレフタル酸を製造する場合は
に、原料パラキシレンは、通常、酢酸溶媒に対して１〜
５０重量％の割合で用いられる。触媒としてコバルト化
合物またはマンガン化合物と臭素化合物が用いられると
きは、これらの化合物は、溶媒に対して、通常コバルト
原子が１０〜５０００重量ｐｐｍ、マンガン原子が１０
〜５０００重量ｐｐｍ、臭素原子が１０〜１００００重
量ｐｐｍとなるように用いられる。また、酸化反応器に
供給する分子状酸素は、通常、パラキシレン１モルに対
して酸素として３〜２０モルの割合となるように用いら
れる。そして、反応は、通常、反応温度１６０〜２６０
℃、反応圧力４〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間１０〜
２００分の範囲で行なわれる。More specifically, when para-xylene is liquid-phase oxidized in acetic acid to produce terephthalic acid, the starting para-xylene is usually 1 to 1 with respect to the acetic acid solvent.
Used in a proportion of 50% by weight. When a cobalt compound or a manganese compound and a bromine compound are used as the catalyst, these compounds usually contain 10 to 5000 ppm by weight of cobalt atom and 10 manganese atom in the solvent.
It is used so as to be 5,000 ppm by weight and the bromine atom to be 10 to 10,000 ppm by weight. The molecular oxygen supplied to the oxidation reactor is usually used in a proportion of 3 to 20 mol of oxygen with respect to 1 mol of paraxylene. And the reaction is usually at a reaction temperature of 160 to 260.
C, reaction pressure 4 to 50 kg / cm 2 G, residence time 10
It is performed in the range of 200 minutes.
【００１０】このようにして得られる粗テレフタル酸
は、不純物として４ＣＢＡを通常５０〜１００００重量
ｐｐｍ含んでおり、ポリエステルの原料として用いるた
めに水素還元し、精製することが好ましい。即ち、粗テ
レフタル酸の水スラリーを加熱し、スラリー中のテレフ
タル酸を水に完全に溶解させ、高温、高圧下、水素の存
在下に第８族金属と接触させ、この後、晶析によって精
製テレフタル酸を得る方法が採用される。The crude terephthalic acid thus obtained usually contains 50 to 10000 ppm by weight of 4CBA as an impurity, and is preferably hydrogenated and purified for use as a raw material for polyester. That is, by heating a water slurry of crude terephthalic acid, the terephthalic acid in the slurry is completely dissolved in water, brought into contact with a Group 8 metal in the presence of hydrogen under high temperature and high pressure, and then purified by crystallization. The method of obtaining terephthalic acid is adopted.
【００１１】より詳細には、水１００重量部に対して粗
テレフタル酸を、通常１〜８０重量部、好ましくは１５
〜６５重量部からなる水スラリーを加熱して粗テレフタ
ル酸を水に溶解させ、２６０〜３２０℃、好ましくは２
７０〜３００℃で水素添加反応を行う。３２０℃を越え
ると水素還元反応中での副生物の生成が顕著となり、ま
た、２５０℃未満では水添加率が低下するので好ましく
ない。More specifically, 1 to 80 parts by weight of crude terephthalic acid is usually added to 100 parts by weight of water, preferably 15 parts by weight.
~ 65 parts by weight of a water slurry is heated to dissolve the crude terephthalic acid in water, and the temperature is 260 to 320 ° C, preferably 2
The hydrogenation reaction is performed at 70 to 300 ° C. If it exceeds 320 ° C., the production of by-products during the hydrogen reduction reaction becomes remarkable, and if it is less than 250 ° C., the water addition rate decreases, which is not preferable.
【００１２】また、水素の分圧は通常０．５〜２０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇであり、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金、オスミウム等の第８族金属触媒と、通常１〜
１００分間、接触する。この際の圧力は通常、５０ｋｇ
／ｃｍ2 以上である。これら第８族金属触媒は、通常、
テレフタル酸熱水スラリーに不溶性の担体、例えば、活
性炭等に担持させて用いられる。これらのなかでは、特
に、活性炭に担持させたパラジウム（以下、「Ｐｄ／
Ｃ」と略す）を固定床として用いるのが精製効果の点か
ら好ましい。このようにして精製処理したテレフタル酸
の熱水スラリーは、次いで、７０〜１８０℃迄冷却さ
れ、テレフタル酸を晶析させ、分離される。The partial pressure of hydrogen is usually 0.5 to 20 kg.
/ Cm 2 G and a Group 8 metal catalyst such as ruthenium, rhodium, palladium, platinum and osmium, and usually 1 to
Contact for 100 minutes. The pressure at this time is usually 50 kg
/ Cm 2 or more. These Group 8 metal catalysts are usually
A carrier insoluble in a hot water terephthalic acid slurry, for example, activated carbon is used for loading. Among these, in particular, palladium (hereinafter referred to as “Pd /
It is preferable to use “C” for short as a fixed bed from the viewpoint of purification effect. The hot water slurry of terephthalic acid purified in this way is then cooled to 70 to 180 ° C. to crystallize terephthalic acid and separate.
【００１３】以上のような水素還元のプロセスにおい
て、粗テレフタル酸を水に溶解し、スラリーとして反応
器へ供給するためには、通常２６０〜３２０℃の反応温
度に事前に加温しておく必要がある。また、粒子状のテ
レフタル酸の未溶解物が残存した状態で反応器に供給さ
れると水添精製ができないばかりか、Ｐｄ／Ｃの固定床
で閉塞のトラブルが起こり、強いてはプラントの停止に
も至る。従って、従来は、未溶解の粗テレフタル酸が反
応器へ供給されないように粗テレフタル酸のスラリー中
の濃度に見合った溶解温度より若干高めの温度を保つこ
とにより滞留時間を長くして溶解の押しきりを行ってい
た。具体的には、スラリーを加熱し始め、反応温度であ
る２６０〜３２０℃の温度に到達するまでに０．５〜３
分、反応温度に達してから溶解の押し切りを行い水素化
処理する前までの時間に３〜１０分程度要していた。In the above hydrogen reduction process, in order to dissolve the crude terephthalic acid in water and supply it to the reactor as a slurry, it is usually necessary to preheat the reaction temperature to 260 to 320 ° C. There is. In addition, if undissolved terephthalic acid in a particulate form is supplied to the reactor in a state where it cannot be hydrorefined, the fixed bed of Pd / C causes a trouble of clogging, which may cause the plant to stop. Also reaches. Therefore, conventionally, by keeping the temperature slightly higher than the dissolution temperature corresponding to the concentration of the crude terephthalic acid in the slurry so as to prevent undissolved crude terephthalic acid from being supplied to the reactor, the residence time is lengthened and the dissolution pushing is performed. I was doing a cut. Specifically, the slurry is heated to 0.5 to 3 by the time it reaches the reaction temperature of 260 to 320 ° C.
It takes about 3 to 10 minutes from the time when the reaction temperature is reached to the time when the solution is completely cut off and the hydrogenation is performed.
【００１４】ところが、本発明者等が詳細に検討を行っ
た結果では、このような高温下、特に２５０℃以上にテ
レフタル酸を曝すことにより熱的変質が起こり、分子量
が数百から数万の高分子量の着色原因不純物が生成する
ことを見いだし、かつ、これら着色原因不純物は高温下
に曝される時間が短い程生成する量が少なくなる関係が
あることを見いだした。また、粗テレフタル酸のスラリ
ー濃度を過剰に設定しない限りは、実際には２５０℃未
満の温度で充分にテレフタル酸を水に溶解できることを
見いだした。However, as a result of the detailed investigations by the present inventors, exposure to terephthalic acid at such a high temperature, particularly at 250 ° C. or higher, causes thermal alteration, resulting in a molecular weight of several hundreds to tens of thousands. It was found that high-molecular-weight coloring-causing impurities are produced, and that the amount of these coloring-causing impurities is reduced as the exposure time at high temperature is shortened. It was also found that terephthalic acid can be sufficiently dissolved in water at a temperature of less than 250 ° C. unless the slurry concentration of crude terephthalic acid is set excessively.
【００１５】そこで、本発明が特徴とするところは、パ
ラキシレンの酸化により得られた粗テレフタル酸の水ス
ラリーを加熱して溶解させる際、２５０℃以上の温度に
加熱された状態から水素雰囲気下、第８族金属と接触さ
せ水素還元反応を開始するまでの時間（保持時間、滞留
時間）を３分以下、好ましくは２分以下、更に好ましく
は、１分以下で行うことにより、高温に曝される時間を
できる限り短くすることで温度による変質を抑え、着色
原因不純物の生成を抑制した点にある。Therefore, a feature of the present invention is that when a water slurry of crude terephthalic acid obtained by oxidation of paraxylene is heated and dissolved, it is heated from 250 ° C. or higher to a hydrogen atmosphere. Exposure to high temperature is carried out by bringing the time (holding time, retention time) until contact with Group 8 metal to start hydrogen reduction reaction is 3 minutes or less, preferably 2 minutes or less, more preferably 1 minute or less. This is because the deterioration time due to temperature is suppressed and the generation of coloring-causing impurities is suppressed by shortening the exposure time as much as possible.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例において、ＧＰＣ成分とは、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー）分析により、標
準ポリスチレン換算で分子量が数百から数万に相当す
る、テレフタル酸製品における着色原因不純物を意味す
る。ＧＰＣ成分量の比較としては、ＧＰＣのクロマトグ
ラムのピーク面積（相対値）を表示した。また、粗テレ
フタル酸中の４ＣＢＡの含有率は液体クロマトグラフィ
ーによって測定し、同じく、アルカリ透過率（「Ｔ３４
０」と略して示す）は、粗テレフタル酸７．５ｇを２規
定の水酸化カリウム５０ｍｌに溶解して光路長１ｃｍの
石英セルにて３４０ｍμでの光線透過率で示した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, the GPC component means a color-causing impurity in a terephthalic acid product having a molecular weight of hundreds to tens of thousands in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) analysis. For comparison of the GPC component amount, the peak area (relative value) of the GPC chromatogram was displayed. The content of 4CBA in the crude terephthalic acid was measured by liquid chromatography, and the alkali permeability (“T34
Abbreviated as "0") was obtained by dissolving 7.5 g of crude terephthalic acid in 50 ml of 2N potassium hydroxide and using a quartz cell having an optical path length of 1 cm as a light transmittance at 340 mμ.
【００１７】実施例１ 粗テレフタル酸の水スラリー化槽、計量槽、スラリーフ
ィードポンプ、スラリー加熱ライン、スラリー溶解槽、
０．５重量％のＰｄを活性炭に担持させた触媒を充填し
た水添反応器及び、晶析槽を備えた装置を用いて固定床
流通方式での水添実験を行った。本装置において、各機
器や加熱ラインについては閉塞防止のために電気ヒータ
ーと保温材及び圧力調整器を装備しており、温度、圧力
ができる限り正確に制御されている。EXAMPLE 1 Crude terephthalic acid water slurry forming tank, measuring tank, slurry feed pump, slurry heating line, slurry dissolving tank,
A hydrogenation experiment in a fixed bed flow system was carried out using an apparatus equipped with a hydrogenation reactor filled with a catalyst in which 0.5% by weight of Pd was supported on activated carbon and a crystallization tank. In this device, each device and heating line are equipped with an electric heater, a heat insulating material and a pressure regulator to prevent blockage, and the temperature and pressure are controlled as accurately as possible.
【００１８】最初に、スラリー化槽を除く全系を窒素ガ
スで十分置換した後、９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した。
次に、計量槽内に仕込んだ水をスラリーフィードポンプ
を用いてスラリー加熱ライン、溶解槽、反応器を経由し
て晶析槽へと順次流通させ、系内の加熱を行った。加熱
ラインの最終部で反応温度の２９０℃に到達するように
加熱を調整し、次の溶解槽では２９０℃に保持して溶解
の押し切りを行うように温度を調整した。First, the entire system except the slurry forming tank was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then pressurized to 90 kg / cm 2 G.
Next, the water charged in the measuring tank was sequentially circulated to the crystallization tank via the slurry heating line, the dissolution tank and the reactor by using the slurry feed pump to heat the inside of the system. The heating was adjusted so as to reach the reaction temperature of 290 ° C. in the final part of the heating line, and the temperature was adjusted so as to perform the push-out of the dissolution while maintaining it at 290 ° C. in the next dissolution tank.
【００１９】温度が安定したところで予め、容量５０ｌ
の撹拌機付きスラリー化槽で４ＣＢＡを２８５０ｐｐｍ
を含み、Ｔ３４０が３８％の粗テレフタル酸を３０重量
部、水７０重量部に調整したスラリーを計量槽に移送
し、水からスラリーに切り替えてフィード（６ｌ／Ｈ）
を開始した。この時、スラリーが２５０℃に加熱されて
から加熱ラインの最終部に到達するまでの時間は０．５
分、溶解槽での保持時間は１．５分であった。該スラリ
ーを反応器に導入して、水素流量３ｌ／Ｈ、水素分圧８
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温
度２９０℃で水添反応を行った。When the temperature is stable, the capacity is set to 50 l in advance.
2850ppm of 4CBA in the slurry tank equipped with a stirrer
Containing 30 wt% of T340 and adjusted to 30 parts by weight of crude terephthalic acid and 70 parts by weight of water, the slurry is transferred to a measuring tank, and the water is switched to the slurry to feed (6 l / H).
Started. At this time, the time from when the slurry is heated to 250 ° C. until it reaches the final part of the heating line is 0.5
Min, the retention time in the dissolution tank was 1.5 minutes. The slurry was introduced into the reactor, the hydrogen flow rate was 3 l / H, and the hydrogen partial pressure was 8
The hydrogenation reaction was performed at kg / cm 2 G, reaction pressure of 80 kg / cm 2 G, and reaction temperature of 290 ° C.
【００２０】水添反応処理を受けたテレフタル酸水溶液
は、連続的に晶析槽に送られ、テレフタル酸を晶出さ
せ、１００℃の温度で母液を分離後、水洗し、次いで乾
燥させた。得られた精製テレフタル酸中のＧＰＣ分析の
結果を表−１に示す。 比較例１ 加熱ライン及び、溶解槽での保持時間を表−１に示す様
にした以外は実施例１と全く同じ装置、条件で実験し
た。結果を表１に示す。表−１より明らかなように２５
０℃以上の高温保持時間が長い程着色原因不純物である
ＧＰＣ成分量が著しく増加する。The aqueous solution of terephthalic acid subjected to the hydrogenation reaction was continuously sent to a crystallization tank to crystallize terephthalic acid, and after separating the mother liquor at a temperature of 100 ° C., washing with water and then drying. The results of GPC analysis in the obtained purified terephthalic acid are shown in Table-1. Comparative Example 1 An experiment was conducted under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the heating line and the holding time in the melting tank were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As is clear from Table-1, 25
The longer the holding time at high temperature of 0 ° C. or higher, the more the amount of GPC component as a color-causing impurity increases.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上のように、粗テレフタル酸の水スラ
リーを加熱条件を限定することにより着色原因不純物の
生成が抑制され、色相のよい高純度のテレフタル酸を得
ることができる。As described above, by limiting the heating conditions of the water slurry of crude terephthalic acid, the production of impurities causing coloration can be suppressed, and high-purity terephthalic acid with a good hue can be obtained.
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年６月１８日[Submission date] June 18, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 高純度テレフタル酸の製造方法Title: Method for producing high-purity terephthalic acid
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高純度テレフタル酸の製
造方法に関する。詳しくは、パラキシレンの酸化反応に
より得られた粗テレフタル酸を白金族金属の存在下、水
素と接触させて精製する際に、不純物の生成を抑制する
ことにより高純度のテレフタル酸を製造する方法に関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing high-purity terephthalic acid. Specifically, a method for producing high-purity terephthalic acid by suppressing the formation of impurities when purifying crude terephthalic acid obtained by the oxidation reaction of paraxylene in the presence of a platinum group metal in contact with hydrogen Regarding
【０００２】[0002]
【従来の技術】パラキシレンの酸化によって得られる粗
テレフタル酸中には、通常、４−カルボキシベンズアル
デヒド（「４ＣＢＡ」と略して示す）をはじめとする各
種不純物が比較的多量に含まれており、従来、これを精
製した後、ポリエステルの原料として用いている。BACKGROUND ART Crude terephthalic acid obtained by oxidation of para-xylene usually contains a relatively large amount of various impurities such as 4-carboxybenzaldehyde (abbreviated as "4CBA"), Conventionally, it has been purified and then used as a raw material for polyester.
【０００３】このような粗テレフタル酸の精製方法とし
ては、粗テレフタル酸を水素化処理あるいは、酸化処理
する方法が知られている。このうち、テレフタル酸を水
素化処理する方法として、高温、高圧下において粗テレ
フタル酸の水溶液を水素化触媒の存在下に水素還元処理
し、かつ、処理された水溶液からテレフタル酸の結晶を
回収する方法が提案されている（特公昭４１−１６８６
０号公報）。As a method for purifying such crude terephthalic acid, a method of hydrogenating or oxidizing crude terephthalic acid is known. Among them, as a method for hydrotreating terephthalic acid, an aqueous solution of crude terephthalic acid is subjected to hydrogen reduction treatment in the presence of a hydrogenation catalyst at high temperature and high pressure, and terephthalic acid crystals are recovered from the treated aqueous solution. A method has been proposed (Japanese Patent Publication No. 41-1686).
No. 0).
【０００４】かかる粗テレフタル酸を水素添加して精製
する方法によれば、粗テレフタル酸中の無機性不純物で
ある金属イオン、及び、有機性不純物の中で最も含有量
の多い４ＣＢＡの混入量を著しく低下させることができ
る。しかしながら、４ＣＢＡ以外の構造不明の有機性不
純物（以下「着色原因不純物」という）を完全に除去す
ることはできず、精製テレフタル酸中にこの着色原因不
純物が一部残存し、例えば、ポリエステル製造時に着色
を引き起こしポリマーの白色度を低下させる。According to such a method for purifying crude terephthalic acid by hydrogenation, metal ions, which are inorganic impurities in crude terephthalic acid, and 4CBA, which has the highest content of organic impurities, are mixed. It can be significantly reduced. However, organic impurities of unknown structure other than 4CBA (hereinafter referred to as "coloring-causing impurities") cannot be completely removed, and some of these coloring-causing impurities remain in the purified terephthalic acid, and, for example, during polyester production. It causes coloration and reduces the whiteness of the polymer.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の高純
度テレフタル酸の製造における上記した問題を解決する
ためになされたものであって、高温、高圧下、粗テレフ
タル酸の水溶液を水素と接触させて精製する方法、即
ち、水素還元精製する方法において、水素還元精製する
前の高温下で着色原因不純物が生成するのを抑制して高
純度の精製テレフタル酸を製造する方法を提供すること
を目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the conventional production of high-purity terephthalic acid, in which an aqueous solution of crude terephthalic acid is treated with hydrogen at high temperature and high pressure. To provide a method for producing purified terephthalic acid of high purity by suppressing the generation of coloring-causing impurities at a high temperature before hydrogen reduction purification in the method of contact purification, that is, the method of hydrogen reduction purification. With the goal.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題に
鑑み、鋭意検討を行った結果、水素還元精製前の粗テレ
フタル酸が高温にさらされる時間、特に２５０℃以上に
さらされる時間を限定することにより、着色原因不純物
の生成を抑制でき、極めて高純度の精製テレフタル酸を
得ることができることを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In view of the above problems, the inventors of the present invention have made earnest studies, and as a result, as a result, the time during which the crude terephthalic acid before hydrogen reduction purification is exposed to a high temperature, particularly at a temperature of 250 ° C. or higher is exposed. It has been found that the limitation can suppress the generation of coloring-causing impurities, and that purified terephthalic acid having an extremely high purity can be obtained, and has reached the present invention.
【０００７】即ち、本発明の要旨は、パラキシレンの酸
化反応により得られた粗テレフタル酸を加熱して、水に
溶解し、２６０〜３２０℃の温度で、白金族金属触媒の
存在下、水素と接触させて精製する方法において、該水
溶液が加熱過程で２５０℃以上に達してから精製を開始
するまでの時間を３分以下とすることを特徴とする高純
度テレフタル酸の製造方法に存する。That is, the gist of the present invention is to heat the crude terephthalic acid obtained by the oxidation reaction of paraxylene, dissolve it in water, and heat it at a temperature of 260 to 320 ° C. in the presence of a platinum group metal catalyst in the presence of hydrogen. The method for producing high-purity terephthalic acid is characterized in that the time from the temperature of the aqueous solution reaching 250 ° C. or higher in the heating process to the start of the purification is 3 minutes or less.
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。パラキシ
レンの酸化反応は、通常、低級脂肪族カルボン酸から成
る溶媒中、特に酢酸溶媒中で、触媒として遷移金属化合
物及び臭素化合物の存在下、分子状酸素により液相酸化
することにより実施される。触媒としての遷移金属化合
物としては、マンガン、コバルト、鉄、ニッケル、クロ
ム等の遷移金属の臭素塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、
酢酸塩等のカルボン酸塩、アセチルアセトナート等が、
また、臭素化合物としては、マンガン、コバルト、鉄、
ニッケル、クロム等の臭素塩、臭化水素酸、臭化ナトリ
ウム、ジブロモエチレン、テトラブロモエタン等が用い
られている。なお、遷移金属の臭素塩は、遷移金属化合
物成分と臭素化合物成分とを兼ねることができる。ま
た、分子状酸素としては、純酸素、空気、純酸素と不活
性ガスとの混合物等が用いられる。The present invention will be described in detail below. The oxidation reaction of para-xylene is usually carried out by liquid-phase oxidation with molecular oxygen in a solvent composed of a lower aliphatic carboxylic acid, particularly in an acetic acid solvent in the presence of a transition metal compound and a bromine compound as a catalyst. . The transition metal compound as a catalyst, manganese, cobalt, iron, nickel, bromine salts of transition metals such as chromium, benzoates, naphthenates,
Carboxylates such as acetate, acetylacetonate, etc.
Further, as the bromine compound, manganese, cobalt, iron,
Bromine salts of nickel, chromium, etc., hydrobromic acid, sodium bromide, dibromoethylene, tetrabromoethane, etc. are used. The bromine salt of the transition metal can serve both as the transition metal compound component and the bromine compound component. Further, as the molecular oxygen, pure oxygen, air, a mixture of pure oxygen and an inert gas, or the like is used.
【０００９】より具体的には、例えば、パラキシレンを
酢酸中で液相酸化してテレフタル酸を製造する場合に
は、原料パラキシレンは、通常、酢酸溶媒に対して１〜
５０重量％の割合で用いられる。触媒としてコバルト化
合物またはマンガン化合物と臭素化合物が用いられると
きは、これらの化合物は、溶媒に対して、通常コバルト
原子が１０〜５０００重量ｐｐｍ、マンガン原子が１０
〜５０００重量ｐｐｍ、臭素原子が１０〜１００００重
量ｐｐｍとなるように用いられる。また、酸化反応器に
供給する分子状酸素は、通常、パラキシレン１モルに対
して酸素として３〜２０モルの割合となるように用いら
れる。そして、反応は、通常、反応温度１６０〜２６０
℃、反応圧力４〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間１０〜
２００分の範囲で行なわれる。More specifically, for example, when liquid phase oxidation of para-xylene in acetic acid is used to produce terephthalic acid, the starting para-xylene is usually 1 to 1 with respect to the acetic acid solvent.
Used in a proportion of 50% by weight. When a cobalt compound or a manganese compound and a bromine compound are used as the catalyst, these compounds usually contain 10 to 5000 ppm by weight of cobalt atom and 10 manganese atom in the solvent.
It is used so as to be 5,000 ppm by weight and the bromine atom to be 10 to 10,000 ppm by weight. The molecular oxygen supplied to the oxidation reactor is usually used in a proportion of 3 to 20 mol of oxygen with respect to 1 mol of paraxylene. And the reaction is usually at a reaction temperature of 160 to 260.
C, reaction pressure 4 to 50 kg / cm 2 G, residence time 10
It is performed in the range of 200 minutes.
【００１０】このようにして得られる粗テレフタル酸
は、不純物として４ＣＢＡを通常５０〜１００００重量
ｐｐｍ含んでおり、ポリエステルの原料として用いるた
めに水素還元精製することが好ましい。即ち、粗テレフ
タル酸の水スラリーを加熱し、スラリー中のテレフタル
酸を水に完全に溶解させ、高温、高圧下、水素の存在下
に白金族金属と接触させ、この後、晶析によって精製テ
レフタル酸を得る方法が採用される。The crude terephthalic acid thus obtained usually contains 50 to 10000 ppm by weight of 4CBA as an impurity, and it is preferably purified by hydrogen reduction for use as a raw material for polyester. That is, by heating a water slurry of crude terephthalic acid, the terephthalic acid in the slurry is completely dissolved in water, and brought into contact with a platinum group metal in the presence of hydrogen at high temperature and high pressure, and then purified terephthalic acid by crystallization. A method of obtaining an acid is adopted.
【００１１】より詳細には、水１００重量部に対して粗
テレフタル酸を、通常１〜８０重量部、好ましくは１５
〜６５重量部からなる水スラリーを加熱して粗テレフタ
ル酸を水に溶解させ、２６０〜３２０℃、好ましくは２
７０〜３００℃で水素添加反応を行う。３２０℃を越え
ると水素還元反応中での副生物の生成が顕著となり、ま
た、２５０℃未満では水添加率が低下するので好ましく
ない。More specifically, 1 to 80 parts by weight of crude terephthalic acid is usually added to 100 parts by weight of water, preferably 15 parts by weight.
~ 65 parts by weight of a water slurry is heated to dissolve the crude terephthalic acid in water, and the temperature is 260 to 320 ° C, preferably 2
The hydrogenation reaction is performed at 70 to 300 ° C. If it exceeds 320 ° C., the production of by-products during the hydrogen reduction reaction becomes remarkable, and if it is less than 250 ° C., the water addition rate decreases, which is not preferable.
【００１２】また、粗テレフタル酸水溶液１ｔ／ｈｒあ
たり、分子状酸素を０．０５〜１０Ｎｍ3／ｈｒ、好ま
しくは０．１〜３Ｎｍ3／ｈｒ用い、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金、オスミウム等の白金族金属触
媒と、通常１〜１００分間、接触する。この際の圧力は
通常、５０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。これら白金族金属
触媒は、通常、テレフタル酸熱水溶液に不溶性の担体、
例えば、活性炭等に担持させて用いられる。これらのな
かでは、特に、活性炭に担持させたパラジウム（以下、
「Ｐｄ／Ｃ」と略す）を固定床として用いるのが精製効
果の点から好ましい。このようにして精製処理したテレ
フタル酸の熱水溶液は、次いで、７０〜１８０℃迄冷却
され、テレフタル酸を晶析させ、分離される。Further, the crude terephthalic acid solution 1t / hr per molecular oxygen 0.05~10Nm 3 / hr, preferably using 0.1 to 3 nm 3 / hr, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium, etc. The platinum group metal catalyst is usually contacted for 1 to 100 minutes. The pressure at this time is usually 50 kg / cm 2 or more. These platinum group metal catalysts are usually carriers that are insoluble in hot aqueous terephthalic acid,
For example, it is used by supporting it on activated carbon or the like. Among these, in particular, palladium supported on activated carbon (hereinafter,
It is preferable to use (Pd / C) as a fixed bed from the viewpoint of purification effect. The hot aqueous solution of terephthalic acid thus purified is then cooled to 70 to 180 ° C. to crystallize terephthalic acid and separate.
【００１３】以上のような水素還元のプロセスにおい
て、粗テレフタル酸を水に溶解し、水溶液として反応器
へ供給するためには、通常２６０〜３２０℃の反応温度
に事前に加温しておく必要がある。また、粒子状のテレ
フタル酸の未溶解物が残存した状態で反応器に供給され
ると水添精製ができないばかりか、Ｐｄ／Ｃの固定床で
閉塞のトラブルが起こり、強いてはプラントの停止にも
至る。従って、従来は、未溶解の粗テレフタル酸が反応
器へ供給されないように水スラリー中の粗テレフタル酸
の濃度に見合った溶解温度より若干高めの温度を保つこ
とにより滞留時間を長くして溶解の押しきりを行ってい
た。具体的には、スラリーを加熱し始め、反応温度であ
る２６０〜３２０℃の温度に到達するまでに０．５〜３
分、反応温度に達してから溶解の押し切りを行い水素還
元精製する前までの時間に３〜１０分程度要していた。In the above hydrogen reduction process, in order to dissolve the crude terephthalic acid in water and supply it as an aqueous solution to the reactor, it is usually necessary to preheat to a reaction temperature of 260 to 320 ° C. There is. In addition, if undissolved terephthalic acid in a particulate form is supplied to the reactor in a state where it cannot be hydrorefined, the fixed bed of Pd / C causes a trouble of clogging, which may cause the plant to stop. Also reaches. Therefore, conventionally, by keeping the temperature slightly higher than the dissolution temperature corresponding to the concentration of the crude terephthalic acid in the water slurry so that the undissolved crude terephthalic acid is not supplied to the reactor, the residence time is lengthened to dissolve the terephthalic acid. I was pushing. Specifically, the slurry is heated to 0.5 to 3 by the time it reaches the reaction temperature of 260 to 320 ° C.
It took about 3 to 10 minutes from the time when the reaction temperature was reached to the time when the solution was completely pushed out and the hydrogen reduction purification was performed.
【００１４】ところが、本発明者等が詳細に検討を行っ
た結果では、このような高温下、特に２５０℃以上にテ
レフタル酸を曝すことにより熱的変質が起こり、分子量
が数百から数万の高分子量の着色原因不純物が生成する
ことを見いだし、かつ、これら着色原因不純物は高温下
に曝される時間が短い程生成する量が少なくなる関係が
あることを見いだした。However, as a result of the detailed investigations by the present inventors, exposure to terephthalic acid at such a high temperature, in particular, at 250 ° C. or higher causes thermal alteration, resulting in a molecular weight of several hundreds to tens of thousands. It was found that high-molecular-weight coloring-causing impurities are produced, and that the amount of these coloring-causing impurities is reduced as the exposure time at high temperature is shortened.
【００１５】そこで、本発明が特徴とするところは、パ
ラキシレンの酸化により得られた粗テレフタル酸の水ス
ラリーを加熱して溶解させる際、２５０℃以上の温度に
加熱された状態から水素雰囲気下、白金族金属と接触さ
せ水素還元精製を開始するまでの時間（保持時間、滞留
時間）を３分以下、好ましくは２分以下、更に好ましく
は、１分以下で行うことにより、高温に曝される時間を
できる限り短くすることで温度による変質を抑え、着色
原因不純物の生成を抑制した点にある。Therefore, a feature of the present invention is that when a water slurry of crude terephthalic acid obtained by oxidation of paraxylene is heated and dissolved, it is heated from 250 ° C. or higher to a hydrogen atmosphere. Exposure to high temperature is performed by bringing the time (holding time, retention time) until contacting with a platinum group metal and starting hydrogen reduction purification is 3 minutes or less, preferably 2 minutes or less, and more preferably 1 minute or less. This is because the deterioration time due to temperature is suppressed and the generation of coloring-causing impurities is suppressed by shortening the heating time as much as possible.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例において、ＧＰＣ成分とは、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィー）分析により、標
準ポリスチレン換算で分子量が数百から数万に相当す
る、テレフタル酸製品における着色原因不純物を意味す
る。ＧＰＣ成分量の比較としては、ＧＰＣのクロマトグ
ラムのピーク面積（相対値）を表示した。また、粗テレ
フタル酸中の４ＣＢＡの含有率は液体クロマトグラフィ
ーによって測定し、同じく、アルカリ透過率（「Ｔ３４
０」と略して示す）は、粗テレフタル酸７．５ｇを２規
定の水酸化カリウム５０ｍｌに溶解して光路長１ｃｍの
石英セルにて３４０ｍμでの光線透過率で示した。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, the GPC component means a color-causing impurity in a terephthalic acid product having a molecular weight of hundreds to tens of thousands in terms of standard polystyrene by GPC (gel permeation chromatography) analysis. For comparison of the GPC component amount, the peak area (relative value) of the GPC chromatogram was displayed. The content of 4CBA in the crude terephthalic acid was measured by liquid chromatography, and the alkali permeability (“T34
Abbreviated as "0") was obtained by dissolving 7.5 g of crude terephthalic acid in 50 ml of 2N potassium hydroxide and using a quartz cell having an optical path length of 1 cm as a light transmittance at 340 mμ.
【００１７】実施例１ 粗テレフタル酸の水スラリー化槽、計量槽、スラリーフ
ィードポンプ、スラリー加熱ライン、スラリー溶解槽、
０．５重量％のＰｄを活性炭に担持させた触媒を充填し
た水添反応器及び、晶析槽を備えた装置を用いて固定床
流通方式での水添実験を行った。本装置において、各機
器や加熱ラインについては閉塞防止のために電気ヒータ
ーと保温材及び圧力調整器を装備しており、温度、圧力
ができる限り正確に制御されている。EXAMPLE 1 Crude terephthalic acid water slurry forming tank, measuring tank, slurry feed pump, slurry heating line, slurry dissolving tank,
A hydrogenation experiment in a fixed bed flow system was carried out using an apparatus equipped with a hydrogenation reactor filled with a catalyst in which 0.5% by weight of Pd was supported on activated carbon and a crystallization tank. In this device, each device and heating line are equipped with an electric heater, a heat insulating material and a pressure regulator to prevent blockage, and the temperature and pressure are controlled as accurately as possible.
【００１８】最初に、スラリー化槽を除く全系を窒素ガ
スで十分置換した後、９０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに加圧した。
次に、計量槽内に仕込んだ水をスラリーフィードポンプ
を用いてスラリー加熱ライン、溶解槽、反応器を経由し
て晶析槽へと順次流通させ、系内の加熱を行った。加熱
ラインの最終部で反応温度の２９０℃に到達するように
加熱を調整し、次の溶解槽では２９０℃に保持して溶解
の押し切りを行うように温度を調整した。First, the entire system except the slurry forming tank was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then pressurized to 90 kg / cm 2 G.
Next, the water charged in the measuring tank was sequentially circulated to the crystallization tank via the slurry heating line, the dissolution tank and the reactor by using the slurry feed pump to heat the inside of the system. The heating was adjusted so as to reach the reaction temperature of 290 ° C. in the final part of the heating line, and the temperature was adjusted so as to perform the push-out of the dissolution while maintaining it at 290 ° C. in the next dissolution tank.
【００１９】温度が安定したところで予め、容量５０ｌ
の撹拌機付きスラリー化槽で４ＣＢＡを２８５０ｐｐｍ
を含み、Ｔ３４０が３８％の粗テレフタル酸を３０重量
部、水７０重量部に調整したスラリーを計量槽に移送
し、水からスラリーに切り替えてフィード（６ｌ／Ｈ）
を開始した。この時、スラリーが２５０℃に加熱されて
から加熱ラインの最終部に到達するまでの時間は０．５
分、溶解槽での保持時間は１．５分であった。該スラリ
ーを反応器に導入して、水素流量３ｌ／Ｈ、水素分圧８
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応圧力８０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温
度２９０℃で水添反応を行った。When the temperature is stable, the capacity is set to 50 l in advance.
2850ppm of 4CBA in the slurry tank equipped with a stirrer
Containing 30 parts by weight of crude terephthalic acid having T340 of 38% and adjusted to 70 parts by weight of water, transferred to a measuring tank, and switched from water to the slurry and fed (6 l / H).
Started. At this time, the time from when the slurry is heated to 250 ° C. until it reaches the final part of the heating line is 0.5
Min, the retention time in the dissolution tank was 1.5 minutes. The slurry was introduced into the reactor, the hydrogen flow rate was 3 l / H, and the hydrogen partial pressure was 8
The hydrogenation reaction was performed at kg / cm 2 G, reaction pressure of 80 kg / cm 2 G, and reaction temperature of 290 ° C.
【００２０】水添反応処理を受けたテレフタル酸水溶液
は、連続的に晶析槽に送られ、テレフタル酸を晶出さ
せ、１００℃の温度で母液を分離後、水洗し、次いで乾
燥させた。得られた精製テレフタル酸中のＧＰＣ分析の
結果を表−１に示す。 比較例１ 加熱ライン及び、溶解槽での保持時間を表−１に示す様
にした以外は実施例１と全く同じ装置、条件で実験し
た。結果を表１に示す。表−１より明らかなように２５
０℃以上の高温保持時間が長い程着色原因不純物である
ＧＰＣ成分量が著しく増加する。The aqueous solution of terephthalic acid subjected to the hydrogenation reaction was continuously sent to a crystallization tank to crystallize terephthalic acid, and after separating the mother liquor at a temperature of 100 ° C., washing with water and then drying. The results of GPC analysis in the obtained purified terephthalic acid are shown in Table-1. Comparative Example 1 An experiment was conducted under the same apparatus and conditions as in Example 1 except that the heating line and the holding time in the melting tank were as shown in Table 1. The results are shown in Table 1. As is clear from Table-1, 25
The longer the holding time at high temperature of 0 ° C. or higher, the more the amount of GPC component as a color-causing impurity increases.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【発明の効果】以上のように、粗テレフタル酸の水溶液
の水素還元精製までの加熱条件を特定することにより着
色原因不純物の生成が抑制され、色相のよい高純度のテ
レフタル酸を得ることができる。 ─────────────────────────────────────────────────────
As described above, by specifying the heating conditions up to the hydrogen reduction purification of the aqueous solution of crude terephthalic acid, the production of impurities causing coloration is suppressed, and high-purity terephthalic acid having a good hue can be obtained. . ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年１０月１８日[Submission date] October 18, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１２[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１２】また、粗テレフタル酸水溶液１ｔ／ｈｒあ
たり、分子状水素を０．０５〜１０Ｎｍ3／ｈｒ、好ま
しくは０．１〜３Ｎｍ3／ｈｒ用い、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金、オスミウム等の白金族金属触
媒と、通常１〜１００分間、接触する。この際の圧力は
通常、５０ｋｇ／ｃｍ2 以上である。これら白金族金属
触媒は、通常、テレフタル酸熱水溶液に不溶性の担体、
例えば、活性炭等に担持させて用いられる。これらのな
かでは、特に、活性炭に担持させたパラジウム（以下、
「Ｐｄ／Ｃ」と略す）を固定床として用いるのが精製効
果の点から好ましい。このようにして精製処理したテレ
フタル酸の熱水溶液は、次いで、７０〜１８０℃迄冷却
され、テレフタル酸を晶析させ、分離される。Further, the crude terephthalic acid solution 1t / hr per molecular hydrogen 0.05~10Nm 3 / hr, preferably using 0.1 to 3 nm 3 / hr, ruthenium, rhodium, palladium, platinum, osmium, etc. The platinum group metal catalyst is usually contacted for 1 to 100 minutes. The pressure at this time is usually 50 kg / cm 2 or more. These platinum group metal catalysts are usually carriers that are insoluble in hot aqueous terephthalic acid,
For example, it is used by supporting it on activated carbon or the like. Among these, in particular, palladium supported on activated carbon (hereinafter,
It is preferable to use (Pd / C) as a fixed bed from the viewpoint of purification effect. The hot aqueous solution of terephthalic acid thus purified is then cooled to 70 to 180 ° C. to crystallize terephthalic acid and separate.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１９[Correction target item name] 0019
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００１９】温度が安定したところで予め、容量５０ｌ
の撹拌機付きスラリー化槽で４ＣＢＡを２８５０ｐｐｍ
を含み、Ｔ３４０が３８％の粗テレフタル酸を３０重量
部、水７０重量部に調整したスラリーを計量槽に移送
し、水からスラリーに切り替えてフィード（６ｌ／Ｈ）
を開始した。この時、スラリーが２５０℃に加熱されて
から加熱ラインの最終部に到達するまでの時間は０．５
分、溶解槽での保持時間は１．５分であった。該スラリ
ーを反応器に導入して、水素流量３ｌ／Ｈ、反応圧力９
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、反応温度２９０℃で水添反応を行っ
た。When the temperature is stable, the capacity is set to 50 l in advance.
2850ppm of 4CBA in the slurry tank equipped with a stirrer
Containing 30 wt% of T340 and adjusted to 30 parts by weight of crude terephthalic acid and 70 parts by weight of water, the slurry is transferred to a measuring tank, and the water is switched to the slurry to feed (6 l / H).
Started. At this time, the time from when the slurry is heated to 250 ° C. until it reaches the final part of the heating line is 0.5
Min, the retention time in the dissolution tank was 1.5 minutes. The slurry was introduced into the reactor, the hydrogen flow rate was 3 l / H, the reaction pressure was 9
The hydrogenation reaction was carried out at 0 kg / cm 2 G and a reaction temperature of 290 ° C.
Claims (1)
粗テレフタル酸の水スラリーを加熱し、２６０〜３２０
℃の温度で、第８族金属触媒の存在下、水素還元する方
法において、２５０℃以上に達してから水素還元を開始
するまでの時間を３分以下とすることを特徴とする高純
度テレフタル酸の製造方法。1. A crude slurry of terephthalic acid obtained by an oxidation reaction of paraxylene is heated to give 260 to 320.
High-purity terephthalic acid, characterized in that in the method of hydrogen reduction in the presence of a Group 8 metal catalyst at a temperature of ℃, the time from the temperature of 250 ℃ or more to the start of hydrogen reduction is 3 minutes or less. Manufacturing method.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP09155293A JP3232765B2 (en) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Method for producing high-purity terephthalic acid |
| DE4334100A DE4334100C2 (en) | 1992-10-13 | 1993-10-06 | Process for the production of high-purity terephthalic acid |
| TW082108289A TW225520B (en) | 1992-10-13 | 1993-10-07 | |
| KR1019930021132A KR100267897B1 (en) | 1992-10-13 | 1993-10-12 | Process for producing highly pure terephthalic acid |
| GB9320992A GB2271568B (en) | 1992-10-13 | 1993-10-12 | Process for producing highly pure terephthalic acid |
| CN93119113.0A CN1035763C (en) | 1992-10-13 | 1993-10-13 | Process for producing highly pure terephthalic acid |
| US08/134,907 US5420344A (en) | 1992-10-13 | 1993-10-13 | Process for producing highly pure terephthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09155293A JP3232765B2 (en) | 1993-04-19 | 1993-04-19 | Method for producing high-purity terephthalic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN1090172C (en) * | 1998-06-11 | 2002-09-04 | 三井化学株式会社 | Process for producing purified terephthalic acid |
| WO2008120289A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-10-09 | Hitachi Plant Technologies, Ltd. | Method of supplying terephthalic acid slurry |
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1993
- 1993-04-19 JP JP09155293A patent/JP3232765B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1090172C (en) * | 1998-06-11 | 2002-09-04 | 三井化学株式会社 | Process for producing purified terephthalic acid |
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