JPH062945B2 - Substrate surface modification method - Google Patents
Substrate surface modification methodInfo
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- JPH062945B2 JPH062945B2 JP10836387A JP10836387A JPH062945B2 JP H062945 B2 JPH062945 B2 JP H062945B2 JP 10836387 A JP10836387 A JP 10836387A JP 10836387 A JP10836387 A JP 10836387A JP H062945 B2 JPH062945 B2 JP H062945B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属、金属酸化物、セラミツクス、プラスチ
ツクス等からなる基材に、フツ素−炭素結合を含む化合
物薄膜を形成させることによる基材表面の改質方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a substrate surface formed by forming a compound thin film containing a fluorine-carbon bond on a substrate composed of a metal, a metal oxide, ceramics, a plastics and the like. The present invention relates to a reforming method of.
従来の技術及びその問題点 金属、金属酸化物、セラミツクス、プラスチツクス等か
らなる基材表面に、含フツ素化合物の薄膜を形成させ
て、耐薬品性、疎水性、耐摩耗性、潤滑性等を付与する
方法は公知である。このような方法としては、一般に、
テトラフルオロエチレンを湿式塗布する方法が広く行な
われているが、テトラフルオロエチレンは高価であり、
また金属、セラミツクス等の物質上では、テトラフルオ
ロエチレン自体が低表面エネルギーであるために密着性
に優れた被膜を形成させることが困難であり、使用中に
剥離流出して、その機能が低下するという問題がある。Conventional technology and its problems Chemical resistance, hydrophobicity, abrasion resistance, lubricity, etc. are formed by forming a thin film of fluorine-containing compound on the surface of a substrate made of metal, metal oxide, ceramics, plastics, etc. The method of giving is known. As a method of this kind, in general,
A method of wet-coating tetrafluoroethylene is widely used, but tetrafluoroethylene is expensive,
Further, on substances such as metals and ceramics, it is difficult to form a film having excellent adhesiveness because tetrafluoroethylene itself has a low surface energy, and it peels off during use and its function deteriorates. There is a problem.
また、フツ素気体中での化学的処理方法により、金属表
面上にフツ化炭素を形成する方法も研究されているが、
フツ素気体が危険であることに加えて、処理条件も複雑
であり、実用には適さない。Also, a method of forming carbon fluoride on the metal surface by a chemical treatment method in fluorine gas has been studied,
In addition to the danger that fluorine gas is dangerous, the processing conditions are complicated and not suitable for practical use.
また、金属、セラミツクス等を直接含フツ素プラズマガ
スによつて処理する場合には、金属やセラミツクスは、
炭素を微量しか含有しないため、フツ化炭素化合物を形
成させることはできず、時に金属を直接含フツ素プラズ
マガスで処理する場合には、金属の表面は、フツ化金属
となつて親水性でもろくなり、金属を保護するという役
割をはたすことはできない。Further, when the metal, ceramics, etc. are directly treated with the fluorine-containing plasma gas, the metal, the ceramics,
Since it contains only a trace amount of carbon, it is not possible to form a fluorinated carbon compound, and sometimes when the metal is directly treated with a fluorine-containing plasma gas, the surface of the metal is hydrophilic as it is. It becomes brittle and cannot serve the role of protecting metals.
問題点を解決するための手段 本発明者は、金属、、セラミツクス、プラスチツクス等
の表面にフツ素−炭素結合を有する化合物の強固な薄膜
を形成させて、疎水性、潤滑性、耐摩耗性、耐薬品性等
を付与することを目的に鋭意研究を重ねた結果、炭化水
素化合物とフツ化硫黄化合物とを有する混合気体を放電
して発生するプラズマガスを金属、セラミツクス、プラ
スチツクス等の基材に接触させることによつて基板上
に、均一かつ強固にフツ素−炭素結合を有する化合物の
薄膜を形成できることを見出した。本発明は、このよう
な知見に基くものである。Means for Solving the Problems The present inventors formed a strong thin film of a compound having a fluorine-carbon bond on the surface of a metal, ceramics, plastics, etc., to provide hydrophobicity, lubricity, and wear resistance. As a result of extensive research aimed at imparting chemical resistance and the like, plasma gas generated by discharging a mixed gas containing a hydrocarbon compound and a sulfur fluoride compound is used as a base for metals, ceramics, plastics and the like. It has been found that a thin film of a compound having a fluorine-carbon bond can be uniformly and firmly formed on a substrate by bringing it into contact with a material. The present invention is based on such knowledge.
即ち本発明は、炭化水素化合物及びフツ化硫黄化合物を
含む混合気体の存在下において、放電により発生するプ
ラズマガスを基材に接触させることにより、基材表面に
フツ素−炭素結合を有する化合物の薄膜を形成させるこ
とを特徴とする基材表面の改質方法に係る。That is, in the present invention, in the presence of a mixed gas containing a hydrocarbon compound and a sulfur fluoride compound, a plasma gas generated by discharge is brought into contact with a base material to thereby obtain a compound having a fluorine-carbon bond on the base material surface. The present invention relates to a method for modifying a surface of a base material, which comprises forming a thin film.
本発明では、炭化水素化合物とフツ化硫黄化合物とを含
む混合気体の存在下において、放電により発生するプラ
ズマガスを基材に接触させることによつて基板上にフツ
素−炭素結合を有する化合物による薄膜を形成させるこ
とができる。本発明方法において使用できる炭化水素化
合物としては、例えば、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ
8、Ｃ4Ｈ10等を例示でき、フツ化硫黄化合物としては、
ＳＦ6等を例示できる。混合比は、要求される薄膜の性
状に応じて適宣決定すればよい。In the present invention, in the presence of a mixed gas containing a hydrocarbon compound and a sulfur fluoride compound, a plasma gas generated by discharge is brought into contact with a base material to form a fluorine-containing compound on the substrate. A thin film can be formed. Examples of the hydrocarbon compound that can be used in the method of the present invention include CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , and C 3 H.
8 , C 4 H 10 and the like can be exemplified, and as the sulfur fluoride compound,
Examples include SF 6 and the like. The mixing ratio may be appropriately determined according to the required properties of the thin film.
この混合気体には、必要に応じて、Ｎ2、Ｈｅ等のガス
を添加して放電電圧等の調整を行なうこともできるし、
また形成膜の性能、基材との接合性能等をあげるため水
素や酸素などを混合してもよい。本発明方法では、従来
の放電プラズマ法によるフツ化黒鉛の製造において、フ
ツ素原料として使用されている取扱いに危険を伴うフツ
素分子気体を使用しないので安全性の点において有利で
ある。If necessary, a gas such as N 2 or He can be added to this mixed gas to adjust the discharge voltage or the like.
Further, hydrogen, oxygen or the like may be mixed in order to improve the performance of the formed film and the performance of bonding with the base material. The method of the present invention is advantageous in terms of safety, since fluorine molecule gas, which is used as a fluorine raw material and is dangerous in handling, is not used in the conventional production of fluorinated graphite by the discharge plasma method.
本発明で用いられるプラズマ発生方法としては、内部
電極方式による直流グロー放電又は低周波放電、内部
電極方式、外部電極方式又はコイル型方式による高周波
放電、導波管型方式によるマイクロ波放電、電子サ
イクロトロン共鳴放電（ＥＣＲ放電）電極を使用しな
い誘導コイル型高周波放電、等を挙げることができるか
ら、これらに限定されず、放電によつてプラズマを発生
し、炭素含有膜と反応を起こす方法であればいずれの方
法でもよい。Examples of the plasma generation method used in the present invention include direct current glow discharge or low frequency discharge by an internal electrode method, high frequency discharge by an internal electrode method, external electrode method or coil type method, microwave discharge by a waveguide type method, electron cyclotron. An induction coil type high-frequency discharge that does not use a resonance discharge (ECR discharge) electrode and the like can be cited, and the method is not limited to these, and any method can be used as long as it is a method of generating plasma by the discharge and causing a reaction with the carbon-containing film. Either method may be used.
放電処理の方法は、常法に従えばよく、含フツ素プラズ
マが発生する条件において、基材表面に対して要求され
る性質に応じて適宣放電条件を決定すればよい。The discharge treatment method may be a conventional method, and appropriate discharge conditions may be determined according to the properties required for the surface of the base material under the condition that the fluorine-containing plasma is generated.
本発明では、基材としては、特に制限はないが、例えば
金属、金属酸化物、セラミツクス、プラスチツクス等を
用いることができる。これらの基材の種類は、特に限定
されるものではないが、金属としては、例えば銅、鉄、
ニツケル、アルミニウム、クロム、タングステン、錫、
亜鉛、ケイ素、マンガン、チタン、インジウム等を含む
金属単体全般、これらの合金等を挙げることができる。
金属酸化物としては、上記金属の酸化物を例示できる。
また、セラミツクスとしては、ケイ酸塩ガラス、石英ガ
ラス、ホウ酸塩ガラス、リン酸塩ガラス等のガラス類、
アルミナセメント、ポルトランドセメント、マグネシア
セメント等のセメント類、マグネシア、ジルコン、アル
ミナ、酸化チタン、炭化珪素、チツ化珪素等を挙げるこ
とができる。プラスチツクスとしても特に制限はなく、
広く各種のものが使用でき、例えば、ポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリ
ル樹脂、ナイロン樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、フエノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フエノールホル
ムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・アルデヒド樹
脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、シリコ
ーン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニール樹脂、アルキド
樹脂、塩化ポリエーテル樹脂等を挙げることができる。In the present invention, the base material is not particularly limited, but for example, metal, metal oxide, ceramics, plastics and the like can be used. The type of these base materials is not particularly limited, but as the metal, for example, copper, iron,
Nickel, aluminum, chrome, tungsten, tin,
Examples include simple metals including zinc, silicon, manganese, titanium, indium, etc., and alloys thereof.
Examples of the metal oxide include oxides of the above metals.
Further, as the ceramics, glasses such as silicate glass, quartz glass, borate glass, and phosphate glass,
Examples include cements such as alumina cement, Portland cement, and magnesia cement, magnesia, zircon, alumina, titanium oxide, silicon carbide, silicon nitride, and the like. There is no particular restriction on plastics,
A wide variety of materials can be used, such as polyethylene resin, polypropylene resin, polyacetal resin, acrylic resin, nylon resin, cellulose resin, polycarbonate resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, diallyl phthalate resin, phenol formaldehyde resin, urea resin. , Melamine / aldehyde resin, epoxy resin, furan resin, xylene resin, silicone resin, polystyrene resin, vinyl resin, alkyd resin, chlorinated polyether resin and the like.
基材の形状は、特に限定されず、丸棒状、角柱状、板状
等の任意の形状とすることができる。The shape of the base material is not particularly limited, and may be any shape such as a round bar shape, a prismatic shape, and a plate shape.
処理条件は、要求される薄膜の性状に応じて適宣決定す
ればよい。The processing conditions may be appropriately determined according to the required properties of the thin film.
本発明で放電装置内に置く基材の位置は、プラズマを発
生させる電場内であつてもよく、また含フツ素化合物の
プラズマを通過するガスが活性な状態で達する範囲内で
あれば電場外であつてもよい。特に基材として、プラス
チツクスを使用する場合には、例えば、基材を電場中に
おいてマイクロ波による放電を行なえば、プラスツチク
スが溶けることがあるので、このような場合には、電場
中に基材をおかずに、電場外であつて、プラズマ通過し
た活性なガスガ達する範囲内に基材をおくことが必要に
なる。The position of the base material placed in the discharge device in the present invention may be within the electric field for generating plasma, or outside the electric field as long as the gas passing through the plasma of the fluorine-containing compound reaches in an active state. May be In particular, when plastics is used as the base material, for example, when the base material is subjected to microwave discharge in an electric field, the plastics may be melted. Instead, it is necessary to place the substrate outside the electric field and within the range where the active gas passing through the plasma reaches.
また、電場中に基材をおいて放電させる場合には、基材
表面がエツチングされながら、フツ素−炭素結合を有す
る化合物の薄膜が形成されることがあり、要求する基材
の表面性状に応じて処理条件を決定することが必要にな
る。Further, when the substrate is discharged in an electric field and discharged, a thin film of a compound having a fluorine-carbon bond may be formed while etching the substrate surface. It is necessary to determine the processing conditions accordingly.
本発明方法によれば、試料気体の種類、混合比、圧力、
放電の方法、例えば交流、直流、高周波などの方法、放
電時間、電極間距離、基板温度、放電のＯＮ、ＯＦＦの
繰り返しなど諸条件を調節することによつて、炭素含有
膜のフツ素化程度をコントロールすることができ、基材
表面の疎水性能等を調整することが可能である。フツ素
化程度は、Ｘ線光電子スペクトル（ＥＳＣＡスペクト
ル）分析により計算されたＦ／Ｃの割合によつて定量的
に測定できる。According to the method of the present invention, the type of sample gas, the mixing ratio, the pressure,
The degree of fluorination of the carbon-containing film can be determined by adjusting the discharge method, for example, alternating current, direct current, high frequency method, discharge time, electrode distance, substrate temperature, and repeated ON / OFF of discharge. Can be controlled, and it is possible to adjust the hydrophobic performance of the surface of the base material. The degree of fluorination can be quantitatively measured by the F / C ratio calculated by X-ray photoelectron spectrum (ESCA spectrum) analysis.
発明の効果 本発明方法によれば、基材の種類を問わず、基材表面
に、均一かつ強固な、密着性に優れたフツ素−炭素結合
を有する化合物の薄膜を形成させることができる。ま
た、本発明方法は、フツ素原料としてフツ素分子気体を
使用しないので、安全性に優れた方法である。また、本
発明方法によれば、化学的処理方法などに比べて、極め
て短時間で目的物が得られるという大きな利点がある。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, it is possible to form a thin film of a compound having a fluorine-carbon bond, which is uniform and strong and has excellent adhesiveness, on the surface of a base material regardless of the type of the base material. In addition, the method of the present invention does not use a fluorine molecular gas as a fluorine raw material, and thus is a method having excellent safety. Further, according to the method of the present invention, there is a great advantage that the target substance can be obtained in an extremely short time, as compared with a chemical treatment method and the like.
更に、本発明方法では、ポリテトラフルオロエチレンよ
りも疎水性に優れたフツ素−炭素結合を有する化合物の
薄膜を形成させることが可能であり、本発明方法によつ
て処理した基材は、耐薬品性、疎水性、耐摩耗性、潤滑
性等に優れたものとなる。Furthermore, according to the method of the present invention, it is possible to form a thin film of a compound having a fluorine-carbon bond which is more hydrophobic than polytetrafluoroethylene, and the substrate treated by the method of the present invention is It has excellent chemical resistance, hydrophobicity, abrasion resistance, lubricity, etc.
本発明方法によつて処理した基材は、例えば、プラスチ
ツクスの場合には、磁気テープ、精密機械用防湿フイル
ム、人工血管、血液バツクなどに有用であり、セラミツ
クスの場合には、人工骨、瓦等として有効に使用でき、
金属の場合には、液体中で使用する機械の材料、摺動材
などとして用いることができるなど、広範囲な用途を有
するものである。The substrate treated by the method of the present invention is useful, for example, in the case of plastics, magnetic tape, moisture-proof film for precision machinery, artificial blood vessel, blood back, etc., and in the case of ceramics, artificial bone, Can be effectively used as roof tiles,
In the case of metal, it has a wide range of uses, such as being able to be used as a material for machines used in liquids, as a sliding material, and the like.
実施例 以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。尚、実
施例におけるガスの流速は、大気圧下で測定した値であ
る。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The gas flow rate in the examples is a value measured under atmospheric pressure.
実施例１ プラズマ放電装置として第１図に示す高周波放電による
プラズマ放電装置を使用した。第１図に示すプラズマ放
電装置は、原料、キヤリアガス供給路１、高周波電源
２、プラズマ反応系３、放電電極４及び排気路５から基
本的に構成されるものである。Example 1 As the plasma discharge device, the plasma discharge device by high frequency discharge shown in FIG. 1 was used. The plasma discharge device shown in FIG. 1 basically comprises a raw material, a carrier gas supply path 1, a high frequency power supply 2, a plasma reaction system 3, a discharge electrode 4 and an exhaust path 5.
０．５トールのＡｒガス中でスパツタリング法で５分間
前処理をしたＳＵＳ３０４薄板を試料とし、上記プラズ
マ放電装置の放電電極上に該試料を置き、前圧０．２ト
ールのＳＦ6−ＣＨ4混合ガス（ＳＦ6０．１３４トー
ル、ＣＨ4０．０６６トール）を１５cm3（Ｎ．Ｔ．
Ｐ．）／minの流速で流しながら、５０Ｗ、１３．５Ｍ
Ｈｚの高周波電力（ラジオ波）を電極に印加してプラズ
マを発生させ、３分間処理をした。その結果、試料表面
に膜厚約１．０μｍの被膜が形成され、水滴の接触角は
９９〜１０１度、平均約１００度となつた。A SUS304 thin plate pretreated by a sputtering method for 5 minutes in Ar gas of 0.5 torr was used as a sample, and the sample was placed on the discharge electrode of the above plasma discharge device, and SF 6 -CH 4 with a prepressure of 0.2 torr. A mixed gas (SF 6 0.134 torr, CH 4 0.066 torr) was added to 15 cm 3 (NT.
P. ) / Min while flowing at 50W, 13.5M
A high frequency power (radio wave) of Hz was applied to the electrodes to generate plasma, which was then processed for 3 minutes. As a result, a film having a thickness of about 1.0 μm was formed on the surface of the sample, and the contact angle of water droplets was 99 to 101 degrees, and the average was about 100 degrees.
第１図は、実施例１で使用したプラズマ放電装置の概略
図である。 図において、（１）は原料、キヤリアガス供給路、
（２）は高周波電源、（３）はプラズマ反応系、（４）
は放電電極、（５）は排気路である。FIG. 1 is a schematic view of the plasma discharge device used in Example 1. In the figure, (1) is a raw material, a carrier gas supply passage,
(2) is a high frequency power supply, (3) is a plasma reaction system, (4)
Is a discharge electrode, and (5) is an exhaust path.
Claims (1)
む混合気体の存在下において、放電により発生するプラ
ズマガスを基材に接触させることにより、基材表面にフ
ッ素−炭素結合を有する化合物の薄膜を形成させること
を特徴とする基材表面の改質方法。1. A thin film of a compound having a fluorine-carbon bond on the surface of a base material by bringing a plasma gas generated by discharge into contact with the base material in the presence of a mixed gas containing a hydrocarbon compound and a sulfur fluoride compound. A method for modifying a surface of a base material, comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10836387A JPH062945B2 (en) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | Substrate surface modification method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10836387A JPH062945B2 (en) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | Substrate surface modification method |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7898185A Division JPS61238961A (en) | 1985-04-12 | 1985-04-12 | Reforming method of base material surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6379973A JPS6379973A (en) | 1988-04-09 |
| JPH062945B2 true JPH062945B2 (en) | 1994-01-12 |
Family
ID=14482848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10836387A Expired - Lifetime JPH062945B2 (en) | 1987-04-30 | 1987-04-30 | Substrate surface modification method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062945B2 (en) |
-
1987
- 1987-04-30 JP JP10836387A patent/JPH062945B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6379973A (en) | 1988-04-09 |
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