JPH06293671A - Dimerization of lower alpha-olefin - Google Patents
Dimerization of lower alpha-olefinInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低級α−オレフィンの
二量化または共二量化の改善された方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for the dimerization or codimerization of lower α-olefins.
【０００２】[0002]
【従来の技術及びその問題点】特公昭42-22474号公報に
は、ナトリウムをカリウム化合物からなる支持体に担持
した触媒を用い、プロピレンを二量化して４−メチルペ
ンテン−１を製造する方法が開示されている。上記公報
には、カリウム化合物の例として炭酸カリウムに加えて
ハロゲン化カリウムが記載されているものの、ハロゲン
化カリウムの具体的な化合物名あるいは効果について記
載も示唆もない。また、特公昭63-25816号公報には、カ
リウム化合物として炭酸カリウムの他に塩化カリウムや
臭素カリウムが挙げられているが、塩化カリウムや臭素
カリウムの具体的な効果の記載はなく、フッ化カリウム
については化合物名の記載すらない。2. Description of the Related Art JP-B-42-22474 discloses a method for producing 4-methylpentene-1 by dimerizing propylene using a catalyst in which sodium is supported on a support composed of a potassium compound. Is disclosed. Although the above publication describes potassium halide in addition to potassium carbonate as an example of a potassium compound, there is no description or suggestion of a specific compound name or effect of potassium halide. Further, JP-B-63-25816 discloses potassium chloride and potassium bromine in addition to potassium carbonate as a potassium compound, but there is no description of specific effects of potassium chloride or potassium bromine, and potassium fluoride. For, the compound name is not described.
【０００３】また、米国特許第 4,950,632号には、炭酸
カリウムと硝酸カリウムの混合物、あるいは米国特許第
5,081,094号には、炭酸カリウムと炭酸水素カリウムの
混合物を支持体とする触媒が開示されている。しかし、
これらの触媒を用いたプロピレンの二量化反応において
も、４−メチルペンテン−１の選択率が約 90%におい
て、転化率は10〜 25%に過ぎず、また硝酸カリウムのよ
うに爆発危険性があるなどの欠点も有している。US Pat. No. 4,950,632 describes a mixture of potassium carbonate and potassium nitrate, or US Pat.
No. 5,081,094 discloses a catalyst having a mixture of potassium carbonate and potassium hydrogen carbonate as a support. But,
Even in the dimerization reaction of propylene using these catalysts, the conversion rate is only 10 to 25% when the selectivity of 4-methylpentene-1 is about 90%, and there is an explosion risk like potassium nitrate. It also has drawbacks such as.
【０００４】また、特公昭59-40504号公報には、グラフ
ァイトを含有した炭酸カリウムにナトリウム−カリウム
混合物を担持した触媒が開示されているが、これらの触
媒も同様に、活性が低かったり、４−メチルペンテン−
１の選択率が十分に高くないなどの欠点があった。Japanese Patent Publication No. 59-40504 discloses a catalyst in which a sodium-potassium mixture is supported on potassium carbonate containing graphite. These catalysts also have low activity or -Methylpentene-
There was a defect that the selectivity of 1 was not sufficiently high.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、目
的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大幅に改善さ
れた低級α−オレフィンの二量化または共二量化方法を
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for dimerizing or codimerizing a lower α-olefin which has a significantly improved activity while maintaining the selectivity to a desired product. Is.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金
属、無水カリウム化合物支持体及び炭素からなる触媒を
用いた低級α−オレフィンの二量化法において、該無水
カリウム化合物支持体としてフッ化カリウムを用いるこ
とを特徴とする低級α−オレフィンの二量化法に関す
る。The present invention relates to a dimerization method of a lower α-olefin using a catalyst composed of an alkali metal, an anhydrous potassium compound support and carbon, and potassium fluoride is used as the anhydrous potassium compound support. It relates to a method for dimerizing a lower α-olefin characterized by being used.
【０００７】本発明で使用するアルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。特に、本発明ではナトリウムを用いた触媒
が活性向上効果が著しい。Specific examples of the alkali metal used in the present invention include sodium, potassium and a mixture thereof. Particularly, in the present invention, the catalyst using sodium has a remarkable activity improving effect.
【０００８】アルカリ金属の使用量は、特に制限はない
が、触媒全重量に対して 1〜15重量％が好ましく、特に
1.5〜10重量％が好ましい。アルカリ金属の使用量が高
すぎると他の成分と均一に混合するのが困難になる。The amount of alkali metal used is not particularly limited, but is preferably 1 to 15% by weight, based on the total weight of the catalyst.
1.5 to 10% by weight is preferable. If the amount of alkali metal used is too high, it will be difficult to uniformly mix it with other components.
【０００９】本発明においては、無水カリウム化合物支
持体としてフッ化カリウムを用いる。フッ化カリウムは
単独で使用しても良いが、フッ化カリウムと他の無水カ
リウム化合物と混合して使用しても良い。混合物の場合
は、フッ化カリウムの使用量は、無水カリウム化合物支
持体全重量の 5重量％以上が好ましく、特に10重量％以
上が好ましい。無水カリウム化合物支持体としてフッ化
カリウムを用いると、フッ化カリウムを用いない場合に
比べて、著るしい活性の向上効果がある。フッ化カリウ
ムと他の無水カリウム化合物と混合して使用する場合、
フッ化カリウムの使用量が無水カリウム化合物支持体全
重量の 5重量％を下回ると、十分な活性向上効果が得ら
れない。In the present invention, potassium fluoride is used as the support for the anhydrous potassium compound. Although potassium fluoride may be used alone, it may be used as a mixture with potassium fluoride and another anhydrous potassium compound. In the case of a mixture, the amount of potassium fluoride used is preferably 5% by weight or more, and particularly preferably 10% by weight or more, based on the total weight of the anhydrous potassium compound support. The use of potassium fluoride as the anhydrous potassium compound support has a remarkable effect of improving the activity as compared with the case where potassium fluoride is not used. When mixed with potassium fluoride and other anhydrous potassium compounds,
If the amount of potassium fluoride used is less than 5% by weight based on the total weight of the anhydrous potassium compound support, a sufficient activity improving effect cannot be obtained.
【００１０】フッ化カリウム以外の他の無水カリウム化
合物としては、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カ
リウム等のハロゲン化カリウム、炭酸カリウム、硫酸カ
リウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化カ
リウム等が挙げられる。これらの中で、炭酸カリウム、
ハロゲン化カリウムが好ましい。これらの無水カリウム
化合物は 1種のみを使用しても良いし、 2種以上混合し
て使用しても良い。Examples of anhydrous potassium compounds other than potassium fluoride include potassium halides such as potassium chloride, potassium bromide and potassium iodide, potassium carbonate, potassium sulfate, potassium nitrate, potassium silicate, potassium silicofluoride and the like. To be Among these, potassium carbonate,
Potassium halide is preferred. These anhydrous potassium compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００１１】本発明で使用するフッ化カリウムや他の無
水カリウム化合物の形状は、粉末状、粒状、ペレット状
などのいずれであっても良い。The potassium fluoride or other anhydrous potassium compound used in the present invention may be in the form of powder, particles, pellets or the like.
【００１２】本発明で使用する炭素としては、活性炭、
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。炭素の形状は特に制限はないが、粉末状が好まし
い。The carbon used in the present invention is activated carbon,
Examples include graphite and carbon black. These carbons may be used alone or in a mixture of two or more. Particularly, graphite can be preferably used. The shape of carbon is not particularly limited, but powder is preferable.
【００１３】本発明においては、炭素の使用量は特に制
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。上記の範囲外の使用量では十分に活性の高い触
媒を得ることが困難となる。In the present invention, the amount of carbon used is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3.0% by weight based on the total weight of the catalyst. If the amount used is outside the above range, it becomes difficult to obtain a catalyst having sufficiently high activity.
【００１４】本発明の方法の触媒は、粉末状のまま、あ
るいは、打錠成型機などでペレット状として使用しても
良く、例えば以下の種々の方法によって調製できる。The catalyst of the method of the present invention may be used in the form of powder or in the form of pellets in a tablet molding machine or the like. For example, it can be prepared by the following various methods.
【００１５】フッ化カリウムや他の無水カリウム化合物
は、前処理として 100℃以上、特に200℃以上の温度で
焼成することが好ましい。It is preferable that the potassium fluoride or other anhydrous potassium compound is calcined at a temperature of 100 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher as a pretreatment.
【００１６】混合方法として、触媒を粉末状で使用する
場合は、 (1)フッ化カリウムまたはフッ化カリウムと他
の無水カリウム化合物の混合物、炭素及びアルカリ金属
を同時に混合する方法、あるいは、 (2)フッ化カリウム
またはフッ化カリウムと他の無水カリウム化合物の混合
物に、炭素及びアルカリ金属を別々に添加混合する方法
がある。 (2)の場合は、アルカリ金属が最後に添加混合
することが好ましい。触媒をペレット状で使用する場合
は、 (3)フッ化カリウムまたはフッ化カリウムと他の無
水カリウム化合物の混合物を打錠成型機などで成型した
後、炭素及びアルカリ金属を混合する方法、 (4)フッ化
カリウムまたはフッ化カリウムと他の無水カリウム化合
物の混合物及び炭素の混合物を成型した後、アルカリ金
属を混合する方法がある。 (3)の場合においても、アル
カリ金属は最後に添加混合することが好ましい。As a mixing method, when the catalyst is used in powder form, (1) potassium fluoride or a mixture of potassium fluoride and another anhydrous potassium compound, a method of simultaneously mixing carbon and an alkali metal, or (2 ) There is a method of separately adding and mixing carbon and alkali metal to potassium fluoride or a mixture of potassium fluoride and other anhydrous potassium compound. In the case of (2), it is preferable to add and mix the alkali metal last. When the catalyst is used in the form of pellets, (3) a method in which potassium fluoride or a mixture of potassium fluoride and another anhydrous potassium compound is molded by a tablet molding machine or the like, and then carbon and an alkali metal are mixed, ) There is a method of molding potassium fluoride or a mixture of potassium fluoride and another anhydrous potassium compound and a mixture of carbon and then mixing an alkali metal. Also in the case of (3), it is preferable to add and mix the alkali metal last.
【００１７】上記の粉末状混合物及びペレット状混合物
をアルカリ金属の融点以上の温度、例えば 100℃以上、
好ましくは 200〜 450℃の温度で不活性ガス雰囲気下、
攪拌混合する方法、担体にアルカリ金属蒸気を蒸着させ
る方法、不活性溶剤中で攪拌して担持させる方法などが
ある。The above-mentioned powdery mixture and pelletized mixture are treated at a temperature above the melting point of the alkali metal, for example above 100 ° C.
Preferably under an inert gas atmosphere at a temperature of 200 to 450 ° C,
There are a method of stirring and mixing, a method of vapor-depositing an alkali metal vapor on a carrier, and a method of supporting by stirring in an inert solvent.
【００１８】本発明の二量化方法に使用される低級α−
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどが挙げられ
る。これらの低級α−オレフィンを用いた二量化または
共二量化のなかでも、プロピレンの二量化による4-メチ
ルペンテン-1の製造、1-ブテンとエチレンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、イソブチレンとエチ
レンとの共二量化による2-メチルペンテン-1の製造など
に用いることができる。特に、プロピレンの二量化によ
る4-メチルペンテン-1の製造に好適に用いることができ
る。本発明の二量化または共二量化反応は、好ましくは
100〜 250℃、より好ましくは 130〜 200℃で行う。圧
力は20〜 200kg/cm2G が好ましい。Lower α-used in the dimerization method of the present invention
Specific examples of the olefin include ethylene, propylene,
1-butene, isobutylene, 1-pentene and the like can be mentioned. Among the dimerization or codimerization using these lower α-olefins, the production of 4-methylpentene-1 by the dimerization of propylene and the 3-methylpentene-1 by the codimerization of 1-butene and ethylene. And the production of 2-methylpentene-1 by co-dimerization of isobutylene and ethylene. In particular, it can be preferably used for the production of 4-methylpentene-1 by dimerization of propylene. The dimerization or codimerization reaction of the present invention is preferably
It is carried out at 100 to 250 ° C, more preferably 130 to 200 ° C. The pressure is preferably 20 to 200 kg / cm 2 G.
【００１９】反応方式としては、種々の接触方式を採用
でき、オートクレーブを用いたバッチ方式、オートクレ
ーブに触媒と原料低級α−オレフィンを連続的に供給す
る槽型流通方式、あるいは触媒を反応器に充填し、そこ
へ低級α−オレフィンを流通させる気相固定床方式を採
用できる。As the reaction system, various contact systems can be adopted, a batch system using an autoclave, a tank type distribution system in which a catalyst and a raw material lower α-olefin are continuously supplied to the autoclave, or a catalyst is filled in a reactor. However, a gas phase fixed bed system in which a lower α-olefin is allowed to flow therethrough can be adopted.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明の特定の組成を有する触媒を用い
ることにより、従来技術に比べて、目的生成物への選択
性を維持しつつ、大幅に改善された活性で目的生成物を
製造することができる。Industrial Applicability By using the catalyst having the specific composition of the present invention, the target product is produced with significantly improved activity while maintaining the selectivity to the target product as compared with the prior art. be able to.
【００２１】[0021]
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below.
【００２２】実施例１ 350℃で 2時間焼成したフッ化カリウム粉末33.95g、及
び窒素雰囲気下 650℃で 2時間乾燥したグラファイト粉
末 0.175g を窒素雰囲気下、室温で良く混合した。そこ
へ 0.875g のナトリウムを添加した後、 350℃に昇温
し、 2時間攪拌混合した。その触媒混合物から、25.1g
を採取し、 500ml電磁攪拌オートクレーブに仕込んだ。
83mlのn-ヘプタンを追加した後、 83gのプロピレンを圧
入した。その後、オートクレーブを昇温し、 150℃で
6.7時間の反応を行った。 150℃に到達後、1.2時間はプ
ロピレンの圧低下はなく、正味の反応時間は 5.5時間で
あった。Example 1 33.95 g of potassium fluoride powder calcined at 350 ° C. for 2 hours and 0.175 g of graphite powder dried at 650 ° C. for 2 hours under nitrogen atmosphere were mixed well at room temperature. After adding 0.875 g of sodium thereto, the temperature was raised to 350 ° C. and the mixture was stirred and mixed for 2 hours. From the catalyst mixture, 25.1 g
Was collected and placed in a 500 ml electromagnetic stirring autoclave.
After adding 83 ml of n-heptane, 83 g of propylene was injected under pressure. After that, the temperature of the autoclave is raised to 150 ° C.
The reaction was carried out for 6.7 hours. After reaching 150 ° C., there was no propylene pressure drop for 1.2 hours and the net reaction time was 5.5 hours.
【００２３】反応終了後、オートクレーブを放冷した。
未反応プロピレンをドライアイス−エタノール浴中のト
ラップで捕集した後、反応器内に残存する溶剤のn-ヘプ
タン及び反応生成物を減圧蒸留で回収した。捕集プロピ
レン及び減圧蒸留回収液は、ガスクロマトグラフィーで
組成分析し、二量化反応生成物である４−メチルペンテ
ン−１及び他の炭素数が６であるオレフィン（Ｃ6 オレ
フィン）の含量を決定した。After completion of the reaction, the autoclave was left to cool.
After collecting unreacted propylene with a trap in a dry ice-ethanol bath, the solvent n-heptane and the reaction product remaining in the reactor were recovered by vacuum distillation. The collected propylene and the vacuum distillation recovery liquid were subjected to composition analysis by gas chromatography to determine the contents of dimerization reaction product 4-methylpentene-1 and other olefins having 6 carbon atoms (C 6 olefins). did.
【００２４】転化率〔（生成Ｃ6 オレフィン重量）÷
（仕込みプロピレン重量）× 100〕は32.3%、選択率
〔（４−メチルペンテン−１重量）÷（生成Ｃ6 オレフ
ィン重量）× 100〕は 86.4%であった。転化速度〔（転
化プロピレン重量）÷（正味の反応時間）×（仕込みア
ルカリ金属グラム原子）〕は、 179g-C3'/g-atom metal
・hrであった。Conversion [(weight of C 6 olefin produced) ÷
(Weight of propylene charged) × 100] was 32.3%, and selectivity [(4-methylpentene-1 weight) ÷ (weight of C 6 olefin produced) × 100] was 86.4%. Conversion rate [(weight of converted propylene) ÷ (net reaction time) × (gram of charged alkali metal atom)] is 179 g-C 3 '/ g-atom metal
・ It was hr.
【００２５】実施例２ 350℃で 2時間焼成したフッ化カリウム粉末23.765g と
炭酸カリウム粉末10.185g の混合物を用いた以外は、実
施例１と同様にして行った。触媒組成を表１に、結果を
表２にまとめて示した。Example 2 Example 2 was repeated except that a mixture of 23.765 g of potassium fluoride powder and 10.185 g of potassium carbonate powder calcined at 350 ° C. for 2 hours was used. The catalyst composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
【００２６】実施例３、４ フッ化カリウムと炭酸カリウムの混合比を変えた以外
は、実施例２と同様にして行った。触媒組成を表１に、
結果を表２にまとめて示した。Examples 3 and 4 Example 3 was repeated except that the mixing ratio of potassium fluoride and potassium carbonate was changed. The catalyst composition is shown in Table 1,
The results are summarized in Table 2.
【００２７】実施例５〜７ 炭酸カリウムに代えて塩化カリウムを用いた以外は、実
施例２と同様にして行った。触媒組成を表１に、結果を
表２に示した。Examples 5 to 7 The procedure of Example 2 was repeated except that potassium chloride was used instead of potassium carbonate. The catalyst composition is shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
【００２８】比較例１ フッ化カリウムを使用せず、炭酸カリウムのみを用いた
以外は実施例１と同様にして行った。触媒組成を表１
に、結果を表２に示した。Comparative Example 1 Example 1 was repeated except that potassium fluoride was not used and only potassium carbonate was used. The catalyst composition is shown in Table 1.
The results are shown in Table 2.
【００２９】比較例２ フッ化カリウムを使用せず、塩化カリウムのみを用いた
以外は実施例１と同様にして行った。触媒組成を表１
に、結果を表２に示した。Comparative Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that potassium chloride was not used and only potassium chloride was used. The catalyst composition is shown in Table 1.
The results are shown in Table 2.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
Claims (1)
体及び炭素からなる触媒を用いた低級α−オレフィンの
二量化法において、該無水カリウム化合物支持体として
フッ化カリウムを用いることを特徴とする低級α−オレ
フィンの二量化法。1. A method for dimerizing a lower α-olefin using a catalyst composed of an alkali metal, an anhydrous potassium compound support and carbon, wherein potassium fluoride is used as the anhydrous potassium compound support. -Olefin dimerization process.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5083303A JPH06293671A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | Dimerization of lower alpha-olefin |
| US08/223,443 US5474963A (en) | 1993-04-09 | 1994-04-05 | Catalyst for dimerizing α-olefin monomer |
| GB9406823A GB2276833A (en) | 1993-04-09 | 1994-04-07 | Catalyst for dimerizing alpha-olefin monomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5083303A JPH06293671A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | Dimerization of lower alpha-olefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293671A true JPH06293671A (en) | 1994-10-21 |
Family
ID=13798649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5083303A Pending JPH06293671A (en) | 1993-04-09 | 1993-04-09 | Dimerization of lower alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06293671A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073652A1 (en) | 2008-12-24 | 2010-07-01 | パナソニック株式会社 | Refrigerator and compressor |
-
1993
- 1993-04-09 JP JP5083303A patent/JPH06293671A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010073652A1 (en) | 2008-12-24 | 2010-07-01 | パナソニック株式会社 | Refrigerator and compressor |
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