JPH0629333B2 - 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子 - Google Patents
改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子Info
- Publication number
- JPH0629333B2 JPH0629333B2 JP61259925A JP25992586A JPH0629333B2 JP H0629333 B2 JPH0629333 B2 JP H0629333B2 JP 61259925 A JP61259925 A JP 61259925A JP 25992586 A JP25992586 A JP 25992586A JP H0629333 B2 JPH0629333 B2 JP H0629333B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- polyolefin resin
- resin particles
- weight
- expandable polyolefin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、粒子表面層が改質された発泡性ポリオレフイ
ン系樹脂粒子に関するものであり、更に詳しくは、含有
した易揮発性発泡剤の逸散が改質された表面層によつて
抑制され、保存安定性に優れた発泡性ポリオレフイン系
樹脂粒子に関するものである。
ン系樹脂粒子に関するものであり、更に詳しくは、含有
した易揮発性発泡剤の逸散が改質された表面層によつて
抑制され、保存安定性に優れた発泡性ポリオレフイン系
樹脂粒子に関するものである。
（従来の技術と問題点） 易揮発性発泡剤を含有し、表層部がスルホン化、クロル
スルホン化、又はクロルホスホン化されてなる発泡性ポ
リオレフイン系樹脂粒子は文献未記載の新規な物質であ
る。
スルホン化、又はクロルホスホン化されてなる発泡性ポ
リオレフイン系樹脂粒子は文献未記載の新規な物質であ
る。
従来、弾性に富む樹脂発泡体は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレンにポリエチレンを配合した組成
物を原料樹脂として用い製造されている。しかしなが
ら、これらの原料ビーズは、易揮発性発泡剤を含有させ
た場合、著しく発泡剤の保持性が悪く、従つて発泡性ポ
リスチレンの様に原料ビーズとして販売できず、一旦所
定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か又は発泡済みの成
形体として市販されているのが現状である。
ロピレン、ポリスチレンにポリエチレンを配合した組成
物を原料樹脂として用い製造されている。しかしなが
ら、これらの原料ビーズは、易揮発性発泡剤を含有させ
た場合、著しく発泡剤の保持性が悪く、従つて発泡性ポ
リスチレンの様に原料ビーズとして販売できず、一旦所
定倍率まで発泡させた予備発泡粒子か又は発泡済みの成
形体として市販されているのが現状である。
（問題点を解決する為の手段） 本発明は、かかる問題点を本質的に解決するものであ
り、従来には全く無い新規な発泡性ポリオレフイン系樹
脂粒子を提供するものである。すなわち、本発明は、易
揮発性発泡剤を含有し、表層部がスルホン化、クロルス
ルホン化、又はクロルホスホン化されて成る発泡性ポリ
オレフイン系樹脂粒子を要旨とする。
り、従来には全く無い新規な発泡性ポリオレフイン系樹
脂粒子を提供するものである。すなわち、本発明は、易
揮発性発泡剤を含有し、表層部がスルホン化、クロルス
ルホン化、又はクロルホスホン化されて成る発泡性ポリ
オレフイン系樹脂粒子を要旨とする。
本発明にいうポリオレフイン系樹脂粒子とは、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−スチレングラフト共重合体、塩素化ポリエチレン等で
あり、これらは単独又は相互に混合されていても良い。
又、これらポリオレフイン系樹脂に、その他の樹脂が混
合されていても良い。この場合のポリオレフイン系樹脂
は少なくとも50重量％以上である。又、これらポリオレ
フイン系樹脂は過酸化物等により架橋されていても良
い。また樹脂の粒状化に関しては特に限定されるもので
はない。粒状化に関する典型的な方法としては、押し出
しペレツト化がある。押し出しペレツト化の条件は、用
いる樹脂により適宜選択され、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは得られたペレツトの残存歪が少ない
方が良い。又、粒子の径は何ら限定するものではないが
通常１mm程度のものが用いられる。
リエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−スチレングラフト共重合体、塩素化ポリエチレン等で
あり、これらは単独又は相互に混合されていても良い。
又、これらポリオレフイン系樹脂に、その他の樹脂が混
合されていても良い。この場合のポリオレフイン系樹脂
は少なくとも50重量％以上である。又、これらポリオレ
フイン系樹脂は過酸化物等により架橋されていても良
い。また樹脂の粒状化に関しては特に限定されるもので
はない。粒状化に関する典型的な方法としては、押し出
しペレツト化がある。押し出しペレツト化の条件は、用
いる樹脂により適宜選択され、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは得られたペレツトの残存歪が少ない
方が良い。又、粒子の径は何ら限定するものではないが
通常１mm程度のものが用いられる。
しかして、本発明の特徴は、該ペレツトの表層部をスル
ホン化、クロルスルホン化、又はクロルホスホン化する
ことによつて、ペレツト中に含浸された易揮発性発泡剤
の逸散を低減し、保存安定性に優れた発泡性ポリオレフ
イン系樹脂粒子を得ることにあり、スルホン化、クロル
スルホン化、又はクロルホスホン化は、従来知られてい
る反応を用いることができる。すなわち、スルホン化剤
として濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等を用いて、室温
〜１００℃で反応させるスルホン化、クロルスルホン化
剤としてクロルスルホン酸を用いる、あるいはスルホン
化した後、塩素化するクロルスルホン化、酸素の存在下
で三塩化リンを反応させるクロルスルホン化等の方法で
ある。
ホン化、クロルスルホン化、又はクロルホスホン化する
ことによつて、ペレツト中に含浸された易揮発性発泡剤
の逸散を低減し、保存安定性に優れた発泡性ポリオレフ
イン系樹脂粒子を得ることにあり、スルホン化、クロル
スルホン化、又はクロルホスホン化は、従来知られてい
る反応を用いることができる。すなわち、スルホン化剤
として濃硫酸、発煙硫酸、クロロ硫酸等を用いて、室温
〜１００℃で反応させるスルホン化、クロルスルホン化
剤としてクロルスルホン酸を用いる、あるいはスルホン
化した後、塩素化するクロルスルホン化、酸素の存在下
で三塩化リンを反応させるクロルスルホン化等の方法で
ある。
これらの方法によつて改質される表面層の好ましい厚み
は、用いるポリオレフイン系樹脂粒子の大きさによるも
のの、一般にビーズ成形に用いられているがごとき平均
径0.5mm以上の大きさの粒子の場合、粒子の表面から１
乃至２００μの間が改質されていることが好ましい。１
μ未満の薄い層のみの改質であれば発泡剤の逸散を抑制
する効果が小さく、２００μ以上になると樹脂の本来の
特徴が損なわれるからである。
は、用いるポリオレフイン系樹脂粒子の大きさによるも
のの、一般にビーズ成形に用いられているがごとき平均
径0.5mm以上の大きさの粒子の場合、粒子の表面から１
乃至２００μの間が改質されていることが好ましい。１
μ未満の薄い層のみの改質であれば発泡剤の逸散を抑制
する効果が小さく、２００μ以上になると樹脂の本来の
特徴が損なわれるからである。
本発明にいう易揮発性発泡剤としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、フロン−１１、フロン−１２、フロン−１１４等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素等の低沸点有機化合物が好適
に用いられるが、特に限定されるものではなく、これら
は単独もしくは混合して用いることができる。これら発
泡剤の含有量は、樹脂分に対して３〜３０重量％の範囲
にあることが好ましい。３重量％未満では所望の発泡倍
率が得られず、３０重量％をこえた含有量は所望の発泡
倍率を得るには用いる必要がない。
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、フロン−１１、フロン−１２、フロン−１１４等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素等の低沸点有機化合物が好適
に用いられるが、特に限定されるものではなく、これら
は単独もしくは混合して用いることができる。これら発
泡剤の含有量は、樹脂分に対して３〜３０重量％の範囲
にあることが好ましい。３重量％未満では所望の発泡倍
率が得られず、３０重量％をこえた含有量は所望の発泡
倍率を得るには用いる必要がない。
しかして、これらの易揮発性発泡剤をペレツト中に含有
せしめるには、例えば予め表層部を改質したペレツトを
高温度の条件のもとで易揮発性発泡剤に浸漬する等の方
法により可能である。
せしめるには、例えば予め表層部を改質したペレツトを
高温度の条件のもとで易揮発性発泡剤に浸漬する等の方
法により可能である。
かくして得られた発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子は、
含有する発泡剤の保持性が良好で、長期間保存して置い
ても発泡能力を維持することが可能である。
含有する発泡剤の保持性が良好で、長期間保存して置い
ても発泡能力を維持することが可能である。
（実施例） 次に本発明の実施例を示すが、本発明は実施例のみに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実施例１ 撹拌機付き耐圧反応器に高圧法ポリエチレン（密度0.92
2、ＭＩ値1.5）１００重量部と水１３５重量部を入れ、
撹拌しつつ、ネオペレツクス（界面活性剤）0.05重量部
を含む水１５重量部にジクミルパーオキサイド0.45重量
部を加温、撹拌下で可溶化乃至微細分散せしめた系を加
えた後、更にリン酸カルシウム0.3重量部を含む水５０
重量部を加え、脱気後、窒素置換して１００℃、２時間
保持後、１４０℃で４時間保持した後、４０℃へ冷却
し、内容物を取り出し、水洗、乾燥して粒子同士の融着
のない架橋ポリエチレン粒を得た。この架橋ポリエチレ
ンのゲル分率（沸騰キシレン中３８時間での不溶分）は
５１重量％であつた。
2、ＭＩ値1.5）１００重量部と水１３５重量部を入れ、
撹拌しつつ、ネオペレツクス（界面活性剤）0.05重量部
を含む水１５重量部にジクミルパーオキサイド0.45重量
部を加温、撹拌下で可溶化乃至微細分散せしめた系を加
えた後、更にリン酸カルシウム0.3重量部を含む水５０
重量部を加え、脱気後、窒素置換して１００℃、２時間
保持後、１４０℃で４時間保持した後、４０℃へ冷却
し、内容物を取り出し、水洗、乾燥して粒子同士の融着
のない架橋ポリエチレン粒を得た。この架橋ポリエチレ
ンのゲル分率（沸騰キシレン中３８時間での不溶分）は
５１重量％であつた。
上記架橋ポリエチレン粒を５０℃濃硫酸に１２０分間浸
漬した後、取り出し、水洗、乾燥して表面スルホン化架
橋ポリエチレン粒を得た。
漬した後、取り出し、水洗、乾燥して表面スルホン化架
橋ポリエチレン粒を得た。
得られた粒子のスルホン化の状態を、粒子断面に於る硫
黄元素の量として、Ｘ線マイクロアナライザーで調べた
ところ、硫黄は粒子の表面から５０μｍの内部まで分布
しており、又そのピークの最大は最外殻部分であつて、
その濃度は８重量％であつた。
黄元素の量として、Ｘ線マイクロアナライザーで調べた
ところ、硫黄は粒子の表面から５０μｍの内部まで分布
しており、又そのピークの最大は最外殻部分であつて、
その濃度は８重量％であつた。
次に、この表面スルホン化架橋ポリエチレン粒１００重
量部、0.5重量％ポリビニルアルコール水溶液１２０重
量部及びブタン２５重量部をオートクレーブに入れ、撹
拌しつつ１００℃に昇温６時間保持した後、冷却、取り
出し、乾燥を行ない発泡性粒子を得た。この発泡性粒子
の発泡剤保持性の経日性を２３℃、開放の状態で調べ
た。結果を表１に示した。
量部、0.5重量％ポリビニルアルコール水溶液１２０重
量部及びブタン２５重量部をオートクレーブに入れ、撹
拌しつつ１００℃に昇温６時間保持した後、冷却、取り
出し、乾燥を行ない発泡性粒子を得た。この発泡性粒子
の発泡剤保持性の経日性を２３℃、開放の状態で調べ
た。結果を表１に示した。
比較例１ 実施例１に於て、架橋ポリエチレン粒子の表層部スルホ
ン化を行なわず、他は同様にして発泡性粒子を得、実施
例１と同様の方法で発泡性粒子の発泡剤保持性の経日性
を調べた。結果を表１に示した。
ン化を行なわず、他は同様にして発泡性粒子を得、実施
例１と同様の方法で発泡性粒子の発泡剤保持性の経日性
を調べた。結果を表１に示した。
実施例２ 架橋ポリエチレン粒の濃硫酸による処理条件を７０℃で
１８０分間とした以外は実施例１と同様にして発泡性粒
子を得た。結果を表１に示す。
１８０分間とした以外は実施例１と同様にして発泡性粒
子を得た。結果を表１に示す。
実施例３ 架橋ポリエチレン粒の濃硫酸による処理条件を３０℃、
６０分間とした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子
を得た。結果を表１に示す。
６０分間とした以外は実施例１と同様にして発泡性粒子
を得た。結果を表１に示す。
実施例４〜８ 実施例１に於て、発泡剤として、ブタンに変えて、夫
々、プロパン、ペンタン、フロン−１１、フロン−１
２、フロン−１１４を用いた結果を表２に示す。
々、プロパン、ペンタン、フロン−１１、フロン−１
２、フロン−１１４を用いた結果を表２に示す。
比較例２〜６ 比較例１に於て、発泡剤として、ブタンに変えて、夫
々、プロパン、ペンタン、フロン−１１、フロン−１
２、フロン−１１４を用いた結果を表２に示す。
々、プロパン、ペンタン、フロン−１１、フロン−１
２、フロン−１１４を用いた結果を表２に示す。
実施例９ 実施例１の架橋ポリエチレン粒５ｇを、クロルスルホン
酸の２０％トリクレン溶液に、氷冷しながら徐々に加
え、その後、室温で６０分撹拌した。得られたクロルス
ルホン化ポリエチレン粒を水洗乾燥後、Ｘ線マイクロア
ナライザーで、その硫黄元素の分布を調べたところ、硫
黄は粒子の表面から50μｍの内部まで分布しており、そ
のピークの最大は最外殻部分であつて、その濃度は５重
量％であつた。
酸の２０％トリクレン溶液に、氷冷しながら徐々に加
え、その後、室温で６０分撹拌した。得られたクロルス
ルホン化ポリエチレン粒を水洗乾燥後、Ｘ線マイクロア
ナライザーで、その硫黄元素の分布を調べたところ、硫
黄は粒子の表面から50μｍの内部まで分布しており、そ
のピークの最大は最外殻部分であつて、その濃度は５重
量％であつた。
得られた粒子の発泡剤保持性を調べるべく、実施例１の
方法で、ブタンを含浸した結果を表３に示した。
方法で、ブタンを含浸した結果を表３に示した。
実施例１０ エチレン−プロピレンランダム共重合体（密度0.90g/cm
3、ＭＩ値９、エチレン含有率約4.5％）１００重量部及
びパウダー状タルク0.05部を混合し、該混合物を約1.5m
mの寸法のペレツトに押し出した。得られたペレツトを
５５℃の三塩化リン液中、酸素をバブリングさせながら
６０分浸漬した後、水洗乾燥して表面クロルホスホン化
エチレン−プロピレンランダム共重合体粒を得た。
3、ＭＩ値９、エチレン含有率約4.5％）１００重量部及
びパウダー状タルク0.05部を混合し、該混合物を約1.5m
mの寸法のペレツトに押し出した。得られたペレツトを
５５℃の三塩化リン液中、酸素をバブリングさせながら
６０分浸漬した後、水洗乾燥して表面クロルホスホン化
エチレン−プロピレンランダム共重合体粒を得た。
得られた粒子のクロルホスホン化の状態を、粒子断面に
於るリン元素の量として、Ｘ線マイクロアナライザーで
調べたところ、リンは粒子の表面から80μｍの内部まで
分布しており、又そのピークの最大は最外殻部分であつ
て、その濃度は４重量％であつた。
於るリン元素の量として、Ｘ線マイクロアナライザーで
調べたところ、リンは粒子の表面から80μｍの内部まで
分布しており、又そのピークの最大は最外殻部分であつ
て、その濃度は４重量％であつた。
得られた粒子の発泡剤保持性を調べるべく、実施例１の
方法で、ブタンを含浸した結果を表３に示した。
方法で、ブタンを含浸した結果を表３に示した。
（発明の効果） 実施例及び比較例の結果から明らかな通り、表面が、ス
ルホン化、クロルスルホン化、又はクロルホスホン化さ
れた本発明の発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子は、易揮
発性発泡剤を含有させた場合、発泡剤経日保持性が飛躍
的に向上することが分かる。
ルホン化、クロルスルホン化、又はクロルホスホン化さ
れた本発明の発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子は、易揮
発性発泡剤を含有させた場合、発泡剤経日保持性が飛躍
的に向上することが分かる。
Claims (3)
- 【請求項１】易揮発性発泡剤を含有し、表層部がスルホ
ン化、クロルスルホン化、又はクロルホスホン化されて
成る発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子。 - 【請求項２】表層部の層厚みが１〜200μの範囲にある
特許請求の範囲第１項記載の発泡性ポリオレフイン系樹
脂粒子。 - 【請求項３】易揮発性発泡剤が、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、フロン−１１、フロン−１２、フロン−１１４
のうちの１種又は２種以上から成る特許請求の範囲第１
項または第２項記載の発泡性ポリオレフイン系樹脂粒
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61259925A JPH0629333B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61259925A JPH0629333B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63113037A JPS63113037A (ja) | 1988-05-18 |
| JPH0629333B2 true JPH0629333B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=17340832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61259925A Expired - Lifetime JPH0629333B2 (ja) | 1986-10-31 | 1986-10-31 | 改良された発泡性ポリオレフイン系樹脂粒子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0629333B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19519011C2 (de) * | 1995-05-24 | 2001-02-01 | Voith Sulzer Finishing Gmbh | Kalander |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60181139A (ja) * | 1984-02-28 | 1985-09-14 | Japan Styrene Paper Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子 |
-
1986
- 1986-10-31 JP JP61259925A patent/JPH0629333B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63113037A (ja) | 1988-05-18 |
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