JPH06292821A

JPH06292821A - 中空糸膜の製造方法

Info

Publication number: JPH06292821A
Application number: JP8436593A
Authority: JP
Inventors: Susumu Maruo; 享丸尾; Hiroo Matsuda; 裕生松田; Takahiro Omichi; 高弘大道
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1994-10-21
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP2818352B2

Abstract

(57)【要約】【目的】透水速度が大きく、分子量分画特性にすぐ
れ、かつ内面平滑性が良好な中空糸膜を工業的に製造す
る方法を提供する。【構成】セルローストリアセテートを、Ｎ―メチルピ
ロリドン／プロピレングリコールの混合物（重量比７／
１〜５／３）に濃度１０〜２５重量％となるよう均一溶
解して紡糸原液を二重管構造を有する紡糸ノズルの外管
スリットより吐出すると同時に流動パラフィン等の芯剤
を内管より吐出し、得られた糸状の吐出物を気体雰囲気
中を走行させた後、凝固浴中へ導入し、凝固させて目的
とする中空糸膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浸透法、限外濾過法、
透析法等による液体の分離および混合気体の分離等の流
体分離に有用なセルローストリアセテートからなる中空
糸膜の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、浸透法、限外濾過法、透析法等に
よる液体の分離および混合気体の分離等の流体分離に利
用される中空糸膜に要求される性質として、物質の透過
速度が大きいこと並びに物質の選択透過性が高いことが
要求されている。特に、限外濾過法、透析法に利用され
る中空糸膜に要求される性質としては、透水速度が大き
く、かつ分子量分画特性が優れていることが要求されて
いる。更に、人工透析に利用される中空糸膜の場合、血
液透析時の残血や溶血、血液中の蛋白質の沈着による性
能低下を低減させるために、中空糸膜の内面はできるだ
け平滑にすることが要求されている。

【０００３】透水速度が大きく、かつ分子量分画特性に
優れた中空糸膜を製造する方法として、例えば、セルロ
ースエステル類、セルロースエステル類の有機溶剤およ
び膨潤剤としてのポリエチレングリコール類からなる紡
糸原液（ドープ）を紡糸口金から吐出し、凝固させて中
空糸膜を製造する方法が提案されている（特開昭５４―
８８８８１号公報）。しかし、特開昭５４―８８８８１
号公報に記載されている方法では、膨潤剤として用いる
ポリエチレングリコール類におけるオキシエチレン基数
（ｎ＝１〜３０）のｎの値の大きさを変えることによっ
て溶質分離し得る溶質の分子量の大きさを制御している
にすぎず、この方法では、透水速度を大きくすることは
できても、同時に分子量分画特性を向上させることは困
難である。更に分子量分画特性を向上させるためには、
膜に均一な孔を形成させることが不可欠であり、そのた
めに、好適な相分離状態を容易に実現できるセルロース
エステル類、溶剤、膨潤剤からなるドープを用いなけれ
ばならず、この点から膨潤剤を厳密に選択しなければな
らない。

【０００４】また、中空糸膜の内面を平滑にする方法と
して、芯剤の液温度を紡糸原液より低くする方法（特開
昭５６―９６９０９号）や芯剤と紡糸原液とが非相溶ま
たは相溶性の少ない物質を用いる方法（特開昭５７―１
３３２１１号）が提案されている。しかし、特開昭５６
―９６９０９号公報に記載されている方法では、紡糸原
液と芯剤の相互拡散を完全に抑制することは困難であ
る。また、特開昭５７―１３３２１１号公報に提案され
ている方法でも膜の平滑性は充分に達成されていない。
このことは、単に芯剤として紡糸原液とは非相溶または
相溶性の少ない物質を用いるだけでは、内面の平滑性が
優れた中空糸膜を得ることが困難であることを示してい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの従
来技術に鑑み、透水速度が大きく、分子量分画特性に優
れ、かつ内面平滑性にも優れた中空糸膜の製造方法を提
供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意検討した結果、Ｎ―メチルピロリドンとプ
ロピレングリコールの混合割合が７：１から５：３（重
量比）である混合液９０〜７５重量％にセルローストリ
アセテート１０〜２５重量％を均一溶解した紡糸原液
を、二重管構造を有する紡糸ノズルの外管スリットより
押出すとともに、該紡糸ノズルの内管より芯剤として紡
糸原液と非相溶な液体を同時に押出し、この吐出物を気
体雰囲気中を走行させた後、凝固浴中にて凝固させるこ
とによって上記課題が解決することを見いだし、本発明
を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、セルローストリアセ
テートをＮ―メチルピロリドンとプロピレングリコール
とを重量比にして８：１〜５：３で配合した混合液にセ
ルローストリアセテート濃度１０〜２５重量％となるよ
うに均一溶解した紡糸原液を、二重管構造を有する紡糸
ノズルの外管スリットより押出すと同時に、該紡糸ノズ
ルの内管より芯剤として紡糸原液と非相溶な液体を押出
し、この吐出物を気体雰囲気中を走行させた後、凝固浴
中に導入して凝固させることによって中空糸膜を製造方
法する方法である。

【０００８】本発明方法では、原料としてセルロースト
リアセテートが用いられる。セルローストリアセテート
は中空糸膜成形用の素材として従来から用いられている
ものであり、本発明方法でも同様のものを用いることが
できる。

【０００９】本発明方法においては、このセルロースト
リアセテートをＮ―メチルピロリドンとプロピレングリ
コールとの特定割合の混合液に均一溶解して紡糸原液と
なし、これを、二重管構造を有する紡糸ノズル（口金）
の環状外管スリットより押出すとともに該紡糸ノズルの
内管より芯剤として紡糸原液と非相溶な液体を押出すこ
とが重要である。

【００１０】紡糸原液を調製する際、セルロースアセテ
ートを溶解する系として、Ｎ―メチルピロリドンとプロ
ピレングリコールとの混合物以外のものを用いた場合
は、本発明が目的とする、透水速度が大きく、分子量分
画特性に優れ、かつ内面平滑性に優れた中空糸膜は得ら
れない。すなわち、プロピレングリコールの代わりに、
例えばポリエチレングリコールまたはポリエチレングリ
コール誘導体を用いた場合には、内面平滑性の優れた中
空糸膜を得ることができない。また、プロピレングリコ
ールの代わりにジプロピレングリコール、トリプロピレ
ングリコールなどのポリプロピレングリコール、あるい
はまた、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルな
どのポリプロピレングリコール誘導体を用いた場合は、
透水速度が大きく、かつ分子量分画特性に優れた中空糸
膜を得ることが困難である。

【００１１】また、芯剤として紡糸原液と非相溶な液体
を用いない場合、紡糸原液と芯剤液の相互拡散が生じ、
芯剤液と紡糸原液との界面が乱れ、中空糸の内面は粗く
なる。本発明方法に用いる芯剤としては、紡糸原液と非
相溶性の液体であれば使用することができるが、なかで
も流動パラフィンが特に好ましい。

【００１２】また、透水速度が大きく、かつ分子量分画
特性が優れた中空糸膜を製造するには、Ｎ―メチルピロ
リドンとプロピレングリコールとの割合が重要であり、
両者の重量比を８：１から５：３にすることが必要であ
り、５：１から２：１が好適である。Ｎ―メチルピロリ
ドンの割合がプロピレングリコールに対して８：１をこ
えると透水速度が低下し、一方、５：３未満では紡糸原
液の均一溶解が困難となり、その結果、紡糸性が悪化
し、均質な中空糸膜を製造することが困難となる。

【００１３】更に、紡糸原液中のセルローストリアセテ
ート濃度（含有量）は、１０〜２５重量％にすることが
必要であり、１５〜２３重量％が好ましい。セルロース
トリアセテート濃度が２５重量％をこえると、透水速度
の大きい中空糸膜を得るのは困難となり、一方、１０重
量％未満では、紡糸が不安定となるため、均質な中空糸
膜を得ることは困難となり、また、中空糸の強度が低下
し、糸リークが発生しやすくなり好ましくない。

【００１４】したがって、本発明方法では、紡糸原液は
Ｎ―メチルピロリドンとプロピレングリコールとの所定
割合の混合液９０〜７５重量％とセルローストリアセテ
ート１０〜２５重量％とを混合して均一な溶液とするこ
とで調製されることが必要である。

【００１５】本発明方法において、紡糸時における紡糸
原液の粘度が１００〜２０００ポイズ、特に３００〜１
０００ポイズとなるように紡糸原液の温度を制御するの
が好ましい。粘度が１００ポイズ未満では、均一内径を
持つ中空糸を得ることが難しく、一方、２０００ポイズ
をこえると、曳糸性が悪くなるため、均質でしかも膜厚
の薄い中空糸膜を得ることが困難となる。

【００１６】本発明方法では、上記の如き紡糸原液およ
び芯剤を二重管構造の紡糸ノズル（口金）を用い、外側
の環状スリットから紡糸原液を、中心部の内管から芯剤
を同時に吐出して、シース・コア構造の糸状物となし、
これを気体雰囲気中を走行させた後、凝固浴中に導入す
る。かかる紡糸方法は半乾半湿式として知られている
が、本発明方法で吐出後気体雰囲気中を走行させる距離
は紡糸速度によって異なるが、紡糸速度３０〜５０ｍ／
分の場合で１〜５０ｃｍが適当である。また、凝固浴と
しては水または有機溶媒水溶液が好ましいが、吐出物を
凝固させ得るものであれば、任意に選定できる。

【００１７】凝固浴中で溶剤およびプロピレングリコー
ルは溶出し、中空糸として凝固し、本発明の中空糸膜が
形成される。

【００１８】上述の凝固浴温度は１０〜５０℃とするこ
とが好適であり、凝固浴温度が１０℃未満では、透水速
度が大きい中空糸膜を得るのが困難であり、一方、凝固
浴温度が５０℃をこえると、透水速度は大きいものの、
分子量分画特性は低下し、透水速度が大きく、かつ分子
量分画特性の優れた中空糸膜を得ることができない。ま
た、凝固浴温度が５０℃をこえると、内面平滑性が優れ
た中空糸膜を得ることが困難となる傾向がある。

【００１９】凝固浴を出た中空糸は、更に必要に応じ、
水洗、乾燥、グリセリン処理および芯剤の洗浄等が施さ
れる。

【００２０】

【発明の効果】以上の如き本発明方法によれば、透水速
度が大きく、分子量分画特性に優れ、かつ内面平滑性が
良好な中空糸膜を容易に製造することができ、得られる
中空糸膜は、浸透法、限外濾過法、透析法等の液体の濾
過・分離は勿論、混合気体の分離にも有効に利用するこ
とができる。

【００２１】

【実施例】以下に比較例をまじえ、実施例により本発明
方法の実施の態様を具体的に説明する。なお、ここで言
う分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは、以下
の式で定義されたものである。

【００２２】ＳＣ＝Ｃ₂÷Ｃ₁ Ｃ₁は、原液中の分子量７００００のデキストラン濃度
を表し、Ｃ₂は、透過液中の分子量７００００のデキス
トラン濃度を表す。

【００２３】また、ここで言う膜内面の自乗平均粗さ
（Ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡（セイコー電子ＳＰＩ―
３６００、ＳＦＡ―３００ＡＦＭユニット）を用いて、
スキャンレンジ５μｍ、スキャンフォース５ｎｍの条件
にて内面形状を測定し、得られた値である。

【００２４】

【実施例１】セルローストリアセテートを２０重量部、
Ｎ―メチルピロリドンを５６重量部、プロピレングリコ
ール２４重量部を混合溶解し、これを紡糸原液とし、二
重管構造の紡糸ノズルを用いて紡糸を行った。すなわ
ち、該ノズルの外管部より１００℃の紡糸原液を供給
し、一方、芯剤として流動パラフィンを内管部より吐出
した。環状オリフィスを出た中空状の紡糸原液を１５ｃ
ｍ空気中に走行させ、その後、３５℃に保った１０重量
％ＮＭＰ水溶液の凝固浴中に１．１秒間導き、凝固さ
せ、その後、水洗浴で水洗し、４０ｍ／分の速度で巻き
取った。

【００２５】得られたセルローストリアセテート中空糸
膜の断面形状は真円であり、内径２０４μｍ、膜厚１５
μｍで形状のバラツキはほとんどなかった。また、得ら
れたセルローストリアセテート中空糸膜の限外濾過率Ｕ
ＦＲは、１５９ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ・１．５ｍ²、分
子量１００００のデキストラン透過率ＤＡは、３９ｍｌ
／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大きく、分子量７００００の
デキストラン透過率ＳＣは０．０１７と極めて小さい中
空糸膜であった。また、中空糸膜内面の自乗平均粗さ
（Ｒｍｓ）は１１ｎｍと小さかった。かくして、透水速
度が大きく、分子量分画特性に優れ、かつ内面平滑性に
優れたセルローストリアセテート中空糸膜が得られた。

【００２６】

【比較例１】セルローストリアセテートを２０重量部、
Ｎ―メチルピロリドンを６２重量部、トリエチレングリ
コール１８重量部を混合溶解し、これを紡糸原液とし、
二重管構造の紡糸ノズルを用いて紡糸を行った。すなわ
ち、外管部より１１０℃の紡糸原液を供給し、一方、芯
剤として流動パラフィンを内管部より吐出した。環状オ
リフィスを出た中空状の紡糸原液を１０ｃｍ空気中に走
行させ、その後、４０℃に保った３０重量％ＮＭＰ水溶
液の凝固浴中に導き、凝固させ、その後、水洗浴で水洗
し、３０ｍ／分の速度で巻き取った。

【００２７】得られたセルローストリアセテート中空糸
膜の限外濾過率ＵＦＲは、３９９ｍｌ／ｈｒ・ｍｍＨｇ
・１．５ｍ²、分子量１００００のデキストラン透過率
ＤＡは、４８ｍｌ／ｍｉｎ．・１．５ｍ²と大きいもの
の、分子量７００００のデキストラン透過率ＳＣは０．
３８９と大きく、更に、中空糸膜内面の自乗平均粗さ
（Ｒｍｓ）も２６ｎｍと大きかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セルローストリアセテートをＮ―メチル
ピロリドンとプロピレングリコールとを重量比にして
８：１〜５：３で配合した混合液にセルローストリアセ
テート濃度が１０〜２５重量％となるように均一溶解し
た紡糸原液を、二重管構造を有する紡糸ノズルの外管ス
リットより押出すと同時に、該紡糸ノズルの内管より芯
剤として紡糸原液と非相溶な液体を押出し、この糸状吐
出物を気体雰囲気中を走行させた後、凝固浴中に導入し
て凝固させることを特徴とするセルローストリアセテー
トからなる中空糸膜の製造方法。
【請求項２】芯剤として流動パラフィンを用いること
を特徴とする請求項１に記載の中空糸膜の製造方法。
【請求項３】紡糸時に紡糸原液をその粘度が１００〜
２０００ポイズとなる温度に加熱して押出すことを特徴
とする請求項１または請求項２に記載の中空糸膜の製造
方法。
【請求項４】凝固浴の温度を１０〜５０℃とする請求
項１、請求項２または請求項３に記載の中空糸膜の製造
方法。