JPH06289612A - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition

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JPH06289612A
JPH06289612A JP9716093A JP9716093A JPH06289612A JP H06289612 A JPH06289612 A JP H06289612A JP 9716093 A JP9716093 A JP 9716093A JP 9716093 A JP9716093 A JP 9716093A JP H06289612 A JPH06289612 A JP H06289612A
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resin
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ion
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Inventor
Kimiaki Tanaka
Nobuaki Yoneyama
公章 田中
宣明 米山
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Nippon Zeon Co Ltd
日本ゼオン株式会社
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Abstract

PURPOSE:To obtain a photosensitive compsn. excellent in storage stability and having coating property by bringing a liquid photosensitive compsn. or a soln. of the resin component which constitutes the photosensitive compsn. into contact with an ion exchange resin and performing ion exchange treatment. CONSTITUTION:A liquid photosensitive compsn. or a soln. of the resin component which constitutes the photosensitive compsn. is brought into contact with an ion exchange resin for ion exchange treatment. The object photosensitive compsn. includes compds. generally called as a resist. As for the ion exchange resin, two kinds of resins, an anion exchange resin and a cation exchange resin, are usually used, and in this method, a cation exchange resin is mainly used to remove metal ions. The ion exchange resin is classified as a macroporous type, gel type, etc., according to kinds of base bodies, and any type of resin can be used. Further, both of a nonwater-base or a water-base resin can be used. The cation exchange resin to be used is a H<+> type as used in a conventional method.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関し、 The present invention relates to relates to a photosensitive composition,
さらに詳しくは、高性能で、塗布性が良好であり、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物に関する。 More particularly, a high-performance, good coatability, and relates to an excellent photosensitive composition in storage stability.

【0002】 [0002]

【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化、高速化が進むにつれ、素子の微細化に対する要求が強まっている。 Recently, high integration of semiconductor devices, as the speed progresses, there is an increasing demand for miniaturization of elements. この要求に対応するため、リソグラフィーに用いるレジストは、従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系ネガ型レジストから、ノボラック樹脂−キノンジアジド系ポジ型レジストにかわりつつあり、さらに微細なパターンの形成の要求に対しては、エキシマレーザー光を露光源とする化学増幅系レジストや電子線を露光源とする電子線レジストが用いられている。 To address this demand, a resist used in lithography, conventional cyclized polyisoprene - from bisazide-based negative resist, novolac resin - is changing the quinonediazide type positive resist, to further request the formation of a fine pattern Te is an electron beam resist to the chemical amplified resist and an electron beam to the excimer laser beam as the exposure source and the exposure source is used.

【0003】また、半導体素子の構造が複雑になるにつれて、段差のある基板にパターンを形成することが必要になってきている。 [0003] As the structure of the semiconductor device becomes complex, to form a pattern on a substrate having a step has become necessary. この場合、多層レジストシステムが用いられるが、このシステムでは、半導体基板に、まず各種の樹脂が平坦化レジスト材として塗布され、この上に感光性を有するレジスト層が形成される。 In this case, the multilayer resist system is used, in this system, the semiconductor substrate is first coated various resins as a planarizing resist material, the resist layer having photosensitivity on this is formed.

【0004】レジストに用いて半導体基板にパターンを形成するには、半導体基板上に、レジスト溶液をスピナーなどにより塗布して、適当な膜厚を有するレジスト層を形成し、次いで、残存する溶媒をプリベークにより除去する。 [0004] To form a pattern on a semiconductor substrate by using the resist on the semiconductor substrate, the resist solution was applied by such a spinner to form a resist layer having a suitable thickness, then residual solvent It is removed by pre-baking. 多層レジストシステムにおいては、まず平坦化材(平坦化レジスト)を同様にして半導体基板上に形成した後、この上に、さらにレジスト層を上記と同様の方法で形成する。 In the multilayer resist system is formed by forming on a semiconductor substrate is first in the same manner planarization material (flattening resist), on this, further a resist layer is formed in the same manner as described above.

【0005】レジスト層が形成された基板は、各レジストの種類に応じて、光、X線などによるマスクパターンの転写方式、あるいは電子、イオンなどのビーム照射による描画方式などにより露光され、所望のパターンを有する潜像が形成される。 [0005] substrate which a resist layer is formed, depending on the type of the resist, the light, transfer method of a mask pattern due to X-rays or electrons, is exposed by such a drawing method using beam irradiation such as ion, the desired a latent image having a pattern is formed. 形成された潜像は、現像液により処理されて顕像となる。 The formed latent image, a visible image is processed by a developer. この顕像をマスクとして、シリコンなどの基板がエッチングされ、所望のパターンが基板に転写される。 The developed image as a mask, a substrate such as silicon is etched, a desired pattern is transferred to the substrate.

【0006】基板のエッチングは、従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液などによるウエットエッチングが主であったが、最近では、 [0006] etching the substrate, conventional cyclized polyisoprene - The bisazide resist, although wet etching such as aqueous hydrofluoric acid was the main, recently,
プラズマ放電中で発生する活性種等を利用するドライエッチングが多用されるようになっている。 Dry etching utilizing active species or the like generated in the plasma discharge is so frequently used. エッチングの後、基板上の不要となったレジスト層や平坦化レジスト層は、剥離されるが、この工程も、従来の湿式法にかわりプラズマが利用されることが多くなっている。 After etching, no longer needed resist layer or a planarization layer of resist on the substrate is being peeled off, this process also has much the plasma instead of the conventional wet method is used.

【0007】ところで、一般に、レジストは、ポリマー(樹脂成分)の他に、感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保存安定剤、可塑剤、架橋剤、光酸発生剤、染料、各種界面活性など様々な有機材料から選ばれる成分を含有しており、通常、溶剤に均一に溶解させた溶液状の感光性組成物として使用されている。 By the way, in general, the resist is, in addition to the polymer (resin component), a photosensitive agent, dissolution inhibitor, sensitizers, storage stabilizers, plasticizers, crosslinking agents, photoacid generator, dye, various surfactants etc. and contain components selected from a variety of organic materials, usually used as a solution form of photosensitive composition is uniformly dissolved in a solvent.

【0008】前記したような、近年のフォトリソグラフィー技術の発展に対応して、レジストに対する要求性能は、ますます厳しいものとなっており、より高性能化が求められていると共に、塗布性や保存安定性に優れていること、基板に対する不純物の移行により半導体の電気特性を低下させないこと、などが求められている。 [0008] as described above, in response to recent development of photolithography technique, the demand for the resist performance, has become more and more severe, with higher performance has been required, coating properties and storage to have excellent stability, it does not reduce the semiconductor electrical characteristics, and the like are obtained by migration of the impurities to the substrate.

【0009】例えば、レジストの高性能化の点では、露光マージンや焦点深度などに優れ、プロセス余裕度をもって微細で良好なパターン形状を形成できることが重要である。 [0009] For example, in terms of performance of the resist, excellent like the exposure margin and focus depth, it is important to have a process margin can be formed fine and good pattern profile. また、レジストには、塗布性に優れ、均一で平坦なレジスト膜を容易に形成できることが求められる。 Further, the resist, excellent in coating properties, it is required to be easily form a uniform flat resist film.
さらに、レジストの保存中に、感光剤等の析出のないことが求められる。 Further, during storage of the resist, it is required without precipitation, such as a photosensitive agent.

【0010】また、半導体基板上にパターンを形成するプロセスは、最近では、従来のウエットプロセスから、 Further, the process of forming a pattern on a semiconductor substrate, recently, from a conventional wet process,
溶媒を使用しないドライプロセスに移行しつつあるが、 Although shifting to a dry process without using a solvent,
レジスト層や平坦化レジスト層のドライエッチング、プラズマによる剥離などの処理に際し、これらのレジスト中に不純物として含まれる微量の金属は、その大部分がそのまま基板上に残存するため、これらの基板を用いて形成された半導体の電気特性を大きく低下させることになる。 Dry etching of the resist layer or a planarizing resist layer, upon processing, such as peeling due to plasma, the metal traces contained as impurities in these resists, for the most part remains on the substrate as it is, using these substrates electrical characteristics of the formed semiconductor would greatly reduce the Te. したがって、半導体の電気特性を低下させないレジストが求められている。 Therefore, the resist has been desired not to lower the electrical characteristics of the semiconductor.

【0011】 [0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高性能で、塗布性が良好あり、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物を提供することにある。 OBJECTS OF THE INVENTION It is an object of the present invention, a high performance, there good coatability, and is to provide an excellent photosensitive composition in storage stability. 発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、溶液状の感光性組成物またはその原料成分である樹脂の溶液について、イオン交換樹脂と接触・処理させることにより、露光マージンや焦点深度が向上し、塗布性が良好で、保存安定性にも優れた感光性組成物の得られることを見出した。 Inventors have made intensive studies to overcome the problems of the prior art, the solution of the solution form of the photosensitive composition or resin which is a raw material component, by contacting, with the ionic exchange resin, improved exposure margin or depth of focus, coatability is good, it is obtained the excellent storage stability photosensitive composition. また、この感光性組成物は、金属含有量が大幅に低減しているため、半導体の電気特性を低下させることがない。 Further, the photosensitive composition, the metal content is greatly reduced, does not lower the electric properties of the semiconductor. 本発明は、これらの知見に基づいて完成するに到ったものである。 The present invention has been led to completion on the basis of these findings.

【0012】 [0012]

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれば、溶液状の感光性組成物または感光性組成物を構成する樹脂成分の溶液を、イオン交換樹脂と接触させ、イオン交換処理してなることを特徴とする感光性組成物が提供される。 Means for Solving the Problems Thus, according to the present invention, a solution of a resin component constituting a solution-like photosensitive composition or the photosensitive composition, is contacted with an ion exchange resin, and ion exchange treatment the photosensitive composition is provided which is characterized by comprising.

【0013】以下、本発明について詳述する。 [0013] In the following, the present invention will be described in detail. (感光性組成物)本発明が対象とする感光性組成物は、 (Photosensitive composition) The photosensitive composition to which the present invention is directed,
一般にレジストと呼ばれているものを包含する。 Generally including what is called a resist. 前記したとおり、レジストは、ポリマー(樹脂成分)の他に、 As described above, resist, in addition to the polymer (resin component),
感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保存安定剤、可塑剤、架橋剤、光酸発生剤、染料、各種界面活性など様々な有機材料から選ばれる成分を含有しており、通常、溶剤に均一に溶解させた溶液状の感光性組成物として使用されている。 Sensitizer, dissolution inhibitor, sensitizers, storage stabilizers, plasticizers, crosslinking agents, photoacid generator, a dye, and contains a component selected from a variety of organic materials such as various surfactants, usually in a solvent It is used as uniformly dissolved solution like photosensitive composition. レジストには、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、電子線レジスト、X線レジスト、多層レジスト等がある。 The resist, positive photoresist, negative photoresist, electron beam resist, X-rays resists, there are multi-layer resist or the like.

【0014】感光性組成物に用いるポリマー(樹脂)としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフエノール樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリイソプロペニルケトン、ポリ(オレフィンスルホン)、環化ポリイソプレン、クロロメチル化ポリスチレン等のポリスチレン系ポリマー、ポリメチルイソプロピルケトン、ポリヘキサフルオロブチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチル−α−クロロアクリレート、ニトロセルローズ、ポリシラン、ポリグリシジルメタクリレート等を挙げることができる。 [0014] The polymer (resin) used in the photosensitive composition, for example, novolak resins, polyvinyl phenol resins, polymethyl methacrylate, polymethyl isopropenyl ketone, poly (olefin sulfone), cyclized polyisoprene, chloromethylated polystyrene polystyrene polymers and the like, polymethyl isopropyl ketone, poly hexafluoro-butyl methacrylate, poly-trifluoroethyl -α- chloro acrylate, nitrocellulose, polysilane, polyglycidyl methacrylate.

【0015】感光剤としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げることができる。 [0015] As the photosensitive agent, for example, a quinone diazide sulfonic acid ester. キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般に、−OH基を有する化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって合成することができ、例えば、常法にしたがって、キノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸でスルホニルクロライドとし、これと−OH基を有する化合物と縮合させる方法により得ることができる。 Quinonediazide sulfonic acid esters can generally be synthesized by an esterification reaction of the compound and a quinone diazide sulfonic acid compound having an -OH group, for example a usual manner, a quinone diazide sulfonic acid compound as a sulfonyl chloride in chlorosulfonic acid it can be obtained by a method of condensing a compound having the same and -OH group.

【0016】感光剤の具体例として、エステル部分が1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−4− [0016] Specific examples of the photosensitizer, the ester moiety is 1,2-quinonediazide-4-sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid esters, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid esters, 2,1-naphthoquinonediazide-4-
スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド− Sulfonic acid esters, 2,1-naphthoquinonediazide -
5−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどである化合物が挙げられる。 5-sulfonic acid esters, 2,1-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, the compound is a sulfonic acid ester of other quinonediazide derivatives.

【0017】感光剤を作成するために使用する−OH基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、クレゾ−ル、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール、フロログルシド、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′−ペンタヒドロキシヘンゾフェノン、2,2′,3,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′, [0017] As compounds having an -OH group used to create a photosensitive agent is not particularly limited, for example, cresol - Le, xylenol, resorcinol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, phloroglucide, 2, 3,4-trihydroxy benzophenone, 2,4,4'-trihydroxy benzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxy benzophenone, 2,2' , 3,4,4'-pentahydroxy Renzo phenone, 2,2 ', 3,4,5'- pentahydroxybenzophenone, 2,3,3', 4,5'- pentahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4,4',
5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3′, 5'-hexa-hydroxy benzophenone, 2,3 ',
4,4′5′,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、 4,4'5 ', 6-hexa-hydroxy benzophenone,
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、 Methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate,
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2、2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル), 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl),
2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル) 2,2-bis (2,3,4-hydroxyphenyl)
プロパン、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシン−アセトン樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、及びビニルフェノールの共重合体などが挙げられる。 Propane, cresol novolak resins, resorcin - acetone resins, pyrogallol - acetone resin, polyvinylphenol resins, and copolymers of vinylphenol and the like. その他の成分としては、例えば、染料、 Examples of the other components, such as dyes,
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可塑剤などが挙げられる。 Surfactants, preservatives, sensitizing agents, anti-striation agents, and plasticizers.

【0018】(有機溶剤)感光性組成物は、通常、各成分を有機溶剤に均一に溶解させた溶液として製造され、 [0018] (Organic solvent) The photosensitive compositions are usually manufactured the components as a solution were uniformly dissolved in an organic solvent,
使用されている。 It is used. 本発明では、この溶液状の感光性組成物をイオン交換処理する。 In the present invention, the ion exchange treatment the solution form of the photosensitive composition. あるいは、感光性組成物を構成する樹脂成分の溶液をイオン交換処理してもよい。 Alternatively, the solution may be ion exchange treatment of the resin component constituting the photosensitive composition. 樹脂溶液をイオン交換処理した場合には、処理後、感光剤、界面活性剤等のその他の成分と組み合わせて感光性組成物とする。 If the resin solution was ion exchange treatment, after treatment, a photosensitive agent in combination with other components such as a surfactant and a photosensitive composition.

【0019】有機溶剤としては、通常、レジスト溶液を作成する際に使用されている各種有機溶剤を用いることができる。 [0019] As the organic solvent, usually, it is possible to use various organic solvents that are used to create the resist solution. 有機溶剤中に微量の金属が含有されていても、本発明の精製方法を適用する際に除去される。 Even trace amounts of metals are contained in the organic solvent is removed in applying purification method of the present invention. 有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類;n−プロピルアルコール、iso As the organic solvent, such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ketones such as cyclopentanone, 2-heptanone; n-propyl alcohol, iso
−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、 - propyl alcohol, n- butyl alcohol, alcohols such as cyclohexanol, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethers such as dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, cyclopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, esters such as ethyl pyruvate; cellosolve acetate,
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートなどのエーテルエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレング Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, cellosolve esters such as butyl cellosolve acetate; ether esters such as methyl methoxy propionate, ethyl ethoxy propionate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, pro glycol monomethyl ether diethylene such diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; acetate, propylene glycols such as propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether コール類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。 Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene; call such as toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; dimethylacetamide, dimethylformamide, such as a polar solvent such as N- methyl acetamide and the like. これらは、単独でも2種以上を混合して用いてもよい。 These may be used in either singly or in combination.

【0020】(イオン交換樹脂による処理)イオン交換樹脂には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の2種があるが、金属イオンを除去するためには、主として陽イオン交換樹脂を使用する。 [0020] The (ion-exchange treatment with a resin) Ion-exchange resins, there are two cation exchange resin and an anion exchange resin, to remove metal ions, mainly uses a cation exchange resin. イオン交換樹脂は、基体の種類によってマクロポーラス型、ゲル型などがあるが、 Ion exchange resins, macroporous depending on the type of substrate, but there is such a gel type,
いずれのタイプも使用することができる。 It can also be used any type. また、非水系と水系のものがあるが、どちらでも使用することができる。 Further, there are those of a non-aqueous and aqueous, can be used either. 使用する陽イオン交換樹脂は、常法によりH +型としておく。 Cation exchange resin used, keep the H + form by a conventional method.

【0021】溶液状の感光性組成物または樹脂溶液をイオン交換樹脂と接触させるには、流通式、回分式のどちらでもよい。 [0021] The solution form of the photosensitive composition or resin solution is contacted with the ion exchange resin, flow-through may be either batch. 流通式の場合、液空間速度(LHSV) If the distribution type, the liquid hourly space velocity (LHSV)
は、特に限定されないが、望ましくは、1〜100hr Is not particularly limited, preferably, 1~100Hr
-1の範囲が望ましい。 Range of -1 is desirable. 被処理物は、溶液状の感光性組成物(レジスト溶液)でも、あるいはレジストの主成分である樹脂の溶液等でもよい。 Object to be treated, the solution form of the photosensitive composition (resist solution) also, or may be a solution of a resin or the like as a main component of the resist. 樹脂溶液を被処理物とする場合には、イオン交換処理後の精製溶液にその他の必要成分を添加すればよい。 The resin solution in the case of an object to be treated, may be added to other necessary components to the purified solution after the ion exchange process.

【0022】使用するイオン交換樹脂の量は、予め除去すべきイオン量から計算したイオン交換容量を満足する範囲のものであれば、いずれであってもよい。 The amount of ion exchange resin used, as long as the range satisfying the ion exchange capacity calculated from the amount of ions to be removed in advance, may be any. 陽イオン交換樹脂を用いる場合、被処理物中の各金属イオンの含有量がそれぞれ5ppb以下となる程度まで、イオン交換処理を行うことが、レジスト特性の向上のために好ましい。 When using a cation exchange resin, to the extent that the content of the metal ions in the object to be processed is equal to or less than each 5 ppb, that the ion-exchange treatment, preferably in order to improve the resist characteristics. 陽イオン交換樹脂での処理後には、後処理は、特に必要ないけれども、金属イオン以外に、ハロゲンイオン等の陰イオンを除去したい場合には、陰イオン交換樹脂で処理してもよい。 After treatment with cation exchange resins, post-treatment, although not specifically required, in addition to metal ions, if you want to remove the anions, such as halide ions, may be treated with an anion exchange resin.

【0023】 [0023]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES be described more specifically for the present invention to the following examples, the present invention is not limited only to these examples. なお、部及び%は、特に断りのない限り、重量基準である。 Incidentally, parts and percentages, unless otherwise specified, are by weight.

【0024】[実施例1]ノボラック樹脂30部をエチルセロソルブルアセテート100部に溶解した樹脂溶液を、H +型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔中に通した。 [0024] [Example 1] Resin solution of 30 parts of novolac resin in 100 parts of ethyl cellosolve Sol Bull acetate, passed through a packed column filled with porous type strongly acidic cation-exchange resin converted to the H + form . この時の液空間速度(LHSV)は、10hr -1であった。 Liquid hourly space velocity (LHSV) was 10 hr -1. 充填塔を通す前後での金属含有量を表1に示す。 The metal content before and after passing through the packed column shown in Table 1. なお、金属含有量は、 It should be noted that the metal content,
メタルボード・フレームレス原子吸光分析法により測定し、分析した。 Measured by a metal board flameless atomic absorption spectrometry, it was analyzed.

【0025】 [0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】このようにして処理した樹脂溶液に、感光剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。 [0026] In this way, the treated resin solution, a photosensitive agent and a photosensitive composition by adding a surfactant or the like. 得られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理しないで得た感光性組成物について、特性を比較したところ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温で少なくとも1年間は感光剤の析出がなく、保存安定性に優れていた。 And the resulting light-sensitive composition, the photosensitive composition of the resin solution obtained without processing as described above, were compared characteristics, compared with the latter, the former is a point such as exposure margin and focus depth in becomes high, coatability was good, and, in at least one year without precipitation of the photosensitizer room temperature, and excellent storage stability.

【0027】[実施例2]ノボラック樹脂30部を乳酸エチル100部に溶解した樹脂溶液を、H +型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔を通した。 [0027] [Example 2] Resin solution of 30 parts of novolac resin in 100 parts of ethyl lactate, through the packed column filled with porous type strongly acidic cation-exchange resin converted to the H + form. この時の液空間速度(LHSV)は、10 Liquid hourly space velocity (LHSV) is, 10
hr -1であった。 It was hr -1. 充填塔を通す前後での金属含有量を表2に示す。 The metal content before and after passing through the packed column shown in Table 2.

【0028】 [0028]

【表2】 [Table 2]

【0029】このようにして処理した樹脂溶液に、感光剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。 [0029] In this way, the treated resin solution, a photosensitive agent and a photosensitive composition by adding a surfactant or the like. 得られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理しないで得た感光性組成物について、特性を比較したところ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温で少なくとも1年間は感光剤の析出がなく、保存安定性に優れていた。 And the resulting light-sensitive composition, the photosensitive composition of the resin solution obtained without processing as described above, were compared characteristics, compared with the latter, the former is a point such as exposure margin and focus depth in becomes high, coatability was good, and, in at least one year without precipitation of the photosensitizer room temperature, and excellent storage stability.

【0030】[実施例3]ポリビニルフェノール樹脂2 [0030] [Example 3] polyvinylphenol resin 2
0部をエチルセロソルブルアセテート100部に溶解した樹脂溶液を、H +型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔を通した。 Resin solution dissolved in 100 parts of ethyl cellosolve Sol Bull acetate 0 parts, through a packed tower filled with porous type strongly acidic cation-exchange resin converted to the H + form. この時の液空間速度(LHSV)は、10hr -1であった。 Liquid hourly space velocity (LHSV) was 10 hr -1. 充填塔を通す前後での金属含有量を表3に示す。 The metal content before and after passing through the packed column shown in Table 3.

【0031】 [0031]

【表3】 [Table 3]

【0032】このようにして処理した樹脂溶液に、感光剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。 [0032] In this way, the treated resin solution, a photosensitive agent and a photosensitive composition by adding a surfactant or the like. 得られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理しないで得た感光性組成物について、特性を比較したところ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温で少なくとも1年間は感光剤の析出がなく、保存安定性に優れていた。 And the resulting light-sensitive composition, the photosensitive composition of the resin solution obtained without processing as described above, were compared characteristics, compared with the latter, the former is a point such as exposure margin and focus depth in becomes high, coatability was good, and, in at least one year without precipitation of the photosensitizer room temperature, and excellent storage stability.

【0033】[実施例4]実施例3のエチルセロソルブルアセテート100部を乳酸エチル100部に代えたこと以外は、実施例3と同様に実験を行った。 [0033] except that the Example 4 ethyl cellosolve Sol Bull acetate 100 parts of Example 3 was replaced with 100 parts of ethyl lactate, were subjected to the same experiment as in Example 3. 充填塔を通す前後での金属含有量を表4に示す。 The metal content before and after passing through the packed column shown in Table 4.

【0034】 [0034]

【表4】 [Table 4]

【0035】[実施例5]g線用ポジ型レジストを、H [0035] [Example 5] g-ray positive type resist, H
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔を通し処理した。 + Type the converted porous type strongly acidic cation exchange resin was treated through a packed tower filled. この時の液空間速度(LHSV)は、15hr -1であった。 Liquid hourly space velocity (LHSV) was 15hr -1. 充填塔を通す前後での金属含有量を表5に示す。 The metal content before and after passing through the packed column shown in Table 5.

【0036】 [0036]

【表5】 [Table 5]

【0037】このようにして処理したg線用ポジ型レジストは、未処理のg線用ポジ型レジストに比較して、露光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好であり、かつ、室温で少なくとも1年間は感光剤の析出がなく、保存安定性に優れていた。 [0037] In this way, the g-line positive resist treated, compared to the positive resist for g line unprocessed, excellent characteristics such as exposure margin and focus depth, coatability is good, and , at least one year at room temperature without precipitation of photosensitive agent had excellent storage stability.

【0038】[実施例6]i線用ポジ型レジストを、H [0038] [Example 6] i-ray positive type resist, H
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填塔を通し処理した。 + Type the converted porous type strongly acidic cation exchange resin was treated through a packed tower filled. この時の液空間速度(LHSV)は、10hr -1であった。 Liquid hourly space velocity (LHSV) was 10 hr -1. 充填塔を通す前後での金属含有量を表6に示す。 The metal content before and after passing through the packed column shown in Table 6.

【0039】 [0039]

【表6】 [Table 6]

【0040】このようにして処理したi線用ポジ型レジストは、未処理のi線用ポジ型レジストに比較して、露光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好であり、かつ、室温で少なくとも1年間は感光剤の析出がなく、保存安定性に優れていた。 [0040] Thus i-line positive resist treated, compared to the positive resist for i-line unprocessed, excellent characteristics such as exposure margin and focus depth, coatability is good, and , at least one year at room temperature without precipitation of photosensitive agent had excellent storage stability.

【0041】 [0041]

【発明の効果】本発明によれば、露光マージンや焦点深度などの点で高性能で、塗布性が良好あり、かつ、保存安定性に優れた感光性組成物が提供される。 According to the present invention, a high performance in terms of exposure margin or depth of focus, there good coatability, and a photosensitive composition having excellent storage stability is provided. また、本発明の感光性組成物は、金属含有量が大幅に低減しているため、半導体の電気特性を低下させることがない。 The photosensitive composition of the present invention, since the metal content is greatly reduced, does not lower the electric properties of the semiconductor.

Claims (1)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 溶液状の感光性組成物または感光性組成物を構成する樹脂成分の溶液を、イオン交換樹脂と接触させ、イオン交換処理してなることを特徴とする感光性組成物。 1. A solution of a resin component constituting a solution-like photosensitive composition or the photosensitive composition, is contacted with an ion exchange resin, a photosensitive composition characterized by comprising by ion exchange treatment.
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