JPH06289612A - Photosensitive composition - Google Patents
Photosensitive compositionInfo
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- JPH06289612A JPH06289612A JP9716093A JP9716093A JPH06289612A JP H06289612 A JPH06289612 A JP H06289612A JP 9716093 A JP9716093 A JP 9716093A JP 9716093 A JP9716093 A JP 9716093A JP H06289612 A JPH06289612 A JP H06289612A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物に関し、
さらに詳しくは、高性能で、塗布性が良好であり、か
つ、保存安定性に優れた感光性組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive composition,
More specifically, it relates to a photosensitive composition having high performance, good coatability, and excellent storage stability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化、高速化が
進むにつれ、素子の微細化に対する要求が強まってい
る。この要求に対応するため、リソグラフィーに用いる
レジストは、従来の環化ポリイソプレン−ビスアジド系
ネガ型レジストから、ノボラック樹脂−キノンジアジド
系ポジ型レジストにかわりつつあり、さらに微細なパタ
ーンの形成の要求に対しては、エキシマレーザー光を露
光源とする化学増幅系レジストや電子線を露光源とする
電子線レジストが用いられている。2. Description of the Related Art Recently, as semiconductor devices have been highly integrated and operated at high speeds, there has been an increasing demand for miniaturization of the devices. In order to meet this requirement, the resist used for lithography is changing from a conventional cyclized polyisoprene-bisazide negative resist to a novolak resin-quinonediazide positive resist, and in response to the demand for forming a finer pattern. For this purpose, a chemically amplified resist using an excimer laser beam as an exposure source and an electron beam resist using an electron beam as an exposure source are used.
【０００３】また、半導体素子の構造が複雑になるにつ
れて、段差のある基板にパターンを形成することが必要
になってきている。この場合、多層レジストシステムが
用いられるが、このシステムでは、半導体基板に、まず
各種の樹脂が平坦化レジスト材として塗布され、この上
に感光性を有するレジスト層が形成される。Further, as the structure of the semiconductor element becomes complicated, it becomes necessary to form a pattern on a substrate having a step. In this case, a multi-layer resist system is used. In this system, various resins are first applied as a flattening resist material to a semiconductor substrate, and a photosensitive resist layer is formed thereon.
【０００４】レジストに用いて半導体基板にパターンを
形成するには、半導体基板上に、レジスト溶液をスピナ
ーなどにより塗布して、適当な膜厚を有するレジスト層
を形成し、次いで、残存する溶媒をプリベークにより除
去する。多層レジストシステムにおいては、まず平坦化
材（平坦化レジスト）を同様にして半導体基板上に形成
した後、この上に、さらにレジスト層を上記と同様の方
法で形成する。To form a pattern on a semiconductor substrate using a resist, a resist solution is applied on the semiconductor substrate by a spinner or the like to form a resist layer having an appropriate film thickness, and then the remaining solvent is removed. Remove by prebaking. In the multi-layer resist system, first, a planarizing material (planarizing resist) is similarly formed on a semiconductor substrate, and then a resist layer is further formed thereon by the same method as described above.
【０００５】レジスト層が形成された基板は、各レジス
トの種類に応じて、光、Ｘ線などによるマスクパターン
の転写方式、あるいは電子、イオンなどのビーム照射に
よる描画方式などにより露光され、所望のパターンを有
する潜像が形成される。形成された潜像は、現像液によ
り処理されて顕像となる。この顕像をマスクとして、シ
リコンなどの基板がエッチングされ、所望のパターンが
基板に転写される。The substrate on which the resist layer is formed is exposed by a mask pattern transfer method using light, X-rays, or the like, or a drawing method using beam irradiation of electrons, ions, or the like, depending on the type of each resist, and the desired pattern is obtained. A latent image with a pattern is formed. The formed latent image is processed with a developing solution to become a visible image. Using this visible image as a mask, the substrate such as silicon is etched and a desired pattern is transferred to the substrate.
【０００６】基板のエッチングは、従来の環化ポリイソ
プレン−ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液など
によるウエットエッチングが主であったが、最近では、
プラズマ放電中で発生する活性種等を利用するドライエ
ッチングが多用されるようになっている。エッチングの
後、基板上の不要となったレジスト層や平坦化レジスト
層は、剥離されるが、この工程も、従来の湿式法にかわ
りプラズマが利用されることが多くなっている。The conventional cyclized polyisoprene-bisazide-based resist was mainly used for the etching of the substrate by wet etching with an aqueous solution of hydrofluoric acid.
Dry etching, which utilizes active species generated during plasma discharge, has been widely used. After etching, the unnecessary resist layer and the flattening resist layer on the substrate are peeled off. In this step, plasma is often used instead of the conventional wet method.
【０００７】ところで、一般に、レジストは、ポリマー
（樹脂成分）の他に、感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保
存安定剤、可塑剤、架橋剤、光酸発生剤、染料、各種界
面活性など様々な有機材料から選ばれる成分を含有して
おり、通常、溶剤に均一に溶解させた溶液状の感光性組
成物として使用されている。By the way, in general, a resist is a polymer (resin component), a photosensitizer, a dissolution inhibitor, a sensitizer, a storage stabilizer, a plasticizer, a cross-linking agent, a photoacid generator, a dye, and various surface active agents. It contains a component selected from various organic materials, and is usually used as a solution-like photosensitive composition uniformly dissolved in a solvent.
【０００８】前記したような、近年のフォトリソグラフ
ィー技術の発展に対応して、レジストに対する要求性能
は、ますます厳しいものとなっており、より高性能化が
求められていると共に、塗布性や保存安定性に優れてい
ること、基板に対する不純物の移行により半導体の電気
特性を低下させないこと、などが求められている。In response to the recent development of photolithography technology as described above, the required performances for resists are becoming more and more severe, and higher performance is required, as well as coating properties and storage properties. It is required to have excellent stability and to prevent the electrical characteristics of the semiconductor from being deteriorated by migration of impurities to the substrate.
【０００９】例えば、レジストの高性能化の点では、露
光マージンや焦点深度などに優れ、プロセス余裕度をも
って微細で良好なパターン形状を形成できることが重要
である。また、レジストには、塗布性に優れ、均一で平
坦なレジスト膜を容易に形成できることが求められる。
さらに、レジストの保存中に、感光剤等の析出のないこ
とが求められる。For example, in terms of improving the performance of the resist, it is important that the exposure margin and the depth of focus are excellent, and that a fine and good pattern shape can be formed with a process margin. Further, the resist is required to have excellent coatability and to easily form a uniform and flat resist film.
Further, it is required that the photoresist is not deposited during storage of the resist.
【００１０】また、半導体基板上にパターンを形成する
プロセスは、最近では、従来のウエットプロセスから、
溶媒を使用しないドライプロセスに移行しつつあるが、
レジスト層や平坦化レジスト層のドライエッチング、プ
ラズマによる剥離などの処理に際し、これらのレジスト
中に不純物として含まれる微量の金属は、その大部分が
そのまま基板上に残存するため、これらの基板を用いて
形成された半導体の電気特性を大きく低下させることに
なる。したがって、半導体の電気特性を低下させないレ
ジストが求められている。The process of forming a pattern on a semiconductor substrate has recently been changed from a conventional wet process to
We are moving to a dry process that does not use solvents,
When processing such as dry etching of the resist layer or the flattening resist layer, peeling with plasma, etc., most of the trace amount of metal contained as impurities in these resists remains on the substrate, so use these substrates. The electrical characteristics of the semiconductor thus formed are significantly deteriorated. Therefore, there is a demand for a resist that does not deteriorate the electrical characteristics of semiconductors.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高性
能で、塗布性が良好あり、かつ、保存安定性に優れた感
光性組成物を提供することにある。発明者らは、前記従
来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、溶
液状の感光性組成物またはその原料成分である樹脂の溶
液について、イオン交換樹脂と接触・処理させることに
より、露光マージンや焦点深度が向上し、塗布性が良好
で、保存安定性にも優れた感光性組成物の得られること
を見出した。また、この感光性組成物は、金属含有量が
大幅に低減しているため、半導体の電気特性を低下させ
ることがない。本発明は、これらの知見に基づいて完成
するに到ったものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a photosensitive composition which has high performance, good coatability and excellent storage stability. As a result of intensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, the inventors have contacted and treated a solution of a photosensitive composition in a solution or a resin as a raw material component thereof with an ion exchange resin, It was found that a photosensitive composition having improved exposure margin and depth of focus, good coatability, and excellent storage stability can be obtained. Further, since the photosensitive composition has a significantly reduced metal content, it does not deteriorate the electrical characteristics of the semiconductor. The present invention has been completed based on these findings.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、溶液状の感光性組成物または感光性組成物を構成す
る樹脂成分の溶液を、イオン交換樹脂と接触させ、イオ
ン交換処理してなることを特徴とする感光性組成物が提
供される。Thus, according to the present invention, a solution-like photosensitive composition or a solution of a resin component constituting the photosensitive composition is brought into contact with an ion exchange resin and subjected to an ion exchange treatment. A photosensitive composition is provided.
【００１３】以下、本発明について詳述する。 （感光性組成物）本発明が対象とする感光性組成物は、
一般にレジストと呼ばれているものを包含する。前記し
たとおり、レジストは、ポリマー（樹脂成分）の他に、
感光剤、溶解抑制剤、増感剤、保存安定剤、可塑剤、架
橋剤、光酸発生剤、染料、各種界面活性など様々な有機
材料から選ばれる成分を含有しており、通常、溶剤に均
一に溶解させた溶液状の感光性組成物として使用されて
いる。レジストには、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フ
ォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、多層レ
ジスト等がある。The present invention will be described in detail below. (Photosensitive composition) The photosensitive composition of the present invention is
It includes what is generally called a resist. As described above, the resist is, in addition to the polymer (resin component),
It contains components selected from various organic materials such as photosensitizers, dissolution inhibitors, sensitizers, storage stabilizers, plasticizers, crosslinkers, photoacid generators, dyes, various surface active agents, and is usually used as a solvent. It is used as a photosensitive composition in the form of a solution that is uniformly dissolved. Examples of the resist include a positive photoresist, a negative photoresist, an electron beam resist, an X-ray resist, a multi-layer resist and the like.
【００１４】感光性組成物に用いるポリマー（樹脂）と
しては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフエノー
ル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリイソプロペニル
ケトン、ポリ（オレフィンスルホン）、環化ポリイソプ
レン、クロロメチル化ポリスチレン等のポリスチレン系
ポリマー、ポリメチルイソプロピルケトン、ポリヘキサ
フルオロブチルメタクリレート、ポリトリフルオロエチ
ル−α−クロロアクリレート、ニトロセルローズ、ポリ
シラン、ポリグリシジルメタクリレート等を挙げること
ができる。As the polymer (resin) used in the photosensitive composition, for example, novolac resin, polyvinylphenol resin, polymethylmethacrylate, polyisopropenylketone, poly (olefin sulfone), cyclized polyisoprene, chloromethylated polystyrene. Examples thereof include polystyrene-based polymers such as polymethyl isopropyl ketone, polyhexafluorobutyl methacrylate, polytrifluoroethyl-α-chloroacrylate, nitrocellulose, polysilane, and polyglycidyl methacrylate.
【００１５】感光剤としては、例えば、キノンジアジド
スルホン酸エステルを挙げることができる。キノンジア
ジドスルホン酸エステルは、一般に、−ＯＨ基を有する
化合物とキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル
化反応によって合成することができ、例えば、常法にし
たがって、キノンジアジドスルホン酸化合物をクロルス
ルホン酸でスルホニルクロライドとし、これと−ＯＨ基
を有する化合物と縮合させる方法により得ることができ
る。Examples of the photosensitizer include quinonediazide sulfonic acid ester. A quinonediazide sulfonic acid ester can be generally synthesized by an esterification reaction between a compound having an -OH group and a quinonediazidesulfonic acid compound.For example, a quinonediazidesulfonic acid compound is converted into a sulfonyl chloride with chlorosulfonic acid according to a conventional method. It can be obtained by a method of condensing this with a compound having an —OH group.
【００１６】感光剤の具体例として、エステル部分が
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、その他キノンジアジド誘
導体のスルホン酸エステルなどである化合物が挙げられ
る。Specific examples of the photosensitizer include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester whose ester portion is 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. Ester, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-
Sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-
Examples thereof include compounds such as 5-sulfonic acid esters, 2,1-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid esters, and other sulfonic acid esters of quinonediazide derivatives.
【００１７】感光剤を作成するために使用する−ＯＨ基
を有する化合物としては、特に限定されないが、例え
ば、クレゾ−ル、キシレノール、レゾルシン、カテコー
ル、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシノー
ル、フロログルシド、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシヘ
ンゾフェノン、２，２′，３，４，５′−ペンタヒドロ
キシベンゾフェノン、２，３，３′，４，５′−ペンタ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，
５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，
４，４′５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、
没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピル、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２、２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル），
２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）
プロパン、クレゾールノボラック樹脂、レゾルシン−ア
セトン樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニル
フェノール樹脂、及びビニルフェノールの共重合体など
が挙げられる。その他の成分としては、例えば、染料、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤などが挙げられる。The compound having an --OH group used for preparing the photosensitizer is not particularly limited, but examples thereof include cresol, xylenol, resorcin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, phloroglucide, 2, 3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2' , 3,4,4'-Pentahydroxyhenzophenone, 2,2 ', 3,4,5'-Pentahydroxybenzophenone, 2,3,3', 4,5'-Pentahydroxybenzophenone, 2,3,3 ', 4, 4',
5'-hexahydroxybenzophenone, 2,3 ',
4,4'5 ', 6-hexahydroxybenzophenone,
Methyl gallate, ethyl gallate, propyl gallate,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl),
2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl)
Examples thereof include propane, cresol novolac resin, resorcin-acetone resin, pyrogallol-acetone resin, polyvinylphenol resin, and vinylphenol copolymer. Other components include, for example, dyes,
Examples thereof include surfactants, storage stabilizers, sensitizers, anti-striation agents, plasticizers and the like.
【００１８】（有機溶剤）感光性組成物は、通常、各成
分を有機溶剤に均一に溶解させた溶液として製造され、
使用されている。本発明では、この溶液状の感光性組成
物をイオン交換処理する。あるいは、感光性組成物を構
成する樹脂成分の溶液をイオン交換処理してもよい。樹
脂溶液をイオン交換処理した場合には、処理後、感光
剤、界面活性剤等のその他の成分と組み合わせて感光性
組成物とする。(Organic solvent) The photosensitive composition is usually produced as a solution in which each component is uniformly dissolved in an organic solvent,
It is used. In the present invention, this solution-like photosensitive composition is subjected to ion exchange treatment. Alternatively, the solution of the resin component forming the photosensitive composition may be subjected to ion exchange treatment. When the resin solution is subjected to the ion exchange treatment, it is combined with other components such as a photosensitizer and a surfactant after the treatment to obtain a photosensitive composition.
【００１９】有機溶剤としては、通常、レジスト溶液を
作成する際に使用されている各種有機溶剤を用いること
ができる。有機溶剤中に微量の金属が含有されていて
も、本発明の精製方法を適用する際に除去される。有機
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタ
ノンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ
酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロペン
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビ
ン酸エチルなどのエステル類；セロソルブアセテート、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブエステル類；メチルメト
キシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネートな
どのエーテルエステル類；プロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、プロレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール
類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
などのジエチレングリコール類；トリクロロエチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドなどの極性溶媒な
どが挙げられる。これらは、単独でも２種以上を混合し
て用いてもよい。As the organic solvent, various organic solvents which are generally used when preparing a resist solution can be used. Even if a trace amount of metal is contained in the organic solvent, it is removed when the purification method of the present invention is applied. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and 2-heptanone; n-propyl alcohol, iso
Alcohols such as propyl alcohol, n-butyl alcohol and cyclohexanol; ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether and dioxane; alcohol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; propyl formate, Esters such as butyl formate, propyl acetate, butyl acetate, cyclopentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl pyruvate; cellosolve acetate,
Cellosolve esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate; ether esters such as methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, prolene glycol monomethyl ether Propylene glycols such as acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether Halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene; call such as toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene; dimethylacetamide, dimethylformamide, such as a polar solvent such as N- methyl acetamide and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
【００２０】（イオン交換樹脂による処理）イオン交換
樹脂には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の２種
があるが、金属イオンを除去するためには、主として陽
イオン交換樹脂を使用する。イオン交換樹脂は、基体の
種類によってマクロポーラス型、ゲル型などがあるが、
いずれのタイプも使用することができる。また、非水系
と水系のものがあるが、どちらでも使用することができ
る。使用する陽イオン交換樹脂は、常法によりＨ+型と
しておく。(Treatment with Ion Exchange Resin) There are two types of ion exchange resins, a cation exchange resin and an anion exchange resin. In order to remove metal ions, the cation exchange resin is mainly used. Ion exchange resins include macroporous type and gel type depending on the type of substrate.
Either type can be used. In addition, there are non-aqueous type and aqueous type, but both can be used. The cation exchange resin used is of the H + type according to the usual method.
【００２１】溶液状の感光性組成物または樹脂溶液をイ
オン交換樹脂と接触させるには、流通式、回分式のどち
らでもよい。流通式の場合、液空間速度（ＬＨＳＶ）
は、特に限定されないが、望ましくは、１〜１００ｈｒ
-1の範囲が望ましい。被処理物は、溶液状の感光性組成
物（レジスト溶液）でも、あるいはレジストの主成分で
ある樹脂の溶液等でもよい。樹脂溶液を被処理物とする
場合には、イオン交換処理後の精製溶液にその他の必要
成分を添加すればよい。The solution type photosensitive composition or the resin solution may be brought into contact with the ion exchange resin by either a flow system or a batch system. Liquid flow velocity (LHSV)
Is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 hr.
A range of -1 is preferred. The object to be treated may be a solution-shaped photosensitive composition (resist solution) or a solution of a resin which is the main component of the resist. When the resin solution is used as the material to be treated, other necessary components may be added to the purified solution after the ion exchange treatment.
【００２２】使用するイオン交換樹脂の量は、予め除去
すべきイオン量から計算したイオン交換容量を満足する
範囲のものであれば、いずれであってもよい。陽イオン
交換樹脂を用いる場合、被処理物中の各金属イオンの含
有量がそれぞれ５ｐｐｂ以下となる程度まで、イオン交
換処理を行うことが、レジスト特性の向上のために好ま
しい。陽イオン交換樹脂での処理後には、後処理は、特
に必要ないけれども、金属イオン以外に、ハロゲンイオ
ン等の陰イオンを除去したい場合には、陰イオン交換樹
脂で処理してもよい。The amount of the ion exchange resin used may be any amount as long as it satisfies the ion exchange capacity calculated from the amount of ions to be removed in advance. When a cation exchange resin is used, it is preferable to perform the ion exchange treatment to the extent that the content of each metal ion in the object to be treated is 5 ppb or less, in order to improve the resist characteristics. After the treatment with the cation exchange resin, a post-treatment is not particularly necessary, but if it is desired to remove anions such as halogen ions in addition to the metal ions, the treatment may be performed with the anion exchange resin.
【００２３】[0023]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明についてより具
体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、部及び％は、特に断りの
ない限り、重量基準である。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【００２４】［実施例１］ノボラック樹脂３０部をエチ
ルセロソルブルアセテート１００部に溶解した樹脂溶液
を、Ｈ+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換
樹脂を充填した充填塔中に通した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表１に示す。なお、金属含有量は、
メタルボード・フレームレス原子吸光分析法により測定
し、分析した。Example 1 A resin solution prepared by dissolving 30 parts of novolak resin in 100 parts of ethyl cellosolve acetate was passed through a packed column filled with a porous strongly acidic cation exchange resin converted into H + form. . The liquid hourly space velocity (LHSV) at this time was 10 hr −1 . Table 1 shows the metal contents before and after passing through the packed column. The metal content is
It was measured and analyzed by metal board flameless atomic absorption spectrometry.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】このようにして処理した樹脂溶液に、感光
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。A photosensitive composition was prepared by adding a photosensitizer and a surfactant to the resin solution thus treated. The characteristics of the obtained photosensitive composition and the photosensitive composition obtained by not treating the resin solution as described above were compared, and the former was more advantageous than the latter in terms of exposure margin and focal depth. And showed good performance, good coatability, no precipitation of the photosensitizer for at least one year at room temperature, and excellent storage stability.
【００２７】［実施例２］ノボラック樹脂３０部を乳酸
エチル１００部に溶解した樹脂溶液を、Ｈ+型に変換し
たポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を充填した充填
塔を通した。この時の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１０
ｈｒ-1であった。充填塔を通す前後での金属含有量を表
２に示す。Example 2 A resin solution prepared by dissolving 30 parts of novolac resin in 100 parts of ethyl lactate was passed through a packed column filled with a porous strong acid cation exchange resin converted into H + type. The liquid hourly space velocity (LHSV) at this time is 10
It was hr -1 . Table 2 shows the metal contents before and after passing through the packed column.
【００２８】[0028]
【表２】 [Table 2]
【００２９】このようにして処理した樹脂溶液に、感光
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。A photosensitive composition was prepared by adding a photosensitizer and a surfactant to the resin solution thus treated. The characteristics of the obtained photosensitive composition and the photosensitive composition obtained by not treating the resin solution as described above were compared, and the former was more advantageous than the latter in terms of exposure margin and focal depth. And showed good performance, good coatability, no precipitation of the photosensitizer for at least one year at room temperature, and excellent storage stability.
【００３０】［実施例３］ポリビニルフェノール樹脂２
０部をエチルセロソルブルアセテート１００部に溶解し
た樹脂溶液を、Ｈ+型に変換したポーラス型の強酸性陽
イオン交換樹脂を充填した充填塔を通した。この時の液
空間速度（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔
を通す前後での金属含有量を表３に示す。[Example 3] Polyvinylphenol resin 2
A resin solution prepared by dissolving 0 part in 100 parts of ethyl cellosolve acetate was passed through a packed column filled with a porous strong acid cation exchange resin converted into an H + form. The liquid hourly space velocity (LHSV) at this time was 10 hr −1 . Table 3 shows the metal contents before and after passing through the packed column.
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】このようにして処理した樹脂溶液に、感光
剤、界面活性剤などを添加して感光性組成物とした。得
られた感光性組成物と、樹脂溶液を前記のように処理し
ないで得た感光性組成物について、特性を比較したとこ
ろ、後者に比べ、前者の方が、露光マージンや焦点深度
などの点で高性能となり、塗布性も良好で、かつ、室温
で少なくとも１年間は感光剤の析出がなく、保存安定性
に優れていた。A photosensitive composition was prepared by adding a photosensitizer, a surfactant and the like to the resin solution thus treated. The characteristics of the obtained photosensitive composition and the photosensitive composition obtained by not treating the resin solution as described above were compared, and the former was more advantageous than the latter in terms of exposure margin and focal depth. And showed good performance, good coatability, no precipitation of the photosensitizer for at least one year at room temperature, and excellent storage stability.
【００３３】［実施例４］実施例３のエチルセロソルブ
ルアセテート１００部を乳酸エチル１００部に代えたこ
と以外は、実施例３と同様に実験を行った。充填塔を通
す前後での金属含有量を表４に示す。Example 4 An experiment was conducted in the same manner as in Example 3 except that 100 parts of ethyl cellosolve acetate of Example 3 was replaced with 100 parts of ethyl lactate. Table 4 shows the metal contents before and after passing through the packed column.
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】［実施例５］ｇ線用ポジ型レジストを、Ｈ
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填塔を通し処理した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１５ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表５に示す。[Embodiment 5] A positive resist for g-line was changed to H
The treatment was carried out through a packed column packed with a porous strongly acidic cation exchange resin converted into + type. The liquid hourly space velocity (LHSV) at this time was 15 hr −1 . Table 5 shows the metal contents before and after passing through the packed column.
【００３６】[0036]
【表５】 [Table 5]
【００３７】このようにして処理したｇ線用ポジ型レジ
ストは、未処理のｇ線用ポジ型レジストに比較して、露
光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好
であり、かつ、室温で少なくとも１年間は感光剤の析出
がなく、保存安定性に優れていた。The g-line positive resist thus treated has excellent characteristics such as an exposure margin and a depth of focus as compared with untreated g-line positive resist, and has good coatability. At room temperature, there was no precipitation of the photosensitizer for at least one year and the storage stability was excellent.
【００３８】［実施例６］ｉ線用ポジ型レジストを、Ｈ
+型に変換したポーラス型の強酸性陽イオン交換樹脂を
充填した充填塔を通し処理した。この時の液空間速度
（ＬＨＳＶ）は、１０ｈｒ-1であった。充填塔を通す前
後での金属含有量を表６に示す。[Embodiment 6] A positive resist for i-line was changed to H
The treatment was carried out through a packed column packed with a porous strongly acidic cation exchange resin converted into + type. The liquid hourly space velocity (LHSV) at this time was 10 hr −1 . Table 6 shows the metal contents before and after passing through the packed column.
【００３９】[0039]
【表６】 [Table 6]
【００４０】このようにして処理したｉ線用ポジ型レジ
ストは、未処理のｉ線用ポジ型レジストに比較して、露
光マージンや焦点深度などの特性が優れ、塗布性が良好
であり、かつ、室温で少なくとも１年間は感光剤の析出
がなく、保存安定性に優れていた。The i-line positive resist thus treated has excellent characteristics such as an exposure margin and a depth of focus as compared with untreated i-line positive resist, and has good coatability. At room temperature, there was no precipitation of the photosensitizer for at least one year, and the storage stability was excellent.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、露光マージンや焦点深
度などの点で高性能で、塗布性が良好あり、かつ、保存
安定性に優れた感光性組成物が提供される。また、本発
明の感光性組成物は、金属含有量が大幅に低減している
ため、半導体の電気特性を低下させることがない。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a photosensitive composition having high performance in terms of exposure margin and depth of focus, good coatability, and excellent storage stability. Further, the photosensitive composition of the present invention has a significantly reduced metal content, and therefore does not deteriorate the electrical characteristics of the semiconductor.
Claims (1)
物を構成する樹脂成分の溶液を、イオン交換樹脂と接触
させ、イオン交換処理してなることを特徴とする感光性
組成物。1. A photosensitive composition comprising a solution-shaped photosensitive composition or a solution of a resin component constituting the photosensitive composition, which is brought into contact with an ion exchange resin and subjected to an ion exchange treatment.
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|---|---|---|---|
| JP09716093A JP3282284B2 (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Processing method of photosensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP09716093A JP3282284B2 (en) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | Processing method of photosensitive composition |
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ID=14184824
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|---|---|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07502295A (en) * | 1991-12-18 | 1995-03-09 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Reduction of metal ions in novolak resin |
| EP0732625A3 (en) * | 1995-03-13 | 1996-09-25 | Ciba-Geigy Ag | Stabilization of liquid radiation-curable compositions against premature polymerization |
| WO2001034371A3 (en) * | 1999-11-05 | 2002-02-07 | Z Corp | Material systems and methods of three-dimensional printing |
| US6610429B2 (en) | 1996-09-04 | 2003-08-26 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method |
| EP1415792A2 (en) | 1999-11-05 | 2004-05-06 | Z Corporation | Methods and compositions for three-dimensional printing |
| WO2016208257A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing polymer for electronic materials and polymer for electronic materials obtained by said production method |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP09716093A patent/JP3282284B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07502295A (en) * | 1991-12-18 | 1995-03-09 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | Reduction of metal ions in novolak resin |
| JP2003160625A (en) * | 1991-12-18 | 2003-06-03 | Clariant Finance (Bvi) Ltd | Reduction of content of metal ions in novolac resin |
| EP0732625A3 (en) * | 1995-03-13 | 1996-09-25 | Ciba-Geigy Ag | Stabilization of liquid radiation-curable compositions against premature polymerization |
| US6610429B2 (en) | 1996-09-04 | 2003-08-26 | Z Corporation | Three dimensional printing material system and method |
| WO2001034371A3 (en) * | 1999-11-05 | 2002-02-07 | Z Corp | Material systems and methods of three-dimensional printing |
| EP1415792A2 (en) | 1999-11-05 | 2004-05-06 | Z Corporation | Methods and compositions for three-dimensional printing |
| US7795349B2 (en) | 1999-11-05 | 2010-09-14 | Z Corporation | Material systems and methods of three-dimensional printing |
| WO2016208257A1 (en) * | 2015-06-22 | 2016-12-29 | 丸善石油化学株式会社 | Method for producing polymer for electronic materials and polymer for electronic materials obtained by said production method |
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