JPH06289556A - Heat developable diffusion transfer type color photosensitive material - Google Patents

Heat developable diffusion transfer type color photosensitive material

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JPH06289556A
JPH06289556A JP9493293A JP9493293A JPH06289556A JP H06289556 A JPH06289556 A JP H06289556A JP 9493293 A JP9493293 A JP 9493293A JP 9493293 A JP9493293 A JP 9493293A JP H06289556 A JPH06289556 A JP H06289556A
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JP
Japan
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dye
group
diffusion transfer
denotes
general formula
Prior art date
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Application number
JP9493293A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshiki Taguchi
敏樹 田口
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the heat developable diffusion transfer type color photosensitive material which is excellent in discrimination without adversely affecting other photographic characteristics. CONSTITUTION:The heat developable diffusion transfer type color photosensitive material having a photosensitive silver halide, binder, reducible dyestuff donative compd. and reducing agent on a substrate further contains)the compd. expressed by the following formula: ([A]-[B]m-[C]n-[D])p-[E]. In the formula, [A] denotes an alkyl mnp group or aryl group; [B] denotes a repeating unit of an ethylene oxide group; [C] denotes a combination group; [D] denotes a dissociatable substituent; [E] denotes a hydrogen ion or mono- to tervalent cations; m denotes >=1 integer; n denotes 0 or 1; p denotes an integer from 1 to 3 corresponding to the valence of [E].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱現像拡散転写型カラー
感光材料に関するものであり、特に画像のディスクリミ
ネーションに優れた熱現像拡散転写型カラー感光材料に
関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat development diffusion transfer type color light-sensitive material, and more particularly to a heat development diffusion transfer type color light-sensitive material excellent in image discrimination.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階
調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も
広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとして
は最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究さ
れている。
2. Description of the Related Art The photographic method using silver halide is superior to other photographic methods such as electrophotography and diazo photography in photographic characteristics such as sensitivity and gradation control. Has been. In particular, since the best image quality is obtained for color hard copy, it has been studied more vigorously these days.

【0003】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等によ
る乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得るこ
との出来るシステムが開発されてきた。上記の簡易迅速
処理法は、画像形成後のハロゲン化銀のプリントアウト
などによる画像の汚染を防ぐため、拡散転写法による画
像形成を行う方法が採用されていることが多い。
In recent years, the image forming processing method of a light-sensitive material using silver halide has been simplified by a conventional wet processing, an instinct photographic system containing a developing solution, and a dry heat development processing such as heating. Systems have been developed that can quickly obtain images. The simple and rapid processing method described above often employs a method of forming an image by a diffusion transfer method in order to prevent image contamination due to printout of silver halide after the image is formed.

【0004】拡散転写法とは、画像状に拡散性の色素を
形成または放出させ、この拡散性の色素を、水などの溶
媒によって媒染剤を有する受像材料に転写する方法であ
り、その詳細は Angew.Chem.Int.Ed.Engl.22 (1983) 19
1 に詳細に述べられている。拡散転写法により画像形成
を行うシステムにおいては、感光材料中に色素供与性化
合物が含有されており、現像処理過程において該化合物
由来の色素が受像材料に転写することにより画像形成が
行われる。このようなシステムでは、白地部において発
生する色素が、わずかでも受像材料に転写してしまう
と、著しく白地が汚染される。このため、特開平4−2
0956号等に記載されているように、色素を吸着する
働きを有する化合物を感光材料に添加し、白地を改良す
る試み(以下、色素トラップ法と呼ぶ)が行われてい
る。
The diffusion transfer method is a method of forming or releasing a diffusible dye imagewise and transferring the diffusible dye to an image-receiving material having a mordant with a solvent such as water. The details are Angew. .Chem.Int.Ed.Engl.22 (1983) 19
It is described in detail in 1. In a system in which an image is formed by a diffusion transfer method, a dye-donor compound is contained in a light-sensitive material, and an image is formed by transferring a dye derived from the compound to an image-receiving material in a developing process. In such a system, even if a small amount of the dye generated in the white background is transferred to the image receiving material, the white background is significantly contaminated. Therefore, Japanese Patent Laid-Open No. 4-2
As described in No. 0956 and the like, attempts have been made to improve a white background by adding a compound having a function of adsorbing a dye to a light-sensitive material (hereinafter referred to as a dye trap method).

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記の熱現
像拡散転写型カラー感光材料の開発を続けており、色素
トラップ法についても検討を行ってきた。ところが従来
の方法では、十分な白地濃度にするために、トラップ剤
を多量に添加するとDmax 低下が著しくなってしまうこ
とがわかった。
The inventors have continued to develop the above-mentioned heat development diffusion transfer type color light-sensitive material, and have also examined the dye trap method. However, it has been found that in the conventional method, a large decrease in Dmax causes a remarkable decrease in Dmax in order to obtain a sufficient white background density.

【0006】(発明の目的)本発明の目的は画像のディ
スクリミネーションに優れた熱現像拡散転写型カラー感
光材料を与えることにある。
(Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a heat-development diffusion transfer type color photographic material excellent in image discrimination.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下3
項に示す熱現像拡散転写型カラー感光材料によって達成
された。 1) 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイ
ンダー、およびハロゲン化銀が銀に還元される反応に対
応もしくは逆対応して、拡散性の色素を放出もしくは形
成する非拡散性色素供与性化合物を有する熱現像拡散転
写型カラー感光材料において、さらに下記一般式〔I〕
で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像拡
散転写型カラー感光材料。一般式 〔I〕 (〔A〕−〔B〕m −〔C〕n −〔D〕)p −〔E〕 式中、〔A〕は、置換あるいは無置換のアルキル基また
はアリール基を表す。〔B〕は、エチレンオキサイド基
の繰り返し単位を表す。〔C〕は、連結基を表す。
〔D〕は、アニオン性の解離性置換基を表す。〔E〕
は、水素イオンまたは1〜3価のカチオンを表す。mは
1以上の整数を表す。nは0または1を表す。pは
〔E〕の価数に対応した1〜3の整数を表す。 2) 下記一般式〔II〕で表されるポリマー化合物をさ
らに有することを特徴とする、(1)記載の熱現像拡散
転写型カラー感光材料。一般式 〔II〕 〔X〕−〔Y〕k 〔Z〕 式中、〔X〕は、第4級アンモニウム基を有するモノマ
ーの繰り返し単位を表す。〔Y〕は、第4級アンモニウ
ム基を有しないモノマーの繰り返し単位を表す。〔Z〕
は〔X〕のカウンターアニオンである。kは、0以上の
整数である。 3) 上記一般式〔II〕で表されるポリマー化合物に含
まれる第4級アンモニウム基のカウンターアニオンの1
0%以上が、上記一般式〔I〕から〔 E 〕を除いた
アニオンであることを特徴とする、(1)または(2)
記載の熱現像拡散転写型カラー感光材料。
The objects of the present invention are as follows.
This is achieved by the heat development diffusion transfer type color light-sensitive material shown in the section. 1) At least a light-sensitive silver halide, a binder, and a non-diffusible dye-donor compound which releases or forms a diffusible dye on a support in correspondence or inversely to the reaction in which silver halide is reduced to silver. A heat development diffusion transfer type color light-sensitive material having the following general formula [I]
A heat development diffusion transfer type color photosensitive material comprising a compound represented by: General formula [I] ([A]-[B] m- [C] n- [D]) p- [E] In the formula, [A] represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. [B] represents a repeating unit of an ethylene oxide group. [C] represents a linking group.
[D] represents an anionic dissociative substituent. [E]
Represents a hydrogen ion or a trivalent cation. m represents an integer of 1 or more. n represents 0 or 1. p represents an integer of 1 to 3 corresponding to the valence of [E]. 2) The heat-development diffusion transfer type color light-sensitive material as described in (1), which further comprises a polymer compound represented by the following general formula [II]. General formula [II] [X]-[Y] k [Z] In the formula, [X] represents a repeating unit of a monomer having a quaternary ammonium group. [Y] represents a repeating unit of a monomer having no quaternary ammonium group. [Z]
Is a counter anion of [X]. k is an integer of 0 or more. 3) One of the quaternary ammonium group counter anions contained in the polymer compound represented by the general formula [II].
0% or more is an anion obtained by removing [E] from the general formula [I], (1) or (2)
The heat development diffusion transfer type color photosensitive material described.

【0008】以下に本発明について詳細に述べる。The present invention will be described in detail below.

【0009】本発明において、一般式〔I〕で表される
化合物は、当該分野で界面活性剤として使用されている
化合物の範疇に属するものである。一般式〔I〕中、
〔A〕で表される基は、置換あるいは無置換のアルキル
基またはアリール基を表し、好ましくは炭素数8以上の
基である。このような基としては、例えばn−オクチル
基、t−オクチル基、ドデシル基、セチル基、ラウリル
基、ステアリル基、フェニル基、ナフチル基、トシル
基、キシリル基、クミル基、メシチル基、イソプロピル
ナフチル基、ノニルフェニル基、オクチルフェニル基、
ジブチルフェニル基、およびt−オクチルフェニル基等
がある。この中でも特に置換アリール基が好ましい。
In the present invention, the compound represented by the general formula [I] belongs to the category of compounds used as a surfactant in the field. In the general formula [I],
The group represented by [A] represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and is preferably a group having 8 or more carbon atoms. Examples of such groups include n-octyl group, t-octyl group, dodecyl group, cetyl group, lauryl group, stearyl group, phenyl group, naphthyl group, tosyl group, xylyl group, cumyl group, mesityl group, isopropylnaphthyl group. Group, nonylphenyl group, octylphenyl group,
There are a dibutylphenyl group, a t-octylphenyl group and the like. Of these, a substituted aryl group is particularly preferable.

【0010】次に、〔B〕で表される基は、エチレンオ
キサイド基の繰り返し単位を表す。この基は、ノニオン
系界面活性剤の水溶性基として、当該分野では広く公知
である。この繰り返し単位を表す数mは、1以上の整数
であれば如何なる数でもよいが、好ましくは1〜10
0、さらに好ましくは2〜30である。
Next, the group represented by [B] represents a repeating unit of an ethylene oxide group. This group is widely known in the art as a water-soluble group of nonionic surfactants. The number m representing this repeating unit may be any number as long as it is an integer of 1 or more, but preferably 1 to 10
It is 0, more preferably 2 to 30.

【0011】次に、〔C〕で表される基は、連結基を表
し、好ましくは酸素原子、アルキレン基、アルコキシ
基、およびアルキレンジオキサイド基等が挙げられる。
連結基の種類を表す数nは0以上の整数であれば如何な
る数でもよいが、好ましくは0〜2である。
Next, the group represented by [C] represents a linking group, preferably an oxygen atom, an alkylene group, an alkoxy group, an alkylenedioxide group and the like.
The number n representing the type of the linking group may be any number as long as it is an integer of 0 or more, but is preferably 0 to 2.

【0012】さらに、〔D〕で表される基は、アニオン
性の解離性置換基を表し、本化合物に水溶性を付与する
働きを持つ基である。このような基としては、O- 基、
-基、COO- 基、およびSO3 - 基等が挙げられる
が、好ましくはCOO- 基、またはSO3 - 基である。
この基には、〔E〕で表されるカウンターカチオンが必
要であり、その例としては、水素イオン、1〜3価の金
属イオン(例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、
カリウムイオン、ルビジウムイオン、カルシウムイオ
ン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、アルミニウムイ
オン等)である。この中でも特に水素イオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオンが好ましい。
Further, the group represented by [D] represents an anionic dissociative substituent and has a function of imparting water solubility to the present compound. Such groups include O - groups,
Examples thereof include S group, COO group, and SO 3 group, with COO group or SO 3 group being preferred.
This group requires a counter cation represented by [E], and examples thereof include a hydrogen ion, a metal ion having a valence of 1 to 3 (for example, lithium ion, sodium ion,
Potassium ion, rubidium ion, calcium ion, magnesium ion, zinc ion, aluminum ion, etc.). Among these, hydrogen ion, sodium ion, and potassium ion are particularly preferable.

【0013】以下「化1」〜「化4」に、一般式〔I〕
で表される化合物の具体例を示すが、本発明はもちろん
これによって限定されるわけではない。
In the following "Chemical formula 1" to "Chemical formula 4", the general formula [I]
Specific examples of the compound represented by are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0014】[0014]

【化1】 [Chemical 1]

【0015】[0015]

【化2】 [Chemical 2]

【0016】[0016]

【化3】 [Chemical 3]

【0017】[0017]

【化4】 [Chemical 4]

【0018】次に、一般式〔II〕で表される化合物につ
いて述べる。該化合物は、4級塩ポリマーとして、当該
分野では媒染剤、あるいは色素トラップ剤として用いら
れている化合物である。本発明では、これを色素トラッ
プ剤として使用する。この使用例および化合物について
は、特開平2−44356号、同4−20956号等に
記載されており、本発明でも一般式〔II〕で表される化
合物についてはこれに準ずるものである。また、本発明
では、この化合物を使用する際、4級塩のカウンターア
ニオンとして、一般式〔I〕で表される化合物をカウン
ターアニオンの10%以上と交換して使用してもよい。
以下に、一般式〔II〕で表される化合物の具体例を示す
が、本発明はもちろんこれによって限定されるわけでは
ない。また、具体例の化学式中、第4級アンモニウム塩
のカウンターアニオンをCl- で表しているが、これは便
宜上Cl- としており、他にp−トルエンスルホン酸イオ
ン、硫酸イオン等のイオンでも差し支えない。このアニ
オンは、公知の手法、例えば特開平4−20956号に
記載の方法により、一般式〔I〕で表される化合物に変
換することが可能である。
Next, the compound represented by the general formula [II] will be described. The compound is a compound used as a quaternary salt polymer in the art as a mordant or a dye trapping agent. In the present invention, this is used as a dye trap agent. The use examples and compounds are described in JP-A-2-44356, JP-A-4-20956 and the like, and the compounds represented by the general formula [II] in the present invention are equivalent thereto. Further, in the present invention, when this compound is used, the compound represented by the general formula [I] may be used as the counter anion of the quaternary salt in exchange for 10% or more of the counter anion.
Specific examples of the compound represented by the general formula [II] are shown below, but the present invention is not limited thereto. Further, in the chemical formula of the embodiment, the counter anion of the quaternary ammonium salts Cl - are expressed in, which for convenience Cl - and to have, other p- toluenesulfonic acid ion, no problem even ions such as sulfate ions . This anion can be converted into the compound represented by the general formula [I] by a known method, for example, the method described in JP-A-4-20956.

【0019】[0019]

【化5】 [Chemical 5]

【0020】[0020]

【化6】 [Chemical 6]

【0021】[0021]

【化7】 [Chemical 7]

【0022】[0022]

【化8】 [Chemical 8]

【0023】一般式〔I〕、および〔II〕で表される化
合物を感光材料中に添加する場合、その添加層として
は、感光性乳剤層、中間層、保護層のいずれも選択可能
であるが、好ましくは中間層である。一般式〔I〕で表
される化合物の添加量としては、0.001〜10g/
m2、好ましくは0.01〜1g/m2である。また、一般
式〔II〕で表される化合物の添加量としては、0.00
1〜10g/m2、好ましくは0.01〜1g/m2であ
る。
When the compounds represented by the general formulas [I] and [II] are added to the light-sensitive material, any of a light-sensitive emulsion layer, an intermediate layer and a protective layer can be selected as the addition layer. However, it is preferably an intermediate layer. The addition amount of the compound represented by the general formula [I] is 0.001 to 10 g /
m 2 is preferably 0.01 to 1 g / m 2 . Further, the addition amount of the compound represented by the general formula [II] is 0.00
1 to 10 g / m 2, preferably from 0.01 to 1 g / m 2.

【0024】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物(後述
するように還元剤が兼ねる場合がある)、バインダーを
有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化
剤などを含有させることができる。これらの成分は同一
の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば
別層に分割して添加することができる。たとえば着色し
ている色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存
在させると感度の低下を防げる。還元剤は感光材料に内
蔵するのが好ましいが、たとえば後述する色素固定材料
から拡散させるなどの方法で、外部から供給するように
してもよい。
The color light-sensitive material of the present invention basically has a photosensitive silver halide, a dye-donor compound (which may also serve as a reducing agent as described later) and a binder on a support. Furthermore, if necessary, an organic metal salt oxidizing agent and the like can be added. These components are often added to the same layer, but if they can react, they can be added separately to separate layers. For example, when a colored dye-donating compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion, the reduction in sensitivity can be prevented. The reducing agent is preferably incorporated in the light-sensitive material, but may be supplied from the outside by, for example, a method of diffusing from a dye fixing material described later.

【0025】本発明において使用する色素供与性化合物
の例としては、まず、酸化カップリング反応によって色
素を形成する化合物(カプラー)を挙げることができ
る。このカプラーは4等量カプラーであっても2等量カ
プラーであってもよいが、耐拡散性基を脱離基に持ち、
酸化カップリング反応により拡散性色素を形成する2等
量カプラーが好ましい。この耐拡散性基はポリマー鎖を
なしていてもよい。カラー現像薬およびカプラーの具体
例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス(4th.Ed.T.H.James編集 Mac
millan,1977)291頁〜334頁、および
354頁〜361頁、特開昭58─12353号、同5
8─149046号、同58─149047号、同59
─11114号、同59─124399号、同59─1
74835号、同59─231539号、同59─23
1540号、同60─2951号、同60─14242
号、同60─23474号、同60─66249号など
に詳しく記載されている。
As an example of the dye-donor compound used in the present invention, first, a compound (coupler) which forms a dye by an oxidative coupling reaction can be mentioned. This coupler may be a 4-equivalent coupler or a 2-equivalent coupler, but has a diffusion resistant group as a leaving group,
Two equivalent couplers that form diffusible dyes by oxidative coupling reactions are preferred. The diffusion resistant group may form a polymer chain. Specific examples of color developers and couplers are described in Theory of the Photographic Process (4th. Ed. TH James, edited by Mac.
Millan, 1977) pages 291 to 334, and pages 354 to 361, JP-A-58-12353, 5
8-149046, 58-149047, 59
-11111, 59-124399, 59-1
74835, 59-231539, 59-23
No. 1540, No. 60-2951, No. 60-14242
No. 60-234474, No. 60-66249 and the like.

【0026】また、別の色素供与性化合物の例として、
画像状に拡散性色素を放出ないし拡散する機能を持つ化
合物を挙げることができる。この型の化合物は、次の一
般式〔LI〕で表すことができる。
As another example of the dye-donating compound,
Examples thereof include compounds having a function of releasing or diffusing a diffusible dye in an image form. This type of compound can be represented by the following general formula [LI].

【0027】 (Dye−Y)n −Z 〔LI〕(Dye-Y) n-Z [LI]

【0028】Dyeは色素基、一時的に短波化された色
素基または色素前駆体を表し、Yは単なる結合または連
結基を表し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対
応もしくは逆対応して(Dye−Y)n −Zで表される
化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを
放出し、放出されたDyeと(Dye−Y)n −Zとの
間に拡散性において差を生じさせるような性質を有する
基を表し、n は1または2を表し、n が2の時、2つの
Dyeは同一でも異なっていてもよい。
Dye represents a dye group, a temporarily shortened dye group or a dye precursor, Y represents a simple bond or linking group, and Z represents a photosensitive silver salt having an imagewise latent image or Conversely, it causes a difference in the diffusivity of the compound represented by (Dye-Y) n-Z, or releases Dye, and the difference between the released Dye and (Dye-Y) n-Z Represents a group having a property of causing a difference in diffusibility, n represents 1 or 2, and when n is 2, two Dyes may be the same or different.

【0029】一般式〔LI〕で表される色素供与性化合
物の具体例としては、下記の(1) 〜(5) の化合物を挙げ
ることができる。なお、下記の(1) 〜(3) はハロゲン化
銀の現像に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を
形成するものであり、(4) と(5) はハロゲン化銀の現像
に対応して拡散性の色素像(ネガ色素像)を形成するも
のである。
Specific examples of the dye-donating compound represented by the general formula [LI] include the following compounds (1) to (5). The following (1) to (3) are for forming a diffusible dye image (positive dye image) in reverse correspondence to the development of silver halide, and (4) and (5) are for silver halide. A diffusible dye image (negative dye image) is formed in correspondence with the development of No. 1.

【0030】(1) 米国特許3,134,764号、同
3,362,819号、同3,597,200号同3,
544,545号同3,482,972号等に記載され
ている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した
色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡
散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性にな
るものである。
(1) US Pat. Nos. 3,134,764, 3,362,819, 3,597,200 and 3,
Dye developers in which a hydroquinone-based developer and a dye component are linked, as described in JP-A Nos. 544,545 and 3,482,972. This dye developing agent is diffusible in an alkaline environment, but becomes non-diffusible when it reacts with silver halide.

【0031】(2) 米国特許4,503,137号等に記
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許3,980,479号等に記載された分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許4,
199,354号等に記載されたイソオキサゾロン環の
分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物
が挙げられる。
(2) As described in US Pat. No. 4,503,137, a non-diffusible compound that releases a diffusible dye in an alkaline environment but loses its ability when reacted with silver halide Can be used. Examples thereof include compounds that release a diffusible dye by an intramolecular nucleophilic substitution reaction described in US Pat. No. 3,980,479, US Pat.
Examples thereof include compounds that release a diffusible dye by an intramolecular rewinding reaction of an isoxazolone ring described in JP-A No. 199,354.

【0032】(3) 米国特許4,559,290号、欧州
特許220,746A2号、米国特許4,783,39
6号、公開技報87─6199等に記載されている通
り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して
拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。
(3) US Pat. No. 4,559,290, European Patent 220,746A2, US Pat. No. 4,783,39
As described in No. 6, Kokai Giho No. 87-6199, etc., a non-diffusible compound which releases a diffusible dye by reacting with a reducing agent left unoxidized by development can also be used.

【0033】その例としては、米国特許4,139,3
89号、同4,139,379号、特開昭59─185
333、同57─84453号等に記載されている還元
された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を
放出する化合物、米国特許4,232,107号、特開
昭59─101649号、同61─88257号、RD
24025(1984年)などに記載された還元された
後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出す
る化合物、西独特許3,008,588A号、特開昭5
6─142530号、米国特許4,343,893号、
同4,619,884号等に記載されている還元後に一
重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国
特許4,450,223号等に記載されている電子受容
後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許4,
609,610号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出する化合物等が挙げられる。
As an example, US Pat. No. 4,139,3
89, 4,139,379, JP-A-59-185.
333, 57-84453 and the like, which release a diffusible dye by a nucleophilic substitution reaction in the molecule after reduction, U.S. Pat. No. 4,232,107, JP-A-59-101649. , 61-88257, RD
24025 (1984), which releases a diffusible dye by an intramolecular electron transfer reaction after reduction, West German Patent No. 3,008,588A, JP-A-5-58
6-142530, U.S. Pat. No. 4,343,893,
Compounds that cleave a single bond after reduction to release a diffusible dye described in U.S. Pat. No. 4,619,884, and diffusible dyes after electron acceptance described in U.S. Pat. No. 4,450,223. Releasing nitro compounds, US Pat.
Examples thereof include compounds that release a diffusible dye after electron acceptance as described in JP 609,610.

【0034】また、より好ましいものとして、米国特許
第4,783,396号、欧州特許220,746A2
号、公開技報87─6199、米国特許4,783,3
96号、特開昭63─201653号、特開昭63─2
01654号等に記載された一分子内にN−X結合(X
は酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を
有する化合物、特願昭62−106885号に記載され
た一分子内にSO2 −X結合(Xは上記と同義)と電子
吸引性基を有する化合物、特開昭63─271344号
に記載された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同
義)と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63─27
1341号に記載された一分子内にC−X’結合(X’
はXと同義かまたは−SO2 −を表す)と電子吸引性基
を有する化合物が挙げられる。また、特開昭63−27
1341号に記載されている電子受容性基と共役するπ
結合により還元後に一重結合が開裂し拡散性色素を放出
する化合物も利用できる。
Further, more preferable ones are US Pat. No. 4,783,396 and European Patent 220,746A2.
No. 87-6199, US Pat. No. 4,783,3
96, JP-A-63-201653, JP-A-63-2
No. 01654 and the like, the N—X bond (X
Represents an oxygen, sulfur or nitrogen atom) and a compound having an electron-withdrawing group, a SO2-X bond (X is as defined above) and an electron-withdrawing group in one molecule described in Japanese Patent Application No. 62-106885. Compounds having a PO-X bond (where X is as defined above) and an electron-withdrawing group in one molecule, as described in JP-A-63-27134.
No. 1341 describes a C—X ′ bond (X ′ in one molecule).
Represents the same as X or represents --SO2-) and a compound having an electron withdrawing group. Also, JP-A-63-27
Π conjugated with an electron-accepting group described in 1341
A compound that releases a diffusible dye by cleaving a single bond after reduction by the bond can also be used.

【0035】この中でも特に一分子内にN−X結合と電
子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧
州特許220,746A2号または米国特許4,78
3,396号に記載された化合物(1) 〜(3),(7) 〜(1
0),(12),(13),(15),(23)〜(26),(31),(32),(35),(36),
(40),(41),(53) 〜(59),(64),(70)、公開技報87─6
199の化合物(11)〜(23)等である。
Among these, a compound having an N—X bond and an electron-withdrawing group in one molecule is particularly preferable. Specific examples thereof are European Patent 220,746A2 or US Patent 4,78.
Compounds (1) to (3), (7) to (1
0), (12), (13), (15), (23) ~ (26), (31), (32), (35), (36),
(40), (41), (53) ~ (59), (64), (70), Open Technical Report 87-6
199 compounds (11) to (23) and the like.

【0036】(4) 拡散性色素を脱離基にもつカプラーで
あって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出
する化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許
1,330,524号、特公昭48─39165号、米
国特許3,443,940号、同4,474,867
号、同4,483,914号等に記載されたものがあ
る。
(4) A compound (DDR coupler) which is a coupler having a diffusible dye as a leaving group and which releases the diffusible dye by a reaction with an oxidant of a reducing agent. Specifically, British Patent No. 1,330,524, Japanese Patent Publication No. 48-39165, and US Patent Nos. 3,443,940 and 4,474,867.
No. 4,483,914 and the like.

【0037】(5) ハロゲン化銀または有機銀塩に対して
還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出す
る化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を
用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解による画像の
汚染がなく好ましい。その代表例は、米国特許3,92
8,312号、同4,053,312号、同4,05
5,428号、同4,336,322号、特開昭59─
65839号、同59─69839号、同53─381
9号、同51─104343号、RD17465号、米
国特許3,725,062号、同3,728,113
号,同3,443,939号、特開昭58─11653
7号、同57─179840号、米国特許4,500,
626号等に記載されている。DRR化合物の具体例と
しては前述の米国特許4,500,626号の第22欄
〜第44欄に記載の化合物を挙げることができるが、中
でも前記米国特許に記載の化合物(1) 〜(3),(10)〜(1
3),(16)〜(19),(28) 〜(30),(33) 〜(35),(38) 〜(40),
(42) 〜(64)が好ましい。また米国特許4,639,4
08号。第37〜39欄に記載の化合物も有用である。
(5) A compound (DRR compound) which is reducing to a silver halide or an organic silver salt and releases a diffusible dye when the other is reduced. Since this compound does not need to use any other reducing agent, it is preferable because the image is not contaminated by oxidative decomposition of the reducing agent. A typical example thereof is US Pat.
8,312, 4,053,312, 4,05
5,428, 4,336,322, JP-A-59-
No. 65839, No. 59-69839, No. 53-381
9, 51-104343, RD17465, U.S. Pat. Nos. 3,725,062 and 3,728,113.
No. 3,443,939, JP-A-58-11653.
No. 7, 57-179840, U.S. Pat. No. 4,500,
No. 626 and the like. Specific examples of the DRR compound include the compounds described in the above-mentioned U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 22 to 44, and among them, the compounds (1) to (3 ), (10) ~ (1
3), (16) ~ (19), (28) ~ (30), (33) ~ (35), (38) ~ (40),
(42) to (64) are preferable. US Pat. No. 4,639,4
No. 08. The compounds described in columns 37 to 39 are also useful.

【0038】その他、上記に述べたカプラーや一般式
〔LI〕以外の色素供与性化合物として、有機銀塩と色
素を結合した色素銀化合物(リサーチディスクロージャ
ー誌1978年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色
素漂白法に用いられるアゾ色素(米国特許4,235,
957号、リサーチディスクロージャー誌1976年4
月号、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許3,9
85,565号、同4,022,617号等)等も使用
できる。
Other than the above-mentioned couplers and dye-providing compounds other than the general formula [LI], dye silver compounds in which an organic silver salt and a dye are bound (Research Disclosure, May 1978, pp. 54-58, etc.) ), An azo dye used in the heat developable silver dye bleaching method (US Pat.
957, Research Disclosure, April 1976.
Monthly issue, pages 30-32, etc.), leuco dyes (US Pat. No. 3,9,9)
85,565, 4,022,617, etc.) can also be used.

【0039】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物、バイ
ンダーを有するものである。これらの成分は同一の層に
添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に
分割して添加することができる。たとえば着色している
色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させ
ると感度の低下を防げる。
The color light-sensitive material of the present invention basically has a photosensitive silver halide, a dye-donating compound and a binder on a support. These components are often added to the same layer, but if they can react, they can be added separately to separate layers. For example, when a colored dye-donating compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion, the reduction in sensitivity can be prevented.

【0040】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の3層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に
分割してもよい。
In order to obtain a wide range of colors on the chromaticity diagram using the three primary colors of yellow, magenta and cyan, a combination of at least three silver halide emulsion layers sensitive to different spectral regions is used. . For example, there are combinations of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer and a red-sensitive layer, a green-sensitive layer, a red-sensitive layer and an infrared-sensitive layer. Each of the light-sensitive layers can take various arrangement orders known in ordinary color light-sensitive materials. Further, each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers if necessary.

【0041】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。
The photosensitive material can be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, an antihalation layer and a back layer. Further, various filter dyes may be added to improve the color separation property.

【0042】本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化
銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲン化銀乳
剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であ
ってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセと組
合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分
散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子
サイズは0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μmが好
ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、1
4面体、高アスペクト比の平板状、その他のいずれでも
よい。
The silver halide usable in the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion used in the present invention may be either a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent or an optical fogging. Further, it may be a so-called core-shell emulsion in which the inside of the grain and the surface layer of the grain have different phases. The silver halide emulsion may be monodisperse or polydisperse, and monodisperse emulsions may be mixed and used. The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm. The crystal habit of silver halide grains is cubic, octahedral, 1
It may be a tetrahedron, a flat plate having a high aspect ratio, or any other shape.

【0043】具体例には、米国特許第4,500,62
6号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌(以下RDと略記する)17029
(1978年)、特開昭62−253159号等に記載
されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが、通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
でまたは組合わせて用いることができる。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこともでき
る(特開昭62−253159号)。
A specific example is US Pat. No. 4,500,62.
No. 6, Column 50, No. 4,628,021, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) 17029
(1978), any of the silver halide emulsions described in JP-A-62-253159 and the like can be used.
The silver halide emulsion may be used in an unripened state, but is usually chemically sensitized before use. The known sulfur sensitizing method, reduction sensitizing method, noble metal sensitizing method and the like can be used alone or in combination in the emulsion for a conventional type light-sensitive material. These chemical sensitizations can be carried out in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (JP-A-62-253159).

【0044】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀の塗設量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲で
ある。本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素
類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色
素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニ
ン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が包含される。
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is in the range of 1 mg to 10 g / m 2 in terms of silver. The silver halide used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and the like. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes.

【0045】具体的には、米国特許第4,617,25
7号、特開昭59−180550号、同60−1403
35号、RD17029(1978年)12〜13頁等
に記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよ
く、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしば
しば用いられる。
Specifically, US Pat. No. 4,617,25
7, JP-A-59-180550 and JP-A-60-1403.
No. 35, RD17029 (1978), pages 12 to 13, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination thereof, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization.

【0046】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい(例えば米国特許第3,615,641号)特開
昭63−23145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モル当
たり10-8ないし10-2モル程度である。
Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect by itself or a compound which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion (for example, US (Patent No. 3,615,641) those described in JP-A-63-23145). These sensitizing dyes may be added to the emulsion at the time of chemical ripening or before or after the chemical ripening, or according to U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666 before and after the nucleation of silver halide grains. Good. The addition amount is generally about 10 -8 to 10 -2 mol per mol of silver halide.

【0047】本発明においては、感光性ハロゲン化銀と
共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもでき
る。特に熱現像感光要素においては有機金属塩の使用が
好ましい。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特
に好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成す
るのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,
500,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリ
アゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭
60−113235号記載のフェニルプロピオール酸銀
などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開
昭61−249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は2種以上を併用してもよい。
In the present invention, an organic metal salt may be used as an oxidizing agent together with the photosensitive silver halide. The use of an organic metal salt is particularly preferable in the photothermographic element. Among such organic metal salts, organic silver salts are particularly preferably used. Organic compounds that can be used to form the above organic silver salt oxidizing agent include those described in US Pat.
There are benzotriazoles, fatty acids and other compounds described in 500,626, columns 52 to 53. Further, silver salts of carboxylic acids having an alkynyl group such as silver phenylpropiolate described in JP-A-60-113235 and silver acetylene described in JP-A-61-249044 are also useful. Two or more kinds of organic silver salts may be used in combination.

【0048】以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1
モルあたり、0.01ないし10モル、好ましくは0.
01ないし1モルを併用することができる。感光性ハロ
ゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で50mgない
し10g/m2が適当である。本発明においては種々のカ
ブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。
その例としては、RD17643(1978年)24〜
25頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭5
9−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62−8
7957号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。
The above organic silver salts are photosensitive silver halides.
0.01 to 10 moles per mole, preferably 0.1.
01 to 1 mol can be used in combination. The total coating amount of the photosensitive silver halide and the organic silver salt is preferably 50 mg to 10 g / m 2 in terms of silver. Various antifoggants or photographic stabilizers can be used in the present invention.
As an example, RD17643 (1978) 24-
Azoles and azaindenes described on page 25, JP-A-5
Nitrogen-containing carboxylic acids and phosphoric acids described in JP-A-9-168442, or mercapto compounds and metal salts thereof described in JP-A-59-111636, JP-A-62-8.
The acetylene compounds described in 7957 are used.

【0049】本発明においては感光材料に現像の活性化
と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができ
る。好ましく用いられる具体的化合物については米国特
許第4,500,626号の第51〜52欄に記載され
ている。本発明のように、色素の拡散転写により画像を
形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定材
料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支
持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と
同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光
材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色
反射層との関係は米国特許第4,500,626号の第
57欄に記載の関係が本願にも適用できる。
In the present invention, a compound capable of activating development and stabilizing an image at the same time can be used in the light-sensitive material. The specific compounds preferably used are described in US Pat. No. 4,500,626, columns 51 to 52. As in the present invention, in a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing material is used together with a photosensitive material. The dye fixing material may be applied separately on a support different from the photosensitive material, or may be applied on the same support as the photosensitive material. Regarding the relationship between the photosensitive material and the dye fixing material, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer, the relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present application.

【0050】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第4,500,626
号第58〜59欄や特開昭61−88256号第(32)〜
(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043号、
同62−244036号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第4,463,079号に記載
されているような色素受容性の高分子化合物を用いても
よい。
The dye fixing material preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. As the mordant, those known in the photographic field can be used, and specific examples thereof include US Pat. No. 4,500,626.
Nos. 58-59 and JP-A-61-88256 (32)-
The mordant described on page (41), JP-A-62-244043,
Examples thereof include those described in JP-A No. 62-244036. Further, a dye-receptive polymer compound as described in US Pat. No. 4,463,079 may be used.

【0051】色素固定材料には必要に応じて保護層、剥
離層、カール防止層等の補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。感光材料や色素固
定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好まし
く用いられる。その例としては特開昭62−25315
9号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが挙げられる。
具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好まし
く、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質ま
たはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキ
ストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、特開昭62−245260号等に記載の高吸
水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3
(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモ
ノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もし
くは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリ
ル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これら
のバインダーは2種以上組み合わせて用いることもでき
る。
If necessary, the dye fixing material may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a peeling layer and an anti-curl layer.
In particular, it is useful to provide a protective layer. A hydrophilic binder is preferably used as the binder of the constituent layers of the light-sensitive material and the dye fixing material. An example thereof is Japanese Patent Laid-Open No. 62-25315.
Examples thereof include those described in No. 9, pages (26) to (28).
Specifically, a transparent or translucent hydrophilic binder is preferable, and for example, gelatin or a protein such as a gelatin derivative or a cellulose derivative, starch, gum arabic, dextran, a natural compound such as a polysaccharide such as pullulan,
Examples thereof include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, acrylamide polymers, and other synthetic polymer compounds. Furthermore, superabsorbent polymers described in JP-A-62-245260, i.e. -COOM or -SO 3 M
Homopolymers of vinyl monomers having (M is hydrogen atom or alkali metal) or copolymers of these vinyl monomers with each other or with other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) L-5H) is also used. These binders can be used in combination of two or more.

【0052】微量の水を供給して熱現像を行なうシステ
ムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いるこ
とにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。ま
た、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用
すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再
転写するのを防止することができる。本発明において、
バインダーの塗布量は1m2当たり20g以下が好まし
く、特に10g以下、更には7g以下にするのが適当で
ある。
When a system in which a small amount of water is supplied for thermal development is adopted, it is possible to quickly absorb water by using the above superabsorbent polymer. Also, the use of superabsorbent polymers in the dye-fixing layer or its protective layer can prevent the dye from retransferring from the dye-fixing element to another after transfer. In the present invention,
The coating amount of the binder is preferably 20 g or less per 1 m 2 , particularly 10 g or less, and more preferably 7 g or less.

【0053】感光材料や色素固定材料の構成層に用いる
硬膜剤としては、米国特許第4,678,739号第4
1欄、特開昭59−116655号、同62−2452
61号、同61−18942号等に記載の硬膜剤が挙げ
られる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルム
アルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬
膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−
ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N
−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、ある
いは高分子硬膜剤(特開昭62−234157号などに
記載の化合物)が挙げられる。本発明において、感光材
料及び/又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いる
ことができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性化合物からの色素
の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の
反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは
塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有
機溶媒(オイル)、熱溶媒、界面活性剤、銀または銀イ
オンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合わせ持つの常である。これらの
詳細については米国特許4,678,739号第38〜
40欄に記載されている。
As a hardener used for the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material, US Pat. No. 4,678,739, No. 4,
Column 1, JP-A-59-116655 and JP-A-64-2452.
No. 61, No. 61-18942, etc. are mentioned. More specifically, aldehyde type hardeners (formaldehyde etc.), aziridine type hardeners, epoxy type hardeners, vinyl sulfone type hardeners (N, N'-ethylene-
Bis (vinylsulfonylacetamide) ethane etc.), N
-Methylol type hardeners (such as dimethylol urea) and polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157). In the present invention, an image forming accelerator can be used in the light-sensitive material and / or the dye-fixing material. The image forming accelerator includes a redox reaction between a silver salt oxidizing agent and a reducing agent, a reaction such as formation of a dye from a dye-donor compound or decomposition of the dye or release of a diffusible dye, and a light-sensitive material layer. Has a function of accelerating the transfer of the dye from the dye to the dye fixing layer, and from the physicochemical function, it is a base or a base precursor, a nucleophilic compound, a high boiling organic solvent (oil), a thermal solvent, a surfactant, silver. Alternatively, they are classified into compounds that interact with silver ions. However,
These substance groups generally have a composite function, and usually have some of the above-mentioned accelerating effects together. For details of these, see U.S. Pat. No. 4,678,739 No. 38-
It is described in column 40.

【0054】塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭
酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセ
ン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する
化合物などがある。その具体例は米国特許第4,51
1,493号、特開昭62−65038号等に記載され
ている。少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時
に行なうシステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレ
カーサーは色素固定材料に含有させるのが感光材料の保
存性を高める意味で好ましい。
Examples of the base precursor include salts of an organic acid and a base which are decarboxylated by heat, compounds which release amines by intramolecular nucleophilic substitution reaction, Rossen rearrangement or Beckmann rearrangement. A specific example is U.S. Pat. No. 4,51.
No. 1,493 and JP-A No. 62-65038. In a system in which heat development and dye transfer are performed simultaneously in the presence of a small amount of water, it is preferable to add a base and / or a base precursor to the dye-fixing material in order to enhance the storage stability of the light-sensitive material.

【0055】上記の他に、欧州特許公開210,660
号、米国特許第4,740,445号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物
という)の組合せや、特開昭61−232451号に記
載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩
基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効
果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、
感光材料と色素固定材料に別々に添加するのが有利であ
る。
In addition to the above, European Patent Publication 210,660
No. 4,740,445, a combination of a sparingly soluble metal compound and a compound capable of complex-forming reaction with a metal ion constituting the sparingly soluble metal compound (referred to as a complex-forming compound), The compounds that generate a base by electrolysis as described in JP-A No. 61-232451 can also be used as the base precursor. The former method is particularly effective. The sparingly soluble metal compound and the complex-forming compound are
It is advantageous to add the light-sensitive material and the dye-fixing material separately.

【0056】本発明において感光材料及び/又は色素固
定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に
対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を
用いることができる。ここでいう現像停止剤とは、適性
現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中
の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および
銀塩と相互反応して現像を抑制する化合物である。具体
的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱
により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、ま
たは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその
前駆体等が挙げられる。さらに詳しくは特開昭62−2
53159号(31)〜(32)頁に記載されている。
In the present invention, various development stoppers can be used in the light-sensitive material and / or the dye-fixing material for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development. The term "development terminating agent" as used herein refers to a compound that immediately neutralizes or reacts with a base after proper development to lower the concentration of the base in the film to stop the development or to interact with silver and a silver salt to suppress development. Compound. Specific examples thereof include an acid precursor that releases an acid when heated, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a coexisting base when heated, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound and a precursor thereof. More specifically, JP-A-62-2
No. 53159 (31) to (32).

【0057】感光材料または色素固定材料の構成層(バ
ック層を含む)には、寸度安定化、カール防止、接着防
止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良
の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることが
できる。具体的には、特開昭62−245258号、同
62−136648号、同62−110066号等に記
載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、
ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマーラテックス
を媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することが
でき、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバ
ック層に用いるとカール防止効果が得られる。
The constituent layers (including the back layer) of the light-sensitive material or the dye-fixing material are used for the purpose of improving physical properties of the film such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, and pressure increase / decrease prevention. Various polymer latices can be included. Specifically, any of the polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, 62-110066 and the like can be used. In particular,
When a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used in the mordant layer, cracking of the mordant layer can be prevented, and when a polymer latex having a high glass transition point is used in the back layer, a curl preventing effect can be obtained. .

【0058】感光材料および色素固定材料の構成層に
は、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材
料の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることが
できる。具体的には特開昭62−253159号の(25)
頁、同62−245253号などに記載されたものがあ
る。更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイ
ル(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサン
に各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの
総てのシリコーンオイル)を使用できる。その例として
は、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料p.6〜18Bに記載の各種変性シリコー
ンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−
22−3710)などが有効である。
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material, a high-boiling point organic solvent can be used as a plasticizer, a slipping agent, or an agent for improving the releasability of the light-sensitive material and the dye-fixing material. Specifically, (25) of JP-A-62-253159
Page, No. 62-245253 and the like. Further, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oils to modified silicone oils obtained by introducing various organic groups into dimethyl siloxane) can be used for the above purpose. Examples include “modified silicone oil” technical data published by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. p. Various modified silicone oils described in 6-18B, especially carboxy-modified silicone (trade name X-
22-3710) and the like are effective.

【0059】また特開昭62−215953号、同63
−46449号に記載のシリコーンオイルも有効であ
る。感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いても
よい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線
吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフェノール
類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭61
−159644号記載の化合物も有効である。
Further, JP-A-62-215953 and 63
The silicone oil described in No. 46449 is also effective. An anti-fading agent may be used in the light-sensitive material and the dye-fixing material. As the anti-fading agent, there are, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a kind of metal complex. Examples of the antioxidant include chroman compounds, coumarane compounds, phenol compounds (for example, hindered phenols), hydroquinone derivatives, hindered amine derivatives, and spiroindane compounds. In addition, JP-A-61
The compounds described in No. 159644 are also effective.

【0060】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系化合物(米国特許第3,533,794号など)、
4−チアゾリドン系化合物(米国特許第3,352,6
81号など)、ベンゾフェノン系化合物(特開昭46−
2784号など)、その他特開昭54−48535号、
同62−136641号、同61−88256号等に記
載の化合物がある。また、特開昭62−260152号
記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
As the ultraviolet absorber, benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.),
4-thiazolidone compounds (U.S. Pat. No. 3,352,6
No. 81), benzophenone compounds (JP-A-46-
2784) and others, JP-A-54-48535,
There are compounds described in JP-A-62-136641, JP-A-61-188256 and the like. Further, the ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.

【0061】金属錯体としては、米国特許第4,24
1,155号、同4,245,018号第3〜36欄、
同4,254,195号第3〜8欄、特開昭62−17
4741号、同61−88256号(27)〜(29)頁、同6
3−199248号、特開平1−75568号、同1−
74272号等に記載されている化合物がある。
Examples of the metal complex include US Pat.
No. 1,155, No. 4,245,018, columns 3 to 36,
No. 4,254,195, columns 3 to 8, JP-A-62-17.
4741, 61-88256 (27)-(29), 6
3-199248, JP-A-1-75568, 1-
There are compounds described in No. 74272 and the like.

【0062】有用な退色防止剤の例は特開昭62−21
5272号 (125)〜(137) 頁に記載されている。色素固
定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防
止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、
感光材料などの外部から色素固定材料に供給するように
してもよい。
Examples of useful anti-fading agents are disclosed in JP-A-62-21.
5272, pages 125-137. An anti-fading agent for preventing fading of the dye transferred to the dye fixing material may be contained in the dye fixing material in advance,
The dye fixing material may be supplied from the outside such as a photosensitive material.

【0063】上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯
体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料な
どの外部から供給させるのが好ましい。その例として
は、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic
Dyes 」第V巻第8章、特開昭61−143752号な
どに記載されている化合物を挙げることができる。より
具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、
ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナ
フタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボ
スチリル系化合物などが挙げられる。
The above-mentioned antioxidant, ultraviolet absorber and metal complex may be used in combination with each other. A fluorescent whitening agent may be used in the light-sensitive material and the dye-fixing material. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent whitening agent in the dye fixing material or supply it from the outside such as a light-sensitive material. An example of this is K. Veenkataraman's edition, The Chemistry of Synthetic.
Dyes ”, Vol. V, Chapter 8, compounds described in JP-A-61-143752 and the like can be mentioned. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds,
Examples thereof include biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazolidone compounds, and carbostyryl compounds.

【0064】蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用
いることができる。感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は特開昭62−17346
3号、同62−183457号等に記載されている。
The fluorescent whitening agent can be used in combination with an anti-fading agent. In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material, coating aids, improvement of peelability, improvement of sliding property, antistatic,
Various surfactants can be used for the purpose of promoting development and the like. Specific examples of the surfactant are disclosed in JP-A-62-17346.
No. 3 and No. 62-183457.

【0065】感光材料や色素固定材料の構成層には、ス
ベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フル
オロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代
表例としては、特公昭57−9053号第8〜17欄、
特開昭61−20944号、同62−135826号等
に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油
などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレ
ン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ
素化合物が挙げられる。
The constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material may contain an organic fluoro compound for the purpose of improving slipperiness, preventing electrification, and improving releasability. Typical examples of organic fluoro compounds include Japanese Patent Publication No. 57-9053, columns 8 to 17,
Fluorine-based surfactants described in JP-A-61-29444, JP-A-62-135826 and the like, oil-like fluorinated compounds such as fluorinated oil, or solid fluorinated compound resins such as tetrafluoroethylene resin Hydrophobic fluorine compounds may be mentioned.

【0066】感光材料や色素固定材料にはマット剤を用
いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポ
リオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭6
1−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベンゾグ
アナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、A
S樹脂ビーズなどの特開昭63−274944号、同6
3−274952号記載の化合物がある。
A matting agent can be used for the light-sensitive material and the dye-fixing material. Matting agents such as silicon dioxide, polyolefins, polymethacrylates, etc.
In addition to the compounds described on page 1-88256 (29), benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads, A
Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-274944 and 6-96, such as S resin beads.
There are compounds described in 3-274952.

【0067】その他、感光材料および色素固定材料の構
成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダル
シリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は
特開昭61−88256号第(26)〜(32)頁に記載されて
いる。本発明において感光材料や色素固定材料の支持体
としては、処理温度に耐えることのできるものが用いら
れる。一般的には、紙、合成高分子(フィルム)が挙げ
られる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート(P
ET)、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例
えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム
中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリ
プロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエ
チレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる
混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパ
ー(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類等
が用いられる。
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing material may contain a thermal solvent, a defoaming agent, an antibacterial / antifungal agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A No. 61-88256, pages (26) to (32). In the present invention, a support that can withstand the processing temperature is used as the support for the light-sensitive material and the dye-fixing material. Generally, paper and synthetic polymer (film) are used. Specifically, polyethylene terephthalate (P
ET), polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those films containing pigments such as titanium oxide, and film-type synthetic paper made from polypropylene or the like. Mixed paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper), metal, cloth, glass and the like are used.

【0068】これらは、単独で用いることもできるし、
ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネ
ートされた支持体として用いることもできる。この他
に、特開昭62−253159号(29)〜(31)頁に記載の
支持体を用いることができる。これらの支持体の表面に
親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半
導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤
を塗布してもよい。
These can be used alone or
It can also be used as a support having one or both sides laminated with a synthetic polymer such as polyethylene. In addition to these, the supports described in JP-A-62-253159, pages (29) to (31) can be used. A hydrophilic binder, a semiconductor metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black and other antistatic agents may be coated on the surface of these supports.

【0069】本発明のカラー感光材料の露光に用いられ
る光源としては、まず発光ダイオードまたは半導体レー
ザーである。本発明における発光ダイオードとしては、
GaAsP(赤)、GaP(赤、緑)、GaAsP:N
(赤、黄)、GaAs(赤外)、GaAlAs(赤外、
赤)、GaP:N(赤、緑、黄)、QaAsSi(赤
外)、GaN(青)、SiC(青)など、各種のものを
用いることができる。
The light source used for exposing the color light-sensitive material of the present invention is a light emitting diode or a semiconductor laser. As the light emitting diode in the present invention,
GaAsP (red), GaP (red, green), GaAsP: N
(Red, yellow), GaAs (infrared), GaAlAs (infrared,
Various materials such as red), GaP: N (red, green, yellow), QaAsSi (infrared), GaN (blue), and SiC (blue) can be used.

【0070】また上記のように赤外発光ダイオードの赤
外光を蛍光体により可視光に変換する赤外可視変換素子
を用いることもできる。このような蛍光体としては、希
土類で付活した蛍光体が好ましく用いられ、希土類とし
ては、Er3+、Tm3+、Yb3+などを用いることができ
る。本発明において用いることのできる半導体レーザー
の具体例としては、発光材料として、In1-x Gax
(〜700nm)、GaAs1-x x (610〜900n
m)、Ga1-x Alx As(690〜900nm)、In
GaAsP(100〜1670nm)、AlGaAsSb
(1250〜1400nm)等の材料を用いた半導体レー
ザーが挙げられる。本発明におけるカラー感光材料への
光の照射は、上記半導体レーザーによるものの他に、N
d:YAG結晶をGaAsx (1-x) 発光ダイオードに
より励起するYAGレーザー(1064nm)であっても
よい。
Further, as described above, an infrared-visible conversion element for converting the infrared light of the infrared light emitting diode into visible light with a phosphor can be used. As such a phosphor, a phosphor activated with a rare earth is preferably used, and as the rare earth, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ or the like can be used. Specific examples of the semiconductor laser that can be used in the present invention include In 1-x Ga x P as a light emitting material.
(-700 nm), GaAs 1-x P x (610-900 n)
m), Ga 1-x Al x As (690 to 900 nm), In
GaAsP (100 to 1670 nm), AlGaAsSb
A semiconductor laser using a material such as (1250 to 1400 nm) can be given. Irradiation of light to the color light-sensitive material in the present invention is performed by N
It may be a YAG laser (1064 nm) in which a d: YAG crystal is excited by a GaAs x P (1-x) light emitting diode.

【0071】また、本発明において、第2高調波発生素
子(SHG素子)とは、非線形光学効果を応用してレー
ザー光の波長を2分の1に変換するものであり、例え
ば、非線形光学結晶としてCD* AおよびKD* Pを用
いたものが挙げられる(レーザーハンドブック、レーザ
ー学会編、昭和57年12月15日発行、122頁〜1
39頁参照)。またLiNbO3 結晶内にLi+ をH+
でイオン交換した光導波路を形成したLiNbO3 光導
波路素子を用いることができる〔NIKKEI ELECTRONICS ,
1986.7.14.(No. 399 )第89〜90頁〕。
Further, in the present invention, the second harmonic generation element (SHG element) is an element for converting the wavelength of the laser light into one half by applying the non-linear optical effect. For example, the non-linear optical crystal. Examples include those using CD * A and KD * P (Laser Handbook, edited by Laser Society, published December 15, 1982, pages 122 to 1).
(See page 39). Also, Li + is added to H + in the LiNbO 3 crystal.
A LiNbO 3 optical waveguide device having an optical waveguide ion-exchanged with can be used [NIKKEI ELECTRONICS,
1986.7.14. (No. 399) pages 89-90].

【0072】その他の光源としては、自然光、タングス
テンランプ、CRT光源などの光源を用いることもでき
る。また、場合によって、例えばカメラなどを用いて風
景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機
などを用いてリバーサルフィルムやカラーネガフィルム
を通して露光する方法などによってもよい。
As the other light source, a light source such as natural light, a tungsten lamp or a CRT light source can be used. Depending on the case, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, a method of exposing through a reversal film or a color negative film using a printer, an enlarger, or the like may be used.

【0073】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて
作用された画像信号を利用できる。本発明を熱現像カラ
ー感光材料とし、これに熱現像を行なう場合、熱現像工
程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可能で
あるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色素
の拡散転写工程は熱現像と同時に行なってもよいし、熱
現像工程終了後に行なってもよい。後者の場合、転写工
程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の
範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程
における温度よりも約10℃低い温度までがより好まし
い。このような熱現像カラー感光材料では、支持体上に
塗設される各層の全体膜厚は、乾燥膜厚で15μm以下
である。このような膜厚とすることによって、色素転写
は促進され、シャープネスに優れた画像を形成する効果
を得ることができるが、このような感光材料では、反
面、色分離性等の問題が顕著となる。本発明はこれを解
決するものである。
Further, the image information is a video camera,
An image signal obtained from an electronic still camera or the like, a television signal represented by Nippon Television Signal Standard (NTSC),
An image signal obtained by dividing an original image into a large number of pixels such as a scanner, or an image signal operated by using a computer represented by CG and CAD can be used. When the present invention is used as a heat-developable color light-sensitive material and is subjected to heat-development, the heating temperature in the heat-development step is from about 50 ° C. to about 250 ° C. and development is possible. It is useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development, or may be performed after the end of the heat development process. In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be transferred in the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but it is more preferably 50 ° C. or higher and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step. In such a heat-developable color light-sensitive material, the total film thickness of each layer coated on the support is 15 μm or less in dry film thickness. With such a film thickness, dye transfer can be promoted and an effect of forming an image with excellent sharpness can be obtained. However, with such a light-sensitive material, on the other hand, problems such as color separation are remarkable. Become. The present invention solves this.

【0074】本発明においては、色移動を促進するため
に溶媒を用いてもよい。また、特開昭59−21844
3号、同61−238056号等に詳述されるように、
熱現像感光材料では、少量の溶媒(特に水)の存在下で
加熱して現像と転写を同時または連続して行なう方法も
有用である。この方式においては、加熱温度は50℃以
上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合
は50℃以上100℃以下が望ましい。
In the present invention, a solvent may be used to promote color transfer. Also, JP-A-59-21844
As described in detail in No. 3, No. 61-238056, etc.,
For the photothermographic material, it is also useful to carry out development and transfer simultaneously or continuously by heating in the presence of a small amount of solvent (particularly water). In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, the temperature is preferably 50 ° C or higher and 100 ° C or lower.

【0075】現像の促進および/または拡散性色素の色
素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる)を挙げることができる。ま
た、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性
の水溶液との混合溶液なども使用することができる。ま
た界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化
合物を溶媒中に含ませてもよい。
Examples of the solvent used for accelerating the development and / or transferring the diffusible dye to the dye-fixing layer include water or a basic aqueous solution containing an inorganic alkali metal salt or an organic base (these bases). Examples thereof include those described in the section of the image formation accelerator). Further, a low boiling point solvent, or a mixed solution of a low boiling point solvent and water or a basic aqueous solution can be used. Further, a surfactant, an antifoggant, a sparingly soluble metal salt and a complex-forming compound may be contained in the solvent.

【0076】これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料
またはその両者に付与する方法で用いることができる。
その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重量以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差し引いた量以下)という
少量でよい。感光層または色素固定層に溶媒を付与する
方法としては、例えば、特開昭61−147244号(2
6)頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセ
ルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固
定材料またはその両者に内蔵させて用いることもでき
る。
These solvents can be used by a method of applying them to the dye fixing material, the photosensitive material or both.
The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coated film or less (particularly the amount of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coated film less the weight of the entire coated film). As a method of applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer, for example, JP-A-61-147244 (2)
There is a method described on page 6). Alternatively, the solvent may be contained in a microcapsule and previously incorporated in the light-sensitive material or the dye-fixing material or both.

【0077】また色素移動を促進するために、常温では
固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料ま
たは色素固定材料に内蔵させる方法も採用できる。親水
性熱溶媒は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。
In order to promote dye transfer, a method of incorporating a hydrophilic thermal solvent which is solid at room temperature and dissolves at high temperature into the light-sensitive material or the dye-fixing material can also be adopted. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the light-sensitive material or the dye fixing material, or may be incorporated in both. The layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer and a dye fixing layer, but it is preferably incorporated in the dye fixing layer and / or its adjacent layer.

【0078】親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリ
ジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アル
コール類、オキシム類その他の複素環類がある。また、
色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光材料
及び/又は色素固定材料に含有させておいてもよい。現
像および/または転写工程における加熱方法としては、
加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、
ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒータ
ー、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させた
り、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。また、感
光材料または色素固定材料に抵抗発熱体層を設け、これ
に通電して加熱してもよい。発熱体層としては特開昭6
1−147244号等に記載のものが利用できる。
Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles. Also,
A high-boiling organic solvent may be contained in the light-sensitive material and / or the dye-fixing material in order to accelerate dye transfer. As a heating method in the developing and / or transferring step,
Contact heated blocks and plates, heat plates,
It includes contact with hot pressers, heat rollers, halogen lamp heaters, infrared and far-infrared lamp heaters, and passage through high-temperature atmospheres. Further, a resistance heating element layer may be provided on the photosensitive material or the dye fixing material, and the resistance heating element layer may be energized and heated. As the heating element layer, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 6
Those described in 1-147244 can be used.

【0079】感光要素と色素固定材料とを重ね合わせ、
密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭6
1−147244号(27)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。熱現像カラー感光材料の処理には、例
えば、特開昭59−75147号、同59−17754
7号、同59−181353号、同60−18951
号、実開昭62−25944号等に記載されている装置
などが好ましく使用される。
Superimposing the light-sensitive element and the dye fixing material,
The pressure condition and the method for applying the pressure when closely contacting each other are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Publication No.
The method described in page 1-147244 (27) can be applied.
Any of a variety of thermal development apparatus can be used in processing the photographic elements of this invention. For processing a heat-developable color light-sensitive material, for example, JP-A-59-75147 and JP-A-59-17754.
No. 7, No. 59-181353, No. 60-18951.
The devices described in Japanese Utility Model Publication No. 62-25944 and the like are preferably used.

【0080】[0080]

【実施例】以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明
する。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.

【0081】実施例1 第5層のハロゲン化銀乳剤(I)の調製方法について述
べる。
Example 1 A method for preparing the fifth layer silver halide emulsion (I) will be described.

【0082】良く攪拌している表1に示す組成の水溶液
に、表2に示す組成のI液とII液を10分間かけて添加
し、その後、表2に示す組成のIII 液とIV液を25分間
かけて添加した。
To the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 1, the solutions I and II having the compositions shown in Table 2 were added over 10 minutes, and then the solutions III and IV having the compositions shown in Table 2 were added. Add over 25 minutes.

【0083】[0083]

【表1】 [Table 1]

【0084】[0084]

【表2】 [Table 2]

【0085】また、化学増感の直前に増感色素aの1%
溶液50cc(メタノール:水=1:1の混合溶媒)を添
加した。
Immediately before the chemical sensitization, 1% of the sensitizing dye a was used.
50 cc of solution (mixed solvent of methanol: water = 1: 1) was added.

【0086】水洗、脱塩沈降剤aを用いてpH=4.1
で行った)後、ゼラチン22グラムを加えてpH=6.
0、pAg=7.9に調整したのち、60℃で化学増感
した。化学増感に用いた化合物は表3に示すとおりであ
る。
Washing with water, pH = 4.1 using desalting precipitant a
Then, 22 grams of gelatin was added and pH = 6.
After adjusting to 0 and pAg = 7.9, chemical sensitization was performed at 60 ° C. The compounds used for chemical sensitization are shown in Table 3.

【0087】[0087]

【化9】 [Chemical 9]

【0088】[0088]

【化10】 [Chemical 10]

【0089】[0089]

【化11】 [Chemical 11]

【0090】得られた乳剤の収量は630gで、変動係
数10.3%の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
0.21μmであった。
The yield of the obtained emulsion was 630 g, and it was a monodisperse cubic emulsion having a variation coefficient of 10.3%, and the average grain size was 0.21 μm.

【0091】[0091]

【表3】 [Table 3]

【0092】[0092]

【化12】 [Chemical 12]

【0093】[0093]

【化13】 [Chemical 13]

【0094】[0094]

【化14】 [Chemical 14]

【0095】第3層用のハロゲン化銀乳剤(II)の調製
方法について述べる。
The method for preparing the silver halide emulsion (II) for the third layer will be described.

【0096】良く攪拌している表4に示す組成の水溶液
に、表5に示す組成のI液とII液を18分間かけて添加
し、その後、表5に示す組成のIII 液とIV液を24分間
かけて添加した。
To the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 4, the solutions I and II having the composition shown in Table 5 were added over 18 minutes, and then the solutions III and IV having the composition shown in Table 5 were added. Added over 24 minutes.

【0097】[0097]

【表4】 [Table 4]

【0098】[0098]

【表5】 [Table 5]

【0099】水洗、脱塩(沈降剤bを用いてpH=3.
9で行った)後、ゼラチン22グラムを加えてpH=
5.9、pAg=7.8に調整したのち、70℃で化学
増感した。また、化学増感の途中に増感色素bおよびc
のメタノール溶液(p−トルエンスルホン酸0.2N)
を添加した。化学増感に用いた化合物は表6に示すとお
りである。
Washing with water, desalting (using the precipitating agent b, pH = 3.
9) and then add 22 grams of gelatin to obtain a pH =
After adjusting to 5.9 and pAg = 7.8, chemical sensitization was performed at 70 ° C. Further, during the chemical sensitization, sensitizing dyes b and c
In methanol (p-toluenesulfonic acid 0.2N)
Was added. The compounds used for the chemical sensitization are shown in Table 6.

【0100】[0100]

【化15】 [Chemical 15]

【0101】得られた乳剤の収量は645gで、変動係
数9.7%の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
0.24μmであった。
The yield of the obtained emulsion was 645 g, and it was a monodisperse cubic emulsion having a coefficient of variation of 9.7%, and the average grain size was 0.24 μm.

【0102】[0102]

【表6】 [Table 6]

【0103】[0103]

【化16】 [Chemical 16]

【0104】第1層用のハロゲン化銀乳剤(III)の調製
方法について述べる。
The method for preparing the silver halide emulsion (III) for the first layer will be described.

【0105】良く攪拌している表7に示す組成の水溶液
に、表8に示す組成のI液とII液を18分間かけて添加
し、その後、表8に示す組成のIII 液とIV液を25分間
かけて添加した。
To the well-stirred aqueous solution having the composition shown in Table 7, the solutions I and II having the compositions shown in Table 8 were added over 18 minutes, and then the solutions III and IV having the compositions shown in Table 8 were added. Add over 25 minutes.

【0106】[0106]

【表7】 [Table 7]

【0107】[0107]

【表8】 [Table 8]

【0108】水洗、脱塩(化11に示す沈降剤aを用い
てpH=4.1で行った)後、ゼラチン22グラムを加
えてpH=7.4、pAg=7.6に調整したのち、6
0℃で化学増感した。また、化学増感の途中に増感色素
dのメタノール溶液(p−トルエンスルホン酸0.1
N)を添加した。化学増感に用いた化合物は表9に示す
とおりである。
After washing with water and desalting (performed at pH = 4.1 using the precipitating agent a shown in Chemical formula 11), 22 g of gelatin was added to adjust pH = 7.4 and pAg = 7.6. , 6
It was chemically sensitized at 0 ° C. In the middle of the chemical sensitization, a solution of the sensitizing dye d in methanol (p-toluenesulfonic acid 0.1
N) was added. The compounds used for the chemical sensitization are shown in Table 9.

【0109】[0109]

【化17】 [Chemical 17]

【0110】得られた乳剤の収量は650gで、変動係
数12.6%の単分散立方体乳剤で、平均粒子サイズは
0.25μmであった。
The yield of the obtained emulsion was 650 g, a monodisperse cubic emulsion having a coefficient of variation of 12.6%, and the average grain size was 0.25 μm.

【0111】[0111]

【表9】 [Table 9]

【0112】次に、水酸化亜鉛のゼラチン分散物の作り
方について述べる。
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of zinc hydroxide will be described.

【0113】平均粒子サイズが0.25μmの水酸化亜
鉛12.55g、分散剤としてカルボキシメチルセルロ
ース1g、ポリアクリル酸ナトリウム0.1gを4%ゼ
ラチン水溶液100ccに加えミルで平均粒径0.75
mmのガラスビーズを用いて30分間粉砕した。ガラス
ビーズを分離し、水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。
12.55 g of zinc hydroxide having an average particle size of 0.25 μm, 1 g of carboxymethyl cellulose as a dispersant, and 0.1 g of sodium polyacrylate were added to 100 cc of a 4% gelatin aqueous solution, and the average particle size was 0.75 with a mill.
Milled for 30 minutes using mm glass beads. The glass beads were separated to obtain a gelatin dispersion of zinc hydroxide.

【0114】次に、疎水性添加剤のゼラチン分散物の作
り方について述べる。表10の油相成分を、それぞれ酢
酸エチル250ccに溶解し、60℃の均一な溶液とし
た。これに、60℃に加温した水相成分を加え、ディス
パーサーの直径8cmのディゾルバーで30分間、500
0rpm にて分散した。これに、後加水を加え、攪拌して
均一な分散物とした。これを、疎水性添加剤のゼラチン
分散物と呼ぶ。
Next, a method for preparing a gelatin dispersion of the hydrophobic additive will be described. The oil phase components shown in Table 10 were each dissolved in 250 cc of ethyl acetate to obtain a uniform solution at 60 ° C. To this, add the water phase component heated to 60 ° C, and use a dissolver with a diameter of 8 cm for 30 minutes for 500 minutes.
Dispersed at 0 rpm. To this was added post-hydration and stirred to form a uniform dispersion. This is called a gelatin dispersion of hydrophobic additives.

【0115】[0115]

【表10】 [Table 10]

【0116】これらの素材および化18〜化24に記載
の素材により、表11〜13に示す多層構成の熱現像カ
ラー感光材料101および表14〜15の構成の色素固
定材料R−1を作った。
Using these materials and the materials described in Chemical formulas 18 to 24, the heat-developable color light-sensitive material 101 having the multilayer structure shown in Tables 11 to 13 and the dye fixing material R-1 having the structure shown in Tables 14 to 15 were prepared. .

【0117】[0117]

【表11】 [Table 11]

【0118】[0118]

【表12】 [Table 12]

【0119】[0119]

【表13】 [Table 13]

【0120】[0120]

【表14】 [Table 14]

【0121】[0121]

【表15】 [Table 15]

【0122】[0122]

【化18】 [Chemical 18]

【0123】[0123]

【化19】 [Chemical 19]

【0124】[0124]

【化20】 [Chemical 20]

【0125】[0125]

【化21】 [Chemical 21]

【0126】[0126]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0127】[0127]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0128】[0128]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0129】次に、感光材料101に対して、表16に
示す内容のとおりに各層に添加物を加えたり、トラップ
剤を添加した以外は、101と全く同じ感光材料102
〜110をそれぞれ作成した。
Next, with respect to the light-sensitive material 101, the light-sensitive material 102 which is exactly the same as the light-sensitive material 102 except that additives or trapping agents were added to the respective layers as shown in Table 16.
~ 110 were created respectively.

【0130】[0130]

【表16】 [Table 16]

【0131】上記多層構成のカラー感光材料101−1
10に、表17の仕様の半導体レーー露光機を用いて露
光した。
The color photosensitive material 101-1 having the above-mentioned multilayer structure.
No. 10 was exposed using a semiconductor ray exposure machine having the specifications shown in Table 17.

【0132】[0132]

【表17】 [Table 17]

【0133】この露光済の感光材料を線速20mm/s
ecで送りながら、その乳剤面に15ml/m2の水をワ
イヤーバーで供給し、その後直ちに受像材料と膜面が接
するように重ね合わせた。
The exposed light-sensitive material was drawn at a linear velocity of 20 mm / s.
While feeding by ec, 15 ml / m 2 of water was supplied to the emulsion surface with a wire bar, and immediately thereafter, the emulsion was superposed so that the image receiving material and the film surface were in contact with each other.

【0134】吸水した膜の温度が83℃となるように温
度調節したヒートローラーを用い、30秒間加熱した。
Using a heat roller whose temperature was adjusted so that the water-absorbed film had a temperature of 83 ° C., it was heated for 30 seconds.

【0135】次に受像材料からひきはがすと、受像材料
上に鮮明な転写像がムラなく得られた。この転写像につ
いて、X−lite濃度測定機でセンシトメトリーした
結果を表18に示す。
Next, when peeled off from the image receiving material, a clear transferred image was uniformly obtained on the image receiving material. The results of sensitometry of this transferred image with an X-lite densitometer are shown in Table 18.

【0136】[0136]

【表18】 [Table 18]

【0137】表18より、本発明のサンプル106〜1
10では、Dmax が高くかつDminが低いディスクリミ
ネーションに優れた画像が得られることがわかる。
From Table 18, Samples 106 to 1 of the present invention
It can be seen that in No. 10, an image excellent in discrimination having high Dmax and low Dmin is obtained.

【0138】実施例2 感光性ハロゲン化銀乳剤(IV)〜(IX)の調製方法につ
いて述べる。
Example 2 A method for preparing the photosensitive silver halide emulsions (IV) to (IX) will be described.

【0139】感光性ハロゲン化銀乳剤(IV)〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水480cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム3
gおよび化合物1 30mgを加えて45℃に保温したも
の)に、表19の(I)液と(II)液を同時に20分間
等流量で添加した。5分後さらに表19の(III)液と
(IV)液を同時に25分間等流量で添加した。また(II
I)、(IV)液の添加開始10分後から色素のゼラチン分
散物の水溶液(水105m1中にゼラチン1g、増感色素
(e)67mg、増感色素(f)133mg、増感色素
(g)4mgを含み45℃に保温したもの)を20分間か
けて添加した。
Light-sensitive silver halide emulsion (IV) [for red-sensitive emulsion layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin in 480 cc of water, 0.5 g of potassium bromide, 3 parts of sodium chloride)
g and 30 mg of Compound 1 and kept at 45 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 19 were simultaneously added at an equal flow rate for 20 minutes. After 5 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 19 were further added simultaneously at the same flow rate for 25 minutes. Also (II
Ten minutes after the start of addition of the solutions (I) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of dye (1 g of gelatin in 67 ml of water, 67 mg of sensitizing dye (e), 133 mg of sensitizing dye (f), sensitizing dye (g ) Containing 4 mg and kept at 45 ° C.) was added over 20 minutes.

【0140】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整し、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩
臭化銀乳剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.7, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazaindene,
Chloroauric acid was added to perform optimum chemical sensitization at 60 ° C. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.

【0141】[0141]

【表19】 [Table 19]

【0142】[0142]

【化25】 [Chemical 25]

【0143】[0143]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0144】[0144]

【化27】 [Chemical 27]

【0145】[0145]

【化28】 [Chemical 28]

【0146】感光性ハロゲン化銀乳剤(V)〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水783cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム6
gおよび化合物1 30mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表20の(I)液と(II)液を同時に30分間
等流量で添加した。5分後さらに表20の(III)液と
(IV)液を同時に15分間等流量で添加した。また(II
I)、(IV)液の添加開始2分後から増感色素のゼラチン
分散物の水溶液(水95m1中にゼラチン0.9g、増感
色素(e)61mg、増感色素(f)121mg、増感色素
(g)4mgを含み50℃に保温したもの)を18分間か
けて添加した。
Light-sensitive silver halide emulsion (V) [for red-sensitive emulsion layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.5 g of potassium bromide, 6 g of sodium chloride in 783 cc of water).
g and Compound 1 (30 mg) and the mixture was kept at 65 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 20 were simultaneously added at an equal flow rate for 30 minutes. After 5 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 20 were added simultaneously at an equal flow rate for 15 minutes. Also (II
Two minutes after the start of addition of solutions I) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of a sensitizing dye (0.9 g of gelatin in 95 ml of water, 61 mg of sensitizing dye (e), 121 mg of sensitizing dye (f), A dye containing 4 mg of the dye (g) and kept at 50 ° C.) was added over 18 minutes.

【0147】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.2、pAgを
7.7に調整し、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて60℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.50μmの単分散立方体塩
臭化銀乳剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.2 and pAg to 7.7, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazaindene,
Chloroauric acid was added to perform optimum chemical sensitization at 60 ° C. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.50 μm was obtained.

【0148】[0148]

【表20】 [Table 20]

【0149】感光性ハロゲン化銀乳剤(VI)〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて48℃に保温したも
の)に、表21の(I)液と(II)液を同時に10分間
等流量で添加した。10分後さらに表21の(III)液と
(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。また(II
I)、(IV)液の添加終了1分後に増感色素のゼラチン分
散物の水溶液(水120m1中にゼラチン3.0g、増感
色素(h)300mgを含み45℃に保温したもの)を一
括して添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (VI) [For Green Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin in 675 cc of water, 0.5 g of potassium bromide, 4 parts of sodium chloride).
g and 15 mg of the chemical (A) and kept at 48 ° C.), solutions (I) and (II) in Table 21 were simultaneously added at an equal flow rate for 10 minutes. After 10 minutes, solutions (III) and (IV) in Table 21 were further added simultaneously at an equal flow rate for 20 minutes. Also (II
One minute after the addition of the solutions I) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of a sensitizing dye (3.0 g of gelatin in 120 ml of water and 300 mg of the sensitizing dye (h) and kept at 45 ° C) was packaged together. And added.

【0150】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整し、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.27μmの単分散立方体塩
臭化銀乳剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 20 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.6, sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazaindene,
Chloroauric acid was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.27 μm was obtained.

【0151】[0151]

【表21】 [Table 21]

【0152】[0152]

【化29】 [Chemical 29]

【0153】感光性ハロゲン化銀乳剤(VII)〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム6
gおよび薬品(A)15mgを加えて55℃に保温したも
の)に、表22の(I)液と(II) 液を同時に20分間
等流量で添加した。10分後さらに表22の(III)液と
(IV)液を同時に20分間等流量で添加した。また(II
I)、(IV)液の添加終了1分後に増感色素のゼラチン分
散物の水溶液(水95m1中にゼラチン2.5g、増感色
素(h)250mgを含み45℃に保温したもの)を一括
して添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (VII) [For Green Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin, 0.3 g of potassium bromide, 6 g of sodium chloride in 675 cc of water).
solution (I) and solution (II) shown in Table 22 were simultaneously added at an equal flow rate for 20 minutes. After 10 minutes, the solutions (III) and (IV) shown in Table 22 were added simultaneously at the same flow rate for 20 minutes. Also (II
One minute after the addition of solutions I) and (IV), an aqueous solution of a gelatin dispersion of a sensitizing dye (2.5 g of gelatin in 95 ml of water and 250 mg of sensitizing dye (h) and kept at 45 ° C) was packaged together. And added.

【0154】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン20gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.6に調整し、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.42μmの単分散立方体塩
臭化銀乳剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 20 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and pAg to 7.6, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazaindene,
Chloroauric acid was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.42 μm was obtained.

【0155】[0155]

【表22】 [Table 22]

【0156】感光性ハロゲン化銀乳剤(VIII) 〔青感乳
剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.5g、塩化ナトリウム4
gおよび薬品(A)15mgを加えて50℃に保温したも
の)に、表23の(I)液と(II)液を同時に8分間等
流量で添加した。10分後さらに表23の(III)液と
(IV)液を同時に32分間等流量で添加した。また(II
I)、(IV)液の添加終了1分後に増感色素の水溶液(水
95m1とメタノール5m1中に、増感色素(i)220m
g、増感色素(j)110mgを含み45℃に保温したも
の)を一括して添加した。
Photosensitive Silver Halide Emulsion (VIII) [For Blue Sensitive Emulsion Layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin in 675 cc of water, 0.5 g of potassium bromide, 4 parts of sodium chloride).
g and 15 mg of the chemical (A) were added and kept at 50 ° C.), the solutions (I) and (II) in Table 23 were simultaneously added at an equal flow rate for 8 minutes. After 10 minutes, the solutions (III) and (IV) in Table 23 were added simultaneously at the same flow rate for 32 minutes. Also (II
1 minute after the addition of the solutions (I) and (IV), an aqueous solution of the sensitizing dye (in 95 m1 of water and 5 m1 of methanol, 220 m of the sensitizing dye (i) was added.
g, containing 110 mg of sensitizing dye (j) and kept at 45 ° C.) were added all at once.

【0157】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整し、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加えて68℃で最適に化学増感した。このようにして平
均粒子サイズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤
635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust pH to 6.0 and pAg to 7.8, sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1, Optimum chemical sensitization was performed at 68 ° C. by adding 3,3a, 7-tetrazaindene. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.30 μm was obtained.

【0158】[0158]

【表23】 [Table 23]

【0159】[0159]

【化30】 [Chemical 30]

【0160】[0160]

【化31】 [Chemical 31]

【0161】感光性ハロゲン化銀乳剤(IX)〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水675cc中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム9
gおよび薬品(A)15mgを加えて65℃に保温したも
の)に、表24の(I)液と(II)液を同時に10分間
等流量で添加した。10分後さらに表24の(III)液と
(IV) 液を同時に30分間等流量で添加した。また(II
I)、(IV) 液の添加終了1分後に増感色素の水溶液(水
66m1とメタノール4m1中に、増感色素(i)150m
g、増感色素(j)75mgを含み60℃に保温したも
の)を一括して添加した。
Photosensitive silver halide emulsion (IX) [for blue-sensitive emulsion layer] Well-stirred aqueous gelatin solution (20 g of gelatin in 675 cc of water, 0.3 g of potassium bromide and 9 g of sodium chloride).
solution (I) and solution (II) shown in Table 24 were simultaneously added at a constant flow rate for 10 minutes. After 10 minutes, solution (III) and solution (IV) in Table 24 were added simultaneously at the same flow rate for 30 minutes. Also (II
One minute after the addition of solutions I) and (IV) was completed, an aqueous solution of a sensitizing dye (66 m1 of water and 4 m1 of methanol,
g, containing 75 mg of sensitizing dye (j) and kept at 60 ° C.) were added all at once.

【0162】定法により水洗、脱塩した後石灰処理オセ
インゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.8に調整し、チオ硫酸ナトリウムと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
塩化金酸を加えて68℃で最適に化学増感した。このよ
うにして平均粒子サイズ0.55μmの単分散立方体塩
臭化銀乳剤635gを得た。
After washing with water and desalting by a conventional method, 22 g of lime-treated ossein gelatin was added to adjust the pH to 6.0 and pAg to 7.8, and sodium thiosulfate and 4-hydroxy-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazaindene,
Chloroauric acid was added for optimum chemical sensitization at 68 ° C. Thus, 635 g of a monodisperse cubic silver chlorobromide emulsion having an average grain size of 0.55 μm was obtained.

【0163】[0163]

【表24】 [Table 24]

【0164】疎水性添加剤のゼラチン分散物の作り方に
ついて述べる。表25の油相成分を溶解し、60℃の均
一な溶液とした。これに、60℃に加温した水相成分を
加え、ディスパーサーの直径8cmのディゾルバーで30
分間、5000rpm にて分散した。これに、後加水を加
え、攪拌して均一な分散物とした。これを、疎水性添加
剤のゼラチン分散物と呼ぶ。
A method for preparing a gelatin dispersion of a hydrophobic additive will be described. The oil phase components shown in Table 25 were dissolved to form a uniform solution at 60 ° C. To this, add the water phase ingredients heated to 60 ℃ and use a disperser with a dissolver of 8 cm in diameter to
Dispersed at 5000 rpm for minutes. To this was added post-hydration and stirred to form a uniform dispersion. This is called a gelatin dispersion of hydrophobic additives.

【0165】[0165]

【表25】 [Table 25]

【0166】電子伝達剤(43)の分散物の調製法につ
いて述べる。化32に示す電子伝達剤(43)10g、
分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエ
ーテル(g)0.5g、アニオン性界面活性剤(h)
0.5gを5%石灰処理ゼラチン水溶液に加えてミルで
平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて60分間粉
砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径0.3μmの
電子伝達剤の分散物を得た。
A method for preparing a dispersion of the electron transfer agent (43) will be described. 10 g of the electron transfer agent (43) shown in Chemical formula 32,
Polyethylene glycol nonyl phenyl ether (g) 0.5 g as an dispersing agent, anionic surfactant (h)
0.5 g was added to a 5% lime-treated gelatin aqueous solution, and the mixture was milled for 60 minutes using a glass bead having an average particle size of 0.75 mm. The glass beads were separated to obtain a dispersion of the electron transfer agent having an average particle size of 0.3 μm.

【0167】[0167]

【化32】 [Chemical 32]

【0168】色素トラップ剤(44)の分散物の調製法
について述べる。ポリマーラテックス(色素トラップ剤
(43))(固形分13.3%)108cc、ノニオン性界面
活性剤(i)20g、水1232ccの混合液を攪拌しな
がら、アニオン性界面活性剤(j)の5%水溶液600
ccを10分間かけて添加した。このようにしてできた懸
濁液を限外濾過モジュール(分画分子量10000)を
用いて500ccまで濃縮、脱塩の後、1500ccの水を
加えて、さらにもう一度同様の操作を繰り返した。この
ようにして、色素トラップ剤(44)の分散物を得た。
A method for preparing a dispersion of the dye trap agent (44) will be described. Polymer latex (dye trap agent
(43)) (solid content 13.3%) 108 cc, nonionic surfactant (i) 20 g, while stirring a mixed solution of water 1232 cc, 5% aqueous solution of anionic surfactant (j) 600
cc was added over 10 minutes. The suspension thus obtained was concentrated to 500 cc using an ultrafiltration module (molecular weight cutoff of 10,000), desalted, 1500 cc of water was added, and the same operation was repeated once again. Thus, a dispersion of the dye trapping agent (44) was obtained.

【0169】[0169]

【化33】 [Chemical 33]

【0170】表26〜29に示す多層構成の熱現像拡散
転写型カラー感光材料201を作製した。
A heat-development diffusion transfer type color photosensitive material 201 having a multilayer structure shown in Tables 26 to 29 was prepared.

【0171】[0171]

【表26】 [Table 26]

【0172】[0172]

【表27】 [Table 27]

【0173】[0173]

【表28】 [Table 28]

【0174】[0174]

【表29】 [Table 29]

【0175】[0175]

【化34】 [Chemical 34]

【0176】[0176]

【化35】 [Chemical 35]

【0177】[0177]

【化36】 [Chemical 36]

【0178】[0178]

【化37】 [Chemical 37]

【0179】次に、感光材料201に対して、表30に
示す内容のとおりに添加物を加えたり、トラップ剤を変
更した以外は、201と全く同じ組成の感光材料202
〜215を作製した。
Next, with respect to the light-sensitive material 201, a light-sensitive material 202 having exactly the same composition as 201 except that an additive was added or a trapping agent was changed as shown in Table 30.
~ 215 were prepared.

【0180】[0180]

【表30】 [Table 30]

【0181】上記多層構成のカラー感光材料201〜2
15に、連続的に濃度が変化しているB、G、R、グレ
ーのウエッジを通して露光し、露光済の感光材料を45
℃に保温した水に浸した後、ローラーで絞り直ちに受像
材料R−1と膜面が接するように重ね合わせた。次いで
吸水した膜の温度が80℃となるように温度調節された
ヒートドラムを用い、15秒間加熱し受像材料から感光
材料を引き剥がすと、受像材料上に鮮明なポジのカラー
画像が得られた。
The color light-sensitive materials 201 and 2 having the above-mentioned multilayer structure.
No. 15 is exposed through B, G, R, and gray wedges whose densities are continuously changed, and the exposed photosensitive material is exposed to 45
After soaking in water kept at ℃, it was squeezed with a roller and immediately superposed so that the image receiving material R-1 and the film surface were in contact with each other. Then, using a heat drum whose temperature was adjusted so that the temperature of the absorbed film was 80 ° C., the photosensitive material was peeled from the image receiving material by heating for 15 seconds, and a clear positive color image was obtained on the image receiving material. .

【0182】このようにして得られたグレー部の画像に
ついて、X−lite濃度測定機でセンシトメトリーし
た結果を表31に示す。
Table 31 shows the results of sensitometry of the image of the gray portion thus obtained with an X-lite densitometer.

【0183】[0183]

【表31】 [Table 31]

【0184】表31の結果から、ポジ型感光材料におい
ても本発明の効果が明らかであることがわかる。
From the results shown in Table 31, it can be seen that the effects of the present invention are also apparent in the positive type photosensitive material.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、およびハロゲン化銀が銀に還元される
反応に対応もしくは逆対応して、拡散性の色素を放出も
しくは形成する非拡散性色素供与性化合物を有する熱現
像拡散転写型カラー感光材料において、さらに下記一般
式〔I〕で表される化合物を含有することを特徴とする
熱現像拡散転写型カラー感光材料。一般式〔I〕 (〔A〕−〔B〕m −〔C〕n −〔D〕) p −〔E〕 式中、〔A〕は、置換あるいは無置換のアルキル基また
はアリール基を表す。〔B〕は、エチレンオキサイド基
の繰り返し単位を表す。〔C〕は、連結基を表す。
〔D〕は、アニオン性の解離性置換基を表す。〔E〕
は、水素イオンまたは1〜3価のカチオンを表す。mは
1以上の整数を表す。nは0または1を表す。pは
〔E〕の価数に対応した1〜3の整数を表す。
1. A non-diffusible dye that releases or forms a diffusible dye in response to or at least in response to a reaction of at least a photosensitive silver halide, a binder, and silver halide reduced to silver on a support. A heat development diffusion transfer type color light-sensitive material, which further comprises a compound represented by the following general formula [I] in the heat development diffusion transfer type color light-sensitive material having a donor compound. General formula [I] ([A]-[B] m- [C] n- [D]) p- [E] In the formula, [A] represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. [B] represents a repeating unit of an ethylene oxide group. [C] represents a linking group.
[D] represents an anionic dissociative substituent. [E]
Represents a hydrogen ion or a trivalent cation. m represents an integer of 1 or more. n represents 0 or 1. p represents an integer of 1 to 3 corresponding to the valence of [E].
【請求項2】 下記一般式〔II〕で表されるポリマー化
合物をさらに有することを特徴とする、請求項1記載の
熱現像拡散転写型カラー感光材料。一般式〔II〕 〔X〕−〔Y〕k 〔Z〕 式中、〔X〕は、第4級アンモニウム基を有するモノマ
ーの繰り返し単位を表す。〔Y〕は、第4級アンモニウ
ム基を有しないモノマーの繰り返し単位を表す。〔Z〕
は〔X〕のカウンターアニオンである。kは、0以上の
整数である。
2. The heat development diffusion transfer type color photosensitive material according to claim 1, further comprising a polymer compound represented by the following general formula [II]. General formula [II] [X]-[Y] k [Z] In the formula, [X] represents a repeating unit of a monomer having a quaternary ammonium group. [Y] represents a repeating unit of a monomer having no quaternary ammonium group. [Z]
Is a counter anion of [X]. k is an integer of 0 or more.
【請求項3】 上記一般式〔II〕で表されるポリマー化
合物に含まれる第4級アンモニウム基のカウンターアニ
オンの10%以上が、上記一般式〔I〕から〔E〕を除
いたアニオンであることを特徴とする、請求項1または
2記載の熱現像拡散転写型カラー感光材料。
3. 10% or more of the counter anion of the quaternary ammonium group contained in the polymer compound represented by the general formula [II] is an anion obtained by removing [E] from the general formula [I]. The heat-development diffusion transfer type color photosensitive material according to claim 1 or 2, wherein
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