JPH06279715A - Method for electrodeposition coating of substrate - Google Patents

Method for electrodeposition coating of substrate

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JPH06279715A
JPH06279715A JP6015264A JP1526494A JPH06279715A JP H06279715 A JPH06279715 A JP H06279715A JP 6015264 A JP6015264 A JP 6015264A JP 1526494 A JP1526494 A JP 1526494A JP H06279715 A JPH06279715 A JP H06279715A
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Abstract

The invention relates to water-dispersible binders for cationic electro-dip paints which are reaction products of (A) low molecular weight epoxy resins containing aromatic groups and having an epoxide equivalent weight under 375, (B) aliphatic and/or alicyclic poly-functional alcohols and/or carboxylic acids having a molecular weight under 350, (C) elasticized polyphenols having a molecular weight over 350 and (D) primary and/or secondary amines and/or their salts, the reaction product of A and B having a content of aromatic groups, calculated as phenylene group, of 10-45%.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも部分的に酸
で中和されたカチオン結合剤をベースとする水性浴か
ら、陽極として導電的に接続された基板を電着塗装する
際に、結合剤が反応によって自己架橋性にされるか又は
浴が付加的な架橋剤を含む、上記電着塗装法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to the use of electrocoating a conductively connected substrate as an anode from an aqueous bath based on a cationic binder which is at least partially neutralized with acid. The above electrodeposition coating method is such that the agent is made self-crosslinking by reaction or the bath contains an additional crosslinking agent.

【0002】[0002]

【従来の技術】電着塗装ラッカ用結合剤としてのカチオ
ン水分散性合成樹脂は公知である。例えば西ドイツ特許
出願公開第2701002号公報には、分子量が少なく
とも350のポリエポキシと、2級アミンと、少なくと
も2個のアルコール性1級水酸基を有する有機ポリオー
ルとの反応生成物であるこの種の樹脂が記載されてい
る。この樹脂は1分子当り少なくとも2個のエポキシ基
を有する高分子ポリエポキシの鎖長を延ばすことによっ
て生じる。鎖長の延伸は有機ポリオールによって得ら
れ、水分散性は2級アミンを付加することによって達成
される。
BACKGROUND OF THE INVENTION Cationic water-dispersible synthetic resins as binders for electrodeposition coating lacquers are known. For example, in German Patent Application DE 2701002, a resin of this type which is a reaction product of a polyepoxy having a molecular weight of at least 350, a secondary amine and an organic polyol having at least two alcoholic primary hydroxyl groups is disclosed. Is listed. The resin is formed by extending the chain length of a polymeric polyepoxy having at least two epoxy groups per molecule. Stretching of chain length is obtained with organic polyols and water dispersibility is achieved by adding secondary amines.

【0003】陽極電着塗装用の上記及び他の公知合成樹
脂はしばしば下塗りに使用される、すなわちこの合成樹
脂で被覆された対象は付加的な被覆層を含む。しかし従
来公知の樹脂では極めて薄い層厚の塗装が得られるにす
ぎない。すなわち西ドイツ特許出願公開第270100
2号公報には達成可能な層厚が11.4〜18μmにす
ぎないことを示している。例えば自動車及び他の高価な
商品を塗装するような、塗装で耐腐食性及び表面品質に
関して高い要求がされている場合、従来は電着塗装下塗
りと被覆ラッカとの間に付加層としていわゆる充填剤を
施すことが常用であった。これは費用が嵩みコスト高と
なる。従って電着塗装法はこの方法で一層大きな層厚を
得ることができるように改良することが望まれている。
層厚を高める実験で、電解圧を破壊圧以上に高めた場
合、層が裂けることによりフィルム表面に損傷が生じる
という問題が明らかにされた。同時に塗装時間の延長は
層厚を高めるが、この増大は任意に続けることができな
い、それというのも通常検出するフィルムの電気抵抗に
より層厚の上限が生じるからであり、この場合更に緩慢
に塗布した場合にも実際に層厚の成長はもはや得られな
い。西ドイツ特許出願公開第3108073号公報から
カチオン電着塗装ラッカ用の水分散性結合剤は公知であ
り、この結合剤を使用した場合析出したフィルムの一層
大きい層厚が得られる。この公知の結合剤も優れた特性
を有する被覆を生じるが、結合剤を変性することによっ
て生じる被覆の弾性を更に改良するという課題が存在す
る。
The above-mentioned and other known synthetic resins for anodic electrodeposition coating are often used in basecoats, that is to say the objects coated with this synthetic resin contain additional coating layers. However, the resin known in the prior art can only obtain a coating having an extremely thin layer thickness. That is, West German Patent Application Publication No. 270100
No. 2 discloses that the achievable layer thickness is only 11.4-18 μm. Where coatings have high requirements for corrosion resistance and surface quality, for example coatings for automobiles and other expensive goods, the so-called filler is conventionally used as an additional layer between the electrodeposition coating basecoat and the coating lacquer. It was common practice to apply. This is expensive and costly. Therefore, it is desired to improve the electrodeposition coating method so that a larger layer thickness can be obtained by this method.
In an experiment to increase the layer thickness, it was clarified that when the electrolytic pressure was increased above the breaking pressure, the film surface was damaged by tearing of the layer. At the same time, extending the coating time increases the layer thickness, but this increase cannot be continued arbitrarily, because the upper limit of the layer thickness is caused by the electrical resistance of the film, which is usually detected. In that case, the growth of the layer thickness is no longer actually obtained. Water-dispersible binders for cationic electrodeposition coating lacquers are known from DE-A 31 08 073, which give higher layer thicknesses of deposited films. Although this known binder also yields coatings with excellent properties, the problem exists of further improving the elasticity of the coating produced by modifying the binder.

【0004】驚くべきことには使用した結合剤が脂肪族
ジオールで鎖長延伸されているのではなく、これにポリ
フェノールを使用した場合には明らかに改良された特性
を有する被覆を得られることが判明した。西ドイツ特許
出願公開第2701002号公報には、エポキシ樹脂の
2級水酸基と、脂肪族ポリオールで鎖長延伸した際にな
お残存するオキシラン基との副反応が生じる可能性が指
摘されている。特にこの副反応は鎖構造の端部で増大す
る。本発明の利点は鎖長延伸に際して反応性及び選択性
が増大することにより分子合成を明らかに生ぜしめる可
能性を示す。
Surprisingly, the binder used is not chain-stretched with an aliphatic diol, but when polyphenols are used for this it is possible to obtain coatings with markedly improved properties. found. In West German Patent Application Publication No. 2701002, it is pointed out that a side reaction may occur between the secondary hydroxyl group of the epoxy resin and the oxirane group still remaining when the chain length is stretched with the aliphatic polyol. In particular, this side reaction increases at the ends of the chain structure. An advantage of the present invention is that it has the potential to obviously lead to molecular synthesis due to increased reactivity and selectivity upon chain length extension.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の根本課題は、
層厚の増大と同時に高い弾性及び良好な経過が得られる
カチオン電着塗装ラッカ用結合剤が反応によって自己架
橋性にされるか又は浴が付加的な架橋剤を含む電着塗装
法を得ることにある。
The fundamental problem of the present invention is to:
Obtaining an electrodeposition coating process in which the binder for cationic electrodeposition coating lacquer is made self-crosslinking by reaction or the bath contains an additional crosslinking agent, which results in a high elasticity and a good course with increasing layer thickness It is in.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】この課題は最初に記載し
た形式の電着塗装法において、結合剤が A) エポキシ当量375以下の、低分子の芳香族基含
有エポキシ樹脂、 B) 分子量350以下の、脂肪族及び/又は脂環式多
官能性アルコール及び/又はカルボン酸、 C) 分子量350以下の弾性化されたポリフェノー
ル、 D) 1級及び/又は2級アミン及び/又はアンモニウ
ム塩 の反応生成物であり、A及びBからの反応生成物がフェ
ニレン基として計算して10〜45%の芳香族基を含有
することによって解決される。
[Means for Solving the Problems] This problem is solved in the electrodeposition coating method of the type described first, in which the binder is A) an epoxy resin having a low molecular weight of 375 and an epoxy equivalent, and B) a molecular weight of 350 or less. Reaction production of an aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohol and / or carboxylic acid, C) an elasticized polyphenol having a molecular weight of 350 or less, D) a primary and / or secondary amine and / or an ammonium salt And is solved by the fact that the reaction products from A and B contain 10-45% of aromatic groups calculated as phenylene groups.

【0007】詳細には、少なくとも部分的に酸で中和さ
れたカチオン結合剤をベースとする水性浴から、陰極と
して導電的に接続された基板を電着塗装する場合に、該
結合剤は、 A) エポキシ当量375以下の、低分子の芳香族基を
含むエポキシ樹脂を、 B) 平均分子量350以下の、脂肪族及び/又は脂環
式多官能性アルコール又はカルボン酸と、反応生成物が
フェニレン基として計算して10〜45重量%の芳香族
基を含むように、反応させ、得られた中間生成物を、 C) 少なくとも2個の水酸基を含みまた分子量が35
0以上の化合物でエポキシ基の添加下に更に変性し、
A)、B)及びC)の反応生成物を、 D) 必要な水分散性を得るため1級及び/又は2級ア
ミン又はアンモニウム塩と更に反応させることによって
得られ、その際結合剤は反応それ自体によって架橋可能
となるか、又は浴が付加的な架橋剤を含み、該結合剤を
製造するための成分C)として、成分A)、B)、C)
及びD)の合計に対して5〜40重量%の弾性ポリフェ
ノールを使用し、これが先に記載した一般式:
In particular, when electrodepositing a substrate electrically conductively connected as the cathode from an aqueous bath based on a cationic binder which is at least partially neutralized with acid, the binder is A) an epoxy resin having an epoxy equivalent of 375 or less and containing a low molecular weight aromatic group, B) an aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohol or carboxylic acid having an average molecular weight of 350 or less, and a reaction product of phenylene. The resulting intermediate product is reacted such that it contains 10-45% by weight of aromatic groups, calculated as groups, C) containing at least 2 hydroxyl groups and having a molecular weight of 35.
Further modified with the addition of an epoxy group with 0 or more compounds,
The reaction products of A), B) and C) are obtained by further reacting D) with primary and / or secondary amines or ammonium salts to obtain the required water dispersibility, the binder being reacted It is crosslinkable by itself or the bath contains an additional crosslinker and as component C) for preparing said binder, components A), B), C).
And 5) 40% by weight, based on the sum of D), of an elastic polyphenol, which has the general formula described above:

【0008】[0008]

【化3】 [Chemical 3]

【0009】[式中Xはアルキレン基、アリーレン基、
アルカリーレン基、酸素原子、O−アルキレン基、O−
アリーレン基、O−アルカリーレン基、硫黄原子、S−
アルキレン基、S−アリーレン基、S−アルカリーレン
基、−CO−基、CO−アルキレン基、CO−アリーレ
ン基、CO−アルカリーレン基、−SO2−基、SO2
アルキレン基、SO2−アリーレン基、SO2−アルカリ
ーレン基、NH基、NH−アルキレン基、NH−アリー
レン基、NH−アルカリーレン基を表わし、xは0又は
1を表わし、YはX、
[Wherein X is an alkylene group, an arylene group,
Alkarylene group, oxygen atom, O-alkylene group, O-
Arylene group, O-alkalylene group, sulfur atom, S-
Alkylene group, S- arylene group, S- alkarylene group, -CO- group, CO- alkylene group, CO- arylene group, CO- alkarylene group, -SO 2 - group, SO 2 -
Represents an alkylene group, SO 2 -arylene group, SO 2 -alkalylene group, NH group, NH-alkylene group, NH-arylene group, NH-alkalylene group, x represents 0 or 1, Y represents X,

【0010】[0010]

【化4】 [Chemical 4]

【0011】を表わし、Zはアルキレン基、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポ
リウレタンをベースとするアルキレン基を表わし、Rは
水素原子、CH3基、アルキル基、−O−CH3基、−O
−アルキル基、NO2基、−NR′2基、−NR′R″
基、−NHCOR″′基を表わす]に相当することによ
って特徴づけられる。
Represents an alkylene group based on an alkylene group, polyester, polyether, polyamide, polycarbonate or polyurethane, and R represents a hydrogen atom, a CH 3 group, an alkyl group, a —O—CH 3 group, a — O
-Alkyl group, NO 2 group, -NR ' 2 group, -NR'R "
Group, representing an —NHCOR ″ ″ group].

【0012】成分Cの分子量は、530〜3000であ
り、成分Cの量は、全結合剤に対して5〜40重量%で
ある。
The molecular weight of component C is 530-3000 and the amount of component C is 5-40% by weight, based on the total binder.

【0013】基板としては電着に際して任意の導電性基
板を使用することができる。その場合通常は金属基板例
えば鉄、鋼、胴、亜鉛、真鍮、錫、ニッケル、クロム及
びアルミニウム、並びに他の金属、前処理された金属、
燐酸化又はクロム化金属である。含浸された紙及び他の
導電性基板も使用することができる。
As the substrate, any conductive substrate can be used for electrodeposition. In that case usually metal substrates such as iron, steel, shells, zinc, brass, tin, nickel, chromium and aluminium, as well as other metals, pretreated metals,
Phosphorylated or chromated metal. Impregnated paper and other conductive substrates can also be used.

【0014】カチオン電着の場合被覆すべき対象を、溶
解したフィルム形成可能のカチオン結合剤の水分散液に
浸漬する。電圧を陰極として使用する被覆すべき対象と
陽極との間に施し、カチオン結合剤を電流により陰極に
沈殿させる。次いで対象を浴から取り出し、一般に洗浄
する。次いで被覆を常法で加熱により硬化する。
In the case of cationic electrodeposition, the object to be coated is immersed in an aqueous dispersion of a dissolved film-forming cationic binder. A voltage is applied between the object to be coated, which is used as the cathode, and the anode, and a cationic binder is precipitated on the cathode by means of an electric current. The subject is then removed from the bath and generally washed. The coating is then cured by heating in the usual way.

【0015】前記一般式において、特に有利には一層高
分子である基Zを弾性化のために使用する。
In the above general formula, the more highly polymeric radical Z is particularly preferably used for the elasticity.

【0016】成分Aである、エポキシ当量375以下
の、低分子の芳香族基含有エポキシ樹脂としてはポリエ
ポキシが適当である。本発明ではポリエポキシとして、
分子中に2個以上のエポキシ基を含む材料を使用するこ
とができる。有利なのは分子中に2個のエポキシ基を有
する化合物である。ポリエポキシは最高750、有利に
は400〜500の比較的低い分子量を有する。ポリエ
ポキシは例えばビスフェノールAのようなポリフェノー
ルのポリグリシジルエーテルである。このポリエポキシ
はポリフェノールをエピハロヒドリンでアルカリの存在
でエーテル化することによって製造することができる。
適当なフェノール化合物の例は、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−2,2−プロパン、4,4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−1,1−エタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)
−1,1−イソブタン及びヒダントインエポキシであ
る。
Polyepoxy is suitable as the low molecular weight aromatic group-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 375 or less, which is the component A. In the present invention, as a polyepoxy,
Materials containing more than one epoxy group in the molecule can be used. Preference is given to compounds having two epoxy groups in the molecule. The polyepoxy has a relatively low molecular weight of up to 750, preferably 400-500. Polyepoxy is a polyglycidyl ether of a polyphenol such as bisphenol A. The polyepoxy can be prepared by etherifying a polyphenol with epihalohydrin in the presence of alkali.
Examples of suitable phenolic compounds are bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis- (4-hydroxyphenyl).
-1,1-ethane, bis- (4-hydroxyphenyl)
-1,1-isobutane and hydantoin epoxy.

【0017】ポリエポキシドの他の適当なものはフェノ
ール性ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルであ
る。
Other suitable polyepoxides are the polyglycidyl ethers of phenolic novolac resins.

【0018】芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエ
ステルは、特に有利に使用することができる。
Polyglycidyl esters of aromatic polycarboxylic acids can be used particularly advantageously.

【0019】成分Bとしては分子量350以下の、脂肪
族及び/又は脂環式多官能性アルコール又はカルボン酸
を使用する。このものは有利には少なくとも1個のネオ
構造を有する分枝された脂肪族鎖を示す。
As the component B, an aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohol or carboxylic acid having a molecular weight of 350 or less is used. It preferably exhibits a branched aliphatic chain with at least one neo structure.

【0020】適当な化合物は次の一般式に相当する:Suitable compounds correspond to the general formula:

【0021】[0021]

【化5】 [Chemical 5]

【0022】[式中YはOH基、COOH基を表わし、
Xは(CH2n
[Wherein Y represents an OH group or a COOH group,
X is (CH 2 ) n ,

【0023】[0023]

【化6】 [Chemical 6]

【0024】を表わし、R1、R2、R3は水素原子、炭
素原子数1〜5のアルキル基を表わし、aは0又は1
を、bは0又は1を、1は0〜10を、m、nは1〜1
0を表わす]例としては次のものが挙げられる:ジオー
ル、例えばエチレングリコール、ジグリコール、ジプロ
ピレングリコール、ジブチレングリコール、トリグリコ
ール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジ
オール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオー
ル、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2
−メチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、2
−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、
2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、
1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
2,3−ブタンジオール、2−エチル−1,4−ブタン
ジオール、2,2−ジエチル−1,3−ブタンジオー
ル、ブテン−2−ジオール−1,4,1,2−ペンタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、2,5−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−
ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサ
ンジオール、1,3−オクタンジオール、4,5−ノナ
ンジオール、2,10−デカンジオール、2−ヒドロキ
シエチル−ヒドロキシアセテート、2,2−ジメチル−
3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチルヒドロキシ
プロピオネート、2−メチル−2−プロピル−3−ヒド
ロキシプロピル−2−メチル−2−プロピルヒドロキシ
プロピオネート、4,4′−メチレンビスシクロヘキサ
ン及び4,4′−イソプロピリデンビスシクロヘキサノ
ール。
Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a represents 0 or 1
, B is 0 or 1, 1 is 0 to 10, m and n are 1 to 1.
Representing 0] Examples include: diols such as ethylene glycol, diglycol, dipropylene glycol, dibutylene glycol, triglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2
-Methyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2
-Methyl-2-propyl-1,3-propanediol,
2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol,
1,2-butanediol, 1,4-butanediol,
2,3-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2,2-diethyl-1,3-butanediol, butene-2-diol-1,4,1,2-pentanediol, 1, 5-pentanediol, 3-methyl-
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-
Hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,3-octanediol, 4,5-nonanediol, 2,10-decanediol, 2-hydroxyethyl-hydroxyacetate, 2,2-dimethyl −
3-hydroxypropyl-2,2-dimethylhydroxypropionate, 2-methyl-2-propyl-3-hydroxypropyl-2-methyl-2-propylhydroxypropionate, 4,4'-methylenebiscyclohexane and 4 , 4'-isopropylidene biscyclohexanol.

【0025】いくつかの有利なジオールは2,2−ジメ
チル−1,3−プロパンジオール、3−メチル−1,5
−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−3−ヒドロキ
シ−2,2−ジメチルヒドロキシプロピオネート及び
4,4′−イソプロピリデンビスシクロヘキサノールで
ある。
Some preferred diols are 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5.
-Pentanediol, 2,2-dimethyl-3-hydroxy-2,2-dimethylhydroxypropionate and 4,4'-isopropylidenebiscyclohexanol.

【0026】成分B用のカルボン酸としては、西ドイツ
特許出願公開第3108073号明細書に記載されてい
るような多数のジカルボン酸が挙げられる。
Carboxylic acids for component B include a number of dicarboxylic acids as described in West German Patent Application No. 3108073.

【0027】成分Bの化合物と成分Aとの反応は、反応
生成物がフェニレン基として計算して芳香族基を10〜
45%含有するような割合で行う。
The reaction of the compound of component B with the component A is such that the reaction product is calculated as a phenylene group and the aromatic group is from 10 to 10.
It is carried out at a ratio such that it contains 45%.

【0028】エポキシ樹脂は成分Cにより鎖長を延長す
る。成分Cの量は全結合剤に対して5〜40重量%であ
る。成分Cの適当なポリフェノールは前記の一般式に相
当する:
The epoxy resin has a chain lengthened by the component C. The amount of component C is 5-40% by weight, based on the total binder. Suitable polyphenols of component C correspond to the general formula given above:

【0029】[0029]

【化7】 [Chemical 7]

【0030】成分C)は、例えば有利に次のようにして
得ることができる:高分子量ジオール、例えばポリエス
テルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエー
テルジオール、ポリカーボネートジオール等1モルを、
ヒドロキシフェニルカルボン酸2モルでエステル化する
か又はヒドロキシフェニルカルボン酸エステル2モルと
反応させる。適当なヒドロキシカルボン酸は、n−ヒド
ロキシ安息香酸、n−ヒドロキシフェニル酢酸及び3−
(4−ヒドロキシフェニル−)プロピオン酸又はそのエ
ステルである。ヒドロキシフェニル基の付着をエステル
交換によって実施する場合には、塩基性エステル交換を
実施することもでき、そのために相当するヒドロキシフ
ェニルカルボン酸エステルのアルカリ金属フェノラート
を使用することができる。反応の終結後、生成物は、所
望のポリフェノールを得るために酸性で処理されなけれ
ばならない。
Component C) can advantageously be obtained, for example, as follows: 1 mol of a high molecular weight diol, such as polyester diol, polycaprolactone diol, polyether diol, polycarbonate diol,
It is esterified with 2 mol of hydroxyphenylcarboxylic acid or reacted with 2 mol of hydroxyphenylcarboxylic acid ester. Suitable hydroxycarboxylic acids are n-hydroxybenzoic acid, n-hydroxyphenylacetic acid and 3-
(4-hydroxyphenyl-) propionic acid or its ester. If the attachment of the hydroxyphenyl group is carried out by transesterification, a basic transesterification can also be carried out, for which the corresponding alkali metal phenolate of the hydroxyphenylcarboxylic acid ester can be used. After completion of the reaction, the product must be treated with acid to obtain the desired polyphenol.

【0031】直接のエステル化のためには、例えばN−
(4−ヒドロキシフェニル−)グリシンを使用すること
もできる。もう1つの変法の場合には、任意の酸性ポリ
エステルをn−ヒドロキシアニリンと反応させて所望の
ポリフェノールに変えることができる。
For direct esterification, for example, N-
It is also possible to use (4-hydroxyphenyl-) glycine. In another variant, any acidic polyester can be reacted with n-hydroxyaniline to convert it to the desired polyphenol.

【0032】他の有利な実施形式ではポリエーテルジア
ミン又は類似のポリアミンを例えば4−ヒドロキシ−3
−メトキシベンズアルデヒドと反応させてポリフェノー
ルに変える。
In another preferred embodiment, polyether diamines or similar polyamines are used, for example 4-hydroxy-3.
-React to polyphenols by reacting with methoxybenzaldehyde.

【0033】成分D)としてはエポキシ化合物との反応
に使用されるアミンは、第一級、第二級又は第三級であ
ってよく、この場合第二アミンは、特に好適である。第
一アミン及び第二アミンは、直接にエポキシ化合物環に
付着させることができ、第三アミンは、そのアンモニウ
ム塩の形でのみか又は分子中のもう1つの官能基により
付着させることができる。アミンは、水中で可溶の化合
物であるのが好ましい。このようなアミンの例は、モノ
アルキルアミン及びジアルキルアミン、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、プロピアミン、ブチルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メ
チルブチルアミン等である。適当なのは、同様に、例え
ばメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等のよ
うなアルカノールアミンである。更に、例えばジメチル
アミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等
のようなジアルキルアミノアルキルアミンが適当であ
る。
The amines used for the reaction with epoxy compounds as component D) may be primary, secondary or tertiary, secondary amines being particularly preferred. The primary and secondary amines can be attached directly to the epoxy compound ring and the tertiary amine can be attached only in the form of its ammonium salt or by another functional group in the molecule. The amine is preferably a compound soluble in water. Examples of such amines are monoalkylamines and dialkylamines such as methylamine, ethylamine, propiamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylbutylamine and the like. Suitable are also alkanolamines, such as methylethanolamine, diethanolamine and the like. Furthermore, dialkylaminoalkylamines such as dimethylaminoethylamine, diethylaminopropylamine and the like are suitable.

【0034】大抵の場合には、低分子量のアミンが使用
されるが、殊に樹脂の可撓性をこのようなアミンの導入
によって増大させる場合には、高分子量アミンを使用す
ることもできる。同様に、低分子量アミンと高分子量ア
ミンとからの混合物は、樹脂の性質を変性させるために
使用することもできる。
In most cases low molecular weight amines are used, but higher molecular weight amines can also be used, especially if the flexibility of the resin is increased by the introduction of such amines. Similarly, mixtures of low and high molecular weight amines can be used to modify the properties of the resin.

【0035】第一アミノ基及び第二アミノ基を有するポ
リアミンは、エポキシ基を有するそのケチミンの形に変
換させることができる。ケチミンは、ポリアミンから公
知方法で得られる。
Polyamines containing primary and secondary amino groups can be converted into their ketimine form containing epoxy groups. Ketimines are obtained from polyamines in a known manner.

【0036】アミンは、なお他の基を有することもでき
るが、この基は、アミンとエポキシ基との反応を損ねて
はならず、また反応混合物のゲル化を導いてもならな
い。
The amine may still have other groups, but this group should not impair the reaction of the amine with the epoxy groups and should not lead to gelation of the reaction mixture.

【0037】アミンとエポキシ基含有化合物との反応
は、屡々既にこの物質の混合時に起こる。しかし、場合
によっては適度に高められた温度、例えば50℃〜15
0℃への加熱が望まれるが、反応は、低い温度及び高い
温度でも可能である。屡々、反応を終結させるため温度
を反応の終結時に十分な時間少なくとも僅かに上昇さ
せ、これにより完全な反応を保証するのが好ましい。
The reaction of amines with compounds containing epoxy groups often already occurs when the substances are mixed. However, in some cases, moderately elevated temperatures, for example 50 ° C to 15 ° C
Heating to 0 ° C is desired, but the reaction is possible at low and high temperatures. Often, it is preferable to increase the temperature at least slightly for a sufficient time at the end of the reaction to bring the reaction to completion, thereby ensuring a complete reaction.

【0038】エポキシ含有化合物との反応には、樹脂が
カチオンの性質をとる、すなわち樹脂が酸の添加によっ
て可溶性になった際に該樹脂が電圧の影響下で塗料浴中
で陰極に移動するようなアミン量を少なくとも使用すべ
きである。大体において、樹脂の全エポキシ基を、アミ
ンと反応させることができる。しかし、水との接触でヒ
ドロキシル基の形成下に加水分解する過剰のエポキシ基
を樹脂中に留めることもできる。
The reaction with the epoxy-containing compound is such that the resin takes on the character of cations, that is, when the resin becomes soluble by the addition of acid, it migrates to the cathode in the paint bath under the influence of voltage. At least a sufficient amount of amine should be used. In general, all epoxy groups on the resin can be reacted with amines. However, it is also possible to keep excess epoxy groups in the resin which hydrolyze on contact with water to form hydroxyl groups.

【0039】必要な水分散性を得るもう1つの方法は、
マソニッヒ塩基、すなわちエポキシ環との反応に適した
基を有する適当なフェノールと、ホルムアルデヒド及び
第二アミンとの反応生成物を成分Dとして使用すること
にある。それによって、結合剤は、同時に自体架橋可能
になる。
Another way to obtain the required water dispersibility is to:
The use of the reaction product of masonich base, a suitable phenol having a group suitable for reaction with an epoxy ring, with formaldehyde and a secondary amine as component D. This allows the binder to simultaneously crosslink itself.

【0040】更に、アミンは、チェルニァク−アインホ
ルン−ミカエル(Tscherniac−Einhor
n−Michael)−アダクトによりエポキシ樹脂に
付加することができる。このアダクトは、次の合成法で
得られる。まずフェノールを、メチロール(メタ)アク
リルアミドと反応させて、チェルニァク−アインホルン
(Tscherniac−Einhorn)−中間生成
物にし、その後にこの二重結合にアミンを付加する。最
終生成物は、フェノール基により結合剤のエポキシ基と
反応することができる。
Further, the amine is Tscherniac-Einhor.
n-Michael) -Adduct can be added to the epoxy resin. This adduct is obtained by the following synthetic method. Phenol is first reacted with methylol (meth) acrylamide to the Tscherniac-Einhorn-intermediate product, after which an amine is added to this double bond. The final product can react with the epoxy groups of the binder by means of phenolic groups.

【0041】アミンの塩は、前記アミンの代りに又はこ
のアミンと一緒に使用することもできる。アミンの塩と
しては、第三アミンの塩を使用することができる。使用
することができる、アミンの中和に適した酸は、硼酸又
は硼酸よりも大きい解離定数を有する他の酸、有利に約
1×10~5よりも大きい解離定数を有する有機酸を包含
する。好ましい酸は酢酸である。他の酸の例は、蟻酸、
乳酸、プロピオン酸、酪酸、塩酸、燐酸、及び炭酸であ
る。
Salts of amines can also be used instead of or together with the amines. As the amine salt, a tertiary amine salt can be used. Can be used, acids suitable for the neutralization of the amine include other acids having a larger dissociation constant than boric acid or boric acid, an organic acid having a greater dissociation constant than preferably from about 1 × 10 ~ 5 . The preferred acid is acetic acid. Examples of other acids are formic acid,
Lactic acid, propionic acid, butyric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and carbonic acid.

【0042】アミン−酸塩のアミン分は、ヒドロキシル
アミンの場合と同様に置換されていなくてもまた置換さ
れていてもよいアミンであり、この場合この置換分は、
アミン−酸塩とポリエポキシ化合物との反応を損ねては
ならず、反応混合物をゲル化してはならない。好ましい
アミンは、第三アミン、例えばジメチルエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリイソプ
ロピルアミン等である。他の適当なアミンの例は、米国
特許明細書第3839252号、第5欄第3行〜第7欄
第42行、に記載されている。
The amine component of the amine-acid salt is an amine which may be unsubstituted or substituted as in the case of hydroxylamine, in which case this substituent is
It should not impair the reaction of the amine-acid salt with the polyepoxy compound and should not gel the reaction mixture. Preferred amines are tertiary amines such as dimethylethanolamine, triethylamine, trimethylamine, triisopropylamine and the like. Examples of other suitable amines are described in US Pat. No. 3,839,252, column 5, line 3 to column 7, line 42.

【0043】アミン−酸塩混合物は、アミンと酸とを公
知方法で反応させることによって得られる。またアミン
−酸混合物も、それが一般に酸塩の形成下で反応するか
ぎり使用することができる。
The amine-acid salt mixture is obtained by reacting an amine with an acid in a known manner. Amine-acid mixtures can also be used as long as they generally react under the formation of acid salts.

【0044】アミン−酸塩とポリエポキシ化合物との反
応に対する反応温度は、反応が、顕著な速度で進行する
最低温度、例えば室温又は一般に室温よりも若干高い温
度から約10〜100℃の最高温度までの間で変動する
ことができる。溶剤は、それが反応を良好に制御しうる
ために屡々添加されるとしてもこの反応の場合には不必
要である。溶剤としては、芳香族炭化水素又はエチレン
グリコールのモノアルキルエーテルがこれに該当する。
The reaction temperature for the reaction of the amine-acid salt with the polyepoxy compound is the lowest temperature at which the reaction proceeds at a significant rate, eg room temperature or a temperature slightly above room temperature to a maximum temperature of about 10 to 100 ° C. Can vary between. A solvent is not necessary in the case of this reaction, even if it is often added because it allows better control of the reaction. Suitable solvents are aromatic hydrocarbons or monoalkyl ethers of ethylene glycol.

【0045】特殊な出発物質、量の割合及び反応条件
は、熟知されている経験と一致して、反応中における生
成物のゲル化を阻止するように選択される。従って、例
えば過度に攻撃的な反応条件は使用されない。同様に、
エポキシ化合物と反応することができる、反応性置換分
を有する出発物質は利用されない。それというのも、こ
の出発物質は、反応に不利な影響を及ぼしうるからであ
る。
The particular starting materials, proportions of amounts and reaction conditions are chosen to prevent gelation of the product during the reaction, in line with well-known experience. Thus, for example, overly aggressive reaction conditions are not used. Similarly,
Starting materials with reactive substituents that can react with epoxy compounds are not utilized. This is because this starting material can adversely influence the reaction.

【0046】本発明によれば、結合剤を使用して高安定
性の被覆を得るには、電着塗装ラッカーに高めた温度で
結合剤の架橋を生ぜしめる架橋剤を添加するか又は結合
剤を、それが高めた温度で自己架橋を生じる応性基を有
するように変性するのが好ましい。自己架橋性の系は、
有利には結合剤を部分的にブロックされたポリイソシア
ネート(このポリイソシアネートは、1分子当り平均で
1個の遊離イソシアネート基を有し、そのブロックされ
たイソシアネート基が室温で安定でありまた高められた
温度でブロックを解かれる)及びエポキシ環の開環によ
って生じるヒドロキシル基と、ウレタン形成下で反応さ
せることによって得ることができる。結合剤は、成分D
としての既に記載したマンニッヒ塩基の装入によって自
己架橋可能であることができる。
According to the invention, in order to obtain a coating of high stability using a binder, it is necessary to add to the electrodeposition lacquer a crosslinking agent which causes crosslinking of the binder at elevated temperature, or a binder. Is preferably modified so that it has a responsive group that undergoes self-crosslinking at elevated temperatures. Self-crosslinking systems are
Partially blocked polyisocyanates of binders, which on average have one free isocyanate group per molecule, the blocked isocyanate groups being stable and elevated at room temperature (Unblocked at different temperatures) and hydroxyl groups formed by ring opening of the epoxy ring under urethane formation. Binder is component D
It can be self-crosslinkable by charging the Mannich base described above as.

【0047】結合剤を架橋するために屡々使用される方
法は、例えば次の刊行物に開示されている:西ドイツ国
特許出願公開第2057799号、明細書、欧州特許出
願第12463号及び同第4090号ならびに西ドイツ
国特許出願公開第2752256号明細書。
The methods often used to crosslink binders are disclosed, for example, in the following publications: West German Patent Application Publication No. 20577799, Specification, European Patent Application Nos. 12463 and 4090. And West German Patent Application Publication No. 2752256.

【0048】架橋剤を利用する場合、これは一般に結合
剤に対して約5〜約60重量%を成す。好ましくは、結
合剤に対して約20〜約40重量%である。適当なアミ
ノプラスト架橋剤の例は、ヘキサメチロールメラミンの
ヘキサメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンのト
リエチルメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンの
ヘキサブチルエーテルならびにヘキサメチロールメラミ
ンのヘキサメチルエーテル及びポリマーのブチル化メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂である。
If a crosslinker is utilized, it generally comprises from about 5 to about 60% by weight of the binder. Preferably, it is about 20 to about 40% by weight with respect to the binder. Examples of suitable aminoplast crosslinkers are hexamethyl ether of hexamethylol melamine, triethyl methyl ether of hexamethylol melamine, hexabutyl ether of hexamethylol melamine and hexamethyl ether of hexamethylol melamine and polymeric butylated melamine formaldehyde resin. .

【0049】尿素−アルデヒド架橋剤は公知方法で、尿
素及びアルデヒドをレゾール段階にまで反応させ、この
反応生成物をアルコール酸性条件下にアルキル化するこ
とにより得ることができ、その際にアルキル化された尿
素アルデヒド樹脂が得られる。尿素アルデヒド樹脂を基
礎とする適当な架橋剤の1つの例は、ブチル化された尿
素ホルムアルデヒド樹脂である。
Urea-aldehyde crosslinkers can be obtained in a known manner by reacting urea and aldehyde up to the resol stage and alkylating the reaction product under alcoholic acid conditions, where the alkylation takes place. Urea aldehyde resin is obtained. One example of a suitable crosslinking agent based on urea aldehyde resin is butylated urea formaldehyde resin.

【0050】架橋剤としては、ブロックされたポリイソ
シアネートを使用することもできる。この場合には、イ
ソシアネート基が化合物と反応するような任意のポリイ
ソシアネートを利用することができ、したがって形成さ
れたブロック化ポリイソシアネートは、ヒドロキシル基
に対して室温で安定性であるが、一般に約90℃〜約3
00℃の範囲内の高められた温度では反応する。ブロッ
クされたポリイソシアネートを得る場合には、架橋に適
した、任意の有機ポリイソシアネートを使用することが
できる。
Blocked polyisocyanates can also be used as crosslinking agents. In this case, any polyisocyanate whose isocyanate groups react with the compound can be utilized, so that the blocked polyisocyanates formed are stable to hydroxyl groups at room temperature, but generally about 90 ℃ ~ 3
Reacts at elevated temperatures in the range of 00 ° C. In obtaining a blocked polyisocyanate, any organic polyisocyanate suitable for crosslinking can be used.

【0051】架橋剤として使用される有機ポリイソシア
ネートは、例えばポリエーテルポリオール又はポリエス
テルポリオールを含めてポリオールから誘導されるプレ
ポリマーであってもよい。
The organic polyisocyanates used as crosslinkers may be prepolymers derived from polyols including, for example, polyether polyols or polyester polyols.

【0052】ポリイソシアネートのブロッキングには、
任意の適当な脂肪族、脂環式又は芳香族アルキルモノア
ルコールを使用することができる。他の適当な封鎖剤
は、ヒドロキシルアミン及び第二アミンである。
For blocking the polyisocyanate,
Any suitable aliphatic, cycloaliphatic or aromatic alkyl monoalcohol can be used. Other suitable sequestrants are hydroxylamine and secondary amines.

【0053】ブロックされたポリイソシアネートは、封
鎖剤の十分量を有機ポリイソシアネートと反応させるこ
とにより得られ、したがって遊離イソシアネート基は、
もはや全く存在していない。有機ポリイソシアネートと
封鎖剤との間の反応は発熱反応である。従って、ポリイ
ソシアネート及び封鎖剤は、発熱効果に不利に作用させ
るために有利には80℃以下、殊に50℃未満の温度で
混合する。
Blocked polyisocyanates are obtained by reacting a sufficient amount of capping agent with an organic polyisocyanate, so that the free isocyanate groups are
It no longer exists. The reaction between the organic polyisocyanate and the sequestrant is an exothermic reaction. Therefore, the polyisocyanate and the blocking agent are preferably mixed at temperatures below 80 ° C., in particular below 50 ° C., in order to adversely affect the exothermic effect.

【0054】A) エポキシ当量375以下の、低分子
の芳香族基含有エポキシ樹脂を、 B) 平均分子量350以下の、脂肪族及び/又は脂環
式多官能性アルコール又はカルボン酸と、フェニレン基
として計算して10〜45重量%の芳香族基を含む反応
生成物が得られるように反応させ、得られた中間生成物
を C) 水酸基少なくとも2個及び分子量350以上の化
合物で、エポキシ基を付加しながら更に変性させ、
A)、B)及びC)の反応生成物を、 D) 必要な水分散性を得るため、1級及び/又は2級
アミン又はアンモニウム塩と更に反応させる ことによりカチオン電着塗装ラッカ用の結合剤を製造す
る方法は成分C)として、成分A)、B)、C)及び
D)の合計に対して5〜40重量%の弾性化ポリフェノ
ールを使用し、これが先に詳述した一般式:
A) A low molecular weight aromatic group-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 375 or less, and B) an aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohol or carboxylic acid having an average molecular weight of 350 or less, and a phenylene group. The reaction is carried out so as to obtain a reaction product containing 10 to 45% by weight of an aromatic group, and the resulting intermediate product is C) added with an epoxy group with a compound having at least two hydroxyl groups and a molecular weight of 350 or more. While further denaturing,
Bonding for cationic electrodeposition coating lacquers by further reacting the reaction products of A), B) and C) with D) further reaction with primary and / or secondary amines or ammonium salts to obtain the required water dispersibility. The process for preparing the agent uses as component C) from 5 to 40% by weight, based on the sum of components A), B), C) and D), of an elasticized polyphenol, which has the general formula:

【0055】[0055]

【化8】 [Chemical 8]

【0056】に相当することによりなる。This corresponds to

【0057】この方法を以下に詳述する:成分A及び成
分Bを混合し、場合によっては触媒、例えば3級アミン
を加えながら、100〜140℃、有利には115〜1
35℃の温度で完全に反応させる。反応はエポキシ当量
により検査する。成分AとBとから成る反応生成物を場
合によっては成分Cで100〜140℃の温度で更に変
性することができる。この反応もエポキシ当量に基づき
コントロールすることができる。こうして得られた反応
生成物はなお遊離のエポキシ基を含む。
The process is described in detail below: 100 to 140 ° C., preferably 115 to 1 ° C., with mixing of components A and B, optionally with addition of a catalyst such as a tertiary amine.
Completely react at a temperature of 35 ° C. The reaction is checked by epoxy equivalent. The reaction product of components A and B can optionally be further modified with component C at temperatures of from 100 to 140 ° C. This reaction can also be controlled based on the epoxy equivalent. The reaction product thus obtained still contains free epoxy groups.

【0058】この反応工程には、成分A及びBの反応で
使用したと同じ触媒を使用することができる。こうして
得られた反応生成物を成分Dと90〜140℃の温度で
反応させると、塩基性アミノ基を含む結合剤が生じる。
塩基性反応生成物を、酸を加えることによって完全に又
は部分的にプロトン化し、引続き水中に分散させること
ができる。架橋剤を水に分散する前に結合剤と混合する
か又は反応度に応じて結合剤の製造過程で加える。部分
的にブロックされたポリイソシアネートの場合、これを
80〜150度の温度で、有利には100〜130℃の
温度で結合剤と反応させる。得られた結合剤は安定で、
良好に処理可能の分散液である。場合によっては分散液
の製造前に結合剤を適当な有機溶剤に溶かすのが有利で
ある。適当な溶剤は例えばグリコールエーテル、エチル
グリコール、ブチルグリコール、ケトン例えばエチルジ
エチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン及び他のものである。
The same catalysts used in the reaction of components A and B can be used in this reaction step. The reaction product thus obtained is reacted with component D at a temperature of 90 to 140 ° C. to give a binder containing a basic amino group.
The basic reaction product can be fully or partially protonated by addition of acid and subsequently dispersed in water. The cross-linking agent is mixed with the binder before being dispersed in water or added during the production of the binder depending on the reactivity. In the case of partially blocked polyisocyanates, this is reacted with the binder at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C. The binder obtained is stable,
It is a dispersion that can be processed well. In some cases it may be advantageous to dissolve the binder in a suitable organic solvent before preparing the dispersion. Suitable solvents are, for example, glycol ethers, ethyl glycols, butyl glycols, ketones such as ethyl diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and others.

【0059】更に、電着用合成樹脂に十分なカチオン性
質を与えるためには、一般に中和可能な窒素を、全部の
樹脂固体1g当り有利には0.3〜3ミリ当量の間で保
持する。
Furthermore, in order to give the electrodeposition synthetic resin sufficient cationic character, the neutralizable nitrogen is generally maintained, preferably between 0.3 and 3 milliequivalents per gram of total resin solids.

【0060】本発明によれば、合成樹脂生成物の水性分
散液は塗料として、殊に電着による被覆を得るのに極め
て好適である。しかしこの塗料は、常用の種類及び方法
で基板上に設けることもできる。水中での分散のために
は樹脂状生成物を、カチオン基、例えば第三アミンの塩
及び加水分解されたケチミン含有樹脂の場合には第一ア
ミンの塩を形成させるために、中和する。
According to the invention, the aqueous dispersions of synthetic resin products are very suitable as coatings, especially for obtaining coatings by electrodeposition. However, the coating can also be applied to the substrate in the usual manner and method. For dispersion in water, the resinous product is neutralized to form cationic groups, such as salts of tertiary amines and, in the case of hydrolyzed ketimine-containing resins, salts of primary amines.

【0061】この生成物の中和は、水溶性の酸、例えば
蟻酸、酢酸又は燐酸による一部又は全部のアミノ基の変
換によって得られる。中和の程度は、特殊な樹脂によっ
て左右され、一般に樹脂が水中で分散可能であるような
程度の酸を添加することで十分である。
Neutralization of the product is obtained by conversion of some or all of the amino groups with a water-soluble acid such as formic acid, acetic acid or phosphoric acid. The degree of neutralization depends on the particular resin, and it is generally sufficient to add an acid such that the resin is dispersible in water.

【0062】水性媒体中での樹脂状生成物の濃度は、使
用すべき処理パラメーターによって左右されるが、一般
に重要ではない。通常水は水性分散液の主要分を形成す
る。水性分散液は、例えば樹脂固体約5〜約50重量%
を含有していてよい。
The concentration of the resinous product in the aqueous medium depends on the processing parameters to be used, but is generally unimportant. Usually water forms the major part of the aqueous dispersion. Aqueous dispersions include, for example, from about 5 to about 50 weight percent resin solids
May be included.

【0063】電着塗装浴は常用の顔料を含んでいてよ
い。しばしば顔料に分散剤又は表面活性剤を添加する。
顔料及び場合によっては使用される表面活性剤は結合剤
の1部と一緒に又は単独で粉砕して、塗料を製造するた
め残りの結合剤と混合されるペーストを製造する。
The electrodeposition coating bath may contain conventional pigments. Often a dispersant or surfactant is added to the pigment.
The pigment and optionally the surface-active agent are milled together with part of the binder or alone to produce a paste which is mixed with the remaining binder to produce a coating.

【0064】多くの場合、分散性、粘度及び/又はフィ
ルムの性質を改良するため、電着塗装浴に非イオン性変
性剤又は溶剤を加えるのが有利である。この種の材料の
例は脂肪族、ナフテン系及び芳香族炭化水素又はその混
合物、グリコールのモノ−及びジ−アルキルエーテル、
シベリア産魚針油及び、樹脂系と相容性の他の溶剤であ
る。
In many cases, it is advantageous to add nonionic modifiers or solvents to the electrodeposition coating bath in order to improve dispersibility, viscosity and / or film properties. Examples of this type of material are aliphatic, naphthenic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof, mono- and di-alkyl ethers of glycols,
Siberian fish needle oil and other solvents compatible with resin systems.

【0065】更に電着塗装浴に、酸化防止剤のような他
の添加剤を加えることもできる。この例はオルト−アミ
ルフェノール又はクレゾールである。この種の酸化防止
剤の添加は、電着浴が大気中の酸素に高めた温度で長時
間接触下にさらされる場合特に所望される。
Further, other additives such as an antioxidant can be added to the electrodeposition coating bath. Examples of this are ortho-amylphenol or cresol. The addition of antioxidants of this kind is particularly desirable when the electrodeposition bath is exposed to atmospheric oxygen at elevated temperatures and under prolonged contact.

【0066】浴が場合によっては含んでいてもよい他の
添加剤は湿潤剤、例えば石油スルホネート、硫酸化脂肪
アミン又はそのアミド、アルキルフェノキシポリエチレ
ンアルカノール又は燐酸エステル、エトキシル化アルキ
ルフェノールホスフェートである。可能な添加剤の他の
群は抑泡剤及び懸濁剤である。電着浴を形成するには常
用の水道水を使用することができる。しかしこの種の水
は比較的多量の塩を含むことから、電着に際し好ましく
ない変化を生じ得る。従って一般に脱イオン化水が有利
である。
Other additives which the bath may optionally contain are wetting agents such as petroleum sulfonates, sulfated fatty amines or amides thereof, alkylphenoxypolyethylenealkanols or phosphates, ethoxylated alkylphenolphosphates. Another group of possible additives are suds suppressors and suspending agents. Conventional tap water can be used to form the electrodeposition bath. However, this type of water contains a relatively large amount of salt, which can cause undesirable changes during electrodeposition. Therefore, deionized water is generally preferred.

【0067】上記の可能な添加剤がすべてではない。そ
れというのも電着時に障害とならない任意の他の添加剤
を利用することができないからである。
Not all of the possible additives listed above are included. This is because it is not possible to utilize any other additive that does not interfere with electrodeposition.

【0068】[0068]

【実施例】次に参考例及び実施例につき本発明を詳述す
る。ここで「部」及び「%」は他にことわりのないかぎ
り「重量部」及び「重量%」である。
EXAMPLES The present invention will be described in detail with reference to Examples and Examples. Here, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

【0069】参考例 架橋剤Iの製出 加熱装置、冷却器、撹拌器、温度計、洗浄装置に案内さ
れている出口導管及び窒素を導入する装置が装備されて
いる反応器に、トルイレンジイソシアネート12280
部(2,4−トルイレンジイソシアネート約80%及び
2,6−トルイレンジイソシアネート約20%からの混
合物)を供給する。窒素を導入し、冷却器を接続する。
5時間の経過中に2−エチルヘキサノール5550.5
部を徐々に添加し、この場合温度は、徐々に50℃に上
昇する。50℃の温度を保持する間、さらに2−エチル
ヘキサノール3649.5部を4時間の経過中に添加す
る。この反応混合物を50℃で75分間保持し、次に冷
却器を遮断し、ジブチル錫ジラウレート3.6部を添加
する。加熱装置を接続し、反応混合物を45分間の経過
中に65℃に加熱する。2時間50分の経過中に1,
1,1−トリメチロールプロパン3184部を添加し、
この場合温度は、65℃から120℃に上昇する。この
反応混合物をこの温度で90分間保持し、次に2−エト
キシエタノール10560部を添加する。生成された生
成物は、ポリウレタン架橋剤の溶液である。
Reference Example Production of Crosslinking Agent I A reactor equipped with a heating device, a cooler, a stirrer, a thermometer, an outlet conduit guided to a washing device and a device for introducing nitrogen was charged with toluylene diisocyanate. 12280
Parts (mixture from about 80% 2,4-toluylene diisocyanate and about 20% 2,6-toluylene diisocyanate) are fed. Introduce nitrogen and connect the cooler.
2-ethylhexanol 5550.5 in the course of 5 hours
Parts are gradually added, in which case the temperature gradually rises to 50 ° C. While maintaining the temperature of 50 ° C., further 3649.5 parts of 2-ethylhexanol are added during the course of 4 hours. The reaction mixture is held at 50 ° C. for 75 minutes, then the condenser is shut off and 3.6 parts of dibutyltin dilaurate are added. A heating device is connected and the reaction mixture is heated to 65 ° C. in the course of 45 minutes. During 2 hours and 50 minutes
3,184 parts of 1,1-trimethylolpropane were added,
In this case, the temperature rises from 65 ° C to 120 ° C. The reaction mixture is held at this temperature for 90 minutes and then 10560 parts of 2-ethoxyethanol are added. The product produced is a solution of polyurethane crosslinker.

【0070】架橋剤IIの製出 2−メチル−2−エチルヘプタン酸のグリシジルエステ
ル2340gを無水トリメリット酸2073gと一緒に
反応容器中で130℃に加熱する。この場合、激しい発
熱反応が起こる。この反応は、酸価183が得られるま
で外部冷却によって150℃に保持する。その後に、9
0℃まで冷却し、MIBK*1450gを添加する。引
続き、酸化プロピレン835gを緩徐に滴加する。この
反応を酸化2で中止する。樹脂溶液の固体を他のMIB
K*で70%に調節する。
Preparation of Crosslinker II 2340 g of glycidyl ester of 2-methyl-2-ethylheptanoic acid are heated to 130 ° C. in a reaction vessel together with 2073 g of trimellitic anhydride. In this case, a violent exothermic reaction occurs. The reaction is held at 150 ° C by external cooling until an acid number of 183 is obtained. Then 9
Cool to 0 ° C. and add MIBK * 1450 g. Subsequently, 835 g of propylene oxide are slowly added dropwise. The reaction is stopped at oxidation 2. The solid of the resin solution is replaced with another MIB
Adjust to 70% with K *.

【0071】*MIBK=メチルイソブチルケトン弾性ポリフェノールIの製出 保護ガス導入管を有する適当な反応容器中にポリカプロ
ラクトンジオール500g(OH価210.9)及びp
−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル286gを装入す
る。この混合物を140℃に加熱し、均質化する。その
後に、オクタン酸錫3.9gを添加し、180℃に加熱
する。この場合、メタノールの離脱が開始する。離脱の
終結後、なお1時間180℃で撹拌し、その後に生成物
を冷却する。
* MIBK = Production of methyl isobutyl ketone elastic polyphenol I In a suitable reaction vessel having a protective gas introduction tube, 500 g of polycaprolactone diol (OH number 210.9) and p
Charge 286 g of hydroxybenzoic acid methyl ester. The mixture is heated to 140 ° C. and homogenized. After that, 3.9 g of tin octoate is added and heated to 180 ° C. In this case, the removal of methanol starts. After termination of the withdrawal, stirring is continued for 1 hour at 180 ° C., after which the product is cooled.

【0072】弾性ポリフェノールIIの製出 ポリフェノールIの製出の場合と同様に実施するが、ポ
リカプロラクトンジオール(OH価152)の代りにポ
リテトラヒドロフランジオール695gを使用する。
Production of elastic polyphenol II The procedure is the same as for the production of polyphenol I, but instead of polycaprolactone diol (OH number 152), 695 g of polytetrahydrofuran diol are used.

【0073】弾性ポリフェノールIIIの製出 適当な反応器中にアジビン酸550g、ネオペンチルグ
リコール262g、キシロール49g及びジブチル錫オ
キシド0.8gを装入し、加熱する。132℃で水の分
離が開始する。温度を徐々に186℃に上昇させ、この
温度を相当する水量が遠心分離されるまで保持する(9
0g)。その後に100℃に冷却し、p−アミノフェノ
ール274gを添加する。次に、温度を再び上昇させ、
162℃で再び水の離脱を開始する。温度を徐々に18
5℃に上昇させ、この温度を水45gが離脱されるまで
一定に保持する。その後に、キシロールを留去する。弾
性結合剤を樹脂中に導入するために、ポリフェノールを
100℃に予熱する。
Production of elastic polyphenol III In a suitable reactor, 550 g of adibic acid, 262 g of neopentyl glycol, 49 g of xylol and 0.8 g of dibutyltin oxide are charged and heated. Water separation begins at 132 ° C. The temperature is gradually raised to 186 ° C and held at this temperature until the corresponding amount of water has been centrifuged (9
0 g). Then it is cooled to 100 ° C. and 274 g of p-aminophenol are added. Then raise the temperature again,
At 162 ° C., the water starts to separate again. Gradually increase the temperature to 18
The temperature is raised to 5 ° C. and this temperature is kept constant until 45 g of water have been removed. After that, the xylol is distilled off. The polyphenol is preheated to 100 ° C. in order to introduce the elastic binder into the resin.

【0074】結合剤Iの製出 適当な5 l−反応容器中にビスフェノールAを基礎と
する市販のエポキシ樹脂1041g(エポキシ当量18
8)、キシロール79g及びネオペンチルグリコール1
44gを装入し、125℃に加熱する。次いでジメチル
ベンジルアミン4.7mlを添加し、130℃に加熱す
る。417のエポキシド当量に達したら直ちに、弾性ポ
リフェノールI 358g、キシロール19g及びジメ
チルベンジルアミン1.8mlを加え、160℃に加熱
する。1233のエポキシド当量に達したら直ちに、架
橋剤I 1202g、ケチミン133g及びメチルエタ
ノールアミン82gを添加し、反応を115℃で1時間
さらに実施する。その後にプロピレングリコールモノメ
チルエーテル38gを添加し、15分間混合する。その
間に、脱イオン水1927g、氷酢酸31.9g、ブチ
ルグリコール11.5g及び市販の消泡剤11.5gか
ら分散浴を調製する。その中に上記樹脂溶液2500g
を分散させる。1時間後に脱イオン水1187gを添加
し、30分間混合する。
[0074] Commercially available epoxy resins 1041g for bisphenol A based in manufacturing output suitable 5 l-reactor of the binder I (epoxy equivalent 18
8), xylol 79 g and neopentyl glycol 1
Charge 44 g and heat to 125 ° C. Then 4.7 ml of dimethylbenzylamine are added and heated to 130 ° C. Immediately upon reaching the epoxide equivalent weight of 417, 358 g of elastic polyphenol I, 19 g of xylol and 1.8 ml of dimethylbenzylamine are added and heated to 160 ° C. As soon as the epoxide equivalent of 1233 is reached, 1202 g of Crosslinker I, 133 g of ketimine and 82 g of methylethanolamine are added and the reaction is further carried out at 115 ° C. for 1 hour. Then 38 g of propylene glycol monomethyl ether is added and mixed for 15 minutes. Meanwhile, a dispersion bath is prepared from 1927 g deionized water, 31.9 g glacial acetic acid, 11.5 g butyl glycol and 11.5 g commercial defoamer. 2500g of the above resin solution
To disperse. After 1 hour, add 1187 g of deionized water and mix for 30 minutes.

【0075】 固体 38.2% pH価 7.2 MEQ−酸 0.2880 MEQ−塩基 0.6243結合剤IIの製出 結合剤Iに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフェノールII及び架橋剤IIを使用す
る。
Solids 38.2% pH value 7.2 MEQ-acid 0.2880 MEQ-base 0.6243 Preparation of binder II Working corresponding to the procedure for binder I, but in this case elasticity Polyphenol II and crosslinker II are used.

【0076】 エポキシ樹脂(EEW 188) 913部 キシロール 36部 ネオペンチルグリコール 127部 ジメチルベンジルアミン 3.6部 ポリフェノールII 547部 ジメチルベンジルアミン 2.8部 架橋剤II 1202部 ケチミン 100部 メチルエタノールアミン 72部 プロピレングリコールモノフェニルエーテル 127部 エチルグリコール 38部 樹脂溶液 2500部 脱イオン水 1855部 氷酢酸 27部 消泡剤 10部 ブチルグリコール 10部 脱イオン水 1164部 この分散液をその後真空中で60℃に加熱する。この場
合には、有機相301mlが取出される。冷却後、この
分散液を濾過する。この分散液は、次の特性値を有す
る: 固体(30′,150℃) 37.2% pH価 6.8 MEQ−酸 0.3142 MEQ−塩基 0.5918結合剤IIIの製出 結合剤Iに対する方法に相当して作業するが、この場合
には、弾性ポリフェノールIIを使用する。
Epoxy resin (EEW 188) 913 parts Xylol 36 parts Neopentyl glycol 127 parts Dimethylbenzylamine 3.6 parts Polyphenol II 547 parts Dimethylbenzylamine 2.8 parts Crosslinker II 1202 parts Ketimine 100 parts Methylethanolamine 72 parts Propylene glycol monophenyl ether 127 parts Ethyl glycol 38 parts Resin solution 2500 parts Deionized water 1855 parts Glacial acetic acid 27 parts Defoamer 10 parts Butyl glycol 10 parts Deionized water 1164 parts This dispersion is then heated to 60 ° C in vacuum. To do. In this case, 301 ml of organic phase is taken out. After cooling, this dispersion is filtered. This dispersion has the following characteristic values: Solid (30 ′, 150 ° C.) 37.2% pH value 6.8 MEQ-acid 0.3142 MEQ-base 0.5918 Preparation of binder III Binder I The procedure is analogous to the procedure for, but in this case elastic polyphenol II is used.

【0077】 エポキシ樹脂(EEW 188) 966部 キシロール 38部 ネオペンチルグリコール 133部 ジメチルベンジルアミン 3.8部 ポリフェノールII 480部 ジメチルベンジルアミン 3部 架橋剤I 1201部 ケチミン 103部 メチルエタノールアミン 75部 プロピレングリコールモノフェニルエーテル 127部 エチルグリコール 38部 樹脂溶液 2500部 脱イオン水 1855部 氷酢酸 29部 消泡剤 10部 ブチルグリコール 10部 脱イオン水 1165部分散液IIIの特性値 固体(30′,150℃) 35.1% pH価 7.3 MEQ−酸 0.3098 MEQ−塩基 0.6301灰色の練り顔料の製出 エポキシ当量8%を有するビスフェノールAを基礎とす
る市販のエポキシ樹脂953部にブチルグリコール80
0部を添加する。この混合物を80℃に加熱する。次
に、この樹脂溶液中にジエタノールアミン101部及び
80%の乳酸水溶液120部からの反応生成物221部
を加える。この反応を80℃で酸化が1よりも低い値に
減少するまで実施する。
Epoxy resin (EEW 188) 966 parts Xylol 38 parts Neopentyl glycol 133 parts Dimethylbenzylamine 3.8 parts Polyphenol II 480 parts Dimethylbenzylamine 3 parts Crosslinker I 1201 parts Ketimine 103 parts Methylethanolamine 75 parts Propylene glycol Monophenyl ether 127 parts Ethyl glycol 38 parts Resin solution 2500 parts Deionized water 1855 parts Glacial acetic acid 29 parts Defoamer 10 parts Butyl glycol 10 parts Deionized water 1165 parts Dispersion III characteristic value Solid (30 ', 150 ° C) 35.1% pH value 7.3 MEQ-acid 0.3098 MEQ-base 0.6301 Production of gray mill pigments Commercially available epoxy resin based on bisphenol A having an epoxy equivalent of 8% butyl glycol in 953 parts. 80
Add 0 parts. The mixture is heated to 80 ° C. Next, 221 parts of a reaction product from 101 parts of diethanolamine and 120 parts of 80% lactic acid aqueous solution is added to this resin solution. The reaction is carried out at 80 ° C. until the oxidation is reduced below 1.

【0078】この生成物1800部を脱イオン水244
7部と一緒に装入し、TiO22460部、珪酸アルミ
ニウムを基礎とする増量剤590部、珪酸鉛135部及
びカーボンブラック37部と混合する。この混合物を粉
砕装置中でヘークマン(Hegmann)−細度5〜7
に粉砕する。その後に、所望のペースト稠度を得るため
に、脱イオン水1255部を添加する。この灰色のペー
ストは、著しく貯蔵安定性である。
1800 parts of this product are added to deionized water 244
Charge with 7 parts and mix with 2460 parts TiO 2 , 590 parts aluminum silicate based extender, 135 parts lead silicate and 37 parts carbon black. This mixture is crushed in a mill with Hegmann-fineness 5-7.
Crush into Thereafter, 1255 parts of deionized water are added to obtain the desired paste consistency. This gray paste is extremely storage stable.

【0079】実施例 電着塗装浴の調製及びラッカー塗膜の析出 前記結合剤分散液それぞれ2000重量部を灰色練り顔
料775重量部と混合する。浴固体を脱イオン水で20
%(150℃,30′)に調節する。次に、この浴を撹
拌しながら3日間熟成する。ラッカー塗膜の析出は、燐
酸亜鉛処理された薄板上で2分間行なわれる。この場
合、浴温度は、27℃である。析出された塗膜を180
℃で20分間焼成する。
EXAMPLE Preparation of electrodeposition coating bath and deposition of lacquer coating 2000 parts by weight of each of the above binder dispersions are mixed with 775 parts by weight of gray mill pigment. Bath solids with deionized water 20
% (150 ° C., 30 ′). The bath is then aged for 3 days with stirring. The lacquer coating is deposited for 2 minutes on a zinc phosphate treated sheet. In this case, the bath temperature is 27 ° C. 180 deposited film
Bake for 20 minutes at ° C.

【0080】[0080]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギュンター オット ドイツ連邦共和国 ミュンスター−ヴォル ベク フォン−ホルテ−シュトラーセ 101 アー (72)発明者 ゲオルク シェーン ドイツ連邦共和国 エーフェルスヴィンケ ル シラーシュトラーセ 2 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Gunther Otto Germany Federal Republic of Munster-Wolbekfon-Horte-Strasse 101 Ar (72) Inventor Georg Schön Efelswinkel Schillerstraße 2

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 少なくとも部分的に酸で中和されたカチ
オン結合剤をベースとする水性浴から、陽極として導電
的に接続された基板を電着塗装する際に、結合剤が反応
によって自己架橋性にされるか又は浴が付加的な架橋剤
を含む、上記電着塗装法において、結合剤が A) エポキシ当量375以下の、低分子の芳香族基含
有エポキシ樹脂、 B) 分子量350以下の、脂肪族及び/又は脂環式多
官能性アルコール及び/又はカルボン酸、 C) 分子量350以上の弾性化されたポリフェノー
ル、 D) 1級及び/又は2級アミン及び/又はアンモニウ
ム塩 の反応生成物であり、A及びBからの反応生成物がフェ
ニレン基として計算して10〜45%の芳香族基を含有
することを特徴とする、基板を電着塗装する方法。
1. When electrocoating a substrate electrically conductively connected as an anode from an aqueous bath based on a cationic binder which is at least partially neutralized with acid, the binder self-crosslinks by reaction. In the above electrodeposition coating method, wherein the binder is A) or an epoxy resin having a low molecular weight of 375 or less, an aromatic group-containing epoxy resin having an epoxy equivalent of 375 or less, and B) having a molecular weight of 350 or less. , Aliphatic and / or alicyclic polyfunctional alcohols and / or carboxylic acids, C) elasticized polyphenols having a molecular weight of 350 or more, D) reaction products of primary and / or secondary amines and / or ammonium salts And a reaction product from A and B contains 10 to 45% of aromatic groups calculated as phenylene groups, the method of electrodeposition coating a substrate.
【請求項2】 成分AがビスフェノールAをベースとす
るエポキシ樹脂である、請求項1記載の方法。
2. A process according to claim 1, wherein component A is a bisphenol A based epoxy resin.
【請求項3】 成分Aがポリグリシジルエステルであ
る、請求項1記載の方法。
3. The method of claim 1, wherein component A is a polyglycidyl ester.
【請求項4】 成分Bが分枝された脂肪族鎖を有するジ
オール又はジカルボン酸である、請求項1から請求項3
までのいずれか1項に記載の方法。
4. The component according to claim 1, wherein component B is a diol or dicarboxylic acid having a branched aliphatic chain.
The method according to any one of the above.
【請求項5】 成分Bが少なくとも1個のネオ構造を有
するジオール又はカルボン酸である、請求項1から請求
項4までのいずれか1項に記載の方法。
5. The process according to claim 1, wherein component B is a diol or carboxylic acid having at least one neo structure.
【請求項6】 成分Cが次の一般式: 【化1】 [式中Xはアルキレン基、アリーレン基、アルカリーレ
ン基、酸素原子、O−アルキレン基、O−アリーレン
基、O−アルカリーレン基、硫黄原子、S−アルキレン
基、S−アリーレン基、S−アルカリーレン基、−CO
−基、CO−アルキレン基、CO−アリーレン基、CO
−アルカリーレン基、−SO2−基、SO2−アルキレン
基、SO2−アリーレン基、SO2−アルカリーレン基、
NH基、NH−アルキレン基、NH−アリーレン基、N
H−アルカリーレン基を表わし、xは0又は1を表わ
し、YはX、 【化2】 を表わし、Zはアルキレン基、ポリエステル、ポリエー
テル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタンを
ベースとするアルキレン基を表わし、Rは水素原子、C
3基、アルキル基、−O−CH3基、−O−アルキル
基、NO2基、−NR′2基、−NR′R″基、−NHC
OR″′基を表わす]に相応する、請求項1から請求項
5までのいずれか1項に記載の方法。
6. The component C has the following general formula: [In the formula, X is an alkylene group, an arylene group, an alkarylene group, an oxygen atom, an O-alkylene group, an O-arylene group, an O-alkalylene group, a sulfur atom, an S-alkylene group, an S-arylene group, an S-alkenyl group. Rylene group, -CO
-Group, CO-alkylene group, CO-arylene group, CO
- alkarylene group, -SO 2 - group, SO 2 - alkylene group, SO 2 - arylene group, SO 2 - alkarylene groups,
NH group, NH-alkylene group, NH-arylene group, N
Represents an H-alkalylene group, x represents 0 or 1, Y represents X, and Represents an alkylene group based on an alkylene group, polyester, polyether, polyamide, polycarbonate or polyurethane, R represents a hydrogen atom, C
H 3 group, an alkyl group, -O-CH 3 group, -O- alkyl, NO 2 group, -NR '2 group, -NR'R "group, -NHC
A method according to any one of claims 1 to 5, corresponding to "representing an OR"'group.
【請求項7】 成分Cの分子量が530〜3000であ
る、請求項1から請求項6までのいずれか1項に記載の
方法。
7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the molecular weight of component C is 530 to 3000.
【請求項8】 成分Cの量が、全結合剤に対して5〜4
0重量%である、請求項1から請求項7までのいずれか
1項に記載の方法。
8. The amount of component C is 5-4 based on the total binder.
The method according to any one of claims 1 to 7, which is 0% by weight.
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