JPH06279074A - Super low exothermic cement clinker and cement produced thereof - Google Patents
Super low exothermic cement clinker and cement produced thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、水和熱が低い超低発熱
型セメントクリンカー、及びこの超低発熱型セメントク
リンカーより製造するセメントに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultra-low exothermic cement clinker having a low heat of hydration, and a cement produced from the ultra-low exothermic cement clinker.
【０００２】[0002]
【従来の技術】以下では、必要に応じて、ＳｉＯ2 を
Ｓ、Ａｌ2 Ｏ3 をＡ、Ｆｅ2 Ｏ3 をＦ、ＣａＯをＣとし
て説明する。ダム、大型橋脚等のマスコンクリート構造
物では、セメントの水和によって生じる熱がコンクリー
ト躯体内部に蓄積されるため、内部温度がかなり上昇す
る。この内部温度の上昇及びその後の冷却によって熱応
力が生じ、マスコンクリート構造物に温度ひびわれが生
じる。このため、従来、マスコンクリート構造物用のセ
メントとしては、水和熱が低い中庸熱セメントや、スラ
グやフライアッシュのような混合材を添加した水和熱が
低い混合セメントが使用されてきた。しかし、土木・建
築技術の飛躍的な進歩により巨大コンクリート構造物の
建設が進められており、このため、これら中庸熱セメン
トや混合セメントよりも更に水和熱が低いセメントが求
められてきている。この要求を満たすために、クリンカ
ーの含有量を３０％以下にし、スラグとフライアッシュ
を添加した三成分系低発熱型セメントや、ポルトランド
セメントの構成鉱物のうち、水和熱が低いビーライト
（２ＣａＯ・ＳｉＯ2 ）の含有量を５０％以上にした高
ビーライトセメント（ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ＩＶ相当
品）の開発が行われている。 2. Description of the Related Art In the following description, SiO 2 is S, Al 2 O 3 is A, Fe 2 O 3 is F, and CaO is C, if necessary. In mass concrete structures such as dams and large bridge piers, the heat generated by the hydration of cement is accumulated inside the concrete skeleton, so the internal temperature rises considerably. This rise in internal temperature and subsequent cooling causes thermal stress, which causes temperature cracking in the mass concrete structure. Therefore, as the cement for mass concrete structure, conventionally, a moderate heat cement having a low heat of hydration or a mixed cement having a low heat of hydration added with a mixing material such as slag or fly ash has been used. However, the construction of huge concrete structures is being promoted by the rapid progress of civil engineering and construction technology, and therefore, cement having lower heat of hydration than these moderate heat cements and mixed cements has been demanded. In order to meet this requirement, the content of the clinker is 30% or less and the low heat of hydration (2CaO) of the three-component low exothermic cement containing slag and fly ash and the constituent minerals of Portland cement is used.・ Development of high belite cement (ASTM Type IV equivalent) with a SiO 2 ) content of 50% or more.
【０００３】[0003]
（１）中庸熱セメントは、前述したように水和熱が更に
低いセメントが求められているとともに、製造上焼成し
難いという問題点がある。 （２）ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ＩＶ型や最近各社で製造さ
れている低発熱型ビーライトセメントは、製造上焼成し
難いという問題の他、ビーライトの水和が非常に遅いた
め、材令２８日までの強度発現が極めて悪く、また凝結
時間も長く、脱型までの日数が長くなる等の問題があ
る。(1) Moderate heat cement has a problem that, as described above, a cement having a lower heat of hydration is required, and it is difficult to fire during production. (2) ASTM Type IV type and low heat generation type belite cement produced by various companies recently have a problem that it is difficult to sinter during production and the hydration of belite is very slow. There are problems that the strength development is extremely poor, the setting time is long, and the number of days until demolding is long.
【０００４】（３）また最近低発熱型ビーライトセメン
トで、クリンカー構成鉱物のうちの発熱が大きく強度発
現に余り寄与しない間隙相（Ｃ3 Ａ＋Ｃ4 ＡＦ）を極力
減らし、早期強度発現性に大きく寄与するエーライト
（Ｃ3 Ｓ）量を適正にする技術（比較例１参照）が提案
されている。この方法により水和熱を低減し、かつ、初
期強度もある程度確保するという考え方によるものであ
る。(3) Recently, in low-heat type belite cement, the interstitial phase (C 3 A + C 4 AF) of the clinker-constituting mineral, which generates a large amount of heat and does not contribute much to the strength development, is reduced as much as possible, and the early strength development performance is greatly improved. A technique (see Comparative Example 1) for optimizing the contributing amount of alite (C 3 S) has been proposed. This method is based on the idea that the heat of hydration is reduced and the initial strength is secured to some extent.
【０００５】（４）以上に述べたポルトランドセメント
に共通することは、水和熱を低減するために、Ｃ3 Ａと
Ｃ3 Ｓを少なくすることである。Ｃ3 Ａを少なくする手
段として上記（１）、（２）、（３）とも単純にＡ／Ｆ
を小さくしている。Ａ／Ｆを小さくすることは、焼成時
の融液量、特に低温（１３３８℃）の融液量が著しく減
少し、焼成工程で多大な困難を生ずる。即ち、クリンカ
ーの造粒性が悪くなるため、クーラが安定せず、熱回収
の効率が低下し、焼成工程全体の操業が不安定となる。
またロータリーキルン焼成帯へのコーチング付着が悪く
耐火レンガの損傷を早め、シェル温度も上がるため、設
備の長期安定運転の障害となる。それ故、エネルギーコ
スト、設備保全の両面からコストアップの要因となって
いる。(4) What is common to the Portland cements described above is to reduce C 3 A and C 3 S in order to reduce the heat of hydration. As means for reducing C 3 A, the above (1), (2) and (3) are simply A / F
Is small. Reducing the A / F significantly reduces the amount of melt at the time of firing, especially the amount of melt at low temperature (1338 ° C.), and causes great difficulty in the firing process. That is, the granulation property of the clinker is deteriorated, the cooler is not stable, the efficiency of heat recovery is reduced, and the operation of the entire firing process becomes unstable.
In addition, the adhesion of the coating to the rotary kiln firing zone is poor, the damage to the refractory bricks is accelerated, and the shell temperature rises, which hinders stable long-term operation of the equipment. Therefore, it is a factor of cost increase in terms of both energy cost and equipment maintenance.
【０００６】上記（３）の場合は、これ等の要因の解決
なしに、さらに間隙相を減らしているために、焼成工程
への無理な負荷がなお一層拡大される。また間隙相のも
う一つの鉱物Ｃ4 ＡＦはセメントの品質上必要性が少な
いものであるが、上記（１）、（２）ではＣ3 Ａが減少
した分このＣ4 ＡＦが増加し、上記（３）でも依然とし
て高い比率で存在する。なお、Ｃ4 ＡＦの理論水和熱は
１００ｃａｌ／ｇでエーライト（Ｃ3 Ｓ）の１２０ｃａ
ｌ／ｇにほぼ等しい。In the case of the above (3), since the void phase is further reduced without solving these factors, the unreasonable load on the firing step is further expanded. The other mineral C 4 AF in the interstitial phase is less necessary for the quality of the cement, but in the above (1) and (2), the amount of C 3 A decreased and the amount of C 4 AF increased. Even in (3), there is still a high ratio. The theoretical heat of hydration of C 4 AF is 100 cal / g and 120 ca of alite (C 3 S).
It is almost equal to 1 / g.
【０００７】なお、エーライト（Ｃ3 Ｓ）を減らし、ビ
ーライト（Ｃ2 Ｓ）を増加させることは、ＣａＯ原料で
ある石灰石の配合量を減らせばよいので、セメント工場
においては、比較的単純な操作で実施し得る。 （５）長期強度の増進に寄与するビーライトの水和活性
は、上記（１）、（２）、（３）の低発熱型セメントで
は普通ポルトランドセメント等に比較して低いとされて
いる。この課題を解決することで、低発熱型ビーライト
セメントの品質は改善し得る。[0007] It should be noted that reducing alite (C 3 S) and increasing belite (C 2 S) can be achieved by reducing the compounding amount of limestone, which is a raw material for CaO, so that it is relatively simple in a cement plant. It can be carried out by various operations. (5) The hydration activity of belite, which contributes to the enhancement of long-term strength, is said to be lower in the low heat-generating cements (1), (2), and (3) than in ordinary Portland cement. By solving this problem, the quality of the low heat generation type belite cement can be improved.
【０００８】（６）上記（１）、（２）のタイプのセメ
ントは水和熱を低下させるためＣ3Ａ量を減らしている
が、そのため凝結時間が長くなるという問題がある。 （７）上記（４）、（５）、（６）より、従来の延長上
のポルトランドセメントクリンカーの品質の考え方、即
ち単純にＡ／Ｆを小さくすることでＣ3 Ａ量を少なく
し、Ｃ3 Ｓを減らしＣ2 Ｓを増加させることでは、水和
熱と強度双方共満足するポルトランドセメントは得難
い。一方、間隙層を減らす上記（３）の方法は、従来品
の中では品質的に優れているが、前述のように製造法、
特にクリンカー焼成設備への熱負荷が高くなることに課
題がある。また、エーライトが比較的多いので、低熱化
もまた不十分である。(6) The cements of the types (1) and (2) above reduce the amount of C 3 A in order to lower the heat of hydration, but there is a problem that the setting time becomes long. (7) From the above (4), (5), and (6), the concept of the quality of conventional Portland cement clinker on extension, that is, simply reducing A / F to reduce the amount of C 3 A, By reducing 3 S and increasing C 2 S, it is difficult to obtain Portland cement that satisfies both the heat of hydration and strength. On the other hand, the method (3) for reducing the gap layer is superior in quality among conventional products, but as described above, the manufacturing method,
In particular, there is a problem in that the heat load on the clinker firing facility is high. Moreover, since the amount of alite is relatively large, the reduction of heat is also insufficient.
【０００９】（８）三成分系低熱型セメントは、前述の
ようにクリンカー量が３０％以下と少ないため、このセ
メントを用いたコンクリートは中性化し易く、コンクリ
ート内部の鉄筋がさび易くなり、コンクリート構造物の
耐久性が低下するという問題がある。また、スラグ、フ
ライアッシュ等の混合材の品質変動が大きく、セメント
の品質が安定しないという問題がある。さらに凝結時間
が著しく長いという欠点を有する。(8) Since the ternary low heat cement has a small amount of clinker of 30% or less as described above, the concrete using this cement is easily neutralized and the reinforcing bars inside the concrete are easily rusted. There is a problem that the durability of the structure is reduced. In addition, there is a problem that the quality of cement is not stable because the quality of mixed materials such as slag and fly ash varies greatly. Furthermore, it has the disadvantage that the setting time is extremely long.
【００１０】本発明は上記事情により、従来より水和熱
が低く、強度発現性に優れた低発熱型セメントクリンカ
ーを既存のセメント工場で容易に製造し、そのクリンカ
ーを用いて超低発熱型セメント等のセメントを提供する
ことを目的とする。Due to the above circumstances, the present invention can easily produce a low heat-generating cement clinker having a lower heat of hydration and excellent strength development in an existing cement plant, and use the clinker to produce an ultra-low heat-generating cement. The purpose is to provide cement, etc.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために、構成鉱物の比率を変化させたセメン
トクリンカーを試作し、このセメントクリンカーを製造
する際の焼成条件と物性を調査した結果、構成鉱物の比
率により、焼成し易さ、及びビーライトに固溶する微量
成分（Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 等）が異なり、また水和
反応性にも違いがあることを見出した。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention prototyped cement clinker in which the ratio of constituent minerals was changed, and determined the firing conditions and physical properties when manufacturing this cement clinker. As a result of investigation, depending on the ratio of the constituent minerals, the easiness of firing and the minor components (Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 etc.) that are solid-dissolved in belite differ, and the hydration reactivity also differs. Found.
【００１２】本発明者が見出した知見について説明す
る。 （１）従来の中庸熱、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ＩＶ及び低
発熱型セメントクリンカーでは、Ｃ3 Ａ／Ｃ4 ＡＦ≦
０．５即ちＡ／Ｆ＝０．６〜１．２である。本発明では
ポルトランドセメントクリンカー中のＣ3 Ａ／Ｃ4 ＡＦ
を０．５７６〜０．９２５、好ましくは０．６５、即ち
Ａ／Ｆを１．３〜１．７好ましくは１．４の組成比にす
ることを特徴とする。The findings found by the present inventor will be described. (1) With conventional moderate heat, ASTM Type IV and low heat generation type cement clinker, C 3 A / C 4 AF ≦
0.5 or A / F = 0.6 to 1.2. In the present invention, C 3 A / C 4 AF in Portland cement clinker is used.
Is 0.576 to 0.925, preferably 0.65, that is, A / F is 1.3 to 1.7, preferably 1.4.
【００１３】（２）Ｃ3 Ａは、Ｃ3 Ａ／Ｃ4 ＡＦを従来
より大きくすることにより増加する。このパラメータの
範囲だけを考えるとＣ3 Ａが増加するが、後述する種々
のセメント特性改善とともに、間隙相の量を容易に減少
させ得るメリットがある。 （３）本請求範囲のＣ3 Ａ／Ｃ4 ＡＦでは、クリンカー
焼成時の高温融液量も増加するが、低温における融液量
が著しく増加する。それ故、ロータリーキルン内でクリ
ンカーが造粒され易く、コーチングの付着も良い。した
がって、クーラーが安定し、熱回収効率が良く、焼成熱
量を少なくでき、焼成設備に無理な熱負荷をかけること
なく、特に焼成帯耐火レンガの寿命を延ばせるなど設備
の長期連続運転が可能となり、製造コストを低減でき
る。(2) C 3 A increases by making C 3 A / C 4 AF larger than before. Although C 3 A increases when only the range of this parameter is considered, there is an advantage that the amount of the interstitial phase can be easily reduced together with the improvement of various cement properties described later. (3) With C 3 A / C 4 AF of the present claims, the amount of high temperature melt during clinker firing also increases, but the amount of melt at low temperatures significantly increases. Therefore, the clinker is easy to be granulated in the rotary kiln, and the adhesion of the coating is good. Therefore, the cooler is stable, the heat recovery efficiency is good, the calorific value of heat can be reduced, and the long-term continuous operation of the equipment, such as extending the life of the firing zone refractory brick, can be performed without imposing an excessive heat load on the firing equipment, Manufacturing cost can be reduced.
【００１４】（４）焼成時の融液量が高温、低温共に多
いので、間隙相の合計量を易焼成性を保持しながら容易
に減らすことができる。これはＣ3 Ａ量を減少させる要
因として作用し、従って、水和熱を減少させ得る。 （５）Ｃ3 Ａに対するＣ4 ＡＦの比率は従来より少ない
が、間隙相を減らすことでさらにＣ4 ＡＦが減少し、従
来品に比較しＣ4 ＡＦを著しく減少させ得る。(4) Since the amount of melt during firing is high at both high temperature and low temperature, the total amount of the interstitial phases can be easily reduced while maintaining the easy firing property. This acts as a factor in reducing the amount of C 3 A and thus may reduce the heat of hydration. (5) Although the ratio of C 4 AF to C 3 A is lower than in the conventional case, C 4 AF is further reduced by reducing the interstitial phase, and C 4 AF can be remarkably reduced as compared with the conventional product.
【００１５】（６）Ｃ3 Ａは初期強度、凝結等に有利に
作用し、ポルトランドセメントの構成鉱物として適量存
在することは有用である。Ｃ4 ＡＦは焼成時の融液相と
して製造上必要であるが、製品の品質面からは必要性が
少ない。Ｃ4 ＡＦを極限まで減らし、その分エーライ
ト、ビーライトを増加させ得ることをは製品の低熱化、
高強度化に非常に有利である。(6) C 3 A has an advantageous effect on initial strength, setting and the like, and it is useful that C 3 A is present in an appropriate amount as a constituent mineral of Portland cement. Although C 4 AF is necessary for production as a melt phase during firing, it is less necessary in terms of product quality. The ability to reduce C 4 AF to the limit and increase alite and belite by that amount is to lower the heat of the product,
It is very advantageous for high strength.
【００１６】（７）高温焼成時（１４５０℃）の融液量
の指標として、Ｘ＝３Ａｌ2 Ｏ3 ＋２．２５Ｆｅ2 Ｏ3
（Ａｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ2 Ｏ3 はそれぞれの組成の重量％を
示す）を導入した。水和熱を低くするためにはＸの範囲
は、５〜２０重量％、好ましくは１２〜１８重量％であ
る。またこの指標Ｘは、間隙相の量の指標にもなる。間
隙相の量は４〜１６重量％、好ましくは９〜１４．５重
量％である。(7) X = 3Al 2 O 3 + 2.25Fe 2 O 3 as an index of the melt amount at the time of high temperature firing (1450 ° C.)
(Al 2 O 3 and Fe 2 O 3 represent the weight% of each composition). In order to lower the heat of hydration, the range of X is 5 to 20% by weight, preferably 12 to 18% by weight. The index X also serves as an index of the amount of the interstitial phase. The amount of interstitial phase is 4 to 16% by weight, preferably 9 to 14.5% by weight.
【００１７】（８）Ｃ3 Ｓの量は、Ｘが５重量％のとき
１０〜６０重量％、Ｘが２０重量％のとき１５〜３０重
量％、好ましくはＸが１２重量％のとき１５〜４２重量
％、Ｘが１８重量％のとき１５〜３０重量％である。 （９）以上述べた考え方のポルトランドセメントの前例
はなかった。従って特許請求範囲の組成は、従来の普
通、早強、中庸熱、低熱のいずれのポルトランドセメン
トクリンカーの組成範囲とも異なり、これまで空白域で
あった。(8) The amount of C 3 S is 10 to 60% by weight when X is 5% by weight, 15 to 30% by weight when X is 20% by weight, and preferably 15 to 30% by weight when X is 12% by weight. 42% by weight and 15 to 30% by weight when X is 18% by weight. (9) There was no precedent for Portland cement based on the concept described above. Therefore, the composition of the claims is different from the composition range of the conventional ordinary, early strength, moderate heat, and low heat Portland cement clinker, and has been a blank region until now.
【００１８】（１０）ポルトランドセメントの原料には
天然原料である石灰石、粘土類、頁岩類、珪石等及び工
鉱業副産物である銅からみ、各種スラグ、石炭灰、廃触
媒ゼオライト、鋳物砂などがある。それ等の中には前記
４成分ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＣａＯの
他、ＭｇＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｓ、ＳＯ3 、Ｂ2
Ｏ3、ＴｉＯ2 など多くの微量成分が存在する。これ等
の中には焼成工程において融液生成に寄与する成分や、
エーライト、ビーライトの水和活性に寄与する成分が知
られている。これ等の成分量を積極的にコントロール
し、易焼成性とすること、及びクリンカー鉱物の水和活
性に寄与させることも本発明の範畴に入る。また、焼成
用フラックスとしてＣａＦ2 などのＦ含有物や、Ｌｉ含
有物などを添加することが知られているが、これ等の技
術を応用して更に易焼成性とすることも本発明の範畴に
入るものである。(10) Raw materials for Portland cement include natural raw materials such as limestone, clays, shale, silica stone, etc., and copper by-products of industrial mining industry, various slags, coal ash, spent catalyst zeolite, foundry sand, etc. . Among them, in addition to the above-mentioned four components SiO 2 , Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 , and CaO, MgO, Na 2 O, K 2 O, S, SO 3 , B 2
There are many trace components such as O 3 and TiO 2 . Some of these include components that contribute to melt formation in the firing process,
Ingredients that contribute to the hydration activity of alite and belite are known. It is also within the scope of the present invention to positively control the amounts of these components to make them easy to burn and to contribute to the hydration activity of the clinker mineral. Further, it is known to add an F-containing material such as CaF 2 or a Li-containing material as a calcination flux, and it is also possible to apply these techniques to further facilitate calcination. It is something that comes into play.
【００１９】（１１）上記の組成の範囲のポルトランド
セメントクリンカーと、従来の普通、早強ポルトランド
セメントクリンカーと、硫酸カルシウムを適宜混合して
作るセメントは、中庸熱セメント等に相当する物性を持
たせることができる。また、上記組成範囲のクリンカー
は、従来の混合セメント用のクリンカーとしても優れた
特性を発揮し、従来用いられていた添加物、即ち、フラ
イアッシュ、高炉スラグ微粉末、シリカヒューム、消石
灰、生石灰、石灰石微粉末等も有効に作用する。(11) A cement produced by appropriately mixing Portland cement clinker having the above composition range, a conventional ordinary high-strength Portland cement clinker, and calcium sulfate has physical properties equivalent to moderate heat cement and the like. be able to. Further, the clinker in the above composition range exhibits excellent properties as a clinker for conventional mixed cement, and the additives that have been conventionally used, that is, fly ash, blast furnace slag fine powder, silica fume, slaked lime, quick lime, Limestone fine powder etc. also works effectively.
【００２０】具体的には、第１の発明の超低発熱型セメ
ントクリンカーは、ＳｉＯ2 をＳ、Ａｌ2 Ｏ3 をＡ、Ｆ
ｅ2 Ｏ3 をＦ、ＣａＯをＣとし、３Ａ＋２．２５ＦをＸ
としたとき、主成分がＳ、Ａ、Ｆ、Ｃからなり、図１に
示されるように 点ａ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．５７６） 点ｂ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．９２５） 点ｃ（Ｃ3 Ｓ３０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．５７６） 点ｄ（Ｃ3 Ｓ３０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．９２５） 点ｅ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．５７６） 点ｆ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．９２５） 点ｇ（Ｃ3 Ｓ６０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．５７６） 点ｈ（Ｃ3 Ｓ６０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．９２５） を結んで形成される立体の表面もしくは内部で示される
範囲の組成であることを特徴とするものである。Specifically, the ultra-low heat generation type cement clinker of the first invention is SiO 2 for S, Al 2 O 3 for A, F.
e 2 O 3 as F, CaO as C, 3A + 2.25F as X
, The main components are S, A, F, and C, and as shown in FIG. 1, point a (C 3 S 10 wt%, X 20 wt%, C 3 A / C 4
AF0.576) Point b (C 3 S 10% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.925) Point c (C 3 S 30% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.576) Point d (C 3 S 30% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.925) Point e (C 3 S 10% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F0.576) Point f (C 3 S 10% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F 0.925) Point g (C 3 S 60% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F0.576) Point h (C 3 S 60 wt%, X 5 wt%, C 3 A / C 4 A
(F0.925) is formed, and the composition is within the range shown on the surface or inside of the solid body formed.
【００２１】第２の発明の超低発熱型セメントは、上記
第１の発明の超低発熱型セメントクリンカーと硫酸カル
シウム２〜１０重量％を含み、ブレーン比表面積２００
０ｃｍ2 ／ｇ以上の粉末度を有することを特徴とするも
のである。第３の発明のセメントは、上記第１の発明の
超低発熱型セメントクリンカー、普通ポルトランドセメ
ントクリンカー等従来のクリンカー及び硫酸カルシウム
を含むことを特徴とするものである。本セメントの製造
に当っては、両クリンカーと硫酸カルシウムを混合粉砕
しても、また各々のクリンカーからなるセメントを混合
しても良い。必要に応じて、本セメントに高炉スラグ微
粉末、フライアッシュ、シリカヒューム、石灰石微粉末
などの混合材を添加してもよい。The ultra low heat generation type cement of the second invention comprises the ultra low heat generation type cement clinker of the first invention and 2 to 10% by weight of calcium sulfate, and has a Blaine specific surface area of 200.
It is characterized by having a fineness of 0 cm 2 / g or more. The cement of the third invention is characterized by including conventional clinker such as the ultra-low heat type cement clinker of the first invention, ordinary Portland cement clinker and calcium sulfate. In the production of the present cement, both clinker and calcium sulfate may be mixed and pulverized, or cement composed of each clinker may be mixed. If necessary, a mixing material such as blast furnace slag fine powder, fly ash, silica fume, and limestone fine powder may be added to the present cement.
【００２２】第４の発明の低発熱型セメントは、上記第
１の発明の超低発熱型セメントクリンカーと、硫酸カル
シウム０〜１０重量％と、高炉スラグ微粉末、フライア
ッシュ、消石灰、生石灰、石灰石の微粉末、及びシリカ
ヒュームの群から選ばれた１種類以上の混和材を含むこ
とを特徴とするものである。The low heat-generating cement of the fourth aspect of the invention comprises the ultra-low heat type cement clinker of the first aspect of the invention, 0-10% by weight of calcium sulfate, blast furnace slag fine powder, fly ash, slaked lime, quick lime, limestone. And one or more kinds of admixtures selected from the group of silica fume.
【００２３】[0023]
【作用】ポルトランドセメントの構成鉱物は、エーライ
ト（Ｃ3 Ｓ）、ビーライト（Ｃ 2 Ｓ）、間隙相（アルミ
ネート（Ｃ3 Ａ）＋フェライト（Ｃ4 ＡＦ））である。
鉱物組成比（％）は、一般に用いられる次に示すボーグ
式を用いて計算した。 ボーグ式 Ｃ4 ＡＦ＝３．０４３２Ｆｅ2 Ｏ3 Ｃ3 Ａ＝２．６５０４Ａｌ2 Ｏ3 −１．６９２０Ｆｅ2 Ｏ3 Ｃ2 Ｓ＝２．８６７５ＳｉＯ2 −０．７５４４Ｃ3 Ｓ Ｃ3 Ｓ＝４．０７１０ＣａＯ−７．６０２４ＳｉＯ2 −６．７１８７Ａｌ2 Ｏ3 −１．４２９７Ｆｅ2 Ｏ3 （但し、各化学式は各重量％を示す。） 各鉱物が完全に水和した場合の理論水和熱を比較する
と、アルミネートが最も大きく２０７ｃａｌ／ｇ、次い
でエーライト１２０ｃａｌ／ｇ、フェライト相１００ｃ
ａｌ／ｇであり、ビーライトが６２ｃａｌ／ｇとなり最
も低い。従来の低発熱セメントクリンカーや中庸熱セメ
ントクリンカーはＡｌ2 Ｏ3 ／Ｆｅ2 Ｏ3を１．２以
下、即ちＣ3 Ａ／Ｃ4 ＡＦを約０．５以下にすることに
よりアルミネートを減らし、さらにエーライトを減ら
し、ビーライトを増やすことにより水和熱の低減化を図
っていた。間隙相の量は、焼成し易くするために１６〜
２０重量％である。[Function] The constituent minerals of Portland cement are Erai
To (C3 S), Belite (C 2 S), interstitial phase (aluminum
Nate (C3 A) + ferrite (CFour AF)).
The mineral composition ratio (%) is the commonly used Borg shown below.
Calculated using the formula. Borg CFour AF = 3.0432Fe2 O3 C3 A = 2.6504Al2 O3 -1.6920Fe2 O3 C2 S = 2.8675 SiO2 -0.7544C3 S C3 S = 4.0710CaO-7.6024SiO2 -6.7187Al2 O3 -1.4297Fe2 O3 (However, each chemical formula represents each weight%.) Compare the theoretical heats of hydration when each mineral is completely hydrated
Aluminate is the largest, 207 cal / g, next
Alite 120cal / g, ferrite phase 100c
Al / g, and beelite is 62 cal / g.
Is also low. Conventional low heat cement clinker and medium heat sem
Nt clinker is Al2 O3 / Fe2 O3Over 1.2
Bottom, ie C3 A / CFour AF down to about 0.5
More aluminate, less alite
And increase the belite to reduce the heat of hydration.
It was The amount of the interstitial phase is 16 to facilitate the firing.
It is 20% by weight.
【００２４】これに対し、本発明では、Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆを０．５７６〜０．９２５即ち、Ａｌ2 Ｏ3 ／Ｆｅ2
Ｏ3 を１．３〜１．７にすることにより、焼成時に低温
から高温までの間で融液が多く生成されロータリーキル
ン焼成時においてクリンカーが造粒され易く、かつクリ
ンカー鉱物生成反応を進み易くした。これにより間隙相
の量を減少させても、クリンカーが焼成帯で造粒されや
すく、したがって、クーラーの冷却効率、熱回収効率が
良く、かつ、キルン焼成帯へのコーチングの付着が良い
ので、キルンへ与えるダメージが極めて小さくなり合理
的に効率よくクリンカーを生産できる。On the other hand, in the present invention, C 3 A / C 4 A
F is 0.576 to 0.925, that is, Al 2 O 3 / Fe 2
By setting O 3 to 1.3 to 1.7, a large amount of melt was generated during firing from low temperature to high temperature, clinker was easily granulated during rotary kiln firing, and clinker mineral production reaction was facilitated. . As a result, even if the amount of the interstitial phase is reduced, the clinker is easily granulated in the firing zone. Therefore, the cooling efficiency of the cooler and the heat recovery efficiency are good, and the coating of the kiln is good at the firing zone. The damage done to clinker is extremely small, and clinker can be produced reasonably and efficiently.
【００２５】前述のようにＸ＝３Ａｌ2 Ｏ3 ＋２．２５
Ｆｅ2 Ｏ3 （化学組成は重量％を示す）を高温（１４５
０℃）の融液量の指標としたが、これはさらに間隙相の
量の指標ともなる。即ち、図１において、Ｘが小さい
程、高温の融液量が少なくなるが、本発明の組成範囲で
は低温の融液の比率が大きいため焼成しやすく、クリン
カーが造粒されやすい。As described above, X = 3Al 2 O 3 +2.25
Fe 2 O 3 (chemical composition shows% by weight) at high temperature (145
It was used as an index of the melt amount at 0 ° C., which also serves as an index of the amount of the interstitial phase. That is, in FIG. 1, the smaller the amount of X, the smaller the amount of melt at high temperature, but in the composition range of the present invention, since the ratio of melt at low temperature is large, firing is easy and clinker is easily granulated.
【００２６】Ｘが小さくなると、さらに水和熱を一定に
保持したまま、Ｃ3 Ｓを増やすことができる。９１日材
令水和熱を８０〜９０ｃａｌ／ｇ以内にするために、Ｘ
が２０重量％のときＣ3 Ｓを３０重量％以下としたが、
Ｘが５重量％では、Ｃ3 Ｓを６０重量％まで増やせ、水
和熱を抑制したたまま、初期強さを増すことができる。As X decreases, C 3 S can be increased while keeping the heat of hydration constant. To keep the heat of hydration for 91 days within 80 to 90 cal / g, X
Was 20% by weight, C 3 S was set to 30% by weight or less,
When X is 5% by weight, C 3 S can be increased to 60% by weight, and the initial strength can be increased while suppressing the heat of hydration.
【００２７】さらに重要なことは、焼成時に低温度（１
３３８℃）から融液の生成量が多いため、従来の低発熱
型（中庸熱、低熱等）クリンカー焼成に比べ、焼成帯が
キルンの奥の方から形成され、融液に浸る時間が長く、
ビーライトへのＡｌ2 Ｏ3 、Ｆｅ4 Ｏ3 等の固溶量が増
加し、ビーライトの水和活性が増大し、長期強度が著し
く大きくなることである。この事実は従来、普通ポルト
ランドセメントクリンカーのビーライトの水和活性が、
低発熱型セメントクリンカーのビーライトに比べて高い
と学会の一部で認識されていたことであるが、低熱型の
クリンカーの焼成では初めて判明し、実機によってもそ
れが確認されたものである。More importantly, the low temperature (1
Since a large amount of melt is generated from 338 ° C.), compared to the conventional low heat generation type (moderate heat, low heat, etc.) clinker firing, the firing zone is formed from the back of the kiln, and the time of immersion in the melt is long,
That is, the solid solution amount of Al 2 O 3 , Fe 4 O 3, etc. in belite increases, the hydration activity of belite increases, and the long-term strength remarkably increases. The fact is that the hydration activity of Belite, which is a conventional Portland cement clinker, is
It was recognized by a part of the academic society that it was higher than Belite, which is a low-heat type cement clinker, but it was discovered for the first time by firing a low-heat type clinker, and it was confirmed by an actual machine.
【００２８】Ｃ3 Ａ／Ｃ4 ＡＦは従来０．５以下のた
め、凝結が遅過ぎる傾向があった。本発明では、この量
を０．５７６〜０．９２５と大きくすることによりＣ3
Ａを増し、硫酸カルシウムの添加量や、その無水塩、半
水塩、二水塩の比率の調整、さらに消石灰、石灰石粉末
等の添加により水和初期に生成するエトリンガイト（３
ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 ・３ＣａＳＯ4 ・３２Ｈ2 Ｏ）量を
コントロールできるようになった。そのため、セメント
の凝結時間を従来より調節し易くなり、短時間とするこ
とが可能となった。Since C 3 A / C 4 AF is conventionally 0.5 or less, there is a tendency that the setting is too slow. In the present invention, by increasing this amount to 0.576 to 0.925, C 3
Ettringite (3) produced in the early stage of hydration by increasing A, adjusting the amount of calcium sulfate added, the ratio of its anhydrous salt, hemihydrate, and dihydrate, and further adding slaked lime, limestone powder, etc. (3
It has become possible to control the amount of CaO.Al 2 O 3 .3CaSO 4 .32H 2 O). Therefore, it becomes easier to control the setting time of cement than in the past, and it is possible to shorten the setting time.
【００２９】以上の作用から、以下に示す２つの概念の
ポルトランドセメントの品質設計ができる。一つは、水
和熱及び初期強度を抑制し、長期材令強度が大きい、マ
スコンクリートに適したセメントである。もう一つは初
期強度を必要なレベルまで上げ、水和熱／初期強度が従
来よりは小さいが、水和熱が前者よりは高い高強度用セ
メントである。From the above actions, the quality design of the following two concepts of Portland cement can be performed. One is a cement suitable for mass concrete, which suppresses heat of hydration and initial strength and has a large long-term strength. The other is a cement for high strength, in which the initial strength is raised to a required level and the heat of hydration / initial strength is smaller than that of the conventional one, but the heat of hydration is higher than that of the former.
【００３０】[0030]
【実施例】本発明の第１の実施例を、表１に示す。EXAMPLES Table 1 shows a first example of the present invention.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】表１の試料５〜１６には、セメント工場で
用いられている石灰石、粘土、珪石、銅からみ、スラ
グ、石炭粉末を配合して、原料にし、この原料を試験室
で電気炉により焼成してクリンカーを造り、このクリン
カーに硫酸カルシウム二水塩を添加し粉砕して得たセメ
ントの成分及び諸特性が示されている。試料１、２、
３、４は実機による比較例のデータである。Samples 5 to 16 in Table 1 were blended with limestone, clay, silica stone, copper entanglement, slag, and coal powder used in cement factories, and used as raw materials. The components and various properties of the cement obtained by firing to make a clinker, adding calcium sulfate dihydrate to the clinker and crushing are shown. Samples 1, 2,
3 and 4 are data of a comparative example using an actual machine.
【００３３】次に、本発明の第２実施例を表２に示す。Next, Table 2 shows a second embodiment of the present invention.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】表２には、セメント工場の実機を用いて、
焼成粉砕したクリンカー及びセメントの成分及び諸特性
が示されている。表１、２に示す実施例のクリンカーを
製造する際のロータリーキルンにおける焼成状況は、従
来の低発熱型及び中庸熱クリンカーに比較し、クリンカ
ーの造粒性が良く、かつ普通ポルトランドセメントクリ
ンカーに比べると大径のクリンカーができにくい。した
がってクーラの運転状況が安定し冷却効率がよく、熱回
収効率も良く、キルンの操業が安定する。また、キルン
の耐火煉瓦へのコーチングの付着が安定し焼成帯キルン
シェル温度が低下し、キルンへ与えるダメージが少なく
なるため、長期間の連続運転を可能にする。Table 2 shows the actual equipment of a cement plant.
The ingredients and properties of the calcined clinker and cement are shown. The firing conditions in the rotary kiln for producing the clinker of the examples shown in Tables 1 and 2 are better than those of the conventional low heat generation type and moderate heat type clinker, and the clinker has good granulation property, and compared with the ordinary Portland cement clinker. It is difficult to make a large diameter clinker. Therefore, the operating condition of the cooler is stable, the cooling efficiency is good, the heat recovery efficiency is good, and the kiln operation is stable. Further, the coating of the kiln on the refractory bricks is stably attached, the firing zone kiln shell temperature is lowered, and the damage to the kiln is reduced, which enables continuous operation for a long period of time.
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の超低発熱
型セメントクリンカーは、従来の低発熱型（中庸熱、低
発熱、ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ ＩＶ等）クリンカーに比
べ、焼成工程において、造粒され易く、キルン焼成帯が
長くなり、キルン焼成帯へのコーチング付着がよく、従
って、クーラの冷却効率、熱回収が良くなり、焼成設備
へ与えるダメージは小さくなる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the ultra low heat generation type cement clinker of the present invention is granulated in the firing process as compared with the conventional low heat generation type (moderate heat, low heat generation, ASTM Type IV etc.) clinker. It is easy, the kiln firing zone becomes long, the coating adheres to the kiln firing zone is good, and therefore the cooling efficiency of the cooler and the heat recovery are improved, and the damage to the firing equipment is reduced.
【００３７】また、本発明の超低発熱型セメントでは、
ビーライトの水和活性が大きく、水和熱が抑制され、長
期強度を増大させることができる。したがって、従来に
比べ水和熱を抑制した低熱・高強度の高品質なセメント
を安定して供給することが可能である。Further, in the ultra low heat generation type cement of the present invention,
The hydration activity of belite is large, the heat of hydration is suppressed, and the long-term strength can be increased. Therefore, it is possible to stably supply low-heat, high-strength, high-quality cement that suppresses heat of hydration as compared with the conventional case.
【図１】本発明の低熱型セメントクリンカーの組成を表
わす図である。FIG. 1 is a diagram showing the composition of a low heat cement clinker of the present invention.
ａ （Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．５７６）を示す点 ｂ （Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．９２５）を示す点 ｃ （Ｃ3 Ｓ３０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．５７６）を示す点 ｄ （Ｃ3 Ｓ３０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．９２５）を示す点 ｅ （Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．５７６）を示す点 ｆ （Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．９２５）を示す点 ｇ （Ｃ3 Ｓ６０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．５７６）を示す点 ｈ （Ｃ3 Ｓ６０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．９２５）を示す点a (C 3 S 10% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.576) b (C 3 S 10% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF indicating 0.95) c (C 3 S 30% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.576) d (C 3 S 30% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.925) e (C 3 S 10% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F 0.576) f (C 3 S 10% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F 0.925) point g (C 3 S 60% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F 0.576) h (C 3 S 60% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
Point indicating F0.925)
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年３月１日[Submission date] March 1, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３１[Correction target item name] 0031
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
Claims (4)
Ｏ3 をＦ、ＣａＯをＣとし、３Ａ＋２．２５ＦをＸとし
たとき、 主成分がＳ、Ａ、Ｆ、Ｃからなり、図１に示されるよう
に 点ａ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．５７６） 点ｂ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．９２５） 点ｃ（Ｃ3 Ｓ３０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．５７６） 点ｄ（Ｃ3 Ｓ３０重量％，Ｘ２０重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4
ＡＦ０．９２５） 点ｅ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．５７６） 点ｆ（Ｃ3 Ｓ１０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．９２５） 点ｇ（Ｃ3 Ｓ６０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．５７６） 点ｈ（Ｃ3 Ｓ６０重量％，Ｘ５重量％，Ｃ3 Ａ／Ｃ4 Ａ
Ｆ０．９２５） を結んで形成される立体の表面もしくは内部で示される
範囲の組成であることを特徴とする超低発熱型セメント
クリンカー。1. SiO 2 is S, Al 2 O 3 is A, Fe 2
When O 3 is F, CaO is C, and 3A + 2.25F is X, the main components are S, A, F, and C. As shown in FIG. 1, point a (C 3 S 10% by weight, X 20% by weight) %, C 3 A / C 4
AF0.576) Point b (C 3 S 10% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.925) Point c (C 3 S 30% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.576) Point d (C 3 S 30% by weight, X 20% by weight, C 3 A / C 4
AF 0.925) Point e (C 3 S 10% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F0.576) Point f (C 3 S 10% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F 0.925) Point g (C 3 S 60% by weight, X 5% by weight, C 3 A / C 4 A
F0.576) Point h (C 3 S 60 wt%, X 5 wt%, C 3 A / C 4 A
F0.925) is formed, and the composition is within the range shown on the surface or inside of the three-dimensional body formed.
ンカーと硫酸カルシウム２〜１０重量％を含み、ブレー
ン比表面積２０００ｃｍ2 ／ｇ以上の粉末度を有するこ
とを特徴とする超低発熱型セメント。2. An ultra-low heat generation type cement containing the ultra low heat generation type cement clinker according to claim 1 and 2 to 10% by weight of calcium sulfate, and having a fineness degree of Blaine specific surface area of 2000 cm 2 / g or more. .
ンカー、普通ポルトランドセメントクリンカー等従来の
クリンカー、及び硫酸カルシウムを含むことを特徴とす
るセメント。3. A cement characterized by containing calcium sulphate and a conventional clinker such as the ultra low heat generation type cement clinker according to claim 1, ordinary Portland cement clinker.
硫酸カルシウム０〜１０重量％と、高炉スラグ微粉末、
フライアッシュ、消石灰、生石灰、石灰石の微粉末、及
びシリカヒュームの群から選ばれた１種類以上の混和材
を含むことを特徴とする超低発熱型セメント。4. The ultra-low heat generation type cement according to claim 2,
0 to 10% by weight of calcium sulfate, blast furnace slag fine powder,
An ultralow heat-generating cement characterized by containing one or more admixtures selected from the group of fly ash, slaked lime, quick lime, limestone fine powder, and silica fume.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7202093A JPH06279074A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Super low exothermic cement clinker and cement produced thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7202093A JPH06279074A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Super low exothermic cement clinker and cement produced thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06279074A true JPH06279074A (en) | 1994-10-04 |
Family
ID=13477316
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7202093A Withdrawn JPH06279074A (en) | 1993-03-30 | 1993-03-30 | Super low exothermic cement clinker and cement produced thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06279074A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132094A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Materials Corp | Low heat generation cement |
| KR101136868B1 (en) * | 2010-03-11 | 2012-04-20 | 한국건설생활환경시험연구원 | Cement |
-
1993
- 1993-03-30 JP JP7202093A patent/JPH06279074A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011132094A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Mitsubishi Materials Corp | Low heat generation cement |
| KR101136868B1 (en) * | 2010-03-11 | 2012-04-20 | 한국건설생활환경시험연구원 | Cement |
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