JPH06266110A - Positive resist material - Google Patents

Positive resist material

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JPH06266110A
JPH06266110A JP5077419A JP7741993A JPH06266110A JP H06266110 A JPH06266110 A JP H06266110A JP 5077419 A JP5077419 A JP 5077419A JP 7741993 A JP7741993 A JP 7741993A JP H06266110 A JPH06266110 A JP H06266110A
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JP
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resist
nitrogen
positive resist
group
resist material
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JP5077419A
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Japanese (ja)
Inventor
Haruyori Tanaka
啓順 田中
Yoshio Kawai
義夫 河合
Jiro Nakamura
二朗 中村
Korehito Matsuda
維人 松田
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Abstract

PURPOSE:To provide a positive resist material for exposure with high energy beams having sensitivity and resolution higher than those attained by the conventional technique and excellent in applicability to a process. CONSTITUTION:This positive resist material sensitive to high energy beams and developable with an aq. alkali soln. contains a base resin (A), a dissolution inhibitor (B) having two or more tert. butyl groups in one molecule, an onium salt (C) represented by a formula (R) nAM (where R is an arom. group or a substd. arom. group, (n) is 2 or 3, plural R's may be different from each other, A is sulfonium or iodonium and M is p-toluenesulfonate or trifluoromethane-sulfonate) and a nitrogen-contg. compd. (D) such as fatty acid amide, an aminobenzene deriv. or a nitrogen-contg. heterocyclic compd. This resist material is hardly affected by nitrogen-contg. compds. in the air and can neglect the problem of time delay.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線やX
線等の高エネルギー線に対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパタンを形成できる、微
細加工技術に適したポジ型レジスト材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to deep ultraviolet rays, electron beams and X-rays.
The present invention relates to a positive resist material having high sensitivity to high energy rays such as rays and capable of forming a pattern by developing with an alkaline aqueous solution and suitable for a fine processing technique.

【0002】[0002]

【従来の技術】LSIの高集積化と高速度化に伴い、パ
タンルールの微細化が求められているが、現在汎用技術
として用いられている光露光では、光源の波長に由来す
る本質的な解像度の限界に近付きつつある。g線(43
6nm)若しくはi線(365nm)を光源とする光露光で
は、おおよそ0.5μmのパタンルールが限界とされて
おり、これを用いて製作したLSIの集積度は、16M
ビットのDRAM相当までとなる。しかし、LSIの試
作は既にこの段階にまできており、更なる微細化技術の
開発が急務となっている。このような背景により、次世
代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィが有望視
されている。遠紫外線リソグラフィは、0.3〜0.4
μmの加工も可能であり、光吸収の小さいレジストを用
いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有するパタン
の形成が可能である。また、一括にパタンを転写するこ
とができるために、電子線リソグラフィよりもスループ
ットの点で有利である。近年、遠紫外線の光源として高
輝度なKrFエキシマレーザを利用する段になり、量産
技術として用いられるには、光吸収が小さく、そして高
感度なレジスト材料が要望されている。近年開発され
た、酸を触媒として化学増幅(chemical amplificatio
n) を行うレジスト材料〔例えば、リュー(Liu)ら、ジ
ャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テ
クノロジー(J.Vac. Sci. Technol.)、第B6巻、第
379頁(1988)〕は、従来の高感度レジストと同
等以上の感度を有し、しかも解像性が高く、ドライエッ
チング耐性も高い、優れた特徴を有する。そのため、遠
紫外線リソグラフィには特に有望なレジスト材料であ
る。ネガ型レジストとしてはシプリー(Shipley)社が、
ノボラック樹脂とメラミン化合物と酸発生剤からなる3
成分化学増幅レジスト(商品名 SAL601ER7) を既に商品
化している。しかし、化学増幅系のポジ型レジストはい
まだ商品化されたものはない。LSIの製造工程上、配
線やゲート形成などはネガ型レジストで対応できるが、
コンタクトホール形成は、ネガ型レジストを用いたので
はカブリやすいために微細な加工はむずかしく、ポジ型
レジストがはるかに適している。
2. Description of the Related Art As LSIs become more highly integrated and operate at higher speeds, finer pattern rules are required. In photoexposure, which is currently used as a general-purpose technology, an essential factor is the wavelength of the light source. The limit of resolution is approaching. g line (43
6 nm) or i-line (365 nm) as a light source, the pattern rule of about 0.5 μm is the limit, and the integration degree of the LSI manufactured using this is 16M.
Up to bit DRAM. However, the trial manufacture of LSI has already reached this stage, and the development of further miniaturization technology is urgently needed. Against this background, far-ultraviolet lithography is promising as a next-generation microfabrication technology. Deep UV lithography is 0.3-0.4
Processing of μm is also possible, and when a resist having a small light absorption is used, it is possible to form a pattern having a side wall that is nearly vertical to the substrate. Further, since the patterns can be transferred at one time, it is advantageous in terms of throughput over electron beam lithography. In recent years, a high-intensity KrF excimer laser is used as a light source for far-ultraviolet rays, and a resist material having low light absorption and high sensitivity is required for use as a mass production technique. Recently developed chemical amplification using acid as a catalyst
n) The resist material (eg, Liu et al., Journal of Vacuum Science and Technology (J. Vac. Sci. Technol.), Volume B6, page 379 (1988)) is a conventional high-sensitivity resist. It has the same or higher sensitivity, high resolution, and high dry etching resistance. Therefore, it is a particularly promising resist material for deep ultraviolet lithography. Shipley is a negative resist.
Consisting of novolac resin, melamine compound and acid generator 3
We have already commercialized the component chemical amplification resist (product name SAL601ER7). However, no chemically amplified positive resist has been commercialized yet. Negative resist can be used for wiring and gate formation in the LSI manufacturing process.
In the formation of contact holes, fine processing is difficult because a fog is likely to occur when a negative resist is used, and a positive resist is far more suitable.

【0003】そのため、高性能なポジ型レジストが強く
要望されている。従来、イトー(ItO)らは、ポリヒドロ
キシスチレンのOH基をt−ブトキシカルボニル基(t
Boc基)で保護したPBOCSTという樹脂に、オニ
ウム塩を加えてポジ型の化学増幅レジストを開発してい
る。しかし、用いているオニウム塩は金属成分としてア
ンチモンを含む〔参考文献:ポリマース イン エレク
トロニクス、ACS シンポジウム シリーズ(Polyme
rs in Electronics, ACS symposium Series)、第242
回(アメリカ化学会、ワシントン DC.1984)、
第11頁〕。基板への汚染を避けるために、一般的に
は、レジスト材料中の金属成分は嫌われる。そのために
PBOCSTレジストはプロセス上好ましいものではな
い。上野らはポリ(p−スチレンオキシテトラヒドロピ
ラニル)を主成分とし、酸発生剤を加えた遠紫外線ポジ
型レジストを発表している(参考:第36回応用物理学
会関連連合講演会、1989年、1p−k−7)。しか
し、本発明者らの検討によれば、この材料系は遠紫外
線、電子線やX線に対してはポジネガ反転しやすかっ
た。以上のような、OH基を保護基で保護した樹脂と酸
発生剤からなる2成分系ポジ型レジストでは、現像液に
溶解するようになるためには、多くの保護基を分解する
必要がある。その際に、膜厚変化や膜内の応力あるいは
気泡の発生等を引起こす可能性が高い。化学増感ポジ型
レジストとしては、機能をより分化させた3成分系、す
なわち、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻害剤、酸発生剤か
らなる材料系の方が、酸が分解すべき溶解阻害剤の量が
小量でよいため、上述のような膜厚変化や気泡発生等を
より少なくすることが可能であり、精密な微細加工には
より有用と推定される。
Therefore, there is a strong demand for high-performance positive resists. Conventionally, ItO et al. Have calculated that the OH group of polyhydroxystyrene is t-butoxycarbonyl group (t
We are developing positive type chemically amplified resist by adding onium salt to PBOCST resin protected with Boc group). However, the onium salt used contains antimony as a metal component [Reference: Polymers in Electronics, ACS Symposium Series (Polyme
rs in Electronics, ACS symposium Series), No. 242
(American Chemical Society, Washington DC. 1984),
Page 11]. To avoid contamination of the substrate, metal components in the resist material are generally disliked. Therefore, PBOCST resist is not preferable in terms of process. Ueno et al. Have announced a deep UV positive resist containing poly (p-styreneoxytetrahydropyranyl) as the main component and an acid generator added (Reference: 36th Joint Lecture Meeting of the Japan Society of Applied Physics, 1989). 1p-k-7). However, according to the study by the present inventors, this material system was easy to undergo positive-negative inversion with respect to far ultraviolet rays, electron beams and X-rays. In the above-described two-component positive resist comprising a resin in which an OH group is protected by a protecting group and an acid generator, many protecting groups must be decomposed in order to be dissolved in a developing solution. . At that time, there is a high possibility of causing a change in film thickness, stress in the film, generation of bubbles, and the like. As a chemically sensitized positive resist, a three-component system having a more differentiated function, that is, a material system including an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and an acid generator is more preferable than the amount of the dissolution inhibitor that the acid should decompose. Since a small amount is required, it is possible to further reduce the change in film thickness and the generation of bubbles as described above, and it is presumed to be more useful for precise fine processing.

【0004】3成分ポジ型レジストとしては、ヘキスト
社がノボラック樹脂に溶解阻害剤としてアセタール化合
物を添加し、更に酸発生剤を添加したレジスト材料−R
AY/PF−をX線リソグラフィ用に開発されている。
この化学増幅過程で加水分解を行う系では、加水分解反
応に水を必要とするので、レジスト材料中に水分を含ん
でいることが必要となる。一般に、レジスト材料の塗布
溶媒には酢酸エトキシエチルのような、水と混合しない
有機溶媒を用いることが多く、レジストの樹脂自身も水
と相溶しにくい材料が多い。このような材料系に水を所
定量混合させることは容易ではなく、また、混合させる
ことができるにしても、制御すべき成分が増えることに
なるので、系がより複雑になり好ましいものではない。
一方、tBoc基の分解反応は、tBoc基と触媒であ
る酸の2成分で反応が進み、第3成分としての水を必要
としないため、反応が単純であり、化学増幅に利用する
には好都合である。tBoc化した化合物の多くが、ノ
ボラック樹脂の溶解性を阻害する効果を有し、tBoc
基が溶解阻害能を発現させるのに有用であることは知ら
れている。シュレゲル(Schlegel) らはノボラック樹脂
と、ビスフェノールAをtBoc化した溶解阻害剤と、
ピロガロールメタンスルホン酸エステルからなる3成分
ポジ型レジストを発表している(1990年春季、第3
7回応用物理学会関連連合講演会 28p−ZE−
4)。シュウォーム(Schwalm)らは、溶解阻害剤と酸発
生剤を組合せた材料として、ビス(p−t−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロ
アンチモネートを開発している〔ポリマー フォア マ
イクロエレクトロニクス(Polymer for Microelectroni
cs) (東京、1989)、セッションA38〕。これを
ノボラック樹脂と混合して遠紫外線用ポジ型レジストと
している。しかし、この材料系は金属を含む点及びノボ
ラック樹脂の光吸収が大きいので実用上好ましいもので
はない。
As a three-component positive resist, Hoechst Co. added a novolak resin with an acetal compound as a dissolution inhibitor and further added an acid generator-R.
AY / PF- has been developed for X-ray lithography.
In a system in which hydrolysis is performed in this chemical amplification process, water is required for the hydrolysis reaction, and therefore it is necessary that the resist material contains water. In general, an organic solvent that is immiscible with water, such as ethoxyethyl acetate, is often used as the coating solvent for the resist material, and the resist resin itself is often a material that is not easily compatible with water. It is not preferable to mix a predetermined amount of water with such a material system, and even if it is possible to mix it, the components to be controlled increase, so that the system becomes more complicated and is not preferable. .
On the other hand, in the decomposition reaction of the tBoc group, the reaction proceeds with the two components of the tBoc group and the acid which is the catalyst, and water is not required as the third component, so the reaction is simple and convenient for use in chemical amplification. Is. Many of the compounds converted to tBoc have the effect of inhibiting the solubility of novolak resin,
It is known that groups are useful for developing their ability to inhibit lysis. Schlegel et al., A novolak resin, a dissolution inhibitor obtained by converting bisphenol A into tBoc,
A three-component positive resist consisting of pyrogallol methanesulfonate has been announced (Spring 1990, 3rd
The 7th Joint Lecture Meeting of The Japan Society of Applied Physics 28p-ZE-
4). Schwalm et al. Have developed bis (pt-butoxycarbonyloxyphenyl) iodonium hexafluoroantimonate as a material combining a dissolution inhibitor and an acid generator [Polymer for Microelectronics (Polymer for Microelectronics Microelectroni
cs) (Tokyo, 1989), Session A38]. This is mixed with a novolac resin to form a deep UV positive resist. However, this material system is not practically preferable because it contains a metal and the novolac resin has a large light absorption.

【0005】また、従来の化学増幅系ポジ型レジスト
は、遠紫外線、電子線やX線でパタン形成を行うと、パ
タンがオーバーハング状になりやすい欠点を有してい
た。これは、レジスト表面の溶解性が低下するためと考
えられる〔参考;K.G.チオン(K.G.Chiong)
ら、ジャーナル オブ バキューム サイエンス アン
ドテクノロジー、第B7巻、(6)、第1771頁(1
989)、S.A.マクドナルド(S.A.Macdonald)
ら、プロシーディング オブ エスピーアイイー(SP
IE)〕。オーバーハング形状は、パタン寸法制御をむ
ずかしくし、ドライエッチングを用いた基板加工に際し
ても、寸法制御性を損ねる。また、パタン下部が細まる
のでパタンの倒壊を招きやすい。また、化学増幅系レジ
ストは露光から、PEBまでの放置時間が長くなると、
レジスト特性が変化する問題があり、これを実用に供す
る場合の大きなネックになっている。この問題はタイム
ディレーと呼ばれている。
Further, the conventional chemically amplified positive type resist has a drawback that the pattern tends to be overhanged when it is formed by deep ultraviolet rays, electron beams or X-rays. It is considered that this is because the solubility of the resist surface is lowered [Reference; K. G. Thion (KG Chiong)
Et al., Journal of Vacuum Science and Technology, Volume B7, (6), p. 1771 (1
989), S. A. Macdonald
Et al, Proceeding of SPII (SP
IE)]. The overhang shape makes pattern size control difficult, and impairs dimensional controllability even during substrate processing using dry etching. Also, since the lower part of the pattern is thin, it is easy to cause the pattern to collapse. In addition, for chemically amplified resists, if the exposure time from exposure to PEB becomes longer,
There is a problem that the resist characteristics change, which is a major bottleneck for practical use. This problem is called time delay.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンをベース樹脂
とした、遠紫外線、電子線及びX線に感度を有する化学
増幅系ポジ型レジストは、従来数多く発表されている
が、いずれのものも問題点を含んでおり、いまだ実用上
に供することがむずかしいのが現状である。本発明の目
的は、従来技術を上回る、高感度、高解像性、プロセス
適用性に優れた高エネルギー線露光用ポジ型レジスト材
料を提供することにある。
As described above,
Many chemically amplified positive resists based on novolac resin or polyhydroxystyrene, which have sensitivity to deep ultraviolet rays, electron beams and X-rays, have been published, but all of them have problems. At present, it is still difficult to put it to practical use. An object of the present invention is to provide a positive resist material for high energy beam exposure, which is superior to the prior art in high sensitivity, high resolution and process applicability.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明はポジ型レジスト材料に関する発明であって、ベー
ス樹脂(A)、1分子中に2個以上のt−ブチル基を含
む溶解阻害剤(B)、及び下記一般式(化1):
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention will be described in brief. The present invention relates to a positive resist material, which comprises a base resin (A) and a solution containing two or more t-butyl groups in one molecule. Inhibitor (B) and the following general formula (Formula 1):

【化1】 (R)nAM (式中Rは同じでも異なってもよく芳香族基あるいは置
換芳香族基を示し、Aはスルホニウムあるいはヨードニ
ウムを示す。Mはp−トルエンスルホネート基あるいは
トリフルオロメタンスルホネート基を示す。nは2ある
いは3を示す)で表されるオニウム塩(C)の3成分を
含む、アルカリ水溶液で現像可能な高エネルギー線感応
ポジ型レジストが、更に窒素含有化合物(D)を含有す
ることを特徴とする。
Embedded image (R) nAM (wherein R may be the same or different and represents an aromatic group or a substituted aromatic group, A is sulfonium or iodonium, and M is a p-toluenesulfonate group or a trifluoromethanesulfonate group. (N is 2 or 3) A high energy ray-sensitive positive resist which can be developed with an alkaline aqueous solution and which contains three components of an onium salt (C) represented by the above formula further contains a nitrogen-containing compound (D). It is characterized by doing.

【0008】化学増幅系ポジ型レジストにおいて、現在
大きな問題はパタンがオーバーハング状になりやすいこ
ととタイムディレーの問題である。パタンがオーバーハ
ング状になるのは表面に形成される難溶化層の形成され
やすいためであり、その大きな原因の1つは空気中の窒
素含有化合物がレジスト表面から拡散しレジスト膜厚方
向に窒素含有化合物の分布が形成されるためである。窒
素含有化合物が存在すると露光により発生した酸を失活
させるため、表面でより溶解阻害剤の分解が起こり難し
なる。このため、表面に難溶化層が形成される。また、
タイムディレーの問題の原因も空気中の窒素含有化合物
が大きく関与していると推定される。露光により発生し
たレジスト表面の酸は空気中の窒素含有化合物と反応し
て失活する。PEBまでの放置時間が長ければそれだけ
失活する酸の量が増加するため、より感度が低下するこ
とになる。これがタイムディレーの問題になる。
In the chemically amplified positive type resist, the major problems at present are that patterns tend to overhang and time delay. The pattern becomes overhanging because the poorly soluble layer formed on the surface is easily formed. One of the main causes is that the nitrogen-containing compound in the air diffuses from the resist surface to form nitrogen in the resist film thickness direction. This is because the distribution of the contained compounds is formed. The presence of the nitrogen-containing compound deactivates the acid generated by exposure, so that the dissolution inhibitor is less likely to decompose on the surface. Therefore, the insolubilized layer is formed on the surface. Also,
The cause of the time delay problem is also presumed to be largely related to nitrogen-containing compounds in the air. The acid on the resist surface generated by the exposure reacts with the nitrogen-containing compound in the air and is deactivated. The longer the standing time to PEB is, the more the amount of deactivating acid increases, and the sensitivity further decreases. This becomes a problem of time delay.

【0009】本発明において化学増幅系ポジ型レジスト
に窒素含有化合物を添加するとパタンがオーバーハング
状になりやすいこととタイムディレーの2つ問題が一挙
に解決できることを発見した。レジスト中に既に窒素含
有化合物が存在するため、空気中の窒素含有化合物がレ
ジスト膜中に拡散してもレジストの膜厚方向にその分布
を形成できなくなると推定される。このため、レジスト
表面だけに難溶化層が形成されることがなくなる。
In the present invention, it has been discovered that when a nitrogen-containing compound is added to a chemically amplified positive type resist, two problems of pattern overhang and time delay can be solved at once. Since the nitrogen-containing compound already exists in the resist, it is presumed that even if the nitrogen-containing compound in the air diffuses into the resist film, its distribution cannot be formed in the resist film thickness direction. Therefore, the hardly soluble layer is not formed only on the resist surface.

【0010】窒素含有化合物として各種アミン化合物、
アミド化合物を検討した結果、沸点が150℃以上の化
合物が有効であった。これはレジストを塗布した後の1
00℃のプリベークにおいて、沸点が150℃未満の化
合物は蒸発するため、レジスト膜中にほとんど存在しな
くなり、その効果が認められないためと推定される。
Various amine compounds as nitrogen-containing compounds,
As a result of examining amide compounds, compounds having a boiling point of 150 ° C. or higher were effective. This is 1 after applying the resist
It is presumed that the compound having a boiling point of less than 150 ° C. evaporates during the prebaking at 00 ° C., so that it almost does not exist in the resist film and the effect is not recognized.

【0011】使用可能な窒素含有化合物としては以下の
化合物が挙げられる。アニリン、N−メチルアニリン、
N,N−ジメチルアニリン、p−トルイジン、o−トル
イジン、m−トルイジン、2,4−ルチジン、キノリ
ン、イソキノリン、ホルムアミド、N−メチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、
N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、イミダゾ
ール、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、o
−アミノ安息香酸、m−アミノ安息香酸、p−アミノ安
息香酸、2−キノリンカルボン酸、2−アミノ−4−ニ
トロフェノール、2−(p−クロロフェニル)−4,6
−トリクロロメチル−s−トリアジンなどのトリアジン
化合物。
The nitrogen-containing compounds that can be used include the following compounds. Aniline, N-methylaniline,
N, N-dimethylaniline, p-toluidine, o-toluidine, m-toluidine, 2,4-lutidine, quinoline, isoquinoline, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide,
N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, imidazole, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, o
-Aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2-quinolinecarboxylic acid, 2-amino-4-nitrophenol, 2- (p-chlorophenyl) -4,6
-Triazine compounds such as trichloromethyl-s-triazine.

【0012】窒素含有化合物を添加する大きな欠点はレ
ジスト感度が低下することであるが、p−トルエンスル
ホネート系あるいはトリフルオロメタンスルホネート系
オニウム塩を使用する、1分子中の2個以上のt−ブチ
ル基を含む溶解阻害剤を使用する、及び窒素含有化合物
の添加量を4重量%以下に抑えることにより、感度低下
を少なくすることができる。レジストの高感度化が重要
の場合、窒素含有化合物の添加量は1重量%以下が好ま
しい。
A major drawback of adding a nitrogen-containing compound is that the sensitivity of the resist is lowered, but two or more t-butyl groups in one molecule using a p-toluenesulfonate-based or trifluoromethanesulfonate-based onium salt are used. By using a dissolution inhibitor containing ## STR4 ## and suppressing the addition amount of the nitrogen-containing compound to 4% by weight or less, the decrease in sensitivity can be suppressed. When it is important to increase the sensitivity of the resist, the amount of the nitrogen-containing compound added is preferably 1 wt% or less.

【0013】オニムウ塩としては下記式(化2)、(化
3)で表される化合物:
As the Onimuu salt, compounds represented by the following formulas (formula 2) and (formula 3):

【化2】 (C6 5 2 +-3 SCF3 ## STR2 ## (C 6 H 5) 2 I + - O 3 SCF 3,

【化3】 (C6 5 3 +-3 SCF3 が知られている。しかし、式(化2)はエチルセロソル
ブアセテート、乳酸エチル、1−メトキシ−2−プロパ
ノール等のレジストの塗布に好適な溶媒に対して溶解性
が低いため、レジスト中に適量を混合することができな
い。式(化3)の溶解性は比較的良いが、これを用いて
3成分レジストを作製すると、溶解阻害剤の種類によら
ず、1〜4μC/cm2 の露光量で膜減りするものの、露
光部が完全に溶解する前にネガ反転してしまい、ポジ型
にはならなかった。このようなネガ反転に関しては、シ
ュレゲルらも公表しており(参考文献;前述)、トリフ
ルオロメタンスルホネート系のオニウム塩はtBoc系
溶解阻害剤を含む3成分ポジ型レジストには有用できな
いことが、これまでの常識であった。
## STR3 ## (C 6 H 5) 3 S + - O 3 SCF 3 are known. However, the formula (Chemical Formula 2) has low solubility in a solvent suitable for coating the resist such as ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, and 1-methoxy-2-propanol, so that an appropriate amount cannot be mixed in the resist. . Although the solubility of the formula (Formula 3) is relatively good, when a three-component resist is prepared using this, the film thickness is reduced by the exposure amount of 1 to 4 μC / cm 2 regardless of the type of the dissolution inhibitor, but the exposure The part turned negative before it completely melted, and did not become a positive type. Regarding such negative reversal, Schlegel et al. Have also published (reference; the above-mentioned), and the fact that trifluoromethanesulfonate-based onium salts cannot be used for a three-component positive resist containing a tBoc-based dissolution inhibitor, It was common sense until.

【0014】従来、化学増幅レジスト用酸発生剤で最も
実用性のあるオニウム塩は、芳香族スルホニウム塩であ
るとされている(参考;笈川ら、第37回応用物理学会
関連連合講演会、1990年、28p−PD−2)。し
かし、上述したように、トリフルオロメタンスルホン酸
のスルホニウム塩は、tBoc化合物を溶解阻害剤とす
る3成分系ポジ型レジストの酸発生剤としては実用に供
さない。本発明者らは、有機のオニウム塩で、レジスト
塗布溶媒への溶解性が高く、ポリヒドロキシスチレン系
樹脂とtBoc溶解阻害剤と酸発生剤の3成分からなる
ポジ型レジスト材料に用いた場合に良好なポジ型特性を
示す酸発生剤を鋭意検討した。
Conventionally, the most practical onium salt of an acid generator for a chemically amplified resist is said to be an aromatic sulfonium salt (reference: Okawa, et al., 37th Joint Lecture Meeting on Applied Physics, 1990). 28p-PD-2). However, as described above, the sulfonium salt of trifluoromethanesulfonic acid is not put to practical use as an acid generator for a three-component positive resist having a tBoc compound as a dissolution inhibitor. The present inventors have found that the organic onium salt, which has high solubility in a resist coating solvent, is used in a positive resist material composed of a polyhydroxystyrene resin, a tBoc dissolution inhibitor and an acid generator. An intensive study was conducted on an acid generator exhibiting good positive characteristics.

【0015】その結果、以下のオニウム塩を使用するこ
とが出来る。ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル(p
−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート、フェニル(p−フルオロフェニル)ヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル
(p−メトキシフェニル)ヨードニウムトリフルオロメ
タンスルホネート、ジフェニル(p−フルオロフェニ
ル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ
フェニル(p−ヒドロキシフェニル)スルホニウムトリ
フルオロメタンスルホネート、フェニル(p−チオフェ
ノキシフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、及び上記化合物のトリフルオロメタンスルホ
ネート基の部分がp−トルエンスルホネート基に代った
化合物。
As a result, the following onium salts can be used. Bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (p
-Methoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl (p-fluorophenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, phenyl (p-methoxyphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (p-fluorophenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, diphenyl (p-hydroxy) (Phenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, phenyl (p-thiophenoxyphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and compounds in which the trifluoromethanesulfonate group portion of the above compound is replaced with a p-toluenesulfonate group.

【0016】本発明のレジストにおけるオニウム塩の含
量は0.5〜15wt%が好適である。0.5%未満でも
ポジ型のレジスト特性を示すが感度が低い。酸発生剤の
含量が増加すると、レジスト感度は高感度化する傾向を
示し、コントラスト(γ)は向上した。15%より多く
てもポジ型のレジスト特性を示すが、含量の増加による
更なる高感度化が期待できないこと、オニウム塩は高価
な試薬であること、レジスト内の低分子成分の増加はレ
ジスト膜の機械的強度を低下させること、等によりオニ
ウム塩の含量は15%以下が好適である。
The onium salt content in the resist of the present invention is preferably 0.5 to 15 wt%. If it is less than 0.5%, positive resist characteristics are exhibited, but the sensitivity is low. As the content of the acid generator increased, the resist sensitivity tended to increase and the contrast (γ) improved. Even if it is more than 15%, it shows a positive resist property, but it cannot be expected to further increase the sensitivity due to the increase of the content, onium salt is an expensive reagent, and the increase of low molecular components in the resist increases the resist film. It is preferable that the content of the onium salt is 15% or less by decreasing the mechanical strength of the above.

【0017】オニウム塩を用いた、本発明によるところ
のレジスト材料は、溶解阻害剤として、1分子中に2個
以上のt−ブチル基を含むことを必須とする。溶解阻害
剤の含量は、7〜40wt%がよい。7%未満では溶解阻
害効果が小さく、40%より多くては、レジストの機械
的強度や耐熱性が低下する。従来、発表されているポジ
型レジスト用溶解阻害剤としてのtBoc化合物は、ビ
スフェノールAのOH基をtBoc化した材料がほとん
ど唯一であった。しかし、本発明者らは、鋭意検討した
結果、フロログルシンやテトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、フェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、チ
モールフタレイン等をtBoc化したものでも溶解阻害
剤として有用であることを見出した。また、カルボン酸
のt−ブチルエステル化合物も有効な溶解阻害剤となる
ことを見出した。
The resist material according to the present invention, which uses an onium salt, essentially contains two or more t-butyl groups in one molecule as a dissolution inhibitor. The content of the dissolution inhibitor is preferably 7-40 wt%. If it is less than 7%, the dissolution inhibiting effect is small, and if it exceeds 40%, the mechanical strength and heat resistance of the resist are lowered. The tBoc compound as a dissolution inhibitor for a positive resist, which has been conventionally announced, is almost the only material obtained by converting the OH group of bisphenol A to tBoc. However, as a result of diligent studies, the present inventors have found that phloglucin, tetrahydroxybenzophenone, phenolphthalein, cresolphthalein, thymolphthalein, and the like, which are tBoc-ized, are also useful as dissolution inhibitors. It was also found that the t-butyl ester compound of carboxylic acid is also an effective dissolution inhibitor.

【0018】ベース樹脂としてアルカリ可溶性のノボラ
ック樹脂あるいはポリヒドロシキシスチレンを使用でき
るが、ノボラック樹脂を用いた場合、KrFレーザ光で
の吸収が大きい問題があり、KrF用レジストには吸収
の小さいポリヒドロキシスチレンを使用する方が好まし
い。しかし、ポリヒドロキシスチレンは、溶解阻害剤を
添加したときの溶解阻害効果が小さい場合がある。これ
はポリヒドロキシスチレンの溶解性が高いためであり、
溶解性を制御するため、水酸基の1部をtBoc基で置
換したところ1桁以上の溶解阻害効果が得られた。この
ため、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部をtBo
c基で置換したベース樹脂も使用できる。tBocの置
換率は10から50モル%が好ましい。50モル%より
高くなるとアルカリ水溶液への溶解性が低下するため、
一般に使用されている現像液では感度が極度に低下す
る、また10モル%未満では溶解阻害効果が小さい。
Alkali-soluble novolac resin or polyhydroxystyrene can be used as the base resin, but when the novolac resin is used, there is a problem that the absorption by KrF laser light is large, and the resist for KrF has a small absorption. It is preferred to use hydroxystyrene. However, polyhydroxystyrene may have a small dissolution inhibiting effect when a dissolution inhibitor is added. This is because the solubility of polyhydroxystyrene is high,
In order to control the solubility, a part of the hydroxyl group was replaced with a tBoc group, and a dissolution inhibiting effect of one digit or more was obtained. For this reason, some of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene are
A base resin substituted with a c group can also be used. The substitution rate of tBoc is preferably 10 to 50 mol%. When it is higher than 50 mol%, the solubility in an aqueous alkaline solution decreases,
In a commonly used developer, the sensitivity is extremely lowered, and when it is less than 10 mol%, the dissolution inhibiting effect is small.

【0019】ポリヒドロキシスチレンの重量平均分子量
は形成されたレジストパタンの耐熱性の観点から一万以
上であることが好ましいが、ラジカル重合で得られるも
のは分散度が大きいため、アルカリ水溶液に溶解しにく
い分子量の大きいものを含み、これはパタン形成後の裾
ひきの原因となる。このため、分子量は大きく、分散度
はできる限り小さい方が、高精度のパタン形成に有利で
ある。本発明ではリビング重合により得られるポリヒド
ロキシスチレン(分子量1.4万、分散度1.1)を使
用したところ、0.2μmライン&スペースのパタンが
裾ひきなく精度良く形成できた。しかも、耐熱性につい
ては、150℃で10分間ベークしてもパタン変形は認
められなかった。ラジカル重合で得られた分子量1.2
万のものは、分散度が3.0であり、0.2μmライン
&スペースのパタンでパタン裾ひきがみられた。しか
し、微細パタン形成が可能であることに変わりはない。
窒素含有化合物を添加しない場合0.5μmライン&ス
ペースのパタンでもパタン裾ひきがみられたので、窒素
含有化合物の添加は解像性の向上にも有効であった。理
由についてはまだ明らかでないが、上記レジスト組成に
おいて感度及び解像性の観点から最も優れていた窒素含
有化合物はピロリドン、N−メチルピロリドン、各種ア
ミノ安息香酸であった。
The weight average molecular weight of polyhydroxystyrene is preferably 10,000 or more from the viewpoint of the heat resistance of the formed resist pattern, but the one obtained by radical polymerization has a large dispersity and therefore is dissolved in an alkaline aqueous solution. Includes difficult and high molecular weight, which causes tailing after pattern formation. Therefore, it is advantageous to form a pattern with high accuracy when the molecular weight is large and the dispersity is as small as possible. In the present invention, when polyhydroxystyrene obtained by living polymerization (molecular weight: 14,000, dispersity: 1.1) was used, a 0.2 μm line & space pattern could be formed accurately without trailing. Moreover, regarding heat resistance, pattern deformation was not observed even after baking at 150 ° C. for 10 minutes. Molecular weight obtained by radical polymerization 1.2
In all of them, the dispersity was 3.0, and the tail of the pattern was seen in the 0.2 μm line and space pattern. However, it is still possible to form fine patterns.
When the nitrogen-containing compound was not added, pattern tailing was observed even in the 0.5 μm line & space pattern, so addition of the nitrogen-containing compound was effective for improving resolution. Although the reason is not clear yet, the nitrogen-containing compounds most excellent in the above resist composition from the viewpoint of sensitivity and resolution were pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and various aminobenzoic acids.

【0020】本発明のレジストを用いたパタン形成は以
下のようにして行うことができる。本レジストの溶液を
基板にスピン塗布し、プリベークを行う。高エネルギー
線を照射する。この際、酸発生剤が分解して酸を生成す
る。PEBを行うことにより、酸を触媒としてtBoc
基が分解し、溶解阻害効果が消失する。アルカリ水溶液
で現像し、水でリンスすることによりポジ型パタンを得
る。なお、OH基のtBoc化はペプチド合成では良く
用いられる官能基の保護方法であり、ピリジン溶液中で
二炭酸ジt−ブチルと反応させることにより簡単に行う
ことができる。
Pattern formation using the resist of the present invention can be performed as follows. The resist solution is spin-coated on the substrate and prebaked. Irradiate with high energy rays. At this time, the acid generator decomposes to generate an acid. By performing PEB, tBoc can be catalyzed by acid.
The group decomposes and the dissolution inhibiting effect disappears. A positive type pattern is obtained by developing with an alkaline aqueous solution and rinsing with water. The tBoc conversion of the OH group is a method of protecting a functional group that is often used in peptide synthesis, and can be easily performed by reacting with tert-butyl dicarbonate in a pyridine solution.

【0021】以下に本発明で使用する原料の合成例を示
すが、これらに限定されない。合成例1 ポリヒドロキ
シスチレンのtBoc化ポリヒドロキシスチレン5gを
ピリジン40mlに溶解させ、45℃でかくはんしながら
二炭酸ジ−t−ブチルを1g(約20mol%)添加する。
添加と同時にガスが発生するが、N2 気流中で一時間反
応させる。濃塩酸20gを含む水1リットルに反応液を
滴下し、白色の沈殿を得る。ろ過したのち、アセトン5
0mlに沈殿を溶解させ、水1リットルに滴下した。沈殿
をろ過したのち、40℃以下で真空乾燥した。H−NM
Rにおける8ppm のOH基のピークを用いてtBocの
導入率を求めた結果、19.6%であった。
The synthetic examples of the raw materials used in the present invention are shown below, but the invention is not limited thereto. Synthesis Example 1 tBoc of polyhydroxystyrene 5 g of polyhydroxystyrene was dissolved in 40 ml of pyridine, and 1 g (about 20 mol%) of di-t-butyl dicarbonate was added with stirring at 45 ° C.
A gas is generated at the same time as the addition, but the reaction is carried out for 1 hour in a N 2 stream. The reaction solution is added dropwise to 1 liter of water containing 20 g of concentrated hydrochloric acid to obtain a white precipitate. After filtration, acetone 5
The precipitate was dissolved in 0 ml and added dropwise to 1 liter of water. After filtering the precipitate, it was vacuum dried at 40 ° C. or lower. H-NM
As a result of obtaining the introduction rate of tBoc by using the peak of the OH group at 8 ppm in R, it was 19.6%.

【0022】[0022]

【実施例】本発明を以下の実施例で説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されない。
The present invention will be described in the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0023】実施例1 ポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がtBoc化 された樹脂(合成例1) 80.6重量部 2,2−ビス〔p−(t−ブトキシカルボニルオキシ) フェニル〕プロパン 14重量部 ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート 5重量部 N−メチルピロリドン 0.4重量部 ジグライム(溶媒) 400重量部 からなるレジスト溶液をシリコン基板に2000rpm で
スピン塗布し、ホットプレート上にて85℃で1分間プ
リベークした。膜厚は0.7μmであった。加速電圧3
0kVの電子線で描画したのち、85℃で3分間PEBを
行った。2.4%のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド(TMAH)の水溶液で1分間現像を行い、水で3
0秒間リンスした。ポジ型の特性を示し、D0 感度は8
μC/cm2 であった。電子線に代えて、遠紫外線である
KrFエキシマレーザ光(波長248nm)で評価した場
合のD0 感度は30mJ/cm2 であった。PEBを85℃
で5分間行った場合は、電子線感度は6.5μC/cm2
であった。KrFエキシマレーザ露光では、0.3μm
ライン&スペースパタンやホールパタンが解像し、垂直
な側壁を持つパタンが形成できた。また、電子線描画で
は0.2μmが解像した。PEB前3時間以上大気中に
放置しても感度・解像性に変化は認められなかった。
Example 1 Resin in which a part of the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene was converted to tBoc (Synthesis example 1) 80.6 parts by weight 2,2-bis [p- (t-butoxycarbonyloxy) phenyl] propane 14 parts by weight Parts bis (pt-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate 5 parts by weight N-methylpyrrolidone 0.4 parts by weight diglyme (solvent) 400 parts by weight A resist solution consisting of 400 parts by weight is spin-coated on a silicon substrate at 2000 rpm, and then applied on a hot plate. Prebaked at 85 ° C. for 1 minute. The film thickness was 0.7 μm. Accelerating voltage 3
After drawing with an electron beam of 0 kV, PEB was performed at 85 ° C. for 3 minutes. Develop with a 2.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 1 minute, and then develop with water.
Rinse for 0 seconds. Shows positive characteristics and D 0 sensitivity of 8
It was μC / cm 2 . The D 0 sensitivity was 30 mJ / cm 2 when evaluated with KrF excimer laser light (wavelength 248 nm) which is far ultraviolet light instead of the electron beam. PEB at 85 ° C
Electron sensitivity is 6.5 μC / cm 2 for 5 minutes.
Met. 0.3 μm for KrF excimer laser exposure
The line & space pattern and the hole pattern were resolved, and the pattern with vertical side walls was formed. Further, 0.2 μm was resolved by electron beam drawing. No change in sensitivity or resolution was observed even if left in the atmosphere for 3 hours or more before PEB.

【0024】実施例2〜18 実施例1の溶解阻害剤2,2−ビス〔p−t−ブトキシ
カルボニルオキシ)フェニル〕プロパンに代えて、表1
の溶解阻害剤を用いて実施例1と同様の方法でレジスト
評価を行った。表1にKrFエキシマレーザ露光による
感度を示す。いずれの材料もKrFエキシマレーザ露光
では、0.3μmライン&スペースパタンやホールパタ
ンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形成できた。ま
た、電子線描画では0.2μmが解像した。PEB前3
時間以上大気中に放置しても感度・解像性に変化は認め
られなかった。
Examples 2-18 Instead of the dissolution inhibitor 2,2-bis [pt-butoxycarbonyloxy) phenyl] propane of Example 1, Table 1
The resist evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the dissolution inhibitor of. Table 1 shows the sensitivity of KrF excimer laser exposure. With each material, the KrF excimer laser exposure resolved the 0.3 μm line and space pattern and the hole pattern, and formed a pattern having vertical sidewalls. Further, 0.2 μm was resolved by electron beam drawing. Before PEB 3
No change in sensitivity or resolution was observed even if left in the air for more than an hour.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】以下に、表1中の溶解阻害剤の構造式を示
す。
The structural formulas of the dissolution inhibitors in Table 1 are shown below.

【0027】[0027]

【化4】 [Chemical 4]

【0028】[0028]

【化5】 [Chemical 5]

【0029】[0029]

【化6】 [Chemical 6]

【0030】[0030]

【化7】 [Chemical 7]

【0031】[0031]

【化8】 [Chemical 8]

【0032】[0032]

【化9】 [Chemical 9]

【0033】[0033]

【化10】 [Chemical 10]

【0034】[0034]

【化11】 [Chemical 11]

【0035】[0035]

【化12】 [Chemical 12]

【0036】[0036]

【化13】 [Chemical 13]

【0037】[0037]

【化14】 [Chemical 14]

【0038】[0038]

【化15】 [Chemical 15]

【0039】[0039]

【化16】 [Chemical 16]

【0040】[0040]

【化17】 [Chemical 17]

【0041】[0041]

【化18】 [Chemical 18]

【0042】[0042]

【化19】[Chemical 19]

【0043】[0043]

【化20】 [Chemical 20]

【0044】[0044]

【化21】 [Chemical 21]

【0045】実施例19〜30 実施例1のオニウム塩ビス(p−t−ブチルフェニル)
ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートに代え
て、表2のオニウム塩を用いて実施例1と同様の方法で
レジスト特性を評価した。表2にKrFエキシマレーザ
露光による感度を示す。いずれの材料もKrFエキシマ
レーザ露光では、0.3μmライン&スペースパタンや
ホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形成
できた。また、電子線描画では0.2μmが解像した。
PEB前3時間以上大気中に放置しても感度・解像性に
変化は認められなかった。
Examples 19 to 30 Onium salt bis (pt-butylphenyl) of Example 1
Resist characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the onium salts shown in Table 2 were used instead of iodonium trifluoromethanesulfonate. Table 2 shows the sensitivity of KrF excimer laser exposure. With each material, the KrF excimer laser exposure resolved the 0.3 μm line and space pattern and the hole pattern, and formed a pattern having vertical sidewalls. Further, 0.2 μm was resolved by electron beam drawing.
No change in sensitivity or resolution was observed even if left in the atmosphere for 3 hours or more before PEB.

【0046】[0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】Ts:p−トルエンスルホネート,O3
CF3 :トリフルオロメタンスルホネート
Ts: p-toluenesulfonate, O 3 S
CF 3: trifluoromethanesulfonate

【0048】実施例31〜58 実施例1の窒素含有化合物N−メチロピロリドンに代え
て、表3及び表4の窒素含有化合物を用いて実施例1と
同様の方法でレジ特性を評価した。表3及び表4にKr
Fエキシマレーザ露光による感度を示す。いずれの材料
もKrFエキシマレーザ露光では、0.3μmライン&
スペースパタンやホールパタンが解像し、垂直な側壁を
持つパタンが形成できた。また、電子線描画では0.2
μmが解像した。PEB前3時間以上大気中に放置して
も感度・解像性に変化は認められなかった。
Examples 31 to 58 In place of the nitrogen-containing compound N-methylopyrrolidone of Example 1, the nitrogen-containing compounds of Tables 3 and 4 were used, and the cash register characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1. Kr in Table 3 and Table 4
The sensitivity by the F excimer laser exposure is shown. Both materials have a line width of 0.3 μm when exposed to KrF excimer laser.
Space patterns and hole patterns were resolved, and patterns with vertical sidewalls were formed. In electron beam drawing, 0.2
μm resolved. No change in sensitivity or resolution was observed even if left in the atmosphere for 3 hours or more before PEB.

【0049】[0049]

【表3】 [Table 3]

【0050】[0050]

【表4】 [Table 4]

【0051】実施例59〜60 実施例1のポリヒドロキシスチレンの水酸基の一部がt
Boc化された樹脂(tBoc化率20%)に代えて、
ポリヒドロキシスチレン(実施例59)あるいはノボラ
ック樹脂(実施例60)を用いて実施例1と同様の方法
でレジ特性を評価した。ただし、現像はTMAH濃度
1.8%(実施例59)とTMAH濃度2.1%(実施
例60)で行った。KrF露光での感度はポリヒドロキ
シスチレン(実施例59)の場合40mJ/cm2 であり、
ノボラック樹脂(実施例60)の場合35mJ/cm2 であ
った。解像性は共に0.3μmライン&スペースパタン
やホールパタンが解像し、垂直な側壁を持つパタンが形
成できた。また、電子線描画あるいはX線露光では0.
3μmが解像した。PEB前3時間以上大気中に放置し
ても感度・解像性に変化は認められなかった。
Examples 59 to 60 Some of the hydroxyl groups of the polyhydroxystyrene of Example 1 are t.
Instead of the Boc-ized resin (tBoc-conversion rate 20%),
The registration characteristics were evaluated in the same manner as in Example 1 using polyhydroxystyrene (Example 59) or novolac resin (Example 60). However, the development was performed at a TMAH concentration of 1.8% (Example 59) and a TMAH concentration of 2.1% (Example 60). The sensitivity with KrF exposure is 40 mJ / cm 2 for polyhydroxystyrene (Example 59),
In the case of novolac resin (Example 60), it was 35 mJ / cm 2 . As for the resolution, both the line and space pattern and the hole pattern were resolved with a resolution of 0.3 μm, and a pattern having vertical side walls could be formed. Further, in electron beam drawing or X-ray exposure,
3 μm resolved. No change in sensitivity or resolution was observed even if left in the atmosphere for 3 hours or more before PEB.

【0052】[0052]

【発明の効果】本発明により得られるポジ型レジスト
は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、プラズマ
エッチング耐性に優れている。しかも、レジストパタン
の耐熱性が優れている。また、パタンがオーバーハング
状になりにくく、寸法制御性に優れている。窒素含有化
合物を含有するため、大気中の窒素含有化合物の影響を
受け難くタイムディレーの問題を無視できる特徴を有す
る。これらより、特に電子線、X線や遠紫外線による微
細加工に有用である。特にKrFエキシマレーザの露光
波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対し垂
直なパタンを容易に形成できる特徴がある。
The positive resist obtained by the present invention is sensitive to high energy rays and is excellent in sensitivity, resolution and plasma etching resistance. Moreover, the heat resistance of the resist pattern is excellent. In addition, the pattern is unlikely to be overhung, and the dimensional controllability is excellent. Since it contains a nitrogen-containing compound, it is less susceptible to the effects of nitrogen-containing compounds in the atmosphere and has the characteristic that the problem of time delay can be ignored. From these, it is particularly useful for fine processing with electron beams, X-rays, and deep ultraviolet rays. In particular, since the absorption at the exposure wavelength of the KrF excimer laser is small, there is a feature that a fine pattern which is perpendicular to the substrate can be easily formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01L 21/027 (72)発明者 松田 維人 東京都千代田区内幸町1丁目1番6号 日 本電信電話株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication H01L 21/027 (72) Inventor Ito Matsuda 1-6 Uchiyukicho, Chiyoda-ku, Tokyo Nihon Telegraph Phone Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 ベース樹脂(A)、1分子中に2個以上
のt−ブチル基を含む溶解阻害剤(B)、及び下記一般
式(化1): 【化1】 (R)nAM (式中Rは同じでも異なってもよく芳香族基あるいは置
換芳香族基を示し、Aはスルホニウムあるいはヨードニ
ウムを示す。Mはp−トルエンスルホネート基あるいは
トリフルオロメタンスルホネート基を示す。nは2ある
いは3を示す)で表されるオニウム塩(C)の3成分を
含む、アルカリ水溶液で現像可能な高エネルギー線感応
ポジ型レジストが、更に窒素含有化合物(D)を含有す
ることを特徴とするポジ型レジスト材料。
1. A base resin (A), a dissolution inhibitor (B) containing two or more t-butyl groups in one molecule, and the following general formula (Formula 1): (R) nAM ( In the formula, R may be the same or different and represents an aromatic group or a substituted aromatic group, A represents sulfonium or iodonium, M represents a p-toluenesulfonate group or trifluoromethanesulfonate group, and n represents 2 or 3. The high-energy-ray-sensitive positive resist, which contains the three components of the onium salt (C) represented by the formula) and is developable with an alkaline aqueous solution, further contains a nitrogen-containing compound (D). material.
【請求項2】 該ベース樹脂(A)が、ポリヒドロシキ
スチレンの水酸基の一部がt−ブトキシカルボニルオキ
シ基で置換された樹脂である請求項1に記載のポジ型レ
ジスト材料。
2. The positive resist composition according to claim 1, wherein the base resin (A) is a resin in which a part of hydroxyl groups of polyhydroxystyrene is substituted with a t-butoxycarbonyloxy group.
【請求項3】 該ベース樹脂(A)が、ポリヒドロシキ
スチレンである請求項1に記載のポジ型レジスト材料。
3. The positive resist material according to claim 1, wherein the base resin (A) is polyhydroxystyrene.
【請求項4】 該ベース樹脂(A)が、ノボラック樹脂
である請求項1に記載のポジ型レジスト材料。
4. The positive resist material according to claim 1, wherein the base resin (A) is a novolac resin.
【請求項5】 該窒素含有化合物(D)が、ピロリド
ン、N−メチルピロリドン、オルトアミノ安息香酸、メ
タアミノ安息香酸、及びパラアミノ安息香酸の中から選
択された窒素含有化合物の1種以上である請求項1〜4
のいずれかに記載のポジ型レジスト材料。
5. The nitrogen-containing compound (D) is one or more nitrogen-containing compounds selected from pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, orthoaminobenzoic acid, metaaminobenzoic acid, and paraaminobenzoic acid. 1-4
The positive resist material as described in any one of 1.
JP5077419A 1993-03-12 1993-03-12 Positive resist material Pending JPH06266110A (en)

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