JPH0635195A - Resist composition - Google Patents
Resist compositionInfo
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- JPH0635195A JPH0635195A JP4195352A JP19535292A JPH0635195A JP H0635195 A JPH0635195 A JP H0635195A JP 4195352 A JP4195352 A JP 4195352A JP 19535292 A JP19535292 A JP 19535292A JP H0635195 A JPH0635195 A JP H0635195A
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物および
該レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関し、更
に詳しくは半導体製造工程の、ハーフミクロン以下の微
細パターン作成に使用する化学増幅型レジスト組成物お
よび該組成物を用いたパターン形成方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resist composition and a pattern forming method using the resist composition, and more specifically, a chemically amplified resist composition used for forming a fine pattern of half micron or less in a semiconductor manufacturing process. The present invention relates to an object and a pattern forming method using the composition.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、半導体装置などの高集積化にとも
ない、配線はますます微細化されている。最新64Mbit
のD−RAMの最小線幅は0.4μm程度で、今後さら
に配線は細くなる傾向にある。それに伴い、パターン形
成に使用される露光光源も、今までのg線、i線ではな
く微細加工に適したKrFエキシマレーザや電子線に移
行しようとしている。2. Description of the Related Art In recent years, wiring has become finer and finer as semiconductor devices have become highly integrated. Latest 64Mbit
The minimum line width of the D-RAM is about 0.4 μm, and the wiring tends to become thinner in the future. Along with this, the exposure light source used for pattern formation is shifting to a KrF excimer laser or an electron beam suitable for fine processing, instead of the conventional g-line and i-line.
【0003】これに対応するためにレジストも、ノボラ
ック−ナフトキノンジアジドに変わる新しい材料の研究
が進められている。その中でも特に化学増幅型レジスト
が有望視されている。化学増幅型レジストとは、組成中
に露光により酸を発生する酸発生剤を含み、発生した酸
が触媒的に作用することを利用したレジストの総称であ
る。この系統のレジストは電離放射線の照射によって生
じた少量の酸の触媒作用によって多くの分子の分解、ま
たは架橋などの反応を引き起こすため、感度が高い。In order to deal with this, a new material is being researched which can be replaced with novolak-naphthoquinonediazide as a resist. Among them, a chemically amplified resist is particularly promising. The chemically amplified resist is a general term for resists in which the composition contains an acid generator that generates an acid upon exposure and the generated acid acts catalytically. This type of resist is highly sensitive because it catalyzes a small amount of acid generated by irradiation of ionizing radiation to cause many molecules to decompose or crosslink.
【0004】また、化学増幅型レジストは、組成の面か
ら (1)アルカリ可溶樹脂+架橋剤+酸発生剤 (2)アルカリ可溶樹脂+溶解抑止剤+酸発生剤 (3)アルカリ不溶樹脂+酸発生剤 (4)アルカリ可溶樹脂+酸発生剤 の概ね4種類に分けられるが、現像法、感応する電離放
射線の種類によっても多くの種類がある。メカニズムと
して多くの可能性を有しており、次世代リソグラフィに
対応可能である。The chemically amplified resist is composed of (1) alkali-soluble resin + crosslinking agent + acid generator (2) alkali-soluble resin + dissolution inhibitor + acid generator (3) alkali-insoluble resin + Acid generator (4) Alkali-soluble resin + acid generator can be roughly divided into four types, but there are many types depending on the developing method and the type of ionizing radiation to be sensitive. Since it has many possibilities as a mechanism, it can be applied to next-generation lithography.
【0005】上記(3)のタイプの基材樹脂として、ポ
リヒドロキシスチレンの水酸基をターシャルブチルオキ
シカルボニルオキシ基や2−シクロヘキセン−1−イル
オキシ基やトリメチルシリルオキシ基で置換して、疏水
性(アルカリ不溶性)にした樹脂が多く用いられる。そ
の中でもターシャルブチルオキシカルボニル基による置
換は室温でも容易に行え、また酸によって水酸基に戻り
やすく、置換前と置換後での極性の変化も大きく、レジ
スト用に適している。As the base resin of the above type (3), the hydroxy group of polyhydroxystyrene is substituted with a tertiary butyloxycarbonyloxy group, a 2-cyclohexen-1-yloxy group or a trimethylsilyloxy group to give a hydrophobic (alkaline) solution. Insoluble) resins are often used. Among them, the substitution with the tertiary butyloxycarbonyl group can be easily performed even at room temperature, the hydroxyl group is easily returned to the acid, and the change in polarity before and after the substitution is large, which is suitable for a resist.
【0006】本発明は、(3)のタイプに属する。The present invention belongs to the type (3).
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】従来、前記のように
(3)のタイプの基材樹脂として、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基をターシャルブチルオキシカルボニルオキ
シ基で置換した樹脂が広く用いられている。しかし、こ
の樹脂において、水酸基の何%をターシャルブチルオキ
シカルボニルオキシ基で置換すればよいか、その最適値
が明らかになっていなかった。すなわち、置換率が大き
すぎても少なすぎても、露光部と未露光部で溶解度の差
が出ず、感度が低くなり、コントラストも低下する。従
って、従来の樹脂をレジスト材料として用いパターンを
形成した場合、最適の感度およびコントラストを常に得
ることが困難であった。Conventionally, as described above, as the base resin of the type (3), resins obtained by substituting hydroxyl groups of polyhydroxystyrene with tertiary butyloxycarbonyloxy groups have been widely used. However, in this resin, the optimum value of what% of the hydroxyl groups should be substituted with tertiary butyloxycarbonyloxy groups has not been clarified. That is, if the substitution ratio is too large or too small, the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion does not appear, the sensitivity is lowered, and the contrast is also lowered. Therefore, when a pattern is formed by using a conventional resin as a resist material, it is difficult to always obtain optimum sensitivity and contrast.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するためになされたものであり、本発明のレジスト組
成物は、含有する水酸基の約15%〜25%を、次式
I:The present invention has been made to solve the above problems, and the resist composition of the present invention contains about 15% to 25% of the hydroxyl groups contained in the following formula I:
【0009】[0009]
【化2】 [Chemical 2]
【0010】のターシャルブチルオキシカルボニルオキ
シ基で置換されたポリヒドロキシスチレンから成る樹脂
成分100重量部および露光により酸を発生する酸発生
剤1〜30重量部を含んでなる。本発明は、更に前記レ
ジスト組成物を用いたポジ型又はネガ型レジストパター
ンの形成方法に関する。100 parts by weight of a resin component consisting of polyhydroxystyrene substituted with tert-butyloxycarbonyloxy group and 1 to 30 parts by weight of an acid generator which generates an acid upon exposure. The present invention further relates to a method for forming a positive or negative resist pattern using the resist composition.
【0011】このポジ型レジストパターンの形成方法
は、被加工物上に本発明のレジスト組成物を塗布してレ
ジスト膜を形成し、前記レジスト膜を所定の光のパター
ンに露光し、引き続き加熱してそのパターンに対応する
潜像をレジスト膜内に形成し、次いで前記露光後のレジ
スト膜をアルカリ水溶液またはアルコール系有機溶剤で
現像して前記パターンに対応したポジ型レジストパター
ンを前記被加工物上に形成することを含んでなる。また
ネガ型レジストパターンの形成方法は、被加工物上に本
発明のレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、
前記レジスト膜を所定の光のパターンに露光し、引き続
き加熱してそのパターンに対応する潜像をレジスト膜内
に形成し、次いで前記露光後のレジスト膜をケトン系有
機溶剤またはエーテル系有機溶剤で現像して前記パター
ンに対応したネガ型レジストパターンを前記被加工物上
に形成することを含んでなる。This method of forming a positive resist pattern is performed by applying the resist composition of the present invention onto a work to form a resist film, exposing the resist film to a predetermined light pattern, and then heating. To form a latent image corresponding to the pattern in the resist film, and then develop the exposed resist film with an alkaline aqueous solution or an alcohol organic solvent to form a positive resist pattern corresponding to the pattern on the workpiece. And forming. Further, the method for forming a negative resist pattern, the resist composition of the present invention is applied on a workpiece to form a resist film,
The resist film is exposed to a predetermined light pattern and subsequently heated to form a latent image corresponding to the pattern in the resist film, and then the exposed resist film is subjected to a ketone organic solvent or an ether organic solvent. Developing to form a negative resist pattern corresponding to the pattern on the workpiece.
【0012】以下、更に本発明を説明する。本発明者等
は、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をターシャルブチ
ルオキシカルボニルオキシ基で種々の割合で置換した樹
脂を合成し、そのレジストの感度およびコントラストを
調べた。図1は、ターシャルブチルオキシカルボニルオ
キシ置換率と溶解速度の関係を示すグラフである。な
お、用いた水溶液は、0.2規定のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロキシド水溶液であり、この水溶液に対す
る溶解速度を測定した。また、用いたポリヒドロキシス
チレンは、重量平均分子量6,700であり、分散度
1.1のポリマーであったが、重量平均分子量3,00
0〜30,000までは同様の挙動を示すことが判明し
た。The present invention will be further described below. The present inventors synthesized resins in which the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene were substituted with tertiary butyloxycarbonyloxy groups at various ratios, and examined the sensitivity and contrast of the resist. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the tertiary butyloxycarbonyloxy substitution rate and the dissolution rate. The aqueous solution used was a 0.2 N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, and the dissolution rate in this aqueous solution was measured. The polyhydroxystyrene used had a weight average molecular weight of 6,700 and a dispersity of 1.1, but the weight average molecular weight was 3,000.
It was found that the same behavior was exhibited from 0 to 30,000.
【0013】図1の結果から、水酸基の置換率の最適値
は20%であることが判明した。すなわち、5%ではほ
とんど変化の無かった溶解速度が、10%では1/10
に低下し、20%ではほとんど0になっている。この部
分は可溶領域と不溶領域の境目に当たるので、露光によ
り酸が発生し反応が起これば急激に極性が変化し、アル
カリ現像液、あるいはイソプロパノールなどのアルコー
ル系有機溶媒に可溶になる(ポジ型)ため、レジストと
して高い感度とコントラストが得られる。From the results shown in FIG. 1, it was found that the optimum value of the substitution rate of hydroxyl groups was 20%. That is, the dissolution rate which was almost unchanged at 5% was 1/10 at 10%.
To 20% and almost zero at 20%. Since this portion corresponds to the boundary between the soluble region and the insoluble region, the polarity is abruptly changed when an acid is generated by exposure and a reaction occurs and becomes soluble in an alkaline developer or an alcohol organic solvent such as isopropanol ( Since it is a positive type), high sensitivity and contrast can be obtained as a resist.
【0014】置換率が20%を大きく上回った場合、置
換率20%になるまでのターシャルブチルオキシカルボ
ニルオキシ基の分解は、溶解速度の変化を伴わない。そ
のため、感度は低下する。置換率が20%を大きく下回
った場合、未露光部のレジストも溶解するため、コント
ラストが低下するか、あるいは光感光性を示さない。When the substitution rate is much higher than 20%, the decomposition of the tertiary butyloxycarbonyloxy group until the substitution rate reaches 20% does not change the dissolution rate. Therefore, the sensitivity is lowered. When the substitution ratio is much lower than 20%, the resist in the unexposed portion is also dissolved, so that the contrast is lowered or the photosensitivity is not exhibited.
【0015】また、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン系、またはアニソールなどのエーテル系などの無極性
有機溶媒に対しても同様に、20%を境に急激に溶解速
度が変化する現象が見られた(ただし、この場合はネガ
型)。以上より、ターシャルブチルオキシカルボニルオ
キシ置換率20%のポリヒドロキシスチレンがレジスト
用樹脂として優れているのは明らかである。Similarly, in a non-polar organic solvent such as a ketone-based solvent such as methyl isobutyl ketone or an ether-based solvent such as anisole, a phenomenon in which the dissolution rate drastically changes at 20% was observed ( However, in this case the negative type). From the above, it is clear that polyhydroxystyrene having a tertiary butyloxycarbonyloxy substitution rate of 20% is excellent as a resist resin.
【0016】置換率は20%を大きく上回る、あるいは
下回らない限りレジスト性能は損なわれない。実際の置
換率は15〜25%程度の幅があっても実用に耐える。
なお、置換率のコントロールは、合成時の仕込み比によ
って比較的簡単に行うことができ、置換率と仕込み比
は、ほゞ同等になる。本発明のレジスト組成物は、前記
のように水酸基を一定の割合(約15%〜25%)で置
換したターシャルブチルオキシカルボニルオキシ基を有
するポリヒドロキシスチレンの樹脂成分100重量部お
よび酸発生剤1〜30重量部から成る。The resist performance is not impaired unless the substitution rate is much higher than 20% or lower than 20%. Even if the actual replacement rate is in the range of 15 to 25%, it is practically usable.
The replacement ratio can be controlled relatively easily by adjusting the charging ratio during synthesis, and the replacement ratio and the charging ratio are almost the same. The resist composition of the present invention comprises 100 parts by weight of a resin component of polyhydroxystyrene having tertiary butyloxycarbonyloxy groups in which hydroxyl groups are substituted at a fixed ratio (about 15% to 25%) as described above, and an acid generator. 1 to 30 parts by weight.
【0017】本発明で用いられる樹脂成分1のポリヒド
ロキシスチレンの重量平均分子量は、3,000以上、
30,000以下であることが好ましい。また、本発明
で用いられる酸発生剤は、ジフェニルヨードニウム塩、
トリフェニルスルホニウム塩、ベンジルトシレート、ニ
トロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレー
ト、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシ
アヌレート、およびテトラブロモビスフェノールA等の
群から好ましく選ばれる。The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene of the resin component 1 used in the present invention is 3,000 or more,
It is preferably 30,000 or less. Further, the acid generator used in the present invention is a diphenyliodonium salt,
Triphenylsulfonium salt, benzyl tosylate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, and tetrabromo It is preferably selected from the group of bisphenol A and the like.
【0018】酸発生剤の配合割合は、樹脂成分100重
量部に対し1〜30重量部である。1部未満の配合では
効果が不十分であり、30重量部を超えると、溶剤に溶
けきらず、また樹脂成分との相容性が悪くなることより
上記の割合が採用される。更に本発明のレジストパター
ン形成方法は、用いる現像液の種類に応じてポジ型、又
はネガ型のレジストパターンが得られる。The mixing ratio of the acid generator is 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component. If the amount is less than 1 part, the effect is insufficient. If the amount is more than 30 parts by weight, the effect is insufficient and the compatibility with the resin component is poor. Furthermore, according to the resist pattern forming method of the present invention, a positive or negative resist pattern can be obtained depending on the type of the developing solution used.
【0019】ポジ型レジストパターンを得るためのアル
コール系溶剤としては、エタノール、ブタノール又はイ
ソプロパノール等が用いられ、イソプロパノールが好ま
しい。又、ネガ型レジストパターンを得るためのケトン
系溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジプロピルケトン又はメチルイソブチルケトン
等が用いられ、メチルイソブチルケトンが好ましい。更
にネガ型レジストパターンを得るためのエーテル系溶剤
としては、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル又はア
ニソール等が用いられ、アニソールが好ましい。As the alcohol solvent for obtaining the positive resist pattern, ethanol, butanol, isopropanol or the like is used, and isopropanol is preferable. As a ketone solvent for obtaining a negative resist pattern, for example, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, or the like is used, and methyl isobutyl ketone is preferable. Further, as an ether solvent for obtaining a negative resist pattern, dibutyl ether, diethyl ether, anisole, or the like is used, and anisole is preferable.
【0020】なお、露光後の加熱は、好ましくは約60
〜150℃の範囲である。以下、更に本発明を実施例に
よって説明するが、本発明がこれらの実施例に限定され
ないことはもとよりである。The heating after the exposure is preferably about 60.
It is in the range of to 150 ° C. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples.
【0021】[0021]
【実施例】合成例1 重量平均分子量5.4×103 、分散度2.0のポリヒ
ドロキシスチレン2g(モノマで0.017mol 相当)
と触媒としてのターシャルブチルオキシカリウム0.3
8g(0.0034mol)を、蒸留したジメチルホルムア
ミド80mlに溶解し、窒素気流下で5分間攪拌した。該
溶液にジメチルホルムアミド20mlに溶かしたジターシ
ャルブチルオキシカーボネート1.47g(0.003
4mol)を5分間かけて滴下し、そのまま窒素気流下で2
時間攪拌した。反応終了後水中に投じて再沈、1,4−
ジオキサンによって凍結乾燥した。EXAMPLES Synthesis Example 1 2 g of polyhydroxystyrene having a weight average molecular weight of 5.4 × 10 3 and a dispersity of 2.0 (equivalent to 0.017 mol of monomer)
And potassium tert-butyloxy as catalyst
8 g (0.0034 mol) was dissolved in 80 ml of distilled dimethylformamide and stirred under a nitrogen stream for 5 minutes. 1.47 g (0.003 g) of ditertiary butyl oxycarbonate dissolved in 20 ml of dimethylformamide.
(4 mol) was added dropwise over 5 minutes, and then 2
Stir for hours. After completion of the reaction, throw it into water to reprecipitate, 1,4-
Lyophilized with dioxane.
【0022】このようにして合成したターシャルブチル
オキシカルボニルオキシ置換ポリヒドロキシスチレン
は、置換率が20%であることをNMR,IRによって
確認した。尚、置換率は、NMRの測定チャートにおい
て、ターシャルブチルオキシカルボニルオキシ基中のタ
ーシャルブチルに基づくピーク(1.5ppm)の強度比よ
り測定した。またIRの測定チャートにおいて、t−B
OCのC=O結合が1755cm-1付近に現れるので、t
−BOC化が進んでいることが分かる。実施例1 合成例1で合成した置換率20%の樹脂1gと、ジフェ
ニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート0.2
gをシクロヘキサノンに溶解し、0.2μmのメンブラ
ンフィルタで濾過してレジスト溶液を調製した。It was confirmed by NMR and IR that the tertiary butyloxycarbonyloxy-substituted polyhydroxystyrene thus synthesized had a substitution rate of 20%. The substitution rate was measured from the intensity ratio of the peak (1.5 ppm) due to tertiary butyl in the tertiary butyloxycarbonyloxy group in the NMR measurement chart. In the IR measurement chart, t-B
Since the C═O bond of OC appears near 1755 cm −1 , t
-It can be seen that BOC is progressing. Example 1 1 g of a resin having a substitution rate of 20% synthesized in Synthesis Example 1 and 0.2 g of diphenyliodonium hexafluoroantimonate
g was dissolved in cyclohexanone and filtered through a 0.2 μm membrane filter to prepare a resist solution.
【0023】これをシリコンウェハ上に膜厚0.7μm
になるように塗布してホットプレートで100℃1分間
ベークしたものを露光用の試料とした。露光後はすぐに
ホットプレート上で110℃2分間ベークしたのち0.
2Nのアルカリ現像液で1分間浸漬現像を行った。この
ようにして電子線感度を測定したところ、6μC/cm2
であることがわかった。また、0.2μmのライン&ス
ペースのほぼ矩形のポジパターンを解像できることがわ
かった。This is deposited on a silicon wafer to a film thickness of 0.7 μm.
Then, a sample for exposure was obtained by applying the coating solution as described above and baking on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. Immediately after the exposure, it was baked on a hot plate at 110 ° C. for 2 minutes, and then 0.
Immersion development was performed for 1 minute with a 2N alkaline developer. When the electron beam sensitivity was measured in this way, it was 6 μC / cm 2
I found out. It was also found that a substantially rectangular positive pattern with a line and space of 0.2 μm can be resolved.
【0024】現像液をメチルイソブチルケトンにして同
様に行ったところ、0.2μmのライン&スペースのほ
ぼ矩形のネガパターンを解像できることがわかった。実施例2 上記の露光試料にKrFエキシマレーザを照射して感度
と解像性を調べた。その結果、感度は約80mJ/cm2 で
解像性はフォトマスクの最小線幅である0.3μmライ
ン&スペースを解像した。実施例3 実施例1におけるジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート0.2gの代りにニトロベンジルトシ
レート0.2gを用いてレジスト溶液を調製、以下実施
例1、および実施例2と同様に感度と解像性を調べた。
その結果、感度は電子線で8μC/cm2 、KrFエキシ
マレーザで60mJ/cm2 、最小解像幅は実施例1,2と
同じであった。実施例4 実施例1におけるジフェニルヨードニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート0.2gの代りにトリス(2,3−ジ
ブロモプロピル)イソシアヌレート0.2gを用いてレ
ジスト溶液を調製、以下実施例1,2と同様に感度と解
像性を調べた。その結果、感度は電子線で3μC/c
m2 、KrFエキシマレーザで70mJ/cm2、最小解像幅
は実施例1,2と同じであった。合成例2 合成例1の「ターシャルブチルオキシカリウム0.38
g(0.0034mol)の代りに、ターシャルブチルオキ
シカリウム0.19g(0.0017mol)を用い、ジタ
ーシャルブチルオキシカーボネート1.47g(0.0
034mol)の代りにジターシャルブチルオキシカーボネ
ート0.74g(0.0017mol)を用いて、同様に合
成を行った。水酸基のターシャルブチルオキシカルボニ
ルオキシ置換率は、10%であることが確認できた。比較例1 合成例2で合成した置換率10%の樹脂を、実施例1〜
4と同様にしてレジスト性能を評価したが、いずれも光
感光性を示さなかった。合成例3 合成例1の「ターシャルブチルオキシカリウム0.38
g(0.0034mol)の代りにターシャルブチルオキシ
カリウム0.57g(0.0051mol)」を用い、ジタ
ーシャルブチルオキシカーボネート1.47g(0.0
034mol)の代りに、ジターシャルブチルオキシカーボ
ネート2.21g(0.0051mol)を用いて同様に合
成を行った。水酸基のターシャルブチルオキシカルボニ
ルオキシ置換率は、30%であることが確認できた。比較例2 合成例3で合成した置換率30%の樹脂を、実施例1〜
4と同様にしてレジスト性能を評価したが、いずれの場
合も感度が3〜5倍程度低下した。また、パターン形成
の際、露光部と未露光部の溶解速度の差が小さく、ライ
ン部の膜減りやスペース部の抜け残りが見られた。When the same procedure was performed using methyl isobutyl ketone as the developing solution, it was found that a substantially rectangular negative pattern having 0.2 μm lines and spaces could be resolved. Example 2 The above exposed sample was irradiated with KrF excimer laser to examine the sensitivity and resolution. As a result, the sensitivity was about 80 mJ / cm 2 , and the resolution was 0.3 μm line & space which is the minimum line width of the photomask. Example 3 A resist solution was prepared by using 0.2 g of nitrobenzyl tosylate in place of 0.2 g of diphenyliodonium hexafluoroantimonate in Example 1, and sensitivity and resolution were the same as in Examples 1 and 2 below. I investigated the sex.
As a result, the sensitivity is 8μC / cm 2, KrF 60mJ / cm 2 in the excimer laser, the minimum resolution width was the same as in Examples 1 and 2 with the electron beam. Example 4 A resist solution was prepared by using 0.2 g of tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate in place of 0.2 g of diphenyliodonium hexafluoroantimonate in Example 1, and the same procedure as in Examples 1 and 2 was followed. The sensitivity and resolution were investigated. As a result, the sensitivity is 3 μC / c with electron beam.
m 2 was 70 mJ / cm 2 with a KrF excimer laser, and the minimum resolution width was the same as in Examples 1 and 2. Synthesis Example 2 “Tertiary butyloxy potassium 0.38 of Synthesis Example 1
Instead of g (0.0034 mol), 0.19 g (0.0017 mol) of potassium tert-butyloxy was used, and 1.47 g (0.07 mol) of di-tert-butyloxycarbonate.
The same synthesis was performed using 0.74 g (0.0017 mol) of ditertiary butyloxy carbonate instead of (034 mol). It was confirmed that the tertiary butyloxycarbonyloxy substitution rate of the hydroxyl group was 10%. Comparative Example 1 A resin having a substitution rate of 10% synthesized in Synthesis Example 2 was used in Examples 1 to 1.
The resist performance was evaluated in the same manner as in 4, but none of them showed photosensitivity. Synthesis Example 3 “Tertiary butyloxy potassium 0.38 of Synthesis Example 1
g (0.0034 mol) in place of 0.57 g (0.0051 mol) of potassium tert-butyloxycarbonate, 1.47 g of ditert-butyloxycarbonate (0.0
Instead of (034 mol), 2.21 g (0.0051 mol) of ditertiary butyloxycarbonate was used for the same synthesis. It was confirmed that the tertiary butyloxycarbonyloxy substitution rate of the hydroxyl group was 30%. Comparative Example 2 The resin having a substitution rate of 30% synthesized in Synthesis Example 3 was used in Examples 1 to
The resist performance was evaluated in the same manner as in No. 4, but in each case, the sensitivity was reduced by about 3 to 5 times. In addition, during pattern formation, the difference in dissolution rate between the exposed and unexposed areas was small, and film loss in the line area and omission of the space area were observed.
【0025】すなわち、置換率30%の樹脂の感度は具
体的には次の如くであった。 1)ジフェニルヨードニウムヘキフルオロアンチモネー
トを使用した場合; 電子線感度 25μC/cm2 KrFエキシマレーザ感
度 320mJ/cm 2 2)ニトロベンジルトシレートを使用した場合; 電子線感度 20μC/cm2 KrFエキシマレーザ感
度 400mJ/cm 2 3)トリス(2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレ
ートを使用した場合; 電子線感度 30μC/cm2 KrFエキシマレーザ感
度 280mJ/cm 2 That is, the sensitivity of a resin having a substitution rate of 30% is
Physically it was as follows. 1) Diphenyliodonium hexfluoroantimony
When used with an electron beam; electron beam sensitivity 25 μC / cm2 KrF excimer laser feeling
Degree 320mJ / cm 2 2) When nitrobenzyl tosylate is used; electron beam sensitivity 20 μC / cm2 KrF excimer laser feeling
Degree 400mJ / cm 2 3) Tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate
When using a sheet; electron beam sensitivity 30 μC / cm2 KrF excimer laser feeling
Degree 280mJ / cm 2
【0026】[0026]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のレジスト
組成物においては、樹脂成分のポリヒドロキシスチレン
の水酸基の約15〜25%をターシャルブチルオキシカ
ルボニルオキシ基で置換するようにした構成したもので
あるから、高感度でかつ高コントラストのレジストパタ
ーンを得る効果を奏する。更に、用いる現像液の種類に
応じてネガ型もしくはポジ型の双方のレジストパターン
を得ることができる。As described above, in the resist composition of the present invention, about 15 to 25% of the hydroxyl groups of the polyhydroxystyrene of the resin component are replaced with tertiary butyloxycarbonyloxy groups. Therefore, it has an effect of obtaining a resist pattern having high sensitivity and high contrast. Further, both negative and positive resist patterns can be obtained depending on the type of developing solution used.
【図1】ターシャルブチルオキシカルボニルオキシ置換
率と溶解速度の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the tertiary butyloxycarbonyloxy substitution rate and the dissolution rate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/26 7124−2H H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location G03F 7/26 7124-2H H01L 21/027
Claims (7)
次式I: 【化1】 のターシャルブチルオキシカルボニルオキシ基で置換さ
れたポリヒドロキシスチレンから成る樹脂成分100重
量部および露光により酸を発生する酸発生剤1〜30重
量部を含んでなるレジスト組成物。1. About 15% to 25% of the contained hydroxyl groups,
The following formula I: A resist composition comprising 100 parts by weight of a resin component consisting of polyhydroxystyrene substituted with tert-butyloxycarbonyloxy group, and 1 to 30 parts by weight of an acid generator that generates an acid upon exposure.
以上30,000以下であることを特徴とする請求項1
記載のレジスト組成物。2. The weight average molecular weight of the resin component is 3,000.
It is not less than 30,000 and not more than 1.
The resist composition described.
塩、トリフェニルスルホニウム塩、ベンジルトシレー
ト、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシ
レート、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イ
ソシアヌレート、およびテトラブロモビスフェノールA
の群から選ばれる、請求項1または2記載のレジスト組
成物。3. The acid generator is diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salt, benzyl tosylate, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s.
-Triazine, tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, and tetrabromobisphenol A
The resist composition according to claim 1, which is selected from the group of:
成物を塗布してレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を
所定の光のパターンに露光し、引き続き加熱してそのパ
ターンに対応する潜像をレジスト膜内に形成し、次いで
前記露光後のレジスト膜をアルカリ水溶液またはアルコ
ール系有機溶剤で現像して前記パターンに対応したポジ
型レジストパターンを前記被加工物上に形成することを
含んでなる、ポジ型レジストパターンの形成方法。4. A resist composition according to claim 1 is applied onto a work to form a resist film, and the resist film is exposed to a predetermined light pattern and subsequently heated to correspond to the pattern. Forming a latent image in the resist film, and then developing the exposed resist film with an aqueous alkaline solution or an alcohol organic solvent to form a positive resist pattern corresponding to the pattern on the workpiece. And a method for forming a positive resist pattern.
ールである請求項4記載のレジストパターンの形成方
法。5. The method for forming a resist pattern according to claim 4, wherein the alcoholic organic solvent is isopropanol.
成物を塗布してレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を
所定の光のパターンに露光し、引き続き加熱してそのパ
ターンに対応する潜像をレジスト膜内に形成し、次いで
前記露光後のレジスト膜をケトン系有機溶剤またはエー
テル系有機溶剤で現像して前記パターンに対応したネガ
型レジストパターンを前記被加工物上に形成することを
含んでなる、ネガ型レジストパターンの形成方法。6. A resist composition according to claim 1 is applied onto a work to form a resist film, and the resist film is exposed to a predetermined light pattern and subsequently heated to correspond to the pattern. Forming a latent image in the resist film, and then developing the exposed resist film with a ketone organic solvent or an ether organic solvent to form a negative resist pattern corresponding to the pattern on the workpiece. A method for forming a negative resist pattern, comprising:
であり、エーテル系有機溶剤がアニソールである請求項
6のレジストパターンの形成方法。7. The method for forming a resist pattern according to claim 6, wherein the ketone organic solvent is methyl butyl ketone and the ether organic solvent is anisole.
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JP4195352A JPH0635195A (en) | 1992-07-22 | 1992-07-22 | Resist composition |
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- 1992-07-22 JP JP4195352A patent/JPH0635195A/en not_active Withdrawn
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