JPH06263403A - Hydrogen producing device - Google Patents
Hydrogen producing deviceInfo
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- JPH06263403A JPH06263403A JP5055864A JP5586493A JPH06263403A JP H06263403 A JPH06263403 A JP H06263403A JP 5055864 A JP5055864 A JP 5055864A JP 5586493 A JP5586493 A JP 5586493A JP H06263403 A JPH06263403 A JP H06263403A
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- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素又はメタノール
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing hydrogen from a mixed gas of hydrocarbon or methanol and steam by a steam reforming reaction, and more particularly to a solid polymer fuel cell (polymer fuel cell). The present invention relates to an industrial-scale hydrogen production apparatus capable of obtaining such high-purity hydrogen at a low reaction temperature.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池、特に固体高分子燃料電池に使
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどより得た水素はそのままで
は水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、従
来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成器
及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値に
していた。しかし、高純度水素を製造するための上記プ
ロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の装
置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費す
るので高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水素
として実用化するには経済的でなかった。2. Description of the Related Art Hydrogen used in fuel cells, particularly polymer electrolyte fuel cells, preferably has a CO content of 10 ppm or less. Therefore, hydrogen obtained from naphtha, natural gas, city gas, etc. using the steam reforming reaction is unsuitable for fuel cells because the hydrogen purity is low as it is. Was further purified by passing it through a carbon monoxide shift converter and a hydrogen purifier to bring the hydrogen purity to a desired value. However, the above-mentioned process for producing high-purity hydrogen has complicated production steps, requires high-temperature and high-pressure equipment for the step, and consumes a large amount of high-temperature heat energy, resulting in high production cost of high-purity hydrogen, It was not economical to put it into practical use as hydrogen for fuel cells.
【０００３】そこで、特開昭６１−１７４０１号公報を
初めとする文献に開示されているように、選択的に水素
を透過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとす
る提案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ
4 ／Ｈ2 Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの
発生反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応
空間から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水
素を連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の
水素を分離できると説明している。また、前掲公報を含
めて公知文献は例えば図９に原理図を示すような実験室
規模の水素製造装置を開示している。図９の従来の水素
製造装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、
９４は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガス
は下方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質さ
れて水素ガスを生成し、この水素ガスは水素透過管９４
を透過して上方の矢印Ｙから流出し、水素除去後の改質
ガスは矢印Ｚから流出する。Therefore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-17401, a proposal has been made to obtain high-purity hydrogen by using a permeable membrane that selectively permeates hydrogen. It has been done. For example, the above publication is CH
In a 4 / H 2 O reforming reaction or in a water gas generation reaction, a method for continuously separating produced hydrogen from a reaction space at a temperature of 500 to 1,000 ° C. through a selective hydrogen permeable partition wall, and The device is disclosed and described as capable of separating high purity hydrogen. Further, publicly known documents including the above-mentioned publication disclose a laboratory-scale hydrogen production apparatus whose principle diagram is shown in FIG. 9, for example. In the conventional hydrogen generator of FIG. 9, 90 is a reaction tube, 92 is a reforming catalyst layer,
Reference numeral 94 is a hydrogen permeation tube, and a mixed gas of hydrocarbon and water vapor is introduced from an arrow X below and reformed by the reforming catalyst layer 92 to generate hydrogen gas.
And the reformed gas from which hydrogen has been removed flows out from an arrow Z.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、公知文献はか
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。However, the known document hardly discloses a method or means for scaling up such a laboratory scale device to an industrial scale device. In other words, how to practically use the method of continuously separating the produced hydrogen through the hydrogen-permeable partition wall as an industrial-scale technique, or to use such a laboratory-scale apparatus for industrial-scale large-scale hydrogen It is a technology that has not yet been established as to how to expand to manufacturing equipment.
【０００５】ところで、実験室規模の技術を工業的規模
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図９に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし製作性も不良であるため、
コスト高の競争力のない装置となる。同じように、水素
透過性膜を利用する分離手段の構成あるいは反応領域を
加熱する加熱手段の構成をどのようにするかなどのエン
ジニアリングの問題は装置のスケールアップ上で極めて
重要な問題であるが、具体的な例は示されていない。By the way, in order to scale up the technology on a laboratory scale to a large-scale hydrogen production apparatus on an industrial scale, it is necessary to overcome various technical problems and establish economical efficiency as a hydrogen production apparatus. For example, as shown in FIG. 9, it is also possible to arrange a plurality of reaction tubes provided with hydrogen permeation tubes in parallel in a reforming catalyst layer and connect the respective inlets and outlets with a header to form a multitubular reactor. This is one of the methods for increasing the size. But,
Since such a device is large and has a complicated structure, the device has poor operability and controllability, and has low thermal efficiency, and a large amount of material is required for construction, and manufacturability is also poor.
It is a costly and non-competitive device. Similarly, engineering problems such as the structure of the separation means using the hydrogen permeable membrane or the structure of the heating means for heating the reaction region are extremely important problems in scaling up the apparatus. , No specific example is given.
【０００６】一方、燃料電池を実用化するには高純度水
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。上述の問題に鑑み、本発明の目的は選択的な
水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸気改質反応によ
り生成した水素を分離、収集するようにされた実験室規
模の水素製造装置を発展させて、新規な構成の工業的水
素製造装置を提供することである。On the other hand, in order to put the fuel cell into practical use, it is extremely important that high-purity hydrogen can be provided at a low cost.
In response to such a demand, it has been a pending issue to realize an industrial-scale hydrogen production apparatus capable of producing high-purity hydrogen at a low cost. In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to develop a laboratory-scale hydrogen production apparatus adapted to permeate a selective hydrogen-permeable partition wall to separate and collect hydrogen produced by a steam reforming reaction. Accordingly, it is an object of the present invention to provide an industrial hydrogen production device having a novel structure.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立外筒と、その内側に直立して順次
多重配設された中筒及び内筒と、並びに内筒の天井壁に
配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と中筒とは内層環状空間部を画成すると共に下
部端縁同士が連結して閉じた環状底部を形成し、外筒と
中筒とが画成する外層環状空間部と内筒内側の内筒中空
部とはそれぞれの底部で連通してなり、 内層環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する多数の水素透過管が内層環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に下端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 内層環状空間部の下部から原料ガスを導入し、改質
触媒層を上昇させて高温下で水素に転化し、生成した水
素を水素透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水
素透過管とスイープガス管との間に形成された環状部上
部から導入したスイープガスに透過水素を同伴させてス
イープガス管を経由してその上部からスイープガスと共
に流出させるようにしてなることを特徴とする水素製造
装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）記載の水素製造装
置。 （３）前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火炎を包囲
するように筒状の輻射体が配設されてなることを特徴と
する上記（１）又は（２）記載の水素製造装置。 （４）前記輻射体はその壁が多孔質であることを特徴と
する上記（３）記載の水素製造装置。 （５）前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体とからなる
２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにしてなることを特徴とする
上記（３）記載の水素製造装置。 （６）前記輻射体は筒状体であって、その上部が前記内
筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、燃焼ガス
は輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を経て
前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇し、前
記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻射体内側
を流下して、輻射体内側と外側を循環するようにしてな
ることを特徴とする上記（３）記載の水素製造装置。 （７）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を前
記内筒中空部に配設したを特徴とする水素製造装置。 （８）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法に
代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することによ
って透過水素を収集するようにしてなることを特徴とす
る水素製造装置。 （９）原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向が逆
向きに設定されていることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれかに記載の水素製造装置。である。In order to achieve the above-mentioned object, the hydrogen producing apparatus according to the present invention comprises: (1) hydrogen produced by a steam reforming reaction by passing through a selective hydrogen-permeable partition wall. In a hydrogen production apparatus configured to separate and collect, an upright outer cylinder with a closed bottom, a middle cylinder and an inner cylinder that are vertically arranged inside and vertically arranged in sequence, and are arranged on the ceiling wall of the inner cylinder. The inner cylinder and the middle cylinder define an inner-layer annular space and the lower edges are connected to each other to form a closed annular bottom, and the outer cylinder and the middle cylinder are connected to each other. The outer annular space that is defined and the inner hollow portion inside the inner cylinder are communicated with each other at their bottoms, and a catalyst layer filled with a reforming catalyst is formed in the inner annular space. A large number of hydrogen permeation tubes having a hydrogen-permeable metal membrane on an inorganic porous layer have an inner annular space. A sweep gas pipe, which is arranged almost vertically along the circumferential direction of the section, and whose lower end is open, is arranged inside the hydrogen permeation tube. The raw material gas is introduced from the lower part of the inner annular space to reform the reforming catalyst layer. To convert it to hydrogen at high temperature, and to permeate the hydrogen produced by permeating the hydrogen permeation tube to selectively separate and collect it, and to introduce it from the upper part of the annulus formed between the hydrogen permeation tube and the sweep gas tube. A hydrogen producing device characterized in that permeated hydrogen is entrained in the sweep gas, and is made to flow out together with the sweep gas from above through a sweep gas pipe. (2) The hydrogen-permeable metal film is an alloy containing Pd, N
The hydrogen production apparatus according to (1) above, which is a non-porous thin film of either an alloy containing i or an alloy containing V. (3) The hydrogen generator according to the above (1) or (2), wherein a cylindrical radiator is arranged in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround the flame of the combustion burner. (4) The hydrogen generating device according to (3), wherein the radiator has a porous wall. (5) The radiant body is a double cylindrical body composed of an inner cylinder radiating body and an outer cylinder radiating body, and combustion gas flows down in the inner cylinder radiating body, and then the inner cylinder radiating body and the outer cylinder radiating body. The hydrogen producing device according to (3) above, wherein the annular space defined by and rises, and the annular space defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder flows down. . (6) The radiator is a tubular body, the upper portion of which is separated from the ceiling wall of the inner cylinder, the lower portion of which is provided with an opening, the combustion gas flows down inside the radiator, and then a portion of which is opened. Through the inner cylinder and the radiator, and rises up in the annular space, and again flows down inside the radiator through the gap between the ceiling wall and the upper part of the radiator, and circulates inside and outside the radiator. The hydrogen production apparatus as described in (3) above. (7) The hydrogen production apparatus as described in (1) or (2) above, wherein a columnar catalytic combustor is provided in the inner cylinder hollow portion instead of the combustion burner. (8) In the hydrogen production device described in (1) or (2) above, instead of the permeated hydrogen collection method of the sweep gas entrainment method, permeated hydrogen is collected by suctioning and scavenging the hydrogen permeation side with a pump. A hydrogen production device characterized by the above-mentioned features. (9) The above (1) to (1) characterized in that the flow directions of the raw material gas and the sweep gas are set in opposite directions.
The hydrogen production device as described in any of (8). Is.
【０００８】[0008]
【作用】本発明に係る水素製造装置に導入する原料ガス
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉を形成
し、その外側に順次直立の中筒及び外筒の筒状体を配設
した多重筒体から構成されている。更に、内層環状空間
部に改質触媒を充填して触媒層を形成し、触媒層に水素
透過管を配設して反応／分離領域を形成している。好適
には、それぞれの筒状体は円筒体である。火炉を中央部
に配置した同心多重円筒体の構成により、半径方向の熱
流束分布を均一にしやすく、従って水素透過管の耐熱温
度を超過するようなホットスポットの発生が防止でき
る。The raw material gas introduced into the hydrogen production apparatus according to the present invention is a mixture of light hydrocarbons such as natural gas, naphtha and city gas and alcohol such as methanol with water vapor. Further, as the reforming catalyst used in the present invention, any catalyst which has been conventionally used when hydrogen is produced from the above-mentioned raw material gas by the steam reforming method can be used. The hydrogen production apparatus of the present invention is composed of a multi-cylinder body in which a vertical furnace is formed by an inner cylinder, and on the outer side thereof, a cylindrical body of an upright middle cylinder and an outer cylinder is sequentially arranged. Further, the inner layer annular space is filled with a reforming catalyst to form a catalyst layer, and a hydrogen permeation pipe is arranged in the catalyst layer to form a reaction / separation region. Suitably, each tubular body is a cylindrical body. Due to the concentric multi-cylinder structure in which the furnace is arranged in the central portion, it is easy to make the heat flux distribution in the radial direction uniform, and therefore it is possible to prevent the occurrence of hot spots that exceed the heat resistant temperature of the hydrogen permeation tube.
【０００９】原料ガス（プロセスフィードガス）は内層
環状空間部の下部に既知の手段により導入され、改質触
媒層を上昇しつつ水素に改質され、生成した水素は水素
透過管を透過し、更に水素透過管とスイープガス管との
環状部上部から導入されたスイープガスによってスイー
プされつつ、同伴されてスイープガス管の上部から取り
出される。プロセスフィードガスの導入分散手段とし
て、例えば、多数の吹き出しノズルを有する環状のパイ
プヘッダを内層環状空間部の下部に周方向に沿って配設
することも手段の一例としてあげることができる。The raw material gas (process feed gas) is introduced into the lower part of the inner-layer annular space by known means, is reformed into hydrogen while rising in the reforming catalyst layer, and the produced hydrogen permeates through the hydrogen permeation pipe, Further, while being swept by the sweep gas introduced from the upper part of the annular portion of the hydrogen permeation pipe and the sweep gas pipe, it is entrained and taken out from the upper part of the sweep gas pipe. As an example of the means for introducing and dispersing the process feed gas, for example, an annular pipe header having a large number of blowing nozzles may be arranged below the inner annular space along the circumferential direction.
【００１０】吸熱反応である水蒸気改質反応を維持する
ために必要な熱は内筒の天井壁に取り付けられた垂下式
燃焼バーナによって供給される。垂下式燃焼バーナは火
炎が下向きになるような形式のバーナであって、従来か
ら使用されてきたものを使用できる。燃焼バーナを垂下
式にして火炉の頂部に取り付けることにより、火炎が上
向きになる直立型燃焼バーナを火炉下部に取り付けた場
合に比べて燃焼バーナの汚れが少なく、従って燃焼バー
ナの清掃に要する入手が軽減され、しかも燃焼バーナの
点検保守自体も容易になる。また、直立型燃焼バーナの
場合には必要となる燃焼バーナの保守点検用空間を火炉
の床下に設ける必要がないので、火炉の高さをその分低
くすることが可能になり、これによって水素製造装置の
コストをそれだけ軽減できる。燃焼ガスは内筒中空部を
流下してその底部から第１環状空間部に入り、上昇しつ
つ内層環状空間部の改質触媒層を加熱し、外層環状空間
部の上部から排出される。前述のように、内層環状空間
部の改質触媒層を両側から加熱することにより、触媒層
をより均一に加熱することができる。The heat required to maintain the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction, is supplied by a hanging combustion burner attached to the ceiling wall of the inner cylinder. The drooping combustion burner is a type of burner in which the flame is directed downward, and the conventionally used burner can be used. By attaching the combustion burner to the top of the furnace in a hanging manner, the combustion burner is less dirty than in the case of installing the upright combustion burner with the flame facing upward at the bottom of the furnace, and therefore the cleaning burner needs to be obtained for cleaning. In addition, the combustion burner can be checked and maintained easily. Also, in the case of an upright combustion burner, it is not necessary to provide a space for maintenance and inspection of the combustion burner, which is required under the floor of the furnace, so it is possible to lower the height of the furnace by that amount. The cost of the device can be reduced accordingly. The combustion gas flows down the hollow portion of the inner cylinder, enters the first annular space portion from the bottom thereof, heats the reforming catalyst layer of the inner annular space portion while rising, and is discharged from the upper portion of the outer annular space portion. As described above, by heating the reforming catalyst layer in the inner annular space from both sides, the catalyst layer can be heated more uniformly.
【００１１】水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た水素透過管は水素のみを選択的に透過させる機能を有
し、当該水素透過管を反応部に内臓する反応装置は所謂
メンブレンリアクタと称されるものであって概念は既知
の技術である。炭化水素の例として、メタンを取り上げ
て水素透過管の作用を説明する。メタンの改質反応は５
００℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式に従
って進行し化学平衡に達する。A hydrogen permeation tube provided with a hydrogen-permeable metal membrane on an inorganic porous layer has a function of selectively permeating only hydrogen, and a reactor incorporating the hydrogen permeation tube in a reaction section is a so-called membrane reactor. The concept is a known technique. As an example of hydrocarbon, methane will be taken to explain the action of the hydrogen permeation tube. Reforming reaction of methane is 5
At a reaction temperature in the range of 00 ° C. to 1,000 ° C., a chemical equilibrium is reached by proceeding according to the following formula.
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】ここで、生成物から生成水素を水素透過管
により分離して生成物中の水素分圧を低下させると、上
記式において、更に反応は右側に進み、結果的に同じ反
応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、従来のメ
タン改質法では反応域の温度を約８００℃にすることが
必要であったが、水素透過管を使用することにより、本
発明に係る水素製造装置では同じ値の転化率を５００〜
６００℃の温度で達成することができる。なお、水素透
過管の水素透過性の金属膜の単位面積あたりの水素透過
量ＱH は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐｈ）1/2 と透
過側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） 1/2 との差に比例す
る。すなわち、ＱH ＝ｋ｛（Ｐｈ）1/2 −（Ｐ
ｌ）1/2 ｝である。Here, hydrogen produced from the product is passed through a hydrogen permeation tube.
To lower the hydrogen partial pressure in the product,
In the notation, the reaction goes further to the right, resulting in the same reaction.
The conversion rate at temperature increases. In other words, conventional
In the tan reforming method, the temperature in the reaction zone can be set to about 800 ° C.
It was necessary, but by using a hydrogen permeation tube,
In the hydrogen production device according to the invention, the conversion value of the same value is 500 to
It can be achieved at a temperature of 600 ° C. In addition, hydrogen permeability
Permeation of hydrogen per unit area of hydrogen-permeable metal membranes in overtube
Quantity QHIs the square root of the partial pressure of hydrogen on the non-permeate side (Ph)1/2And transparent
Square root of hydrogen partial pressure on overside (Pl) 1/2Proportional to the difference between
It That is, QH= K {(Ph)1/2-(P
l)1/2}.
【００１４】以上のように、水素透過管で水素を収集し
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、改質温度が１５０〜２００℃程度低下する。
それにより、熱効率が大幅に向上する。また、反応温度
が低いので、装置には耐熱性の高くない廉価な材料を使
用でき、従って装置のコストを軽減できる。As described above, since hydrogen can be collected by the hydrogen permeation tube and the chemical reaction can be shifted to the right side in the above equation, the reforming temperature is lowered by about 150 to 200 ° C.
Thereby, the thermal efficiency is significantly improved. In addition, since the reaction temperature is low, an inexpensive material that does not have high heat resistance can be used for the device, and thus the cost of the device can be reduced.
【００１５】スイープガスは水素透過管とスイープガス
管との間に形成された環状の空間部の上部から導入され
て触媒層を流れる原料ガスと向流に流れる。従って、触
媒層出口端近傍では生成した水素をほぼ完全にスイープ
して大幅に水素分圧を低下させるので、スイープガスの
導入は改質触媒層全体での転化率を上げる効果がある。
また、水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
の向流物質移動で生成水素の回収率を高めることができ
る。本発明の水素製造装置において使用するスイープガ
スとしては例えば水蒸気のほか、窒素、ヘリウムなどの
イナートガスをあげることができる。The sweep gas is introduced from the upper part of the annular space formed between the hydrogen permeation pipe and the sweep gas pipe and flows countercurrently with the raw material gas flowing through the catalyst layer. Therefore, in the vicinity of the catalyst layer outlet end, the generated hydrogen is swept almost completely and the hydrogen partial pressure is greatly reduced, so the introduction of the sweep gas has the effect of increasing the conversion rate in the entire reforming catalyst layer.
In addition, the recovery rate of generated hydrogen can be increased by countercurrent mass transfer of the sweep gas in the hydrogen permeation tube and the reformed gas in the catalyst layer. Examples of the sweep gas used in the hydrogen production apparatus of the present invention include steam, and inert gases such as nitrogen and helium.
【００１６】前述したように、水素透過管を透過する水
素の量を増大させるには非透過側の水素分圧と透過側の
水素分圧の差を大きくする必要があり、このため透過側
の水素分圧を小さくするためにスイープガスを透過側に
流通させることが有効であるが、このほかに透過側の水
素分圧を下げる手段として透過側をポンプによって吸引
する手段を採用することも有効である。As described above, in order to increase the amount of hydrogen that permeates the hydrogen permeation tube, it is necessary to increase the difference between the hydrogen partial pressure on the non-permeation side and the hydrogen partial pressure on the permeation side. It is effective to let the sweep gas flow to the permeate side in order to reduce the hydrogen partial pressure, but it is also effective to use a pump to suck the permeate side as a means to reduce the hydrogen partial pressure on the permeate side. Is.
【００１７】水素透過管の水素透過性の金属膜は水素の
みを選択的に透過させるので、水素透過管により分離さ
れた水素の純度は極めて高く、前述の固体高分子燃料電
池用の水素として最適である。Since the hydrogen permeable metal membrane of the hydrogen permeation tube selectively permeates only hydrogen, the purity of hydrogen separated by the hydrogen permeation tube is extremely high, and it is most suitable as hydrogen for the polymer electrolyte fuel cell described above. Is.
【００１８】水素透過性の金属膜はその厚さが５〜５０
μｍであって、無機多孔層上に形成されて、選択的に水
素を透過させることができるものである。その下の無機
多孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であ
って、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のス
テンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成
される。更に、その内側には構造強度部材として単層も
しくは複数層からなる金網が配置されている。水素透過
管の寸法は特に制約はないが、経済的見地から径が２０
ｍｍ程度の管状のものが好適である。The hydrogen permeable metal film has a thickness of 5 to 50.
It is μm and is formed on the inorganic porous layer, and can selectively permeate hydrogen. The inorganic porous layer thereunder is a carrier for holding the hydrogen-permeable metal film, and is formed of a porous stainless steel nonwoven fabric, ceramics, glass or the like having a thickness of 0.1 mm to 1 mm. Further, a wire net composed of a single layer or a plurality of layers is arranged inside the structure as a structural strength member. The size of the hydrogen permeation tube is not particularly limited, but the diameter is 20 from the economical point of view.
A tubular shape having a size of about mm is suitable.
【００１９】本発明の望ましい実施態様では、水素透過
性の金属膜はＰｄを含む合金又はＶやＮｉを含む合金の
いずれかの無孔質層であることが好ましい。Ｐｄを含む
合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐｄ・Ａｇ・
Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む合金にはＶ
・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどをあげることができ、又Ｎ
ｉを含む合金にはＬａＮｉ5 などをあげることができ
る。また、無孔質Ｐｄ含有層の製作方法は例えば米国特
許第３１５５４６７号、同第２７７３５６１号各明細書
に開示されている。In a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen-permeable metal film is preferably a non-porous layer made of an alloy containing Pd or an alloy containing V or Ni. Alloys containing Pd include Pd / Ag alloy, Pd / Y alloy, Pd / Ag /
Au alloys and the like can be mentioned. For alloys containing V, V
・ Ni, V ・ Ni ・ Co, etc. can be mentioned, and N
Examples of the alloy containing i include LaNi 5 and the like. A method for producing a non-porous Pd-containing layer is disclosed in, for example, US Pat. Nos. 3,155,467 and 2,773,561.
【００２０】本発明の望ましい実施態様では、内筒中空
部には前記燃焼バーナの火炎を包囲するように筒状の輻
射体が配設されていることが好ましい。輻射体を設け
て、その放射熱により第３環状空間部に形成された改質
触媒層を加熱昇温することにより所要のヒートフラック
ス（ Heat Flux )を与えて、水素透過管にとって好まし
くない局部加熱を防止しつつ、改質触媒層の温度を均一
に維持することが可能となる。なお、水素透過管の温度
を８００℃以上に加熱することは水素透過管の耐熱性か
ら見て好ましくない。In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that a cylindrical radiator is provided in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround the flame of the combustion burner. By providing a radiator and heating the temperature of the reforming catalyst layer formed in the third annular space portion by the radiant heat, a required heat flux (Heat Flux) is provided to provide local heating unfavorable for the hydrogen permeation tube. It is possible to keep the temperature of the reforming catalyst layer uniform while preventing the above. It should be noted that heating the temperature of the hydrogen permeation tube to 800 ° C. or higher is not preferable from the viewpoint of heat resistance of the hydrogen permeation tube.
【００２１】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
例として輻射体の壁を多孔質とすることである。このよ
うにすると、輻射体の多孔性壁を燃焼ガスが通過しなが
ら輻射体を効率よく加熱するからである。In a preferred embodiment of the present invention, an example of the radiator is that the wall of the radiator is porous. This is because in this case, the radiant body is efficiently heated while the combustion gas passes through the porous wall of the radiant body.
【００２２】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
別の例として輻射体を内筒輻射体と外筒輻射体とからな
る２重の筒状体にして、燃焼ガスが内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにして輻射体を効率よく加熱
するようにすることである。In a preferred embodiment of the present invention, as another example of the radiator, the radiator is a double cylindrical body composed of an inner-cylinder radiator and an outer-cylinder radiator, and combustion gas is introduced into the inner-cylinder radiator. The radiator is made to flow down, then rise in an annular space defined by the inner cylinder radiator and the outer cylinder radiator, and further flow down in the annular space defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder. Is to heat efficiently.
【００２３】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
更に別の例として輻射体を筒状体として、その上部が前
記内筒の天井壁から離隔し、下部に開口部を備え、燃焼
ガスが輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を
経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇
し、前記天井壁と該輻射体上部との間隙を経て再び輻射
体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するように
して輻射体を効率よく加熱するようにすることである。In a preferred embodiment of the present invention, as another example of the radiator, the radiator is a cylindrical body, the upper part of which is separated from the ceiling wall of the inner cylinder, and the lower part is provided with an opening portion. It flows down inside the radiant body, and then a part of it rises up through the annular space defined by the inner cylinder and the radiant body through the opening, and again through the gap between the ceiling wall and the upper part of the radiant body. The inside of the radiator is made to flow down to circulate inside and outside, so that the radiator is efficiently heated.
【００２４】本発明の改変例として、上述の水素製造装
置において、燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を内
筒内側に配設するようにした装置があげられる。触媒燃
焼器が燃焼バーナと輻射体とを兼ねたものになり、改質
触媒層を均一に加熱することができる。As a modified example of the present invention, in the above-mentioned hydrogen production apparatus, there is an apparatus in which a columnar catalytic combustor is arranged inside the inner cylinder instead of the combustion burner. The catalytic combustor serves as both the combustion burner and the radiator, so that the reforming catalyst layer can be heated uniformly.
【００２５】[0025]
【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。図１は本発明に係る水素
製造装置の一実施例の図解的断面図、図２は図１の水素
製造装置の矢視Ｉ−Ｉでの概略横断面図である。図１、
図２に示すように、水素製造装置１０は底部１２を閉じ
た外筒１４と、その内側に順次同心状に配設された中筒
１８及び内筒２０とを備えている。外筒１４、中筒１８
及び内筒２０とも直立円筒形をなしている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will now be described in more detail based on embodiments with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view of an embodiment of the hydrogen producing apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic transverse sectional view taken along the line I-I of the hydrogen producing apparatus of FIG. Figure 1,
As shown in FIG. 2, the hydrogen production apparatus 10 is provided with an outer cylinder 14 with a bottom 12 closed, and an inner cylinder 18 and an inner cylinder 20 that are sequentially arranged concentrically inside the outer cylinder 14. Outer cylinder 14, middle cylinder 18
Also, the inner cylinder 20 has an upright cylindrical shape.
【００２６】内筒２０と中筒１８とは下部端縁同士が連
結して閉じた環状底部２２を形成する。外筒１４と中筒
１８とはその筒壁間に外層環状空間部２４を画成し、外
層環状空間部２４と内筒２０内側の内筒中空部２６とは
それぞれの底部で連通している。また、中筒１８と内筒
２０とはその間に内層環状空間部３０を画成している。
内筒中空部２６、外筒１４の底部１２と環状底部２２と
の間の空間、更に外層環状空間部２４からなる連続空間
部は燃焼ガスの流路を形成している。外筒１４の側壁及
び外筒１４の底部壁１２はそれぞれ耐火煉瓦で構築され
ている。The inner cylinder 20 and the middle cylinder 18 are connected at their lower edges to form a closed annular bottom portion 22. The outer cylinder 14 and the middle cylinder 18 define an outer layer annular space portion 24 between the cylinder walls, and the outer layer annular space portion 24 and the inner cylinder hollow portion 26 inside the inner cylinder 20 communicate with each other at their bottom portions. . Further, the inner cylinder 18 and the inner cylinder 20 define an inner layer annular space portion 30 therebetween.
The inner cylinder hollow portion 26, the space between the bottom portion 12 of the outer cylinder 14 and the annular bottom portion 22, and the continuous space portion including the outer layer annular space portion 24 form a flow path of combustion gas. The side wall of the outer cylinder 14 and the bottom wall 12 of the outer cylinder 14 are each constructed of refractory brick.
【００２７】内層環状空間部３０には改質触媒Ａを充填
した触媒層３０（便宜上、内層環状空間部と同じ符号を
付す）が形成されている。更に、その触媒層３０には図
２に示すように、水素透過性の金属膜を無機多孔層上に
備えた円筒形の水素透過管３２が内層環状空間部３０の
周方向に多数垂直に配置されている。水素透過管３２の
中には更にステンレス鋼製の円筒形スイープガス管３４
が同心状に配設されている。図３に示すように、水素透
過管３２は底部が閉塞された外径約２０ｍｍの管状体で
あって、内側に支持部材としてステンレス鋼製のメッシ
ュ３６を、その上に水素透過性の金属膜の担体としてス
テンレス鋼不織布からなる無機多孔層３８を備え、更に
その上に水素透過性の金属膜として無孔質Ｐｄ系合金膜
４０が被覆されている。A catalyst layer 30 filled with the reforming catalyst A (for convenience, the same reference numeral as that of the inner annular space) is formed in the inner annular space 30. Further, in the catalyst layer 30, as shown in FIG. 2, a large number of cylindrical hydrogen permeation tubes 32 having a hydrogen-permeable metal film on an inorganic porous layer are arranged vertically in the circumferential direction of the inner annular space 30. Has been done. In the hydrogen permeation pipe 32, there is further a cylindrical sweep gas pipe 34 made of stainless steel.
Are arranged concentrically. As shown in FIG. 3, the hydrogen permeable tube 32 is a tubular body having an outer diameter of about 20 mm with a closed bottom, a stainless steel mesh 36 serving as a support member on the inside, and a hydrogen permeable metal film on the mesh 36. An inorganic porous layer 38 made of a stainless steel nonwoven fabric is provided as a carrier of the above, and a non-porous Pd-based alloy film 40 is further coated thereon as a hydrogen-permeable metal film.
【００２８】図１に示すように、内層環状空間部３０の
下部にプロセスフィードガスを導入するために、導入管
４１が原料ガス入口４８から内層環状空間部３０の改質
触媒層３０を垂下して底部に達するように設けられ、更
に底部での吹き出しノズルを多数有する環状のパイプヘ
ッダー４３に接続している。別手段として、図４に示す
ように、内層環状空間部３０の底部を仕切り板５７によ
り仕切って環状の空間部５５に画成し、原料ガス導入管
４１を空間部５５に接続し、更に仕切り板５７に多数の
小さな貫通孔４９を設けたような分散手段でもよい。内
筒中空部２６の頂部を閉塞する天井壁４２には垂下式燃
焼バーナ４４が下向きに取り付けられている。燃焼バー
ナ４４には燃料ガス管４５と空気取り入れ管４７とが接
続されている。As shown in FIG. 1, in order to introduce the process feed gas into the lower portion of the inner annular space 30, an introduction pipe 41 hangs down the reforming catalyst layer 30 of the inner annular space 30 from the raw material gas inlet 48. And is connected to an annular pipe header 43 having a large number of blowing nozzles at the bottom. As another means, as shown in FIG. 4, the bottom portion of the inner layer annular space portion 30 is partitioned by a partition plate 57 to define an annular space portion 55, and the raw material gas introduction pipe 41 is connected to the space portion 55, and further the partitioning is performed. It is also possible to use a dispersion means in which a large number of small through holes 49 are provided in the plate 57. A hanging combustion burner 44 is attached downward to the ceiling wall 42 that closes the top of the inner cylinder hollow portion 26. A fuel gas pipe 45 and an air intake pipe 47 are connected to the combustion burner 44.
【００２９】次に、水素製造装置１０のプロセス説明を
図１及び図２を参照して行う。垂下式燃焼バーナ４４は
燃料ガス管４５を介して導入された燃料ガスを空気取り
入れ管４７を介して取り入れた空気によって燃焼して、
水蒸気改質反応に必要な熱エネルギーを改質触媒層３０
に供給して所定の温度に維持する。燃焼ガスは内筒中空
部２６、外筒１４の底部１２と環状底部２２とが画成す
る空間、次いで外層環状空間部２４を経て燃焼ガス出口
４６から外部に出る。その間に内層環状空間部３０の触
媒層を両側から加熱して均一な温度に維持する。Next, the process of the hydrogen producing apparatus 10 will be described with reference to FIGS. 1 and 2. The hanging combustion burner 44 burns the fuel gas introduced through the fuel gas pipe 45 by the air taken in through the air intake pipe 47,
The thermal energy required for the steam reforming reaction is supplied to the reforming catalyst layer 30.
And maintained at a predetermined temperature. The combustion gas exits from the combustion gas outlet 46 through the space defined by the inner cylinder hollow portion 26, the bottom portion 12 of the outer cylinder 14 and the annular bottom portion 22, and then the outer layer annular space portion 24. Meanwhile, the catalyst layer in the inner annular space 30 is heated from both sides to maintain a uniform temperature.
【００３０】軽質炭化水素又はメタノールガスと水蒸気
との混合ガスからなるプロセスフィードガスが原料ガス
導入管４１及びパイプヘッダ４３を経て内層環状空間部
３０の底部から改質触媒層３０に流入して高温下で水素
に転化する。生成水素は水素透過管３２により選択的に
分離、収集されてその上部に設けられた水素出口５２か
らスイープガスと共に流出する。A process feed gas consisting of light hydrocarbons or a mixed gas of methanol gas and water vapor flows into the reforming catalyst layer 30 from the bottom of the inner annular space 30 through the raw material gas introduction pipe 41 and the pipe header 43, and reaches a high temperature. Converted to hydrogen below. The produced hydrogen is selectively separated and collected by the hydrogen permeation pipe 32 and flows out together with the sweep gas from the hydrogen outlet 52 provided on the upper portion thereof.
【００３１】スイープガスは装置上部のスイープガス入
口５０から送入され、スイープガス管３４と水素透過管
３２との間の環状空間部３３を流下して水素をスイープ
しながら下端開口からスイープガス間３４内に流入し、
生成水素を同伴して上昇し水素出口５６から流出する。
スイープガスによって水素を押し流すようにして同伴流
出させることにより、水素透過管３２の透過側の水素分
圧が低く維持される。スイープガスとしては例えば水蒸
気、イナートガスが使用される。一方、改質触媒層３０
を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ2 は
オフガス出口５４より系外に流出する。The sweep gas is fed from the sweep gas inlet 50 at the upper part of the apparatus and flows down through the annular space 33 between the sweep gas pipe 34 and the hydrogen permeation pipe 32 to sweep hydrogen, and from the lower end opening to the space between the sweep gas. Flows into 34,
The produced hydrogen is accompanied and rises and flows out from the hydrogen outlet 56.
The hydrogen partial pressure on the permeation side of the hydrogen permeation tube 32 is maintained low by causing the sweep gas to flow the hydrogen along with it. As the sweep gas, for example, steam or inert gas is used. On the other hand, the reforming catalyst layer 30
The unreacted raw material gas that has passed through and the generated CO and CO 2 flow out of the system through the offgas outlet 54.
【００３２】この実施例では、改質触媒層３０がその両
側から加熱されるので、より均一な温度分布に維持され
ることができる。それにより、水素透過管の局部的過熱
を防止できる。In this embodiment, since the reforming catalyst layer 30 is heated from both sides thereof, a more uniform temperature distribution can be maintained. Thereby, local overheating of the hydrogen permeation tube can be prevented.
【００３３】次に、図５〜図７を参照して別の実施例を
説明する。図５〜図７においては図１，図２によって説
明した水素製造装置と異なる点についてのみ説明し、図
１，図２と同一部については説明を省略する。図５に示
す水素製造装置６０の内筒中空部２６には筒状の輻射体
６２が垂下式燃焼バーナ４４の火炎を包囲するように配
設されている。輻射体６２は多孔質の壁で形成された円
筒体であって、燃焼ガスは燃焼バーナ４４から多孔質の
壁を貫通して内筒中空部２６に流入し、その過程におい
て輻射体６２を加熱して全体がほぼ均一な温度になるよ
うにする。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒートフ
ラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱する。Next, another embodiment will be described with reference to FIGS. 5 to 7, only the points different from the hydrogen production apparatus described with reference to FIGS. 1 and 2 will be described, and description of the same parts as those in FIGS. 1 and 2 will be omitted. A tubular radiator 62 is arranged in the inner hollow portion 26 of the hydrogen production apparatus 60 shown in FIG. 5 so as to surround the flame of the hanging combustion burner 44. The radiant body 62 is a cylindrical body formed of a porous wall, and the combustion gas penetrates the porous wall from the combustion burner 44 and flows into the inner cylinder hollow portion 26, where the radiant body 62 is heated. The temperature of the whole is almost uniform. The heated radiator 62 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３４】図６に示す水素製造装置６０は図５に示す
輻射体６２の改変例である。図６に示す輻射体６２は二
重円筒状になっていて内筒輻射体６４と外筒輻射体６６
とから構成されている。内筒輻射体６４は内筒２０の天
井壁４２に当接し、下部で外筒１４の底部１２に対して
間隙を有するように配置されており、外筒輻射体６６は
下部で底部１２に当接し、上部で天井壁４２から離隔し
ている。燃焼ガスは垂下式燃焼バーナ４４から内筒輻射
体６４内を流下し、次いで内筒輻射体６４と外筒輻射体
６６との間の環状空間部６７を上昇して外筒輻射体６６
の上部から内筒中空部２６に流入する。その過程におい
て、燃焼ガスは内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６を加
熱して全体がほぼ均一な温度になるようにする。加熱さ
れた内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６はほぼ均一なヒ
ートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱す
る。The hydrogen production apparatus 60 shown in FIG. 6 is a modification of the radiator 62 shown in FIG. The radiator 62 shown in FIG. 6 has a double-cylindrical shape and includes an inner cylinder radiator 64 and an outer cylinder radiator 66.
It consists of and. The inner cylinder radiator 64 contacts the ceiling wall 42 of the inner cylinder 20 and is arranged so as to have a gap with respect to the bottom portion 12 of the outer cylinder 14 in the lower portion, and the outer cylinder radiator 66 contacts the bottom portion 12 in the lower portion. They are in contact with each other and are separated from the ceiling wall 42 at the top. The combustion gas flows from the hanging-down combustion burner 44 through the inner cylinder radiator 64, then rises in the annular space 67 between the inner cylinder radiator 64 and the outer cylinder radiator 66, and the outer cylinder radiator 66.
Flows into the inner cylinder hollow portion 26 from above. In the process, the combustion gas heats the inner-cylinder radiator 64 and the outer-cylinder radiator 66 so that the temperature of the whole becomes almost uniform. The heated inner tube radiator 64 and outer tube radiator 66 heat the reforming catalyst layer 30 uniformly with a substantially uniform heat flux.
【００３５】図７に示す水素製造装置６０は図５に示す
輻射体６２の別の改変例である。図７に示す輻射体６２
は耐火煉瓦からなる円筒状の輻射体であって、輻射体６
２の上部は水素製造装置６０の天井壁４２との間に間隙
６８を有し、かつ輻射体６２の下部には開口部７０が設
けてある。以上の構成により、燃焼ガスは垂下式燃焼バ
ーナ４４から輻射体６２内を流下して下部の開口部７０
から流出し、一部が内筒２０と輻射体６２との間の環状
空間部７２を上昇して間隙６８を介して再び輻射体６２
内側に入り循環する。この過程において、輻射体６２を
まんべんに加熱して全体がほぼ均一な温度になるように
する。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒートフラッ
クスで以て改質触媒層３０を均一に加熱する。The hydrogen generator 60 shown in FIG. 7 is another modification of the radiator 62 shown in FIG. Radiator 62 shown in FIG.
Is a cylindrical radiator made of refractory brick, and the radiator 6
The upper part of 2 has a gap 68 between it and the ceiling wall 42 of the hydrogen production device 60, and the radiator 70 has an opening 70 in the lower part. With the above configuration, the combustion gas flows from the hanging-down combustion burner 44 through the inside of the radiator 62, and the lower opening 70 is formed.
From the inner cylinder 20 and the radiator 62, and a part thereof rises in the annular space 72 between the inner cylinder 20 and the radiator 62, and again through the gap 68.
Circulates inside. In this process, the radiator 62 is uniformly heated so that the entire body has a substantially uniform temperature. The heated radiator 62 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３６】図８に示す水素製造装置８０は図１に示す
水素製造装置１０の改変例の一つである。水素製造装置
８０では垂下式燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器８
２が内筒中空図２６に配設されている。触媒燃焼器８２
は燃料ガスと空気が導入される内管８４とそれを囲むメ
ッシュ状の外管８６と、その間に充填された燃焼触媒層
８８とから形成されている。以上の構成により、燃料ガ
スは燃焼触媒層８８中で燃焼し、触媒燃焼器８２全体を
均一な温度に加熱する。加熱された触媒燃焼器８２はほ
ぼ均一なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一
に加熱する。The hydrogen production apparatus 80 shown in FIG. 8 is one modification of the hydrogen production apparatus 10 shown in FIG. In the hydrogen production device 80, a columnar catalytic combustor 8 is used instead of the hanging combustion burner.
2 is arranged in the hollow inner cylinder FIG. Catalytic combustor 82
Is formed of an inner pipe 84 into which fuel gas and air are introduced, a mesh-shaped outer pipe 86 surrounding the inner pipe 84, and a combustion catalyst layer 88 filled between them. With the above configuration, the fuel gas burns in the combustion catalyst layer 88 and heats the entire catalytic combustor 82 to a uniform temperature. The heated catalytic combustor 82 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３７】以下、本発明の実施の具体例を説明する。 （１）装置構成 図１に示した水素製造装置１０として、内筒（内径１０
０ｍｍ）２０、中筒（内径１７３ｍｍ）１８、外筒（内
径１８８ｍｍ）１４、水素透過管（外径２０ｍｍ）３
２、スイープガス管（外径６ｍｍ）３４よりなる有効長
６００ｍｍの反応器を図１に示すように構成し、内層環
状空間部３０の触媒層に前記の水素透過管３２を周方向
に等間隔で１５本直立配置した。改質触媒Ａとしてはニ
ッケル系触媒（平均粒径２ｍｍφ）を使用した。なお、
火炉の構成は図１に示したような垂下式バーナ４４のみ
を配置する方式とし、また外気への放熱を小さくするた
め、外筒１４の外側は厚さ２００ｍｍのロックウールで
保温した。Specific examples for carrying out the present invention will be described below. (1) Apparatus Configuration As the hydrogen production apparatus 10 shown in FIG.
0 mm) 20, middle cylinder (inner diameter 173 mm) 18, outer cylinder (inner diameter 188 mm) 14, hydrogen permeation tube (outer diameter 20 mm) 3
2. A reactor having an effective length of 600 mm consisting of a sweep gas pipe (outer diameter 6 mm) 34 is configured as shown in FIG. 1, and the hydrogen permeation pipes 32 are equidistantly circumferentially arranged in the catalyst layer of the inner annular space 30. And 15 were placed upright. As the reforming catalyst A, a nickel-based catalyst (average particle diameter 2 mmφ) was used. In addition,
The structure of the furnace is a system in which only the hanging burner 44 as shown in FIG. 1 is arranged, and in order to reduce the heat radiation to the outside air, the outside of the outer cylinder 14 is kept warm with rock wool having a thickness of 200 mm.
【００３８】（２）操作条件 〇改質側原料ガス（都市ガス１３Ａ）供給量：３９．３
モル／ｈ 〇改質側原料ガス中のスチーム供給量：１．６９ｋｇ／
ｈ 〇改質用スチーム／改質側原料ガス（モル比）：２．０ 〇改質反応温度：５５０℃ 〇改質反応圧力：６．０３ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂｓ． 〇スイープガス（スチーム）供給量：１．７３ｋｇ／ｈ 〇スイープガス圧力：１．２０ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂ
ｓ．(2) Operating conditions: A reforming side source gas (city gas 13A) supply amount: 39.3
Mol / h ○ Steam supply amount in reforming side source gas: 1.69 kg /
h Reforming steam / reforming side source gas (molar ratio): 2.0 Reforming reaction temperature: 550 ° C. Reforming reaction pressure: 6.03 kgf / cm 2 -abs. ○ Sweep gas (steam) supply rate: 1.73 kg / h ○ Sweep gas pressure: 1.20 kgf / cm 2 -ab
s.
【００３９】（３）水素生成試験結果 上述の条件下で反応させた結果、スイープガスに同伴さ
れて得られた水素量は１５０．３モル／ｈであり、水素
中の不純物としてのＣＯは１ｐｐｍ以下であった。ま
た、原料ガス中の炭化水素の転化率は約８５％が達成で
きた。これに対して、水素透過量を採用しない従来型の
リフォーマでは操作温度と圧力の関係から化学平衡の壁
があるため、上述の反応温度、圧力では転化率は約２４
％にすぎなかった。(3) Results of hydrogen production test As a result of reaction under the above conditions, the amount of hydrogen obtained by being entrained in the sweep gas was 150.3 mol / h, and CO as an impurity in hydrogen was 1 ppm. It was below. The conversion rate of hydrocarbons in the raw material gas was about 85%. On the other hand, in the conventional reformer that does not adopt the hydrogen permeation amount, there is a chemical equilibrium wall due to the relationship between the operating temperature and the pressure, so the conversion rate is about 24 at the above reaction temperature and pressure.
It was only%.
【００４０】上述した実施例では、原料ガスは内層環状
空間部の下部から改質触媒層中を上向きに流し、一方ス
イープガスは水素透過管とスイープガス管との間に形成
された環状部上部から導入し、スイープガス管を経由そ
の上部から同伴水素と共に取り出しているが、原料ガス
とスイープガスのそれぞれの流れ方向を逆向きにするこ
とによっても、同様の効果が期待できることは明白であ
る。In the above-mentioned embodiment, the raw material gas flows upward from the lower part of the inner-layer annular space through the reforming catalyst layer, while the sweep gas is the upper part of the annular part formed between the hydrogen permeation pipe and the sweep gas pipe. However, it is clear that the same effect can be expected by reversing the flow directions of the raw material gas and the sweep gas in the opposite directions.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、以下の利点を備え、高
純度の水素を経済的に得ることができる工業的規模の水
素製造装置を提供することができる。 （ａ）装置が多重筒体から構成されているので、構造が
簡明かつコンパクトである。従って、本発明水素製造装
置は少ない材料で経済的に建設できる。 （ｂ）反応管を多数並列配置した多管式の装置に比べて
遙かに軽量であるから熱容量が小さい。従って、装置を
迅速に起動停止することが可能で、かつ装置負荷変更時
の応答性が良好である。 （ｃ）接触層をその両側から加熱するので触媒層がより
均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多重
円筒体の構成により半径方向の熱流束分布を均一にしや
すい。従って、水素透過管の耐熱温度を超過するような
ホットスポットの発生を防止できる。 （ｄ）触媒層を両側から加熱する構成なので、燃焼ガス
から触媒層への伝熱量が増大する。換言すれば、横方向
に厚さの厚い触媒層を形成することができる。 （ｅ）水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
との向流物質移動により生成水素の回収率を高めること
ができる。 （ｆ）水素透過管で水素を分離、収集して化学平衡を生
成物の生成に有利に移行させることができるので、改質
温度を従来より１５０〜２００℃程度低下させることが
できる。これにより、原料ガスを加熱する熱量を節減
し、熱効率を大幅に向上させることができる。 （ｇ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って、装置のコスト
を軽減できる。 （ｈ）更に、輻射体を設けることにより、局部加熱の恐
れなく触媒層を均一に所定の温度に加熱することができ
る。Industrial Applicability According to the present invention, it is possible to provide an industrial-scale hydrogen producing apparatus which has the following advantages and is capable of economically obtaining high-purity hydrogen. (A) Since the device is composed of multiple cylinders, the structure is simple and compact. Therefore, the hydrogen production device of the present invention can be economically constructed with a small number of materials. (B) The heat capacity is small because it is much lighter than the multi-tube type device in which a large number of reaction tubes are arranged in parallel. Therefore, the device can be quickly started and stopped, and the responsiveness when changing the device load is good. (C) Since the contact layer is heated from both sides, the catalyst layer can be heated more uniformly. In addition, the heat flux distribution in the radial direction can be easily made uniform by the structure of the multi-cylinder body in which the furnace is arranged in the central portion. Therefore, it is possible to prevent the occurrence of hot spots that exceed the heat resistant temperature of the hydrogen permeation tube. (D) Since the catalyst layer is heated from both sides, the amount of heat transferred from the combustion gas to the catalyst layer increases. In other words, a catalyst layer having a large thickness in the lateral direction can be formed. (E) The rate of recovery of the produced hydrogen can be increased by countercurrent mass transfer between the sweep gas in the hydrogen permeation tube and the reformed gas in the catalyst layer. (F) Since hydrogen can be separated and collected by the hydrogen permeation tube and the chemical equilibrium can be advantageously transferred to the production of the product, the reforming temperature can be lowered by about 150 to 200 ° C as compared with the conventional case. As a result, the amount of heat for heating the raw material gas can be reduced, and the thermal efficiency can be greatly improved. (G) Further, since the reaction temperature is low, an inexpensive material that does not have high heat resistance can be used for the device. Therefore, the cost of the device can be reduced. (H) Further, by providing the radiator, the catalyst layer can be uniformly heated to a predetermined temperature without fear of local heating.
【図１】本発明に係る水素製造装置の第１の実施例の図
解的断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view of a first embodiment of a hydrogen production device according to the present invention.
【図２】図１の水素製造装置の矢視Ｉ−Ｉの模式的縦断
面図。FIG. 2 is a schematic vertical cross-sectional view taken along the line I-I of the hydrogen generator of FIG.
【図３】水素透過管の部分断面図。FIG. 3 is a partial cross-sectional view of a hydrogen permeation tube.
【図４】本発明に係る水素製造装置の原料ガスの分散手
段の説明図。FIG. 4 is an explanatory diagram of a raw material gas dispersion means of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
【図５】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の図
解的断面図。FIG. 5 is a schematic sectional view of a second embodiment of the hydrogen production device according to the present invention.
【図６】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の改
変例の図解的断面図。FIG. 6 is a schematic sectional view of a modified example of the second embodiment of the hydrogen production device according to the present invention.
【図７】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の別
の改変例の図解的断面図。FIG. 7 is a schematic sectional view of another modification of the second embodiment of the hydrogen production device according to the present invention.
【図８】本発明に係る水素製造装置の第３の図解的断面
図。FIG. 8 is a third schematic cross-sectional view of the hydrogen production device according to the present invention.
【図９】従来の水素製造装置の実験室規模の装置の模式
的構造図。FIG. 9 is a schematic structural diagram of a laboratory-scale apparatus for a conventional hydrogen production apparatus.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年１月６日[Submission date] January 6, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】請求項１[Name of item to be corrected] Claim 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】０００７[Correction target item name] 0007
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立外筒と、その内側に直立して順次
多重配設された中筒及び内筒と、並びに内筒の天井壁に
配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と中筒とは内層環状空間部を画成すると共に下
部端縁同士が連結して閉じた環状底部を形成し、外筒と
中筒とが画成する外層環状空間部と内筒内側の内筒中空
部とはそれぞれの底部で連通してなり、 内層環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する複数の水素透過管が内層環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に下端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 内層環状空間部の下部から原料ガスを導入し、改質
触媒層を上昇させて高温下で水素に転化し、生成した水
素を水素透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水
素透過管とスイープガス管との間に形成された環状部上
部から導入したスイープガスに透過水素を同伴させてス
イープガス管を経由してその上部からスイープガスと共
に流出させるようにしてなることを特徴とする水素製造
装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）記載の水素製造装
置。 （３）前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火災を包囲
するように筒状の輻射体が配設されてなることを特徴と
する上記（１）又は（２）記載の水素製造装置。 （４）前記輻射体はその壁が多孔質であることを特徴と
する上記（３）記載の水素製造装置。 （５）前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体とからなる
２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにしてなることを特徴とする
上記（３）記載の水素製造装置。 （６）前記輻射体は筒状体であって、その上部が前記内
筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、燃焼ガス
は輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を経て
前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇し、前
記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻射体内側
を流下して、輻射体内側と外側を循環するようにしてな
ることを特徴とする上記（３）記載の水素製造装置。 （７）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を前
記内筒中空部に配設したを特徴とする水素製造装置。 （８）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法に
代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することによ
って透過水素を収集するようにしてなることを特徴とす
る水素製造装置。 （９）原料ガスとスイープガスそれぞれの流れ方向が逆
向きに設定されていることを特徴とする上記（１）〜
（８）のいずれかに記載の水素製造装置。である。In order to achieve the above-mentioned object, the hydrogen producing apparatus according to the present invention comprises: (1) hydrogen produced by a steam reforming reaction by passing through a selective hydrogen-permeable partition wall. In a hydrogen production apparatus configured to separate and collect, an upright outer cylinder with a closed bottom, a middle cylinder and an inner cylinder that are vertically arranged inside and vertically arranged in sequence, and are arranged on the ceiling wall of the inner cylinder. The inner cylinder and the middle cylinder define an inner-layer annular space and the lower edges are connected to each other to form a closed annular bottom, and the outer cylinder and the middle cylinder are connected to each other. The outer annular space that is defined and the inner hollow portion inside the inner cylinder are communicated with each other at their bottoms, and a catalyst layer filled with a reforming catalyst is formed in the inner annular space. A plurality of hydrogen permeation tubes having a hydrogen-permeable metal membrane on an inorganic porous layer form an inner annular space. A sweep gas pipe, which is arranged almost vertically along the circumferential direction of the section, and whose lower end is open, is arranged inside the hydrogen permeation tube. The raw material gas is introduced from the lower part of the inner annular space to reform the reforming catalyst layer. To convert hydrogen into hydrogen at high temperature, permeate the hydrogen produced by permeating the hydrogen permeation tube, selectively separate and collect it, and introduce it from the upper part of the annular part formed between the hydrogen permeation tube and the sweep gas tube. A hydrogen producing apparatus, characterized in that permeated hydrogen is entrained in the sweep gas, and is made to flow out together with the sweep gas via the sweep gas pipe. (2) The hydrogen-permeable metal film is an alloy containing Pd, N
The hydrogen production apparatus according to (1) above, which is a non-porous thin film of either an alloy containing i or an alloy containing V. (3) The hydrogen generating apparatus as described in (1) or (2) above, wherein a cylindrical radiator is provided in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround a fire of the combustion burner. (4) The hydrogen generating device according to (3), wherein the radiator has a porous wall. (5) The radiant body is a double cylindrical body composed of an inner cylinder radiating body and an outer cylinder radiating body, and combustion gas flows down in the inner cylinder radiating body, and then the inner cylinder radiating body and the outer cylinder radiating body. The hydrogen producing device according to (3) above, wherein the annular space defined by and rises, and the annular space defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder flows down. . (6) The radiator is a tubular body, the upper portion of which is separated from the ceiling wall of the inner cylinder, the lower portion of which is provided with an opening, the combustion gas flows down inside the radiator, and then a portion of which is opened. Through the inner cylinder and the radiator, and rises up in the annular space, and again flows down inside the radiator through the gap between the ceiling wall and the upper part of the radiator, and circulates inside and outside the radiator. The hydrogen production apparatus as described in (3) above. (7) The hydrogen production apparatus as described in (1) or (2) above, wherein a columnar catalytic combustor is provided in the inner cylinder hollow portion instead of the combustion burner. (8) In the hydrogen production device described in (1) or (2) above, instead of the permeated hydrogen collection method of the sweep gas entrainment method, permeated hydrogen is collected by suctioning and scavenging the hydrogen permeation side with a pump. A hydrogen production device characterized by the above-mentioned features. (9) The above (1) to (1) characterized in that the flow directions of the raw material gas and the sweep gas are set in opposite directions.
The hydrogen production device as described in any of (8). Is.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２０[Correction target item name] 0020
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００２０】本発明の望ましい実施態様では、内筒中空
部には前記燃焼バーナの火炎を包囲するように筒状の輻
射体が配設されていることが好ましい。輻射体を設け
て、その放射熱により内層空間部に形成された改質触媒
層を加熱昇温することにより所要のヒートフラックス
（ Heat Flux )を与えて、水素透過管にとって好ましく
ない局部加熱を防止しつつ、改質触媒層の温度を均一に
維持することが可能となる。なお、水素透過管の温度を
８００℃以上に加熱することは水素透過管の耐熱性から
見て好ましくない。In a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that a cylindrical radiator is provided in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround the flame of the combustion burner. Providing a radiator to heat the temperature of the reforming catalyst layer formed in the inner layer space by the radiant heat to provide the required heat flux (Heat Flux) to prevent local heating that is not desirable for hydrogen permeation tubes. At the same time, the temperature of the reforming catalyst layer can be maintained uniform. It should be noted that heating the temperature of the hydrogen permeation tube to 800 ° C. or higher is not preferable from the viewpoint of heat resistance of the hydrogen permeation tube.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３６】図８に示す水素製造装置８０は図１に示す
水素製造装置１０の改変例の一つである。水素製造装置
８０では垂下式燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器８
２が内筒中空部２６に配設されている。触媒燃焼器８２
は燃料ガスと空気が導入される内管８４とそれを囲むメ
ッシュ状の外管８６と、その間に充填された燃焼触媒層
８８とから形成されている。以上の構成により、燃料ガ
スは燃焼触媒層８８中で燃焼し、触媒燃焼器８２全体を
均一な温度に加熱する。加熱された触媒燃焼器８２はほ
ぼ均一なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一
に加熱する。The hydrogen production apparatus 80 shown in FIG. 8 is one modification of the hydrogen production apparatus 10 shown in FIG. In the hydrogen production device 80, a columnar catalytic combustor 8 is used instead of the hanging combustion burner.
2 is arranged in the inner cylinder hollow portion 26. Catalytic combustor 82
Is formed of an inner pipe 84 into which fuel gas and air are introduced, a mesh-shaped outer pipe 86 surrounding the inner pipe 84, and a combustion catalyst layer 88 filled between them. With the above configuration, the fuel gas burns in the combustion catalyst layer 88 and heats the entire catalytic combustor 82 to a uniform temperature. The heated catalytic combustor 82 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【手続補正５】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００３７[Name of item to be corrected] 0037
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００３７】以下、本発明の実施の具体例を説明する。 （１）装置構成 図１に示した水素製造装置１０として、内筒（内径１０
０ｍｍ）２０、中筒（内径１７３ｍｍ）１８、外筒（内
径１８８ｍｍ）１４、水素透過管（外径２０ｍｍ）３
２、スイープガス管（外径６ｍｍ）３４よりなる有効長
６００ｍｍの反応器を図１に示すように構成し、内層環
状空間部３０の触媒層に前記の水素透過管３２を周方向
に等間隔で配置した。改質触媒Ａとしてはニッケル系触
媒（平均粒径２ｍｍφ）を使用した。なお、火炉の構成
は図１に示したような垂下式バーナ４４のみを配置する
方式とし、また外気への放熱を小さくするため、外筒１
４の外側は厚さ２００ｍｍのロックウールで保温した。Specific examples for carrying out the present invention will be described below. (1) Apparatus Configuration As the hydrogen production apparatus 10 shown in FIG.
0 mm) 20, middle cylinder (inner diameter 173 mm) 18, outer cylinder (inner diameter 188 mm) 14, hydrogen permeation tube (outer diameter 20 mm) 3
2. A reactor having an effective length of 600 mm consisting of a sweep gas pipe (outer diameter 6 mm) 34 is configured as shown in FIG. 1, and the hydrogen permeation pipes 32 are equidistantly circumferentially arranged in the catalyst layer of the inner annular space 30. in was placed. As the reforming catalyst A, a nickel-based catalyst (average particle diameter 2 mmφ) was used. In addition, the structure of the furnace is a system in which only the hanging burner 44 as shown in FIG. 1 is arranged, and in order to reduce the heat radiation to the outside air, the outer cylinder 1
The outside of No. 4 was kept warm with rock wool having a thickness of 200 mm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 3/50 (72)発明者 内田 洋 神奈川県横浜市緑区あざみ野３−２−15− 106 (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 牧原 洋 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication C01B 3/50 (72) Inventor Hiroshi Uchida 3-2-15-106 Azamino Midori-ku, Yokohama-shi, Kanagawa (72) Kennosuke Kuroda 2-5-1, Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Sanryo Heavy Industries Co., Ltd. (72) Inventor Hiroshi Makihara 4-6-22 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries Hiroshima Inside the Institute (72) Inventor Kazuto Kobayashi 4-6-22 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries Ltd. Hiroshima Institute
Claims (9)
せて水蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集す
るようにした水素製造装置において、 底部を閉じた直立外筒と、その内側に直立して順次
多重配設された中筒及び内筒と、並びに内筒の天井壁に
配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と中筒とは内層環状空間部を画成すると共に下
部端縁同士が連結して閉じた環状底部を形成し、外筒と
中筒とが画成する外層環状空間部と内筒内側の内筒中空
部とはそれぞれの底部で連通してなり、 内層環状空間部には改質触媒を充填した触媒層が形
成され、その触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔
層上に有する多数の水素透過管が内層環状空間部の周方
向に沿ってほぼ垂直に配置され、更に下端が開放された
スイープガス管が水素透過管内に配設されてなり、 内層環状空間部の下部から原料ガスを導入し、改質
触媒層を上昇させて高温下で水素に転化し、生成した水
素を水素透過管を透過させて選択的に分離、収集し、水
素透過管とスイープガス管との間に形成された環状部上
部から導入したスイープガスに透過水素を同伴させてス
イープガス管を経由してその上部からスイープガスと共
に流出させるようにしてなることを特徴とする水素製造
装置。1. A hydrogen production apparatus configured to separate and collect hydrogen produced by a steam reforming reaction by permeating a partition wall selectively permeable to hydrogen, and an upright outer cylinder having a closed bottom and an inner side thereof. The inner cylinder and the inner cylinder, which are vertically and sequentially arranged in multiple layers, and the hanging combustion burner arranged on the ceiling wall of the inner cylinder. The inner cylinder and the middle cylinder form an inner-layer annular space portion. The outer layer annular space defined by the outer cylinder and the middle cylinder and the inner cylinder hollow inside the inner cylinder communicate with each other at their bottoms. A catalyst layer filled with a reforming catalyst is formed in the inner annular space, and a large number of hydrogen permeation tubes having a hydrogen-permeable metal membrane on the inorganic porous layer are formed in the inner annular space. The sweep gas pipe is arranged almost vertically along the circumferential direction of the It is arranged inside the hydrogen permeation pipe, and the raw material gas is introduced from the lower part of the inner annular space, the reforming catalyst layer is raised and converted to hydrogen at high temperature, and the generated hydrogen permeates through the hydrogen permeation pipe. Selective separation, collection, and entrainment of permeated hydrogen into the sweep gas introduced from the upper part of the annular part formed between the hydrogen permeation pipe and the sweep gas pipe, and the permeation hydrogen is carried through the sweep gas pipe together with the sweep gas from the upper part. A hydrogen production device characterized by being made to flow out.
合金、Ｎｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無
孔質薄膜であることを特徴とする請求項１記載の水素製
造装置。2. The hydrogen production according to claim 1, wherein the hydrogen permeable metal film is a non-porous thin film of any one of an alloy containing Pd, an alloy containing Ni, and an alloy containing V. apparatus.
炎を包囲するように筒状の輻射体が配設されてなること
を特徴とする請求項１又は２記載の水素製造装置。3. The hydrogen generating apparatus according to claim 1, wherein a cylindrical radiator is arranged in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround the flame of the combustion burner.
を特徴とする請求項３記載の水素製造装置。4. The hydrogen generating apparatus according to claim 3, wherein the radiator has a porous wall.
からなる２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体
内を流下し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成す
る環状空間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが
画成する環状空間部を流下するようにしてなることを特
徴とする請求項３記載の水素製造装置。5. The radiating body is a double cylindrical body composed of an inner cylinder radiating body and an outer cylinder radiating body, the combustion gas flowing down in the inner cylinder radiating body, and then the inner cylinder radiating body and the outer cylinder. 4. The hydrogen production according to claim 3, wherein the annular space portion defined by the radiator is raised, and further the annular space portion defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder is made to flow down. apparatus.
が前記内筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、
燃焼ガスは輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口
部を経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上
昇し、前記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻
射体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するよう
にしてなることを特徴とする請求項３記載の水素製造装
置。6. The radiator is a tubular body, an upper portion of which is separated from a ceiling wall of the inner cylinder, and a lower portion of which has an opening.
The combustion gas flows down inside the radiant body, and then a part of it rises up through the opening in the annular space defined by the inner cylinder and the radiant body, and passes through the gap between the ceiling wall and the upper part of the radiant body. The hydrogen production device according to claim 3, wherein the hydrogen generator flows down inside the radiator again and circulates inside and outside the radiator.
において、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を
前記内筒中空部に配設したを特徴とする水素製造装置。7. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein a columnar catalytic combustor is provided in the inner cylinder hollow portion instead of the combustion burner.
において、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集法
に代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することに
よって透過水素を収集するようにしてなることを特徴と
する水素製造装置。8. The hydrogen production apparatus according to claim 1 or 2, wherein the permeated hydrogen is collected by sucking and scavenging the hydrogen permeation side with a pump instead of the permeated hydrogen collection method of the sweep gas entrainment system. A hydrogen production device, characterized by being
方向が逆向きに設定されていることを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の水素製造装置。9. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the flow directions of the raw material gas and the sweep gas are set to be opposite to each other.
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