JPH06262722A - Preparation of composite body of metal copper and resin - Google Patents
Preparation of composite body of metal copper and resinInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板など金
属銅と樹脂の複合体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a composite of metallic copper and resin such as a printed wiring board.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子材料や構造材料等の分野で有
機材料と金属の複合体が多く使用されている。しかし、
有機材料と金属とは熱膨張率が大きく異なるために、特
に熱の作用する分野で使用される物については有機材料
と金属とが界面で剥離し易く、有機材料と金属の接着界
面の接着性を改善することが大きな課題となっている。2. Description of the Related Art In recent years, composites of organic materials and metals have been widely used in the fields of electronic materials and structural materials. But,
Since the coefficient of thermal expansion of the organic material and that of the metal are very different, the organic material and the metal are easily peeled off at the interface, especially for those used in the field where heat acts, and the adhesiveness of the adhesive interface between the organic material and the metal. It has become a major issue to improve.
【０００３】例えば、電子機器等に使用される多層プリ
ント配線板は、片面乃至両面に銅箔等で回路を形成した
内層用回路板に樹脂含浸基材を介して外層用回路板もし
くは銅箔を重ね、これを積層成形して内層用回路板と外
層用回路板もしくは銅箔とを樹脂含浸基材による接着樹
脂層を介して積層することによって製造されるが、内層
用回路板の回路を構成する金属銅と外層用回路板もしく
は銅箔を積層させる樹脂含浸基材の樹脂との接着性を確
保することが必要である。For example, in a multilayer printed wiring board used in electronic equipment or the like, an outer layer circuit board or a copper foil is provided with a resin impregnated base material on an inner layer circuit board having a circuit formed of copper foil or the like on one side or both sides. It is manufactured by stacking and laminating this and laminating the inner layer circuit board and the outer layer circuit board or copper foil via the adhesive resin layer of the resin-impregnated base material, which constitutes the circuit of the inner layer circuit board. It is necessary to secure the adhesiveness between the metal copper and the resin of the resin-impregnated base material on which the outer layer circuit board or the copper foil is laminated.
【０００４】そこで、従来から種々の方法で金属銅と樹
脂との接着性を高めることが検討されており、例えば金
属銅を酸化処理することによってその表面に酸化第二銅
（ＣｕＯ）の被膜を形成し、接着性を高めることが一般
になされている。銅を酸化処理して得られる酸化第二銅
の被膜の表面には微細な突起が形成されることになり、
この微細な突起による凹凸によって金属銅の表面を粗面
化して、金属銅と樹脂との接着性を高めることができる
のである。Therefore, it has been studied to improve the adhesiveness between the metallic copper and the resin by various methods. For example, a cupric oxide (CuO) film is formed on the surface of the metallic copper by oxidizing the metallic copper. It is commonly done to form and enhance adhesion. Fine protrusions will be formed on the surface of the cupric oxide coating obtained by oxidizing copper,
The surface of the metallic copper is roughened by the unevenness due to the fine protrusions, and the adhesiveness between the metallic copper and the resin can be enhanced.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属銅
を酸化することによって表面に形成される酸化第二銅は
酸に溶解し易いため、多層プリント配線板を孔あけ加工
して設けたスルーホールにスルーホールメッキをする際
に化学メッキ液や電気メッキ液に浸漬すると、スルーホ
ールの内周に露出する金属銅の断面部分の酸化第二銅層
がメッキ液の酸に溶解し、スルーホールの内周から金属
銅と樹脂との界面を酸が浸入して溶解侵食が発生し、い
わゆるピンクリング（ハローともいう）が生じるおそれ
がある。多層プリント配線板の高密度化が進むにつれて
スルーホール間やスルーホールと配線回路の間の距離が
接近する傾向にある近年、このようなピンクリングの発
生は多層プリント配線板の信頼性を低下させる重大な問
題となるものである。However, cupric oxide formed on the surface by oxidizing metallic copper easily dissolves in acid, so that the through holes formed by drilling a multilayer printed wiring board are provided. If you immerse it in a chemical plating solution or an electroplating solution when performing through-hole plating, the cupric oxide layer of the metal copper cross-section exposed on the inner circumference of the through-hole will dissolve in the acid of the plating solution, An acid may enter the interface between the metal copper and the resin from the periphery to cause dissolution and erosion, which may cause a so-called pink ring (also referred to as a halo). As the density of multilayer printed wiring boards increases, the distance between through holes and the distance between through holes and wiring circuits tends to become closer. In recent years, the occurrence of such pink rings reduces the reliability of multilayer printed wiring boards. It is a serious problem.
【０００６】このような問題に対処するために、金属銅
を酸化して酸化第二銅の被膜を形成した後にこの酸化第
二銅の被膜を還元処理することによって酸に溶解しない
金属銅に還元し、ピンクリングの発生を低減することが
提案されており、一定の効果が得られている。しかし酸
化第二銅の被膜を完全に還元することは事実上不可能で
あり、ピンクリングの発生を低減することはできてもピ
ンクリングの発生を皆無にすることはできないものであ
った。尚、本発明において「酸化」とは銅表面に酸化第
二銅を形成して表面が著しく黒色化すること（一般に黒
化処理と称される）を意味するものであり、「水酸化」
は含まない。In order to address such a problem, metallic copper is oxidized to form a cupric oxide film, and then the cupric oxide film is subjected to a reduction treatment to reduce it to metallic copper that is insoluble in acid. However, it has been proposed to reduce the occurrence of pink rings, and a certain effect has been obtained. However, it is practically impossible to completely reduce the cupric oxide film, and it was possible to reduce the generation of pink rings but not to eliminate pink rings. In the present invention, "oxidation" means that cupric oxide is formed on the copper surface and the surface is remarkably blackened (generally referred to as blackening treatment).
Is not included.
【０００７】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、金属銅の表面を酸化処理することなく金属銅と樹
脂との間の接着性を向上させると共に、ピンクリング発
生を皆無にすることができる金属銅と樹脂との複合体の
製造方法を提供することを目的とするものである。The present invention has been made in view of the above points, and improves the adhesion between the metallic copper and the resin without oxidizing the surface of the metallic copper and eliminates the occurrence of pink rings. It is an object of the present invention to provide a method for producing a composite of metallic copper and a resin that can be used.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明に係る金属銅と樹
脂との複合体の製造方法は、酸化剤と塩基性物質を用い
て銅表面を処理して、銅表面の酸化銅量を０．５ｇ／ｍ
2 以下に調整すると共に銅表面の水酸基を富化した後、
カップリング剤を介してこの銅表面に樹脂を積層接着さ
せることを特徴とするものである。In the method for producing a composite of metallic copper and resin according to the present invention, the copper surface is treated with an oxidizing agent and a basic substance to reduce the amount of copper oxide on the copper surface to 0. 0.5 g / m
After adjusting to 2 or less and enriching the hydroxyl groups on the copper surface,
A resin is laminated and adhered to the copper surface via a coupling agent.
【０００９】また本発明にあって、酸化剤と塩基性物質
を用いて処理した銅表面の色相がマンセル色票の５ＹＲ
で、明度が４〜７の範囲で、彩度が２〜１０の範囲であ
ることが好ましい。さらに本発明にあって、酸化剤と塩
基性物質を用いた銅表面の処理温度が５０℃以下である
ことが好ましい。According to the present invention, the hue of the copper surface treated with the oxidizing agent and the basic substance is 5YR of Munsell color chart.
It is preferable that the lightness is in the range of 4 to 7 and the saturation is in the range of 2 to 10. Further, in the present invention, the treatment temperature of the copper surface using the oxidizing agent and the basic substance is preferably 50 ° C. or lower.
【００１０】そして本発明では、カップリング剤として
シランカップリング剤を用いることが好ましい。以下、
本発明を金属銅と樹脂の複合体として多層プリント配線
板を例にとって詳細に説明する。内層用回路板として
は、銅箔を張った銅張ガラスエポキシ樹脂積層板、銅張
ガラスポリイミド樹脂積層板等の銅箔をエッチング処理
等することによって、片面もしくは両面に金属銅による
銅回路を設けて形成したものを使用することができる
が、その他、積層板に化学メッキや電気メッキで金属銅
による銅回路を片面もしくは両面に形成したものなどを
使用することもできる。そしてまずこの内層用回路板の
表面を粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理は、バ
フ研磨、ソフトエッチング等による化学薬品処理、電解
処理、液体ホーニングなどを単独で、あるいは組み合わ
せておこなうことができる。この粗面化処理は回路形成
前の銅箔におこなっても、また回路形成後の銅回路にお
こなってもいずれでもよい。In the present invention, it is preferable to use a silane coupling agent as the coupling agent. Less than,
The present invention will be described in detail by taking a multilayer printed wiring board as an example of a composite of metallic copper and resin. As the inner-layer circuit board, copper foil such as copper-clad glass-epoxy resin laminated board or copper-clad glass-polyimide resin laminated board with copper foil is etched to provide a copper circuit made of metallic copper on one or both sides. It is also possible to use a laminate formed by chemical plating or electroplating on one surface or both surfaces of the laminated plate by chemical plating or electroplating. Then, it is preferable to first roughen the surface of the inner layer circuit board. The roughening treatment can be performed by buffing, chemical treatment such as soft etching, electrolytic treatment, liquid honing, etc., alone or in combination. This roughening treatment may be performed on the copper foil before the circuit formation or on the copper circuit after the circuit formation.
【００１１】上記のように内層用回路板の表面を粗面化
処理した後に、金属銅、すなわち銅回路の表面の水酸基
（ＯＨ基）を富化する処理をおこなう。金属銅の銅回路
の表面に水酸基を富化する処理は、本発明では酸化剤と
塩基性物質を用いておこなうことができる。すなわち、
酸化剤によって銅表面を Ｃｕ→Ｃｕ+ 又はＣｕ2+ とすると共に、塩基性物質によって Ｃｕ+ 又はＣｕ2+→Ｃｕ−ＯＨ とし、効果的に銅表面に水酸基を富化することができる
ものである。After the surface of the inner-layer circuit board is roughened as described above, a process for enriching metallic copper, that is, hydroxyl groups (OH groups) on the surface of the copper circuit is performed. In the present invention, the treatment for enriching the surface of the copper circuit of metallic copper with hydroxyl groups can be performed using an oxidizing agent and a basic substance. That is,
The copper surface can be Cu → Cu + or Cu 2+ by an oxidizing agent, and the basic material can be Cu + or Cu 2+ → Cu-OH, so that the copper surface can be effectively enriched with hydroxyl groups. is there.
【００１２】具体的には、亜塩素酸ナトリウム等の亜塩
素酸塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩、ペル
オクソ二硫酸カリウム等のペルオクソ二硫酸塩などの酸
化剤と、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメトキサイド等の塩基性物質を溶解した液に金属銅を
浸漬したり、この液を金属銅にスプレーしたりすること
によって、銅表面に水酸基を富化する処理をおこなうこ
とができる。これらの酸化剤を用いる他に、酸化剤とし
てオゾン等の酸化性ガスを用いて銅表面を処理した後、
上記の塩基性物質を溶解した液に浸漬したりスプレーし
たりすることによっても、銅表面に水酸基を富化する処
理をおこなうことができる。Specifically, chlorite such as sodium chlorite, hypochlorite such as sodium hypochlorite, an oxidizing agent such as peroxodisulfate such as potassium peroxodisulfate, and hydroxylation The copper surface is enriched with hydroxyl groups by immersing metallic copper in a solution in which a basic substance such as sodium, potassium hydroxide or sodium methoxide is dissolved, or by spraying this solution onto metallic copper. be able to. In addition to using these oxidizing agents, after treating the copper surface with an oxidizing gas such as ozone as an oxidizing agent,
The treatment for enriching the copper surface with hydroxyl groups can also be carried out by immersing or spraying in the solution in which the basic substance is dissolved.
【００１３】ここで、酸化剤と塩基性物質を用いて銅表
面を上記のように処理するにあたって、処理に伴って銅
表面に銅酸化物（主として酸化第二銅）が生成されるこ
とがあるが、処理した銅表面の酸化銅量が０．５ｇ／ｍ
2 以下、好ましくは０．２ｇ／ｍ2 以下になるように上
記の処理をおこなうものである。銅表面に酸化銅が０．
５ｇ／ｍ2 を超えて生成されると、酸化銅が酸に溶解し
てピンクリングが発生するおそれがある。尚、本発明に
おいて酸化銅量は、酸化剤と塩基性物質による処理後の
金属銅を１７．４％塩酸に２５℃で１０分間浸漬し、溶
解した銅量をキレート滴定法で定量したものである。When the copper surface is treated as described above using an oxidizing agent and a basic substance, copper oxide (mainly cupric oxide) may be produced on the copper surface during the treatment. However, the amount of copper oxide on the treated copper surface is 0.5 g / m
The above treatment is carried out so that the amount becomes 2 or less, preferably 0.2 g / m 2 or less. No copper oxide on the copper surface.
If it is generated in excess of 5 g / m 2 , copper oxide may be dissolved in acid to cause pink ring. In the present invention, the amount of copper oxide is obtained by immersing metallic copper after treatment with an oxidizing agent and a basic substance in 17.4% hydrochloric acid at 25 ° C. for 10 minutes, and quantifying the amount of dissolved copper by a chelate titration method. is there.
【００１４】また、酸化剤と塩基性物質を用いて銅表面
を上記のように処理するにあたって、処理後の銅表面の
色相がマンセル色票の５ＹＲで、明度が４〜７の範囲、
彩度が２〜１０の範囲になるように上記の処理をおこな
うものである。明度が４未満や彩度が２未満とこれらの
数値が小さくなると黒色に近づくことになるが、本発明
では明度が４より小さくならず彩度が２より小さくなら
ないように処理をおこなうものである。銅表面に生成さ
れる銅酸化物の量が多くなると銅表面の色はこれらの数
値を超えて小さくなって、ピンクリングが発生し易くな
る。すなわち本発明の上記処理は、銅表面が金属銅色又
は金属銅色よりわずかに暗くなる程度の処理としておこ
なわれるものである。When the copper surface is treated as described above using an oxidizing agent and a basic substance, the hue of the copper surface after the treatment is Munsell color chart 5YR and the lightness is in the range of 4 to 7,
The above processing is performed so that the saturation is in the range of 2 to 10. When the lightness is less than 4 or the saturation is less than 2, these values become small, and the value approaches black. However, in the present invention, processing is performed so that the lightness is not less than 4 and the saturation is not less than 2. . When the amount of copper oxide produced on the copper surface increases, the color of the copper surface becomes smaller than these values, and a pink ring is likely to occur. That is, the above-mentioned treatment of the present invention is performed as a treatment to the extent that the copper surface becomes metallic copper color or slightly darker than metallic copper color.
【００１５】上記のように酸化剤と塩基性物質を用いて
銅表面を処理した後に、銅表面をカップリング剤処理す
る。カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリ
ング剤や、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネ
ート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、
ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネ
ート等のチタネートカップリング剤、あるいはジルコニ
ウムブチレート等のジルコニウムカップリング剤を用い
ることができるが、なかでもシランカップリング剤が高
い接着性を得る上で好ましい。カップリング剤は水やア
ルコール類等に希釈して用いられるものであり、その濃
度は限定されるものではないが０．１〜３０重量％が好
ましい。またカップリング剤の加水分解を促進するため
に少量の酢酸や塩酸等の酸を添加することもできる。カ
ップリング剤による処理は、カップリング剤溶液に金属
銅を浸漬したり、金属銅の表面にカップリング剤溶液を
スプレーしたりして、金属銅の表面にカップリング剤を
塗布することによっておこなうことができる。このよう
に金属銅による銅回路の表面にカップリング剤を塗布す
るにあたって、銅回路の表面には上記のように水酸基が
富化されているために、この富化された水酸基にカップ
リング剤が反応して、カップリング剤と銅回路の表面と
の反応性を高めて銅表面へのカップリング剤の結合力を
高めることができるものである。After treating the copper surface with the oxidizing agent and the basic substance as described above, the copper surface is treated with the coupling agent. As the coupling agent, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, silane coupling agents, tetra-n-butoxytitanium, isopropyltriethoxysilane. Isostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) Phosphite titanate,
A titanate coupling agent such as bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate or a zirconium coupling agent such as zirconium butyrate can be used, and among them, a silane coupling agent is preferable for obtaining high adhesiveness. The coupling agent is used by diluting it with water, alcohol or the like, and the concentration thereof is not limited but is preferably 0.1 to 30% by weight. In addition, a small amount of acid such as acetic acid or hydrochloric acid may be added to accelerate the hydrolysis of the coupling agent. The treatment with the coupling agent is performed by immersing the metallic copper in the coupling agent solution or spraying the coupling agent solution on the surface of the metallic copper, and then applying the coupling agent on the surface of the metallic copper. You can Thus, when applying the coupling agent to the surface of the copper circuit made of metallic copper, since the hydroxyl group is enriched on the surface of the copper circuit as described above, the coupling agent is added to the enriched hydroxyl group. By reacting, the reactivity between the coupling agent and the surface of the copper circuit can be enhanced, and the binding force of the coupling agent to the copper surface can be enhanced.
【００１６】上記のようにカップリング剤で処理した内
層用回路板を自然乾燥あるいは加熱乾燥、真空乾燥等し
た後、通常の工程で多層プリント配線板を製造すること
ができる。すなわちガラス布等の基材にエポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂、シアネートエステル樹脂やその変性樹
脂等の熱硬化性樹脂を単独であるいは複数組み合わせて
含浸させると共に加熱乾燥することによって樹脂含浸基
材（プリプレグ）を作成し、内層用回路板に樹脂含浸基
材を介して外層用回路板（あるいは他の内層用回路板）
やもしくは銅箔を重ね、これを加熱加圧して積層成形す
ることによって、樹脂含浸基材を接着樹脂層として多層
に積層した多層板を得ることができる。この多層板にあ
って、内層用回路板の銅回路の表面にはカップリング剤
が塗布されているために、カップリング剤による化学的
架橋効果で銅回路の表面と樹脂含浸基材の樹脂との接着
性を高く得ることができるものであり、しかも水酸基が
富化された銅回路の表面に対するカップリング剤の結合
力が高められているために、銅回路の表面と樹脂含浸基
材の樹脂との接着性をさらに高めることができるもので
ある。そしてこの多層板にスルーホールをドリル加工し
て設けると共に化学メッキ等によってスルーホールメッ
キを施し、さらにエッチング等の処理をして外層回路を
形成することによって、多層プリント配線板を製造する
ことができる。このようにスルーホールメッキを施すに
あたって、銅表面に酸化処理をおこなっていないため
に、酸の溶解侵食の発生がなくなり、ピンクリングの発
生を皆無にすることができるものである。After the inner layer circuit board treated with the coupling agent as described above is naturally dried, heat dried, or vacuum dried, a multilayer printed wiring board can be manufactured by a usual process. That is, epoxy resin on a substrate such as glass cloth,
A resin-impregnated base material (prepreg) is prepared by impregnating a thermosetting resin such as a polyimide resin, a cyanate ester resin or a modified resin thereof or a combination of a plurality of thermosetting resins and heating and drying, and a resin-impregnated base material is formed on the inner layer circuit board. Circuit board for outer layer (or other circuit board for inner layer)
Alternatively, by stacking copper foils on top of each other and heating and pressing them to form a laminate, it is possible to obtain a multilayer board in which resin-impregnated base materials are laminated in multiple layers as an adhesive resin layer. In this multilayer board, since the coupling agent is applied to the surface of the copper circuit of the circuit board for the inner layer, the surface of the copper circuit and the resin of the resin-impregnated substrate are chemically crosslinked by the coupling agent. It is possible to obtain high adhesiveness of the resin, and since the coupling force of the coupling agent to the surface of the copper circuit enriched with hydroxyl groups is enhanced, the resin of the resin impregnated base material and the surface of the copper circuit is increased. It is possible to further enhance the adhesiveness with. A multilayer printed wiring board can be manufactured by forming through holes in this multilayer board by drilling, performing through-hole plating by chemical plating or the like, and further performing processing such as etching to form an outer layer circuit. . As described above, since the copper surface is not subjected to the oxidation treatment in the through-hole plating, the acid is not dissolved and eroded, and the pink ring can be completely eliminated.
【００１７】上記の例では、内層用回路板の銅回路の表
面に水酸基を富化する処理をおこなった後に、銅回路の
表面にさらにカップリング剤を塗布して処理するように
したが、カップリング剤による処理は樹脂含浸基材にお
こなうようにすることもできる。例えば、樹脂含浸基材
をカップリング剤溶液に浸漬したり、樹脂含浸基材の表
面にカップリング剤溶液をスプレーしたりすることによ
り、樹脂含浸基材の銅回路との接着表面にカップリング
剤を塗布することができる。そしてこのようにカップリ
ング剤で処理した樹脂含浸基材を、銅回路の表面に水酸
基を富化する処理をした内層用回路板に重ね、上記と同
様にして多層積層成形することによって樹脂含浸基材を
接着樹脂層として多層に積層した多層プリント配線板を
得ることができるものであり、このものにあってもカッ
プリング剤を介して銅回路に樹脂を接着性高く接着させ
ることができるものである。In the above example, the surface of the copper circuit of the inner layer circuit board is enriched with hydroxyl groups, and then the surface of the copper circuit is further coated with a coupling agent for treatment. The treatment with the ring agent may be performed on the resin-impregnated base material. For example, by immersing the resin-impregnated base material in the coupling agent solution or spraying the coupling agent solution on the surface of the resin-impregnated base material, the coupling agent is applied to the surface of the resin-impregnated base material that is bonded to the copper circuit. Can be applied. Then, the resin-impregnated substrate thus treated with the coupling agent is overlaid on the circuit board for the inner layer, which is subjected to the treatment for enriching the hydroxyl groups on the surface of the copper circuit, and the resin-impregnated substrate is formed by multilayer laminating in the same manner as above. It is possible to obtain a multilayer printed wiring board in which materials are laminated in multiple layers as an adhesive resin layer, and even in this case, the resin can be adhered to the copper circuit with high adhesiveness via a coupling agent. is there.
【００１８】以上では金属銅と樹脂の複合体として多層
プリント配線板を例にとって説明したが、多層プリント
配線板に限定されず単層のプリント配線板にも本発明を
適用できるのはいうまでもない。また、本発明の処理
は、積層する前の銅箔に施したり、また銅コアや銅ベー
スのプリント配線板における銅板に施したりすることも
できるものである。In the above description, a multilayer printed wiring board was described as an example of a composite of metallic copper and resin, but it is needless to say that the present invention can be applied to a single-layer printed wiring board without being limited to the multilayer printed wiring board. Absent. Further, the treatment of the present invention can be applied to a copper foil before being laminated, or can be applied to a copper plate in a copper core or a copper-based printed wiring board.
【００１９】[0019]
【実施例】次に、本発明を実施例によって詳述する。 （実施例１） 両面に厚み３５μｍの銅箔を張って形成した１５０
ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス布基材エポキシ
樹脂積層板の銅箔表面をソフトエッチングして化学研磨
した後、エッチング加工して銅回路を形成することによ
って内層用回路板を作成した。 次に、 次亜塩素酸ナトリウム …１．６リットル 水酸化ナトリウム …４０g 水 …１．６リットル の組成の処理浴を３０℃に調整し、この処理浴に内層用
回路板を３分間浸漬することによって銅回路の表面を処
理して銅回路の表面に水酸基を富化した。この後、内層
用回路板の表面を水洗し、８０℃で３０分間乾燥した。 次に、 γアミノプロピルトリエトキシシラン …１２０ｇ イソプロピルアルコール …３ｋｇ の組成でカップリング剤溶液を調製し、このカップリン
グ剤溶液を縦型のディップ槽に入れ、で処理した内層
用回路板を１分間浸漬した後、ディッピング速度１５ｃ
ｍ／ｍｉｎでカップリング剤処理した。処理後、内層用
回路板を一昼夜放置し、さらに８０℃で３時間乾燥し
た。 上記のように処理した内層用回路板の両面に、厚み
０. １ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを３
枚ずつ重ねると共に、さらにその外側に厚み１８μｍの
銅箔を重ね、６．７×１０-3パスカルに減圧下、１７０
℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 、１２０分間の条件で二次積層成
形することによって、四層回路構成の多層板を得た。EXAMPLES Next, the present invention will be described in detail by examples. (Example 1) 150 formed by stretching a copper foil having a thickness of 35 μm on both sides
The inner layer circuit board was prepared by soft-etching the surface of the copper foil of the glass cloth-based epoxy resin laminate of mm × 150 mm × 0.7 mm to chemically polish it, and then etching the copper circuit to form a copper circuit. Next, a treatment bath having a composition of sodium hypochlorite ... 1.6 liter sodium hydroxide ... 40 g water ... 1.6 liter is adjusted to 30 ° C., and the inner layer circuit board is immersed in this treatment bath for 3 minutes. The surface of the copper circuit was treated with to enrich the surface of the copper circuit with hydroxyl groups. Then, the surface of the inner layer circuit board was washed with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a coupling agent solution was prepared with a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane ... 120 g isopropyl alcohol ... 3 kg, and this coupling agent solution was placed in a vertical dip tank, and the inner layer circuit board treated with was for 1 minute. After soaking, dipping speed 15c
The coupling agent was treated at m / min. After the treatment, the inner-layer circuit board was left to stand overnight and dried at 80 ° C. for 3 hours. On both surfaces of the inner layer circuit board treated as described above, a 0.1 mm thick glass cloth base epoxy resin prepreg 3
While stacking them one by one, further stacking a copper foil with a thickness of 18 μm on the outside, and reducing the pressure to 6.7 × 10 −3 Pascal, 170
A secondary laminate having a four-layer circuit structure was obtained by secondary lamination molding under the conditions of 40 ° C., 40 kg / cm 2 , and 120 minutes.
【００２０】（実施例２）実施例１におけるの工程の
処理浴を 亜塩素酸ナトリウム …１８０ｇ リン酸三ナトリウム …３０ｇ 水酸化ナトリウム …２５g 水 …３ｋｇ の組成で３０℃に調整し、この処理浴に内層用回路板を
１分間浸漬することによって銅回路の表面を処理して銅
回路の表面に水酸基を富化した。この後、内層用回路板
の表面を水洗し、８０℃で３０分間乾燥した。(Example 2) The treatment bath in the step of Example 1 was adjusted to 30 ° C with a composition of sodium chlorite ... 180 g trisodium phosphate ... 30 g sodium hydroxide ... 25 g water ... 3 kg, and this treatment bath was used. The surface of the copper circuit was treated by immersing the circuit board for the inner layer in 1 minute to enrich the surface of the copper circuit with hydroxyl groups. Then, the surface of the inner layer circuit board was washed with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
【００２１】以後は実施例１のの工程と同様にして
四層回路構成の多層板を得た。 （実施例３）実施例１におけるの工程の処理浴を ペルオクソ二硫酸カリウム …５０ｇ 水酸化ナトリウム …１００ｇ 水 …３ｋｇ の組成で２５℃に調整し、この処理浴に内層用回路板を
１分間浸漬することによって銅回路の表面を処理して銅
回路の表面に水酸基を富化した。この後、内層用回路板
の表面を水洗し、８０℃で３０分間乾燥した。Thereafter, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the process of Example 1. (Example 3) The treatment bath of the step of Example 1 was adjusted to 25 ° C with a composition of potassium peroxodisulfate ... 50 g sodium hydroxide ... 100 g water ... 3 kg, and the inner layer circuit board was immersed in this treatment bath for 1 minute. By doing so, the surface of the copper circuit was treated to enrich the surface of the copper circuit with hydroxyl groups. Then, the surface of the inner layer circuit board was washed with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
【００２２】以後は実施例１のの工程と同様にして
四層回路構成の多層板を得た。 （実施例４）実施例１におけるの工程のカップリング
剤溶液を、 Ｎ−βアミノエチルγアミノプロピルトリメトキシシラン …３０ｇ 水 …３ｋｇ の組成で調製し、処理条件及び処理方法等は実施例１と
同様にしてカップリング剤処理した。Thereafter, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the process of Example 1. (Example 4) The coupling agent solution of the step in Example 1 was prepared with a composition of N-β aminoethyl γ aminopropyltrimethoxysilane ... 30 g water ... 3 kg, and the treatment conditions and treatment methods etc. were the same as in Example 1. The coupling agent was treated in the same manner as in.
【００２３】以後は実施例１のの工程と同様にして四
層回路構成の多層板を得た。 （実施例５）実施例１におけるの工程のカップリング
剤溶液を、 γアミノプロピルトリエトキシシラン …２０ｇ 水 …３ｋｇ ０．０５Ｎ−ＨＣｌ水溶液 …３０ｇ の組成で調製し、処理条件及び処理方法等は実施例１と
同様にしてカップリング剤処理した。Thereafter, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the process of Example 1. (Example 5) The coupling agent solution of the step in Example 1 was prepared with a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane ... 20 g water ... 3 kg 0.05N-HCl aqueous solution ... 30 g, and the treatment conditions and treatment methods were A coupling agent was treated in the same manner as in Example 1.
【００２４】以後は実施例１のの工程と同様にして四
層回路構成の多層板を得た。 （実施例６） 両面に厚み３５μｍの銅箔を張って形成した１５０
ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス布基材エポキシ
樹脂積層板の銅箔表面をソフトエッチングして化学研磨
した後、エッチング加工して銅回路を形成することによ
って内層用回路板を作成した。 次に、この内層用回路板を紫外線によるオゾン発生
装置内に置き、オゾンで２分間表面処理をおこなった
後、直ちに ナトリウムメトキサイド …１２５ｇ メタノール …３ｋg 水 …２５０ｇ の組成で３０℃に調整した処理浴に５分間浸漬すること
によって銅回路の表面に水酸基を富化した。この後、内
層用回路板の表面を水洗し、８０℃で３０分間乾燥し
た。Thereafter, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the process of Example 1. (Example 6) 150 formed by stretching a copper foil having a thickness of 35 μm on both sides
The inner layer circuit board was prepared by soft-etching the surface of the copper foil of the glass cloth-based epoxy resin laminate of mm × 150 mm × 0.7 mm to chemically polish it, and then etching the copper circuit to form a copper circuit. Next, this inner layer circuit board was placed in an ozone generator using ultraviolet rays, and after surface treatment with ozone for 2 minutes, it was immediately adjusted to 30 ° C. with a composition of sodium methoxide ... 125 g methanol ... 3 kg water ... 250 g. The surface of the copper circuit was enriched with hydroxyl groups by immersion in a bath for 5 minutes. Then, the surface of the inner layer circuit board was washed with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
【００２５】以後は実施例１のの工程と同様にして
四層回路構成の多層板を得た。 （比較例１）実施例１において、の工程の後、の水
酸基を銅回路の表面に富化する処理をおこなわずに、そ
のままのカップリング処理をし、さらにの工程で四
層回路構成の多層板を得た。Thereafter, a multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in the process of Example 1. (Comparative Example 1) In Example 1, after the step of, the coupling treatment was carried out as it is without performing the treatment for enriching the surface of the copper circuit with the hydroxyl group of, and in the further step, a multilayer having a four-layer circuit structure was formed. I got a plate.
【００２６】（比較例２） 両面に厚み３５μｍの銅箔を張って形成した１５０
ｍｍ×１５０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス布基材エポキシ
樹脂積層板の銅箔表面をソフトエッチングして化学研磨
した後、エッチング加工して銅回路を形成することによ
って内層用回路板を作成した。 次に、 次亜塩素酸ナトリウム …１８０ｇ リン酸三ナトリウム …３０ｇ 水酸化ナトリウム …２５g 水 …３ｋｇ の組成の処理浴を９０℃に調整し、この処理浴に内層用
回路板を１分間浸漬することによって銅回路の表面を酸
化処理（黒化処理）した。この後、内層用回路板の表面
を水洗し、８０℃で１時間乾燥した。 次に、のカップリング剤処理をおこなうことな
く、上記のように処理した内層用回路板の両面に、厚み
０. １ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリプレグを３
枚ずつ重ねると共に、さらにその外側に厚み１８μｍの
銅箔を重ね、１７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ2 、１２０分間
の条件で二次積層成形することによって、四層回路構成
の多層板を得た。(Comparative Example 2) A copper foil having a thickness of 35 .mu.m is stretched on both sides thereof to form 150.
The inner layer circuit board was prepared by soft-etching the surface of the copper foil of the glass cloth-based epoxy resin laminate of mm × 150 mm × 0.7 mm to chemically polish it, and then etching the copper circuit to form a copper circuit. Next, adjust the treatment bath having a composition of sodium hypochlorite ... 180 g trisodium phosphate ... 30 g sodium hydroxide ... 25 g water ... 3 kg to 90 ° C., and immerse the inner layer circuit board in this treatment bath for 1 minute. The surface of the copper circuit was subjected to oxidation treatment (blackening treatment). Then, the surface of the inner layer circuit board was washed with water and dried at 80 ° C. for 1 hour. Next, a glass cloth base epoxy resin prepreg with a thickness of 0.1 mm was applied to both surfaces of the inner layer circuit board treated as described above without the coupling agent treatment.
A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained by stacking the copper foils one by one and further stacking a copper foil having a thickness of 18 μm on the outer side of the copper foil, and performing secondary lamination molding under the conditions of 170 ° C., 40 kg / cm 2 , and 120 minutes.
【００２７】（比較例３） 比較例２と同様におこなった。 比較例２と同様に酸化処理をおこなった。 次に、 γアミノプロピルトリエトキシシラン …１２０ｇ イソプロピルアルコール …３ｋｇ の組成でカップリング剤溶液を調製し、このカップリン
グ剤溶液を縦型のディップ槽に入れ、で処理した内層
用回路板を１分間浸漬した後、ディッピング速度１５ｃ
ｍ／ｍｉｎでカップリング剤処理した。処理後、内層用
回路板を一昼夜放置し、さらに８０℃で３時間乾燥し
た。 比較例２と同様にして四層回路構成の多層板を得
た。Comparative Example 3 The same procedure as in Comparative Example 2 was performed. Oxidation treatment was performed as in Comparative Example 2. Next, a coupling agent solution was prepared with a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane ... 120 g isopropyl alcohol ... 3 kg, and this coupling agent solution was placed in a vertical dip tank, and the inner layer circuit board treated with was for 1 minute. After soaking, dipping speed 15c
The coupling agent was treated at m / min. After the treatment, the inner-layer circuit board was left to stand overnight and dried at 80 ° C. for 3 hours. A multilayer board having a four-layer circuit structure was obtained in the same manner as in Comparative Example 2.
【００２８】上記実施例１〜６及び比較例１〜３におい
て、の工程で二次積層成形をおこなう前の内層用回路
板について、銅回路の表面の酸化銅量を測定し、さらに
銅回路の表面の色をマンセル表色系で測定した。結果を
表１に示す。In the above Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, with respect to the inner layer circuit board before the secondary lamination molding was performed in the step of 1, the amount of copper oxide on the surface of the copper circuit was measured, and the copper circuit The surface color was measured by the Munsell color system. The results are shown in Table 1.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】また、上記の実施例１〜６及び比較例１〜
３で得られた多層板について、銅箔引き剥し強度、煮沸
半田耐熱性、耐塩酸性の試験をおこない、結果を表２に
示した。銅箔引き剥し強度の試験は、多層板を常態及び
二時間煮沸処理した後、内層回路板の銅回路を形成する
３５μｍ銅箔とプリプレグ（樹脂含浸基材）による接着
樹脂層との間の引き剥し強度を測定することによってお
こなった。煮沸半田耐熱性の試験は、多層板を２時間煮
沸処理した後、２６０℃の半田浴に３０秒浸漬したとき
の、デラミネーションが発生した枚数を示す（例えば
「２／５」は５枚中２枚にデラミネーションが発生した
ことを意味する）。耐塩酸性の試験は、多層板に０．４
ｍｍφのドリル孔明けし、この孔明けした多層板を２５
℃に調整した１７．４％のＨＣｌ水溶液に１０分間浸漬
した後、内層用回路板の外側のプリプレグ及び表面の銅
箔をエッチングなどで除去し、露出した内層用回路板を
５０倍の顕微鏡で観察して、孔内にピンクリングが発生
しているか否かを評価しておこない、ピンクリングの発
生無しを「○」で、ピンクリングの発生有りを「×」で
示した。The above Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 1
The multilayer board obtained in No. 3 was tested for copper foil peeling strength, boiling solder heat resistance, and hydrochloric acid resistance, and the results are shown in Table 2. The copper foil peeling strength test is conducted by boiling the multi-layer board in a normal state and for 2 hours, and then pulling it between the 35 μm copper foil forming the copper circuit of the inner layer circuit board and the adhesive resin layer by the prepreg (resin-impregnated base material). The peeling strength was measured. The boiling soldering heat resistance test shows the number of delaminated sheets when the multilayer board was boiled for 2 hours and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds (for example, “2/5” is 5 sheets out of 5 sheets). It means that delamination has occurred on 2 sheets). Hydrochloric acid resistance test is 0.4
Drill a hole with a diameter of mmφ.
After immersing in 17.4% HCl aqueous solution adjusted to ℃ for 10 minutes, the outer prepreg of the inner layer circuit board and the copper foil on the surface are removed by etching, etc., and the exposed inner layer circuit board is observed with a 50X microscope. It was evaluated by observing and observing whether or not a pink ring was generated in the hole. The absence of pink ring was indicated by “◯”, and the occurrence of pink ring was indicated by “x”.
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】表２にみられるように、各実施例のものは
いずれも、銅回路を酸化処理した比較例２や比較例３と
同等の銅箔引き剥がし強度や煮沸半田耐熱性を示し、金
属銅と樹脂との接着性が高いことが確認される。また銅
回路を酸化処理した比較例２や比較例３ではピンクリン
グが発生して耐塩酸性が低いが、各実施例のものではい
ずれもピンクリングが全く発生せず、耐塩酸性が優れて
いることが確認される。As can be seen from Table 2, each of the examples has the same copper foil peeling strength and boiling solder heat resistance as those of the comparative examples 2 and 3 in which the copper circuit is subjected to the oxidation treatment. It is confirmed that the adhesion between the copper and the resin is high. Further, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the copper circuit was subjected to the oxidation treatment, a pink ring was generated and the hydrochloric acid resistance was low, but in each of the Examples, the pink ring was not generated at all and the hydrochloric acid resistance was excellent. Is confirmed.
【００３３】（実施例７） ５００ｍｍ×４００ｍｍ×厚み０．５ｍｍの銅板２
枚をバフ研磨した後、それぞれに直径１．５ｍｍの通孔
を１．８ｍｍピッチで縦１００個×横６０個の個数設け
た。 次に、 次亜塩素酸ナトリウム …１．６リットル 水酸化ナトリウム …４０g 水 …１．６リットル の組成の処理浴を３０℃に調整し、この処理浴にの銅
板を３分間浸漬することによって銅板の表面を処理して
表面に水酸基を富化した。この後、銅板の表面を水洗
し、８０℃で３０分間乾燥した。 次に、 γアミノプロピルトリエトキシシラン …１２０ｇ イソプロピルアルコール …３ｋｇ の組成でカップリング剤溶液を調製し、このカップリン
グ剤溶液を縦型のディップ槽に入れ、で処理した銅板
を１分間浸漬した後、ディッピング速度１５ｃｍ／ｍｉ
ｎでカップリング剤処理した。処理後、銅板を一昼夜放
置し、さらに８０℃で３時間乾燥した。 次に、厚み０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂
プリプレグを３枚重ね、この上にで処理した一枚の銅
板を重ねると共に銅板の各通孔にＥガラスの球状粉末を
４００ＰＨＲ配合したエポキシ樹脂を充填し、さらにこ
の上に厚み０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹脂プリ
プレグを３枚重ね、この上にで処理した他の一枚の銅
板を重ねると共に銅板の各通孔にＥガラスの球状粉末を
４００ＰＨＲ配合したエポキシ樹脂を充填し、そしてさ
らにこの上に厚み０．１ｍｍのガラス布基材エポキシ樹
脂プリプレグを３枚重ねた。 次に、これらの両面の外側に厚み１８μｍの銅箔を
重ね、６．７×１０-3パスカルに減圧下、１７０℃、４
０ｋｇ／ｃｍ2 、１２０分間の条件で二次積層成形する
ことによって、銅板コア多層板を得た。Example 7 Copper plate 2 of 500 mm × 400 mm × thickness 0.5 mm
After buffing the sheets, through holes each having a diameter of 1.5 mm were provided at a pitch of 1.8 mm in a number of 100 vertical by 60 horizontal. Next, a treatment bath having a composition of sodium hypochlorite ... 1.6 liter sodium hydroxide ... 40 g water ... 1.6 liter was adjusted to 30.degree. C., and the copper plate was immersed in this treatment bath for 3 minutes. The surface was treated to enrich the surface with hydroxyl groups. Then, the surface of the copper plate was washed with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a coupling agent solution was prepared with a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane ... 120 g isopropyl alcohol ... 3 kg, the coupling agent solution was placed in a vertical dip tank, and the copper plate treated with was soaked for 1 minute. , Dipping speed 15cm / mi
n was treated with a coupling agent. After the treatment, the copper plate was left to stand overnight and further dried at 80 ° C. for 3 hours. Next, three glass cloth-based epoxy resin prepregs having a thickness of 0.1 mm are overlaid, one copper plate treated with is overlaid on top of this, and epoxy resin containing 400 PHR of spherical powder of E glass in each through hole of the copper plate. The glass cloth base material epoxy resin prepreg with a thickness of 0.1 mm is further stacked on top of this, and another copper plate treated with is stacked on this, and spherical glass of E glass is placed in each through hole of the copper plate. The powder was filled with an epoxy resin compounded with 400 PHR, and three glass cloth base epoxy resin prepregs having a thickness of 0.1 mm were further stacked on the epoxy resin. Next, a copper foil having a thickness of 18 μm is laid on the outside of each of these surfaces, and the pressure is reduced to 6.7 × 10 −3 Pascal at 170 ° C. for 4 hours.
By performing secondary lamination molding under the conditions of 0 kg / cm 2 and 120 minutes, a copper plate core multilayer plate was obtained.
【００３４】（実施例８） 実施例７と同様に２枚の銅板に通孔を設けた。 次に、この銅板を紫外線によるオゾン発生装置内に
置き、オゾンで２分間表面処理をおこなった後、直ちに メタノール …２．５ｋg ナトリウムメトキサイド …１００ｇ 水 …２００ｇ の組成で２５℃に調整した処理浴に銅板を１０分間浸漬
することによって表面に水酸基を富化する処理をした。
この後、銅板の表面を水洗し、８０℃で３０分間乾燥し
た。(Example 8) As in Example 7, through holes were provided in two copper plates. Next, this copper plate was placed in an ozone generator using ultraviolet rays, surface treatment was performed for 2 minutes with ozone, and immediately after that, a treatment bath adjusted to 25 ° C. with a composition of methanol: 2.5 kg sodium methoxide: 100 g water: 200 g. The surface was enriched with hydroxyl groups by immersing the copper plate in 10 minutes.
Then, the surface of the copper plate was washed with water and dried at 80 ° C. for 30 minutes.
【００３５】以後は実施例７のの工程と同様にし
て銅板コア多層板を得た。 （実施例９）実施例７におけるの工程の前に、 テトラ−ｎ−ブトキシチタン …３０ｇ ｎ−ブタノール …３ｋｇ の組成でカップリング剤溶液を調製し、このカップリン
グ剤溶液を縦型のディップ槽に入れ、で処理した銅板
を１分間浸漬した後、ディッピング速度１０ｃｍ／ｍｉ
ｎでカップリング剤処理し、処理後、銅板を一昼夜放置
し、さらに１００℃で３時間乾燥した。この後はの工
程から実施例７と同様にして銅板コア多層板を得た。Thereafter, a copper plate core multilayer plate was obtained in the same manner as in the process of Example 7. (Example 9) Before the step of Example 7, a coupling agent solution was prepared with a composition of tetra-n-butoxytitanium ... 30 g n-butanol ... 3 kg, and this coupling agent solution was placed in a vertical dip tank. After immersing the copper plate treated with and in for 1 minute, dipping speed is 10 cm / mi
Then, the copper plate was left to stand overnight and dried at 100 ° C. for 3 hours. From this step onward, a copper plate core multilayer plate was obtained in the same manner as in Example 7.
【００３６】（実施例１０）実施例７におけるの工程
のカップリング剤溶液を、 γアミノプロピルトリエトキシシラン …９０ｇ テトラ−ｎ−ブトキシチタン …３０ｇ ｎ−ブタノール …３ｋｇ の組成で調製し、このカップリング剤溶液を縦型のディ
ップ槽に入れ、の工程で処理した銅板を１分間浸漬し
た後、ディッピング速度１５ｃｍ／ｍｉｎでカップリン
グ剤処理した。処理後、銅板を一昼夜放置し、さらに１
００℃で３時間乾燥した。この後はの工程から実施例
７と同様にして銅板コア多層板を得た。(Example 10) A coupling agent solution of the step in Example 7 was prepared with a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane ... 90 g tetra-n-butoxytitanium ... 30 g n-butanol ... 3 kg, and this cup was prepared. The ring agent solution was placed in a vertical dip tank, the copper plate treated in the step of 1 was immersed for 1 minute, and then the coupling agent was treated at a dipping speed of 15 cm / min. After the treatment, leave the copper plate for a whole day and night, then
It was dried at 00 ° C. for 3 hours. From this step onward, a copper plate core multilayer plate was obtained in the same manner as in Example 7.
【００３７】（実施例１１）実施例７におけるの工程
のカップリング剤溶液を、 γアミノプロピルトリエトキシシラン …５０ｇ ジルコニウムブチレート …１０ｇ トルエン …３ｋｇ の組成で調製し、このカップリング剤溶液を縦型のディ
ップ槽に入れ、の工程で処理した銅板を１分間浸漬し
た後、ディッピング速度１５ｃｍ／ｍｉｎでカップリン
グ剤処理した。処理後、銅板を一昼夜放置し、さらに１
２０℃で１時間乾燥した。この後はの工程から実施例
７と同様にして銅板コア多層板を得た。(Example 11) A coupling agent solution of the process of Example 7 was prepared with a composition of γ-aminopropyltriethoxysilane ... 50 g Zirconium butyrate ... 10 g Toluene ... 3 kg, and this coupling agent solution was prepared vertically. The copper plate treated in the above step was immersed in the mold dipping tank for 1 minute, and then treated with a coupling agent at a dipping speed of 15 cm / min. After the treatment, leave the copper plate for a whole day and night, then
It was dried at 20 ° C. for 1 hour. From this step onward, a copper plate core multilayer plate was obtained in the same manner as in Example 7.
【００３８】（比較例４）実施例７において、の工程
の後、の水酸基を富化する工程及びのカップリング
処理の工程をおこなわず、そのままの工程で銅板コ
ア多層板を得た。 （比較例５）実施例７において、の工程の後、の水
酸基を富化する工程をおこなわず、の工程で銅板
コア多層板を得た。(Comparative Example 4) In Example 7, after the step of, the step of enriching the hydroxyl groups of and the step of the coupling treatment were not performed, and a copper plate core multilayer board was obtained in the same steps. (Comparative Example 5) In Example 7, after the step of, the step of enriching the hydroxyl groups of was not performed, and a copper plate core multilayer board was obtained in the step of.
【００３９】（比較例６） 実施例７と同様に２枚の銅板に通孔を設けた。 次に、 亜塩素酸ナトリウム …１８０ｇ リン酸三ナトリウム …３０ｇ 水酸化ナトリウム …２５g 水 …３ｋｇ の組成の処理浴を９０℃に調整し、この処理浴にの銅
板を１分間浸漬することによって銅板の表面を酸化処理
（黒化処理）して酸化第二銅の被膜を形成した。この
後、銅板の表面を水洗し、８０℃で１時間乾燥した。次
にのカップリング剤処理をおこなうことなく、そのま
まの工程で銅板コア多層板を得た。(Comparative Example 6) As in Example 7, through holes were provided in two copper plates. Next, a treatment bath having a composition of sodium chlorite ... 180 g trisodium phosphate ... 30 g sodium hydroxide ... 25 g water ... 3 kg was adjusted to 90 ° C., and the copper plate was immersed in this treatment bath for 1 minute to form a copper plate. The surface was oxidized (blackened) to form a cupric oxide film. Then, the surface of the copper plate was washed with water and dried at 80 ° C. for 1 hour. A copper plate core multilayer board was obtained in the same process without performing the subsequent coupling agent treatment.
【００４０】（比較例７）比較例６のの工程をおこ
なった後、実施例７におけると同様の工程で銅板
コア多層板を得た。上記実施例７〜１１及び比較例４〜
７において、二次積層成形をおこなう前の銅板の表面の
酸化銅量を測定し、さらに銅板の表面の色をマンセル表
色系で測定した。結果を表３に示す。また上記実施例７
〜１１及び比較例４〜７で得られた銅板コア多層板につ
いて、煮沸半田耐熱性、耐塩酸性の試験をおこない、結
果を表３に示した。煮沸半田耐熱性の試験は、５０ｍｍ
×５０ｍｍのサイズの１０枚の銅板コア多層板を２時間
煮沸処理した後、２６０℃の半田浴に１分間浸漬したと
き、試料１０枚中のデラミネーションが発生した枚数を
示す（例えば「５／１０」は１０枚中５枚にデラミネー
ションが発生したことを意味する）。耐塩酸性の試験
は、銅板コア多層板に０．９ｍｍφのドリルビットを用
いてスルーホールを穴明けし、この穴明けした銅板コア
多層板を２５℃に調整した１７．４％のＨＣｌ水溶液に
１０分間浸漬した後、銅板の外側のプリプレグ及び表面
の銅箔をエッチングなどで除去し、露出した銅板を５０
倍の顕微鏡で観察して、スルーホール内にピンクリング
が発生しているか否かを評価しておこない、ピンクリン
グの発生無しを「○」で、ハローの発生有りを「×」で
示した。(Comparative Example 7) After carrying out the process of Comparative Example 6, a copper plate core multilayer plate was obtained by the same process as in Example 7. Examples 7 to 11 and Comparative Example 4 to
7, the amount of copper oxide on the surface of the copper plate before the secondary lamination molding was measured, and the color of the surface of the copper plate was measured by the Munsell color system. The results are shown in Table 3. In addition, the above-mentioned Example 7
.About.11 and the copper plate core multilayer boards obtained in Comparative Examples 4 to 7 were tested for boiling solder heat resistance and hydrochloric acid resistance, and the results are shown in Table 3. Boiled solder heat resistance test is 50 mm
When 10 copper plate core multi-layer plates with a size of 50 mm are boiled for 2 hours and then immersed in a solder bath at 260 ° C. for 1 minute, the number of delaminations in 10 samples is shown (for example, "5 / 10 "means that delamination occurred in 5 out of 10 sheets). The hydrochloric acid resistance test was carried out by drilling through holes in a copper plate core multilayer plate using a 0.9 mmφ drill bit, and then using this drilled copper plate core multilayer plate in a 17.4% HCl aqueous solution adjusted to 25 ° C. After dipping for a minute, the prepreg outside the copper plate and the copper foil on the surface are removed by etching or the like, and the exposed copper plate is removed by 50
By observing with a microscope of 2 times, it was evaluated whether or not the pink ring was generated in the through hole, and the occurrence of the pink ring was indicated by "○", and the occurrence of the halo was indicated by "x".
【００４１】[0041]
【表３】 [Table 3]
【００４２】表３にみられるように、銅板の表面に水酸
基を形成して富化した後にカップリング剤処理をした各
実施例のものでは、煮沸半田耐熱性が良好であり、銅板
の接着性が向上していることが確認されると共に、ピン
クリングの発生も皆無になることが確認される。一方、
水酸基の富化の処理及びカップリング剤処理をおこなわ
ない比較例４のものでは銅板の接着性が極端に低く、カ
ップリング剤処理のみをおこなった比較例５のものでは
銅板の接着性を十分に得ることができないものであり、
さらに銅板を酸化処理した比較例６や比較例７のもので
はピンクリングが発生するものであった。As shown in Table 3, in each of the examples in which hydroxyl groups were formed on the surface of the copper plate to enrich it and then treated with the coupling agent, the boiling soldering heat resistance was good and the adhesion of the copper plate was good. Is confirmed to have improved, and it is also confirmed that the pink ring will not occur at all. on the other hand,
The adhesiveness of the copper plate is extremely low in the case of Comparative Example 4 not subjected to the treatment for enrichment of hydroxyl groups and the treatment of the coupling agent, and the adhesiveness of the copper plate is sufficient in the case of Comparative Example 5 in which only the treatment of the coupling agent is performed. Is something you cannot get,
Further, in Comparative Examples 6 and 7 in which the copper plate was subjected to the oxidation treatment, a pink ring was generated.
【００４３】[0043]
【発明の効果】上記のように本発明は、酸化剤と塩基性
物質を用いて銅表面を処理して、銅表面の酸化銅量を
０．５ｇ／ｍ2 以下に調整すると共に銅表面の水酸基を
富化した後、カップリング剤を介してこの銅表面に樹脂
を積層接着するようにしたので、銅表面の水酸基を富化
することによって水酸基とカップリング剤との結合によ
って銅表面とカップリング剤との結合力を高めることが
できるものであり、カップリング剤による銅表面と樹脂
との接着性向上の効果を高く得ることができるものであ
る。また、銅表面の酸化銅量を０．５ｇ／ｍ2 以下に調
整するようにしているために、メッキ時に酸化銅が酸に
溶解して発生するピンクリングを皆無にすることができ
るものである。As described above, according to the present invention, the copper surface is treated with an oxidizing agent and a basic substance to adjust the amount of copper oxide on the copper surface to 0.5 g / m 2 or less, and After the hydroxyl group was enriched, the resin was laminated and adhered to the copper surface via the coupling agent.Therefore, by enriching the hydroxyl group on the copper surface, the hydroxyl group and the coupling agent bond to the copper surface and the cup. The bonding force with the ring agent can be increased, and the effect of improving the adhesiveness between the copper surface and the resin by the coupling agent can be highly obtained. Further, since the amount of copper oxide on the copper surface is adjusted to 0.5 g / m 2 or less, it is possible to completely eliminate the pink ring generated by dissolution of copper oxide in acid during plating. .
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉光 時夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内 (72)発明者 土岐 元幸 京都市西京区大枝東新林町３丁目５番 (72)発明者 楊 武 京都市下京区西七条赤社町35 ハイツシャ ムロック303号 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Tokio Yoshimitsu 1048, Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Works Co., Ltd. 72) Inventor Yang Take 35, Heights Shamrock No. 303, Nishi-Shichijo Akashacho, Shimogyo-ku, Kyoto
Claims (4)
理して、銅表面の酸化銅量を０．５ｇ／ｍ2 以下に調整
すると共に銅表面の水酸基を富化した後、カップリング
剤を介してこの銅表面に樹脂を積層接着することを特徴
とする金属銅と樹脂の複合体の製造方法。1. A copper surface is treated with an oxidizing agent and a basic substance to adjust the amount of copper oxide on the copper surface to 0.5 g / m 2 or less and to enrich the hydroxyl groups on the copper surface. A method for producing a composite of metallic copper and a resin, comprising laminating and bonding a resin on the copper surface via a ring agent.
表面の色相がマンセル色票の５ＹＲで、明度が４〜７の
範囲で、彩度が２〜１０の範囲であることを特徴とする
請求項１に記載の金属銅と樹脂の複合体の製造方法。2. The hue of a copper surface treated with an oxidizing agent and a basic substance is 5YR of Munsell color chart, the lightness is in the range of 4 to 7, and the saturation is in the range of 2 to 10. The method for producing a composite of metallic copper and resin according to claim 1.
理温度が５０℃以下であることを特徴とする請求項１又
は２に記載の金属銅と樹脂の複合体の製造方法。3. The method for producing a composite of metallic copper and a resin according to claim 1, wherein the treatment temperature of the copper surface with the oxidizing agent and the basic substance is 50 ° C. or lower.
グ剤を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
かに記載の金属銅と樹脂の複合体の製造方法。4. The method for producing a composite of metallic copper and a resin according to claim 1, wherein a silane coupling agent is used as the coupling agent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5025045A JP2966678B2 (en) | 1993-01-14 | 1993-02-15 | Method for producing composite of metal copper and resin |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-4590 | 1993-01-14 | ||
| JP459093 | 1993-01-14 | ||
| JP5025045A JP2966678B2 (en) | 1993-01-14 | 1993-02-15 | Method for producing composite of metal copper and resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06262722A true JPH06262722A (en) | 1994-09-20 |
| JP2966678B2 JP2966678B2 (en) | 1999-10-25 |
Family
ID=26338397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5025045A Expired - Lifetime JP2966678B2 (en) | 1993-01-14 | 1993-02-15 | Method for producing composite of metal copper and resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2966678B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10296942A (en) * | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Matsushita Electric Works Ltd | Manufacture of laminate |
| JP2013131595A (en) * | 2011-12-21 | 2013-07-04 | Hitachi Ltd | Method for joining metal member and resin together and assembly of metal member and resin |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS6124176A (en) * | 1984-07-13 | 1986-02-01 | Showa Denko Kk | Secondary cell |
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| JPH0217950A (en) * | 1988-07-06 | 1990-01-22 | Yamamoto Mfg Co Ltd | Grain humidifying apparatus |
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-
1993
- 1993-02-15 JP JP5025045A patent/JP2966678B2/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2966678B2 (en) | 1999-10-25 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980630 |