JPH06256224A - Halofluorination of alkenes - Google Patents
Halofluorination of alkenesInfo
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- JPH06256224A JPH06256224A JP4136393A JP4136393A JPH06256224A JP H06256224 A JPH06256224 A JP H06256224A JP 4136393 A JP4136393 A JP 4136393A JP 4136393 A JP4136393 A JP 4136393A JP H06256224 A JPH06256224 A JP H06256224A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬中間体及び
原体として有用なハロフッ素化アルケン類を得るため
の、アルケン類のハロフッ素化方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for halofluorination of alkenes to obtain halofluorinated alkenes useful as pharmaceuticals, agricultural chemical intermediates and drug substances.
【０００２】[0002]
【従来の技術】これまでに、アルケン類のハロフッ素化
方法としては、いくつかの方法が知られている。それら
公知のアルケン類のハロフッ素化方法の若干の方法を示
せば、その概略は下記(a) 〜(e) の通りである。2. Description of the Related Art Up to now, several methods have been known as halofluorination methods for alkenes. The outlines of the known halofluorination methods of alkenes are as follows (a) to (e).
【０００３】(a) 「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー (J. Org. Chem.)」第50巻、第3342頁（19
85年）には、下記のアルケンのハロフッ素化反応におい
てハロフッ素化剤としてBrF 又はIFを用いるアルケン類
のハロフッ素化方法が記載されている。(A) "Journal of Organic
Chemistry (J. Org. Chem.) "Vol. 50, p. 3342 (19
1985) describes a method for halofluorination of alkenes using BrF 3 or IF as a halofluorination agent in the following halofluorination reaction of alkenes.
【０００４】 [0004]
【０００５】(b) 「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー (J. Org. Chem.)」第44巻、第3872頁（19
79年）には、下記のアルケンのハロフッ素化反応におい
てハロフッ素化剤としてポリフッ化水素酸ピリジン塩と
N-ハロ（ハロはブロム、クロル又はヨードを表わす）ス
クシンイミドとを用いるアルケン類のハロフッ素化方法
が記載されている。(B) "Journal of Organic
Chemistry (J. Org. Chem.), Vol. 44, page 3872 (19
1979), in the following halofluorination reaction of alkenes with polyhydrofluoric acid pyridine salt as a halofluorinating agent.
A method for halofluorination of alkenes with N-halo (halo represents bromine, chlorine or iodo) succinimide is described.
【０００６】 [0006]
【０００７】(c) 「ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー (J. Org. Chem.)」第54巻、第4294頁（19
89年）には、下記のアルケンのハロフッ素化反応におい
てハロフッ素化剤としてテトラブチルアンモニウムハイ
ドロジェンジフルオライドとN-ハロスクシンイミドとを
用いるアルケン類のハロフッ素化方法が記載されてい
る。(C) "Journal of Organic
Chemistry (J. Org. Chem.) "54, 4294 (19
1989) describes a method for halofluorination of alkenes using tetrabutylammonium hydrogendifluoride and N-halosuccinimide as halofluorination agents in the following halofluorination reaction of alkenes.
【０００８】 [0008]
【０００９】(d) 「テトラヘドロン・レター(Tetrahedr
on lett.) 」第32巻、第1215頁（1991年）には、下記の
アルケンのハロフッ素化反応においてハロフッ素化剤と
してテトラブチルアンモニウムジハイドロジェントリフ
ルオライドとN-ハロスクシンイミドまたはジブロモジメ
チルヒダントインとを用いるアルケン類のハロフッ素化
方法が記載されている。(D) "Tetrahedrone Letter (Tetrahedr
on lett.) ", Vol. 32, p. 1215 (1991), tetrabutylammonium dihydrogendifluoride and N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin as halofluorinating agents in the following halofluorination reaction of alkenes. A method for halofluorination of alkenes using and is described.
【００１０】 [0010]
【００１１】(e) 特開平1-230534号公報には、下記のア
ルケンのハロフッ素化反応においてハロフッ素化剤とし
てテトラフルオロシリコンとジブロモジメチルヒダント
インとを用いるアルケン類のハロフッ素化方法が記載さ
れている。 (E) Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-230534 describes a method for halofluorination of alkenes using tetrafluorosilicon and dibromodimethylhydantoin as halofluorination agents in the following halofluorination reaction of alkenes. ing.
【００１２】一方、本発明の方法おいてフッ素化剤とし
て使用する後記の一般式(I) で表わされるテトラブチル
ホスホニウムフルオライドは、芳香族ニトロ化合物、芳
香族シアノ化合物、ヘテロ環化合物、ハロゲン化脂肪族
炭化水素、脂肪族アルコール、ステロイド類などのフッ
素化剤として知られている（特開平1-124146号公報参
照）。On the other hand, tetrabutylphosphonium fluoride represented by the following general formula (I) used as a fluorinating agent in the method of the present invention is an aromatic nitro compound, an aromatic cyano compound, a heterocyclic compound or a halogenated compound. It is known as a fluorinating agent for aliphatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, steroids and the like (see JP-A-1-124146).
【００１３】しかしながら、フッ素化剤として後記の一
般式(I) で表わされるテトラブチルホスホニウムフルオ
ライドを用い且つハロゲン化（クロル化、ブロム化、ヨ
ード化）剤としてN-ハロスクシンイミド又はジブロモジ
メチルヒダントインを用いることにより、これらを同時
にアルケンに反応させると、比較的穏和な条件でアルケ
ン類をハロフッ素化できることについては知られていな
い。However, tetrabutylphosphonium fluoride represented by the following general formula (I) is used as a fluorinating agent, and N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin is used as a halogenating agent (chlorination, bromination, iodination). It is not known that the alkenes can be halofluorinated under relatively mild conditions by using them to react with alkenes at the same time.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】前記の公知方法のう
ち、(a) の方法によると、アルケンの特定の位置にハロ
ゲンが付加されず、副生物が生成し（すなわち立体選択
性、位置選択性が悪い）、しかも使用するハロフッ素化
剤が高価で毒性も高いという難点がある。Among the above-mentioned known methods, according to the method (a), a halogen is not added to a specific position of the alkene to generate a by-product (that is, stereoselectivity and regioselectivity). However, the halofluorinating agent used is expensive and highly toxic.
【００１５】また前記(b) の方法によると、生成物の収
率、ハロフッ素化の位置選択性は良いが、使用するフッ
素化剤の毒性及び腐食性が強く、その取扱いに注意を必
要とするという難点がある。According to the method (b), the yield of the product and the regioselectivity for halofluorination are good, but the fluorinating agent to be used is highly toxic and corrosive, so that care must be taken when handling it. There is a difficulty to do it.
【００１６】さらに、前記(c) の方法によると、水酸基
やアセチル基を有するアルケンにおいてはジブロモ体が
副生し、目的とするハロフッ素化物の収率が低いという
難点がある。Further, according to the method (c), a dibromo compound is produced as a by-product in the alkene having a hydroxyl group or an acetyl group, and the yield of the desired halofluoride is low.
【００１７】また前記(d) の方法では、生成物の収率は
良いがクロロフッ素化が困難であるという難点があり、
しかも、前記文献「テトラヘドロン・レター(Tetrahedr
onlett.)」第32巻、第1215頁（1991年）には、水酸基を
有するアルケンのハロフッ素化については記載されてい
ない。In the method (d), the product yield is good, but chlorofluorination is difficult.
Moreover, the above-mentioned document "Tetrahedrone Letter (Tetrahedr
onlett.) ”32, 1215 (1991), does not describe halofluorination of alkenes having a hydroxyl group.
【００１８】さらに、前記(e) の方法は、アルケンのブ
ロモフッ素化方法であり、前記特開平1-230534号公報に
はブロモフッ素化以外のハロフッ素化方法すなわちヨー
ドフッ素化方法やクロロフッ素化方法については記載さ
れていない。Further, the method (e) is a bromofluorination method of alkenes, and in JP-A-1-230534, a halofluorination method other than bromofluorination, that is, an iodofluorination method or a chlorofluorination method. The method is not described.
【００１９】従って、従来の方法は、アルケン類のハロ
フッ素化方法の工業的方法としては必ずしも実用的では
ない。そのために、これに代わるハロフッ素化方法の開
発が要望されている。Therefore, the conventional method is not always practical as an industrial method for halofluorination of alkenes. Therefore, development of an alternative halofluorination method is desired.
【００２０】[0020]
【課題を解決するための手段、方法及び作用】本発明者
らは、アルケン類のハロフッ素化方法について上記した
課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、フ
ッ素化剤として下記の一般式(I) で表わされるテトラブ
チルホスホニウムフルオライドを用い且つハロゲン化剤
としてN-ハロ（ハロはヨード、ブロム又はクロルを表わ
す）スクシンイミドもしくはジブロモジメチルヒダント
インを用いてこれらを同時にアルケン類と反応させるこ
とにより、アルケン類を安全に、しかも収率良く、立体
選択的且つ位置選択的にハロフッ素化できることを見出
した。Means, Methods and Actions for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-mentioned problems concerning a method for halofluorination of alkenes. As a result, tetrabutylphosphonium fluoride represented by the following general formula (I) was used as the fluorinating agent, and N-halo (halo represents iodo, brom, or chloro) succinimide or dibromodimethylhydantoin was used as the halogenating agent. It was found that by reacting these with alkenes at the same time, the alkenes can be halofluorinated safely, in good yield, stereoselectively and regioselectively.
【００２１】従って、本発明の要旨によれば、アルケン
類のハロフッ素化方法において、フッ素化剤として次の
一般式 （Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・（ＨＦ）m （Ｉ） （式中、ｍは１又は２の整数を示す）で表わされるテト
ラブチルホスホニウムフルオライドを用い且つハロゲン
化剤としてN-ハロスクシンイミド（ハロはヨード、ブロ
ム又はクロルを表わす）もしくはジブロモジメチルヒダ
ントインを用いて同時にアルケンに反応させることを特
徴とするアルケン類のハロフッ素化方法が提供される。Therefore, according to the gist of the present invention, in the halofluorination method of alkenes, the following general formula (C 4 H 9 ) 4 PF. (HF) m (I) (wherein m is an integer of 1 or 2) and N-halosuccinimide (halo represents iodo, bromine or chloro) or dibromodimethylhydantoin is used as a halogenating agent at the same time to form an alkene. There is provided a method for halofluorination of alkenes, which comprises reacting.
【００２２】本発明の方法においてフッ素化剤として用
いる前記一般式(I) で表わされるテトラブチルホスホニ
ウムフルオライドは、テトラブチル第四級ホスホニウム
ヒドロキシドの水溶液に２〜４当量のフッ化水素(HF)を
反応させることにより容易に得られる（特開平4-124164
号公報参照）。本発明の方法において用いる上記のテト
ラブチルホスホニウムフルオライドとしては、特にテト
ラ-n- ブチルホスホニウムフルオライドが好ましく、例
えばテトラ-n- ブチルホスホニウムハイドロジェンジフ
ルオライド〔（n-Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・ＨＦ〕、テトラ-n
- ブチルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライ
ド〔（n-Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・(HF)2 〕が好ましい。一般
式(I) の化合物中のブチル基は、sec-ブチル基、tert-
ブチル基、又はイソブチル基であることもできる。The tetrabutylphosphonium fluoride represented by the general formula (I) used as the fluorinating agent in the method of the present invention is 2 to 4 equivalents of hydrogen fluoride (HF) in an aqueous solution of tetrabutyl quaternary phosphonium hydroxide. Can be easily obtained by reacting (see JP-A-4-124164).
(See Japanese Patent Publication). The above-mentioned tetrabutylphosphonium fluoride used in the method of the present invention is particularly preferably tetra-n-butylphosphonium fluoride, for example, tetra-n-butylphosphonium hydrogendifluoride [(n-C 4 H 9 ) 4 PF ・ HF], Tetra-n
- butyl phosphonium dihydrogen trifluoride [(n-C 4 H 9) 4 PF · (HF) 2 ] is preferred. The butyl group in the compound of the general formula (I) is sec-butyl group, tert-
It may be a butyl group or an isobutyl group.
【００２３】本発明の方法においてハロゲン化剤として
用いるN-ハロスクシンイミドとしては、N-ヨードスクシ
ンイミド、N-ブロモスクシンイミド又はN-クロロスクシ
ンイミドが挙げられ、また別のハロゲン化（ブロモ化）
剤としてはジブロモジメチルヒダントインが挙げられ
る。Examples of the N-halosuccinimide used as the halogenating agent in the method of the present invention include N-iodosuccinimide, N-bromosuccinimide or N-chlorosuccinimide, and another halogenation (bromination).
Examples of the agent include dibromodimethylhydantoin.
【００２４】本発明の方法によりハロフッ素化されるア
ルケン類は、特に限定されないが、例えば1-ドデセンな
どの末端二重結合を有するアルケン化合物、3-メチル-2
- ブテン-1- オールなどの内部二重結合を有するアルケ
ン化合物、シクロヘキセンなどの環状アルケン化合物な
どが挙げられる。これらのアルケン類は、さらにフェニ
ル基、エステル基、水酸基、エポキシ基などを有してい
てもよい。The alkene to be halofluorinated by the method of the present invention is not particularly limited, but for example, an alkene compound having a terminal double bond such as 1-dodecene, 3-methyl-2.
Examples include alkene compounds having an internal double bond such as buten-1-ol and cyclic alkene compounds such as cyclohexene. These alkenes may further have a phenyl group, an ester group, a hydroxyl group, an epoxy group and the like.
【００２５】次に、本発明のアルケン類のハロフッ素化
方法の反応方法についてさらに詳しく説明する。Next, the reaction method of the halofluorination method for alkenes of the present invention will be described in more detail.
【００２６】反応容器に、アルケン類と、テトラブチル
ホスホニウムフルオライドと、N-ハロスクシンイミド又
はジブロモジメチルヒダントインと、有機溶媒とをい
れ、任意の温度で攪拌下に反応させる。Alkenes, tetrabutylphosphonium fluoride, N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin and an organic solvent are placed in a reaction vessel, and the mixture is reacted at an arbitrary temperature with stirring.
【００２７】テトラブチルホスホニウムフルオライドと
N-ハロスクシンイミド又はジブロモジメチルヒダントイ
ンの使用量は、アルケン類に対してそれぞれやや過剰
量、例えば１〜３当量が好ましい。With tetrabutylphosphonium fluoride
The amount of N-halosuccinimide or dibromodimethylhydantoin used is preferably a slight excess, for example, 1 to 3 equivalents, relative to the alkenes.
【００２８】有機溶媒としては、ジクロロメタン、1,2-
ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒が好ま
しい。反応温度は、用いるアルケンの反応性を考慮して
０〜100 ℃、好ましくは０〜60℃の範囲を適宜に選ぶこ
とができる。反応時間は１〜30時間、好ましくは１〜６
時間である。As the organic solvent, dichloromethane, 1,2-
Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane are preferred. The reaction temperature can be appropriately selected in the range of 0 to 100 ° C, preferably 0 to 60 ° C in consideration of the reactivity of the alkene used. The reaction time is 1 to 30 hours, preferably 1 to 6
It's time.
【００２９】所定時間反応させて得られた反応液に水を
加えて反応を停止させた後に、反応生成物をエーテルで
抽出する。得られたエーテル抽出液を NaHCO3 水溶液、
Na2 Ｓ2 Ｏ3 水溶液及び水で順々に洗浄し、次いでNa2
SO4 で乾燥する。 次いで、エーテル抽出液からNa2 SO
4 を除去した後に、エーテルを留去し、得られた残渣を
シリカゲルクロマトグラフィーを用いて精製する。Water is added to the reaction solution obtained by the reaction for a predetermined time to stop the reaction, and then the reaction product is extracted with ether. The obtained ether extract is NaHCO 3 aqueous solution,
Wash sequentially with aqueous Na 2 S 2 O 3 solution and water, then with Na 2
Dry with SO 4 . Then from the ether extract from Na 2 SO
After removing 4 , ether is distilled off and the residue obtained is purified using silica gel chromatography.
【００３０】得られた生成物は、NMR 等で分析してその
化学構造式を確認することにより同定し得る。The obtained product can be identified by analyzing it by NMR or the like and confirming its chemical structural formula.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例を挙げ、具体的に本発明の効果
を説明する。EXAMPLES The effects of the present invention will be specifically described with reference to the following examples.
【００３２】実施例 １ 窒素置換した20ml容量の反応フラスコに、テトラ-n- ブ
チルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド
3.185g(10ミリモル）と、N-ヨードスクシンイミド 2.25
0g(10ミリモル）と、シクロヘキセン 0.411g(５ミリモ
ル）と、ジクロロメタン２mlとを入れ、室温下で４時間
攪拌し反応させた。次いで、反応混合物に水を加えて反
応を停止させた後に、反応生成物をエーテルで抽出し
た。得られたエーテル抽出液を、 NaHCO3 水溶液、Na2
Ｓ2 Ｏ3 水溶液及び水で順々に洗浄した後に、Na2 SO4
で乾燥した。エーテル抽出液からNa2 SO4 を除去した後
に、エーテルを留去し、得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィーにより精製してトランス-1- フルオロ-2
- ヨードシクロヘキサン 981mg（収率86％）を得た。 Example 1 Tetra-n-butylphosphonium dihydrogendifluoride was placed in a reaction flask having a capacity of 20 ml which had been purged with nitrogen.
3.185 g (10 mmol) and N-iodosuccinimide 2.25
0 g (10 mmol), 0.411 g (5 mmol) of cyclohexene and 2 ml of dichloromethane were added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours for reaction. Then, water was added to the reaction mixture to stop the reaction, and the reaction product was extracted with ether. The obtained ether extract was treated with NaHCO 3 aqueous solution, Na 2
After washing sequentially with an aqueous solution of S 2 O 3 and water, Na 2 SO 4
Dried in. After removing Na 2 SO 4 from the ether extract, the ether was distilled off, and the resulting residue was purified by silica gel chromatography to give trans-1-fluoro-2.
-981 mg (86% yield) of iodocyclohexane was obtained.
【００３３】実施例 ２ 窒素置換した20ml容量の反応フラスコに、テトラ-n- ブ
チルホスホニウムハイドロジェンジフルオライド 2.985
g(10ミリモル）と、N-ブロモスクシンイミド1.780g(10
ミリモル）と、シクロヘキセン 0.411g(５ミリモル）
と、ジクロロメタン２mlとを入れ、室温下で20時間攪拌
し反応させた。実施例１と同様に反応後処理を行い、ト
ランス-1- フルオロ-2- ブロモシクロヘキサンを 453mg
（収率50％）を得た。 Example 2 Tetra-n-butylphosphonium hydrogendifluoride 2.985 was placed in a reaction flask having a capacity of 20 ml and purged with nitrogen.
g (10 mmol) and 1.780 g N-bromosuccinimide (10
And 0.411 g (5 mmol) of cyclohexene
And dichloromethane (2 ml) were added, and the mixture was reacted at room temperature for 20 hours with stirring. The reaction post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1, and 453 mg of trans-1-fluoro-2-bromocyclohexane was added.
(Yield 50%) was obtained.
【００３４】実施例 ３ 窒素置換した20ml容量の反応フラスコに、テトラ-n- ブ
チルホスホニウムジハイドロジェントリフルオライド
2.389g (7.5ミリモル）と、ジブロモジメチルヒダント
イン 2.144g (7.5ミリモル）と、1-メチル-1- シクロヘ
キセン 0.481g(５ミリモル）と、ジクロロメタン２mlと
を入れ、０℃で１時間攪拌し反応させた。実施例１と同
様に反応後処理を行い、2-ブロモ-1- フルオロ-1- メチ
ルシクロヘキサンを 810mg (収率83％）を得た。 Example 3 Tetra-n-butylphosphonium dihydrogen refluoride was placed in a reaction flask having a capacity of 20 ml which had been purged with nitrogen.
2.389 g (7.5 mmol), dibromodimethylhydantoin 2.144 g (7.5 mmol), 1-methyl-1-cyclohexene 0.481 g (5 mmol) and dichloromethane 2 ml were added, and the mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour to be reacted. . The reaction post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 810 mg (yield 83%) of 2-bromo-1-fluoro-1-methylcyclohexane.
【００３５】実施例 ４〜30 下記の表１に示す種々のアルケン、フッ素化剤、ハロゲ
ン化剤及び溶媒を用いて、表１に示す反応温度、反応時
間で、実施例１と同様の操作によりハロフッ素化反応を
行った。得られた結果を表１に示す。 Examples 4 to 30 Using the various alkenes, fluorinating agents, halogenating agents and solvents shown in Table 1 below at the reaction temperature and reaction time shown in Table 1, the same procedure as in Example 1 was carried out. A halofluorination reaction was performed. The results obtained are shown in Table 1.
【００３６】 [0036]
【００３７】 [0037]
【００３８】 [0038]
【００３９】 [0039]
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の方法によれば、種々のアルケン
類のハロフッ素化物が比較的穏和な条件下で収率良く得
られ、しかも立体選択性が高く且つ位置選択性が高いた
めに、副生物が生成しないなど、本発明の方法はアルケ
ン類のフッ素化方法として工業的に数多くの利点を示し
て有用である。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, halofluorinated compounds of various alkenes can be obtained in good yield under relatively mild conditions, and in addition, they have high stereoselectivity and high regioselectivity. The method of the present invention is industrially useful as a fluorination method for alkenes, because it does not produce by-products.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 23/16 9280−4Ｈ 23/34 9280−4Ｈ 29/62 31/34 8930−4Ｈ 67/307 69/63 9279−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 301/00 303/08 (72)発明者 瀬戸 秀春 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 内 (72)発明者 吉岡 宏輔 埼玉県和光市広沢２番１号 理化学研究所 内Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display area C07C 23/16 9280-4H 23/34 9280-4H 29/62 31/34 8930-4H 67/307 69/63 9279-4H C07D 301/00 303/08 (72) Inventor Hideharu Seto, No. 2 Hirosawa, Wako City, Saitama Prefecture, RIKEN (72) Inventor, Kosuke Yoshioka, No. 2, Hirosawa, Wako City, Saitama Prefecture, RIKEN
Claims (1)
て、フッ素化剤として次の一般式 （Ｃ4 Ｈ9 ）4 ＰＦ・（ＨＦ）m （Ｉ） （式中、ｍは１又は２の整数を示す）で表わされるテト
ラブチルホスホニウムフルオライドを用い且つハロゲン
化剤としてN-ハロスクシンイミド（ハロはヨード、ブロ
ム又はクロルを表わす）もしくはジブロモジメチルヒダ
ントインを用いて同時にアルケンに反応させることを特
徴とするアルケン類のハロフッ素化方法。1. A method for halofluorination of alkenes, comprising the following general formula (C 4 H 9 ) 4 PF. (HF) m (I) as a fluorinating agent (wherein m is an integer of 1 or 2): Alkene characterized by using tetrabutylphosphonium fluoride represented by the formula (1) and N-halosuccinimide (halo represents iodo, bromine or chlorine) or dibromodimethylhydantoin as a halogenating agent to simultaneously react with an alkene. Method for halofluorination of a class.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04136393A JP3192515B2 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Halofluorination of alkenes |
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|---|---|---|---|
| JP04136393A JP3192515B2 (en) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | Halofluorination of alkenes |
Publications (2)
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1993
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