JPH06246141A - Separating membrane, its production and separating method - Google Patents
Separating membrane, its production and separating methodInfo
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- JPH06246141A JPH06246141A JP5516493A JP5516493A JPH06246141A JP H06246141 A JPH06246141 A JP H06246141A JP 5516493 A JP5516493 A JP 5516493A JP 5516493 A JP5516493 A JP 5516493A JP H06246141 A JPH06246141 A JP H06246141A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は分離膜、その製造方法及
び分離膜を用いた分離方法に関し、特に、水中に含まれ
るトリハロメタン等の有機化合物を選択的に分離除去す
ることができる分離膜、その製造方法及びそのような分
離膜を用いた分離方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a separation membrane, a method for producing the same, and a separation method using the separation membrane. In particular, a separation membrane capable of selectively separating and removing an organic compound such as trihalomethane contained in water, The present invention relates to a manufacturing method thereof and a separation method using such a separation membrane.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】細孔を
有する膜を用いて種々の混合物を分離する膜分離法は、
近年益々さかんになり、その技術は様々な分野で応用さ
れつつある。また膜分離法における分離対象物も固体−
液体混合物のみならず、液体−液体、気体−気体、気体
−液体混合物と広い範囲にわたり、種々の混合物に対す
る分離膜及び分離技術の開発に関心が集まっている。膜
分離法による有機溶媒等の分離も注目されている分野の
一つであり、従来簡単な方法では分離できなかった混合
物（例えば、沸点が近接していて蒸留による分離が困難
な混合物、共沸混合物、熱に弱い物質を含む混合物等）
を分離又は濃縮する方法として研究されている。2. Description of the Related Art Membrane separation methods for separating various mixtures using a membrane having pores include
In recent years, it has become more and more popular, and its technology is being applied in various fields. Also, the separation target in the membrane separation method is solid
There is much interest in developing separation membranes and separation techniques for various mixtures over a wide range, not only liquid mixtures, but also liquid-liquid, gas-gas, gas-liquid mixtures. Separation of organic solvents and the like by membrane separation method is also one of the fields of interest, and it is possible to separate mixtures that could not be separated by conventional simple methods (e.g., mixtures that have close boiling points and are difficult to separate by distillation, azeotropic distillation). Mixtures, mixtures containing heat-sensitive substances, etc.)
Is being studied as a method for separating or concentrating.
【０００３】ところで、水中に溶解している有機物、例
えばトリハロメタン等の比較的低炭素数の有機ハロゲン
化合物のいくつかは人体に対して毒性があるとの疑いが
あり、発癌性が指摘されているものもある。近年、この
ような有機ハロゲン化合物が水道水中に含まれている場
合が多いとの指摘があり、これを完全に除去する方法の
確立が望まれている。By the way, it is suspected that some of organic compounds dissolved in water, for example, organic halogen compounds having a relatively low carbon number such as trihalomethane, are toxic to the human body, and their carcinogenicity is pointed out. There are also things. In recent years, it has been pointed out that such an organic halogen compound is often contained in tap water, and establishment of a method for completely removing this is desired.
【０００４】有機混合物を分離する方法として最近では
パーベイパレーション法が注目されているが、水中に溶
解する有機物の除去にも分離膜を用いたパーベイパレー
ション法が試みられており、この方法に用いることがで
きる分離膜として、アクリル酸エステル−アクリル酸共
重合体膜（星優ら、日本膜学会第１２年会、１９９０
年）や、変性シリコーン複合中空糸膜（伊東章ら、化学
工学会第２２回秋季大会、１９８９年）等が提案されて
いる。しかしながら、これらの膜では分離選択性が十分
ではなく、水中に微量含まれるトリハロメタン等の有機
化合物を確実に分離することはできない。Recently, the pervaporation method has been attracting attention as a method for separating an organic mixture, but a pervaporation method using a separation membrane has been attempted to remove organic substances dissolved in water. As a separation membrane that can be used in the method, an acrylic ester-acrylic acid copolymer membrane (Hoshiyu et al., 12th Annual Meeting of the Membrane Society of Japan, 1990
), Modified silicone composite hollow fiber membranes (Akira Ito et al., 22nd Autumn Meeting of the Chemical Engineering Society, 1989) and the like. However, these membranes do not have sufficient separation selectivity and cannot reliably separate organic compounds such as trihalomethane contained in a trace amount in water.
【０００５】また、特開平3-98632 号は、ポリエチレン
微多孔膜にアクリルモノマーをグラフト重合し、微多孔
膜の細孔をアクリルグラフト重合体により実質的に充満
してなる分離膜を開示している。この分離膜は、有機物
同士の混合物（例えばベンゼンとシクロヘキサン、クロ
ロホルムとｎ−ヘキサン、メチルアセテートとシクロヘ
キサン、アセトンと四塩化炭素等）から特定の成分を良
好に分離することはできるが、本発明者等の研究によれ
ば、無作為にアクリル系モノマーを選択し、これをポリ
エチレン微多孔膜にグラフト重合して細孔をアクリルグ
ラフト重合体により充満した分離膜を用いても、水中に
含まれる有機化合物、特にクロロホルム等のトリハロメ
タンを始めとする有機ハロゲン化合物を、高い選択性を
もって良好に分離除去することができないことがわかっ
た。Further, JP-A-3-98632 discloses a separation membrane in which an acrylic monomer is graft-polymerized on a polyethylene microporous membrane and the pores of the microporous membrane are substantially filled with an acrylic graft polymer. There is. This separation membrane can separate a specific component well from a mixture of organic substances (for example, benzene and cyclohexane, chloroform and n-hexane, methyl acetate and cyclohexane, acetone and carbon tetrachloride, etc.). According to researches such as the one described above, even if an acrylic monomer is randomly selected and graft-polymerized with this on a polyethylene microporous membrane and a separation membrane whose pores are filled with an acrylic graft polymer is used, organic matter contained in water is It has been found that compounds, especially organic halogen compounds such as trihalomethane such as chloroform, cannot be separated and removed satisfactorily with high selectivity.
【０００６】したがって、本発明の目的は、水中に溶解
している有機化合物を選択的に除去することができる分
離膜を提供することである。Therefore, an object of the present invention is to provide a separation membrane capable of selectively removing organic compounds dissolved in water.
【０００７】また、本発明の別な目的は、そのような分
離膜を製造する方法を提供することである。Another object of the present invention is to provide a method for producing such a separation membrane.
【０００８】さらに、本発明のもう一つの目的は、上記
した分離膜を用いて、水中に溶解している有機化合物を
選択的に除去する方法を提供することである。Still another object of the present invention is to provide a method for selectively removing organic compounds dissolved in water using the above-mentioned separation membrane.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、基材としてポリエチレン微多孔膜
を用い、この膜に対して、特定の長さのアルキル基を有
するアクリレートモノマーをプラズマグラフト重合する
ことにより、細孔を上記アクリレートモノマーのグラフ
ト重合体で実質的に充満した分離膜とすれば、水中に存
在する有機化合物を選択的に透過して水と分離すること
ができることを発見し、本発明を完成した。As a result of earnest research in view of the above object, the present inventors have used a polyethylene microporous membrane as a base material, and for this membrane, an acrylate monomer having an alkyl group of a specific length. By plasma-polymerizing the polymer with a separation membrane in which the pores are substantially filled with the graft polymer of the acrylate monomer, an organic compound present in water can be selectively permeated and separated from water. Was discovered and the present invention was completed.
【００１０】すなわち、本発明の分離膜は、ポリエチレ
ン微多孔膜に、CH2 ＝CHCOOR（ここでＲは炭素数が10以
上のアルキル基である。）で表されるアクリレートモノ
マーをプラズマグラフト重合し、もって前記微多孔膜の
細孔を前記アクリレートモノマーのグラフト重合体によ
り実質的に充満したことを特徴とする。That is, the separation membrane of the present invention is obtained by plasma graft polymerizing an acrylate monomer represented by CH 2 ═CHCOOR (where R is an alkyl group having 10 or more carbon atoms) on a polyethylene microporous membrane. Therefore, the pores of the microporous membrane are substantially filled with the graft polymer of the acrylate monomer.
【００１１】また、上記した分離膜を製造する本発明の
方法は、(a) CH2 ＝CHCOOR（ここでＲは炭素数が10以上
のアルキル基である。）で表されるアクリレートモノマ
ーと界面活性剤とを水に加えて、均一なアクリレートモ
ノマーのエマルジョン液を調製し、(b) プラズマを照射
してラジカルを生成させたポリエチレン微多孔膜を前記
エマルジョン液に接触させ、もって、前記ポリエチレン
微多孔膜の細孔を前記アクリレートモノマーのグラフト
重合体により実質的に充満することを特徴とする。Further, the method of the present invention for producing the above-mentioned separation membrane comprises (a) an acrylate monomer represented by CH 2 ═CHCOOR (where R is an alkyl group having 10 or more carbon atoms) and an interface. An activator and water are added to prepare a uniform emulsion liquid of acrylate monomer, and (b) a polyethylene microporous film in which radicals are generated by irradiating plasma is brought into contact with the emulsion liquid, thereby The pores of the porous film are substantially filled with the graft polymer of the acrylate monomer.
【００１２】さらに、水中に含まれる有機化合物を選択
的に分離する本発明の方法は、上記の分離膜を用い、パ
ーベイパレーション法、蒸気透過法又は逆浸透法により
前記アクリレートモノマーのグラフト重合体に親和性の
ある有機化合物を選択的に分離することを特徴とする。Further, the method of the present invention for selectively separating an organic compound contained in water uses the above-mentioned separation membrane and employs the pervaporation method, the vapor permeation method or the reverse osmosis method to graft the acrylate monomer. It is characterized by selectively separating organic compounds having an affinity for coalescence.
【００１３】以下本発明を詳細に説明する。まず本発明
の分離膜について説明する。The present invention will be described in detail below. First, the separation membrane of the present invention will be described.
【００１４】本発明の分離膜はポリエチレン微多孔膜を
基材とする。ポリエチレン微多孔膜としては、超高分子
量ポリエチレン、高密度ポリエチレンからなるものを用
いることができるが、強度の観点から超高分子量ポリエ
チレンからなるものを用いるのがよい。The separation membrane of the present invention has a polyethylene microporous membrane as a base material. As the polyethylene microporous membrane, those made of ultra high molecular weight polyethylene or high density polyethylene can be used, but from the viewpoint of strength, it is preferable to use those made of ultra high molecular weight polyethylene.
【００１５】ポリエチレン微多孔膜の空孔率は好ましく
は30〜95％、より好ましくは35〜90％の範囲である。空
孔率が30％未満では分離目的物の透過性が不十分でな
り、一方95％を超えると膜の機械的強度が小さくなり実
用性に劣る。The porosity of the polyethylene microporous membrane is preferably in the range of 30 to 95%, more preferably 35 to 90%. If the porosity is less than 30%, the permeability of the target substance for separation will be insufficient. On the other hand, if it exceeds 95%, the mechanical strength of the membrane will be low and the practicality will be poor.
【００１６】また、平均孔径は0.005 〜１μｍの範囲内
にあるのが好ましい。平均孔径が0.005 μｍ未満である
と分離の目的物の透過性が不十分となり、また平均孔径
が１μｍを超えると分離性能が低下する。The average pore size is preferably in the range of 0.005 to 1 μm. If the average pore size is less than 0.005 μm, the permeability of the target substance for separation becomes insufficient, and if the average pore size exceeds 1 μm, the separation performance deteriorates.
【００１７】さらに、破断強度は 200kg／cm2 以上であ
るのが好ましい。破断強度を 200kg／cm2 以上とするこ
とで、ポリエチレン微多孔膜の細孔に形成されたグラフ
ト重合体に分離対象物が溶解した際の膨潤に対する耐変
形性が十分となる。Further, the breaking strength is preferably 200 kg / cm 2 or more. When the breaking strength is 200 kg / cm 2 or more, the deformation resistance against swelling when the separation target is dissolved in the graft polymer formed in the pores of the polyethylene microporous membrane becomes sufficient.
【００１８】なお、ポリエチレン微多孔膜の厚さは好ま
しくは 0.1〜50μｍ、より好ましくは 0.2〜25μｍであ
る。厚さが 0.1μｍ未満では膜の機械的強度が小さく、
実用に供することが難しい。一方50μｍを超えると、厚
すぎて透過性能を低下させるので好ましくない。The thickness of the polyethylene microporous membrane is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 0.2 to 25 μm. When the thickness is less than 0.1 μm, the mechanical strength of the film is small,
It is difficult to put it to practical use. On the other hand, if it exceeds 50 μm, it is not preferable because it is too thick and the permeation performance is lowered.
【００１９】超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単
独重合体またはエチレンと10モル％以下のα−オレフィ
ンとの共重合体からなる結晶性の線状超高分子量ポリエ
チレンであり、その分子量は、重量平均分子量が５×10
5 以上、好ましくは１×106〜１×107 である。超高分
子量ポリエチレンの重量平均分子量は得られる分離膜の
機械的強度に影響する。重量平均分子量が５×105 未満
では極薄で高強度の分離膜が得られない。一方、重量平
均分子量の上限は特に限定されないが、重量平均分子量
が１×107 を超えると延伸加工による薄膜化が難しいの
で好ましくない。Ultrahigh molecular weight polyethylene is a crystalline linear ultrahigh molecular weight polyethylene composed of a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and 10 mol% or less of α-olefin, and its molecular weight is a weight average. Molecular weight is 5 × 10
It is 5 or more, preferably 1 × 10 6 to 1 × 10 7 . The weight average molecular weight of ultrahigh molecular weight polyethylene affects the mechanical strength of the obtained separation membrane. If the weight average molecular weight is less than 5 × 10 5 , an extremely thin separation membrane having high strength cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly limited, but if the weight average molecular weight exceeds 1 × 10 7 , it is difficult to form a thin film by stretching, which is not preferable.
【００２０】超高分子量ポリエチレン微多孔膜の場合、
多段重合のリアクターブレンドあるいは通常のブレンド
操作により、超高分子量ポリエチレンに、他の比較的低
分子量のポリエチレンを配合したものを用いることがで
きる。この場合、重量平均分子量が７×105 以上の超高
分子量ポリエチレンを１重量％以上含有し、重量平均分
子量／数平均分子量が10〜300 のポリエチレン組成物か
らなるものが好ましい。In the case of ultra high molecular weight polyethylene microporous membrane,
It is possible to use an ultrahigh molecular weight polyethylene blended with another relatively low molecular weight polyethylene by a reactor blend of multi-stage polymerization or a usual blending operation. In this case, a polyethylene composition containing 1% by weight or more of ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 7 × 10 5 or more and having a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300 is preferable.
【００２１】上記ポリエチレン組成物の重量平均分子量
／数平均分子量は、10〜300 、好ましくは12〜 250であ
る。重量平均分子量／数平均分子量が10未満では、平均
分子鎖長が大きく、溶解時の分子鎖同士の絡み合い密度
が高くなるため、高濃度溶液の調製が困難である。また
300 を超えると、延伸時に低分子量成分の破断が起こり
膜全体の強度が低下する。The polyethylene composition has a weight average molecular weight / number average molecular weight of 10 to 300, preferably 12 to 250. When the weight average molecular weight / number average molecular weight is less than 10, the average molecular chain length is large and the entanglement density of the molecular chains during dissolution is high, so that it is difficult to prepare a high-concentration solution. Also
When it exceeds 300, the low molecular weight component is broken during stretching, and the strength of the entire film is reduced.
【００２２】なお、重量平均分子量／数平均分子量は、
分子量分布の尺度として用いられるものであり、この分
子量の比が大きくなるほど分子量分布の幅は拡大する。
すなわち重量平均分子量の異なるポリエチレンからなる
組成物においては、組成物の分子量の比が大きいほど、
配合するポリエチレンの重量平均分子量の差が大きく、
また小さいほど重量平均分子量の差が小さいことを示し
ている。The weight average molecular weight / number average molecular weight is
It is used as a measure of the molecular weight distribution, and the larger the ratio of the molecular weights, the wider the width of the molecular weight distribution.
That is, in a composition composed of polyethylene having different weight average molecular weights, the larger the ratio of the molecular weights of the composition,
The difference in the weight average molecular weight of the blended polyethylene is large,
Further, the smaller the value, the smaller the difference in the weight average molecular weight.
【００２３】この超高分子量ポリエチレンのポリエチレ
ン組成物中における含有量は、ポリエチレン組成物全体
を100 重量％として、１重量％以上である。超高分子量
ポリエチレンの含有量が１重量％未満では、延伸性の向
上に寄与する超高分子量ポリエチレンの分子鎖の絡み合
いがほとんど形成されず、高強度の微多孔膜を得ること
ができない。一方、上限は特に限定的ではないが、90重
量％を超えると、目的とするポリエチレン溶液の高濃度
化の達成が困難となる。The content of this ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is 1% by weight or more, based on 100% by weight of the total polyethylene composition. When the content of the ultra high molecular weight polyethylene is less than 1% by weight, the entanglement of the molecular chains of the ultra high molecular weight polyethylene, which contributes to the improvement of the stretchability, is hardly formed, and a high-strength microporous membrane cannot be obtained. On the other hand, the upper limit is not particularly limited, but if it exceeds 90% by weight, it becomes difficult to achieve the desired high concentration of the polyethylene solution.
【００２４】ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエ
チレン以外のポリエチレンは、重量平均分子量が、７×
105 未満のものであるが、分子量の下限としては１×10
4 以上のものが好ましい。重量平均分子量が１×104 未
満のポリエチレンを用いると、延伸時に破断が起こりや
すく、目的の微多孔膜が得られないので好ましくない。
特に重量平均分子量が１×105 以上７×105 未満のポリ
エチレンを超高分子量ポリエチレンに配合するのが好ま
しい。The polyethylene other than the ultrahigh molecular weight polyethylene in the polyethylene composition has a weight average molecular weight of 7 ×.
It is less than 10 5 , but the lower limit of the molecular weight is 1 × 10
4 or more are preferable. The use of polyethylene having a weight average molecular weight of less than 1 × 10 4 is not preferable because breakage easily occurs during stretching and the desired microporous membrane cannot be obtained.
In particular, it is preferable to add polyethylene having a weight average molecular weight of 1 × 10 5 or more and less than 7 × 10 5 to the ultrahigh molecular weight polyethylene.
【００２５】このようなポリエチレンとしては、前述の
超高分子量ポリエチレンと同種のものが挙げられるが、
特に高密度ポリエチレンが好ましい。Examples of such polyethylene include the same kind as the above-mentioned ultra high molecular weight polyethylene.
High density polyethylene is particularly preferable.
【００２６】なお、上記した各ポリエチレン微多孔膜に
は、いずれにおいても、必要に応じて、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で添加することができる。In each of the above-mentioned polyethylene microporous membranes, various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, antiblocking agents, pigments, dyes, inorganic fillers and the like are added as required. Can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
【００２７】超高分子量ポリエチレン微多孔膜の製造方
法について説明する。超高分子量ポリエチレン単独から
なる微多孔膜の場合は、例えば特開昭60-242035 号に記
載の方法で製造することができる。A method for producing an ultrahigh molecular weight polyethylene microporous membrane will be described. In the case of a microporous membrane consisting of ultra-high molecular weight polyethylene alone, it can be produced by the method described in JP-A-60-242035, for example.
【００２８】また、超高分子量ポリエチレンに比較的低
分子量のポリエチレンを配合してなるポリエチレン組成
物からなる微多孔膜の場合は、例えば特開平3-64334 号
に記載の方法で製造することができる。Further, in the case of a microporous membrane made of a polyethylene composition prepared by blending ultra-high molecular weight polyethylene with a relatively low molecular weight polyethylene, it can be produced, for example, by the method described in JP-A-3-64334. .
【００２９】超高分子量ポリエチレンに比較的低分子量
のポリエチレンを配合してなるポリエチレン組成物から
なる微多孔膜の製造方法を説明すると、まず、上述のポ
リエチレン組成物を溶媒に加熱溶解することにより、高
濃度溶液を調製する。この溶媒としては、ポリエチレン
組成物を十分に溶解できるものであれば特に限定され
ず、上記特開昭60-242035 号に記載のものと同じでよ
い。加熱溶解は、ポリエチレン組成物が溶媒中で完全に
溶解する温度で撹拌しながら行う。その温度は使用する
重合体及び溶媒により異なるが、140 〜250 ℃の範囲が
好ましい。また、ポリエチレン組成物溶液の濃度は、10
〜50重量％、好ましくは10〜40重量％である。A method for producing a microporous membrane composed of a polyethylene composition prepared by blending ultra-high molecular weight polyethylene with a relatively low molecular weight polyethylene will be described. First, by heating and dissolving the above-mentioned polyethylene composition in a solvent, Prepare a concentrated solution. The solvent is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve the polyethylene composition, and may be the same as that described in JP-A-60-242035. The heating dissolution is performed with stirring at a temperature at which the polyethylene composition is completely dissolved in the solvent. The temperature varies depending on the polymer and solvent used, but is preferably in the range of 140 to 250 ° C. The concentration of the polyethylene composition solution is 10
-50% by weight, preferably 10-40% by weight.
【００３０】次にこのポリエチレン組成物の加熱溶液を
ダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長方形
の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２重円
筒状の中空系ダイス、インフレーションダイス等も用い
ることができる。シートダイスを用いた場合のダイスギ
ャップは通常0.1 〜５mmであり、押出し成形時には140
〜250 ℃に加熱される。この際押し出し速度は、通常20
〜30cm／分乃至２〜３ｍ／分である。Next, the heated solution of the polyethylene composition is extruded from a die to be molded. A sheet die having a rectangular die shape is usually used as the die, but a double cylindrical hollow die, an inflation die or the like can also be used. When using a sheet die, the die gap is usually 0.1 to 5 mm.
Heat to ~ 250 ° C. At this time, the extrusion speed is usually 20
-30 cm / min to 2-3 m / min.
【００３１】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却
は少なくともゲル化温度以下までは50℃/ 分以上の速度
で行うのが好ましい。The solution thus extruded from the die is cooled to be formed into a gel. Cooling is preferably performed at a rate of 50 ° C./min or more up to at least the gelation temperature.
【００３２】上記ゲル状成形物を延伸する。延伸におい
ては、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組合せによって所定の倍率で行う。２軸延伸が好ま
しく、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい
が、特に同時２軸延伸が好ましい。The gel-like molded product is stretched. In the stretching, the gel-like molded product is heated, and is stretched at a predetermined ratio by a normal tenter method, a roll method, an inflation method, a rolling method, or a combination of these methods. Biaxial stretching is preferred, and either longitudinal / transverse simultaneous stretching or sequential stretching may be used, but simultaneous biaxial stretching is particularly preferred.
【００３３】延伸温度は、ポリエチレン組成物の融点＋
10℃以下、好ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の
範囲である。例えば、90〜140 ℃、より好ましくは、10
0 〜130 ℃の範囲である。The stretching temperature is the melting point of the polyethylene composition +
It is 10 ° C. or less, preferably in the range from the crystal dispersion temperature to below the crystal melting point. For example, 90 to 140 ° C, more preferably 10
It is in the range of 0 to 130 ° C.
【００３４】本発明の分離膜では、ポリエチレン微多孔
膜の少なくとも細孔内表面に、CH2＝CHCOOR（ここでＲ
は炭素数が10以上のアルキル基である。）で表されるア
クリレートモノマーからなるグラフト重合体が形成され
ており、このグラフト重合体が実質的に細孔を満たした
構造を有する。アクリレートモノマーのグラフト重合
は、後述するようにプラズマグラフト重合法により行な
う。In the separation membrane of the present invention, CH 2 ═CHCOOR (where R
Is an alkyl group having 10 or more carbon atoms. ), A graft polymer composed of an acrylate monomer is formed, and the graft polymer has a structure in which pores are substantially filled. Graft polymerization of the acrylate monomer is performed by a plasma graft polymerization method as described later.
【００３５】CH2 ＝CHCOOR（ここでＲは炭素数が10以上
のアルキル基である。）で表されるアクリレートモノマ
ーは非水溶性であり、有機ハロゲン化合物（たとえば炭
素数が２以下の低炭素数の有機ハロゲン化合物）等の有
機化合物に対して良好な親和性を有する。アクリレート
モノマーとしては、上記の通りその中のアルキル基Ｒの
炭素数が10以上のものを用いる。アルキル基Ｒとしては
直鎖状のもの又は側鎖を有するものが挙げられる。これ
らアクリレートモノマー中のアルキル基の炭素数は10以
上で、好ましくは11以上、より好ましくは11〜20であ
る。好ましいアクリレートモノマーとしては、具体的に
はラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エ
チルデシルアクリレート、エチルヘキサデシルアクリレ
ート等が挙げられる。The acrylate monomer represented by CH 2 ═CHCOOR (wherein R is an alkyl group having 10 or more carbon atoms) is insoluble in water and is an organic halogen compound (for example, a low carbon number having 2 or less carbon atoms). Have a good affinity for organic compounds such as organic halogen compounds). As the acrylate monomer, one having an alkyl group R of 10 or more carbon atoms is used as described above. Examples of the alkyl group R include linear ones and those having a side chain. The alkyl group in these acrylate monomers has 10 or more carbon atoms, preferably 11 or more carbon atoms, and more preferably 11 to 20 carbon atoms. Specific examples of preferable acrylate monomers include lauryl acrylate, stearyl acrylate, ethyldecyl acrylate, and ethylhexadecyl acrylate.
【００３６】上記したようなアクリレートモノマーを用
いると、高い選択性をもって有機ハロゲン化合物を水か
ら分離することが可能となる。The use of the acrylate monomer as described above makes it possible to separate the organic halogen compound from water with high selectivity.
【００３７】上記したアクリレートモノマーはグラフト
重合が可能なものであり、グラフト重合してなるポリマ
ーも非水溶性であるとともに有機ハロゲン化合物に対し
て良好な親和性を有する。したがって、ポリエチレン微
多孔膜の少なくとも細孔内表面にこのようなアクリレー
トモノマーからなるグラフト重合体が形成されてなる分
離膜は、良好な選択性をもって、水中の有機ハロゲン化
合物を分離することができる。The above-mentioned acrylate monomer can be graft-polymerized, and the polymer obtained by graft-polymerization is also water-insoluble and has a good affinity for the organic halogen compound. Therefore, the separation membrane in which the graft polymer made of such an acrylate monomer is formed on at least the inner surface of the fine pores of the polyethylene microporous membrane can separate the organic halogen compound in water with good selectivity.
【００３８】本発明では、上述の通り微多孔膜の細孔内
表面にグラフト重合体を形成させるが、これにはプラズ
マグラフト重合法を用いる。プラズマグラフト重合法で
は、超高分子量ポリエチレン製微多孔膜にプラズマを照
射して、ラジカルを生成させた後に、上記したアクリレ
ートモノマーを微多孔膜に後述する方法により接触さ
せ、アクリレートモノマーをグラフト重合する。In the present invention, the graft polymer is formed on the inner surface of the pores of the microporous membrane as described above, and the plasma graft polymerization method is used for this. In the plasma graft polymerization method, the ultra-high molecular weight polyethylene microporous film is irradiated with plasma to generate radicals, and then the above-mentioned acrylate monomer is brought into contact with the microporous film by the method described below to graft-polymerize the acrylate monomer. .
【００３９】プラズマグラフト重合としては、気相重合
法及び液相重合法があるが、モノマーをグラフト重合さ
せるには液相重合法が好ましい。As the plasma graft polymerization, there are a gas phase polymerization method and a liquid phase polymerization method, and the liquid phase polymerization method is preferable for graft-polymerizing a monomer.
【００４０】グラフト重合されるアクリレートモノマー
ではなく、基材となる微多孔膜のほうにラジカルを生成
してグラフト重合することにより、細孔内表面にまでア
クリレートモノマーをグラフト重合することができる。
なお超高分子量ポリエチレン微多孔膜の細孔内表面以外
の表面にもグラフト重合体が生成されるが、極力少なく
することが望ましい。It is possible to graft-polymerize the acrylate monomer even on the inner surfaces of the pores by generating radicals in the microporous membrane serving as a base material and graft-polymerizing instead of the acrylate monomer to be graft-polymerized.
Although the graft polymer is formed on the surface other than the inner surface of the pores of the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous membrane, it is desirable to reduce it as much as possible.
【００４１】図１は、ポリエチレン微多孔膜２にアクリ
レートモノマーをプラズマグラフト重合して、本発明の
分離膜とする工程を概念的に示す部分断面斜視図であ
る。(a) に示すように、ポリエチレン微多孔膜２は、膜
を貫通する細孔３を多数有している。この微多孔膜にプ
ラズマグラフト重合を行い、アクリレートモノマーをそ
の表面にグラフト重合させる。図１の(b) に示すよう
に、分離膜１では、グラフト重合した重合体４が微多孔
膜の膜表面部のみならず細孔３の内表面にも形成され、
細孔３がグラフト重合体４により実質的に充填された膜
の一態様を示している。なお、この図ではグラフト重合
体４が微多孔膜２の両面に形成されているが、本発明は
これに限らず、ポリエチレン微多孔膜２の片面及び細孔
内の一部分にまでグラフト重合体４が形成されていても
よい。FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view conceptually showing the step of plasma graft polymerizing an acrylate monomer on the polyethylene microporous membrane 2 to obtain the separation membrane of the present invention. As shown in (a), the polyethylene microporous membrane 2 has a large number of pores 3 penetrating the membrane. Plasma graft polymerization is performed on this microporous film to graft polymerize an acrylate monomer on the surface thereof. As shown in FIG. 1 (b), in the separation membrane 1, the graft-polymerized polymer 4 is formed not only on the membrane surface portion of the microporous membrane but also on the inner surface of the pores 3,
1 illustrates one aspect of a membrane in which pores 3 are substantially filled with a graft polymer 4. Although the graft polymer 4 is formed on both sides of the microporous membrane 2 in this figure, the present invention is not limited to this, and the graft polymer 4 is formed on one side of the polyethylene microporous membrane 2 and even a part of the pores. May be formed.
【００４２】なおプラズマグラフト重合の過程で副生さ
れたホモポリマーは、トルエン等の溶剤を用いて完全に
洗い流し、グラフト重合体のみをポリエチレン微多孔膜
の表面上（細孔内表面及び膜表面）に残す。The homopolymer by-produced in the process of plasma graft polymerization is completely washed off with a solvent such as toluene, and only the graft polymer is formed on the surface of the microporous polyethylene membrane (inner pore surface and membrane surface). Leave on.
【００４３】プラズマグラフト重合は、具体的には以下
の工程からなる。The plasma graft polymerization specifically comprises the following steps.
【００４４】(a) グラフト重合するアクリレートモノマ
ーを無機又は有機溶媒に溶解又はけん濁させ、アクリレ
ートモノマーの均一溶液を調製する。一般に、プラズマ
グラフト重合では重合するモノマーの水溶液を用いるの
が好ましいが、本発明で用いるアクリレートモノマーは
非水溶性のものであるので、本発明の方法では、まず、
アクリレートモノマーを水に加え、さらに界面活性剤を
添加して、アクリレートモノマーの均一なエマルジョン
液を調製する。このエマルジョン液の調製では、界面活
性剤を０．１〜５０重量％含有する水１００重量部に、
アクリレートモノマーを０．１〜１００重量部加えるの
が好ましい。(A) The acrylate monomer to be graft-polymerized is dissolved or suspended in an inorganic or organic solvent to prepare a uniform solution of the acrylate monomer. Generally, in plasma graft polymerization, it is preferable to use an aqueous solution of a monomer to be polymerized, but since the acrylate monomer used in the present invention is a water-insoluble one, in the method of the present invention, first,
The acrylate monomer is added to water, and then a surfactant is added to prepare a uniform emulsion liquid of the acrylate monomer. In the preparation of this emulsion liquid, 100 parts by weight of water containing 0.1 to 50% by weight of a surfactant is added,
It is preferable to add 0.1 to 100 parts by weight of the acrylate monomer.
【００４５】上記の配合とした液を超音波振動により撹
拌してアクリレートモノマーが均一に分散してなるエマ
ルジョン液とするのが好ましい。界面活性剤の量が０．
１重量％未満では良好なエマルジョン液が得られず、微
多孔膜表面に均一なグラフト重合体を形成することがで
きない。一方、５０重量％を超すと、グラフト重合性を
阻害するおそれが生じる。また、アクリレートモノマー
の量が界面活性剤を含む水１００重量部に対して、０．
１重量部未満では、微多孔膜の細孔に十分な量のグラフ
ト重合体を形成することができない。一方、アクリレー
トモノマーの量が１００重量部を超すと、重合量の制御
が困難となり、細孔内表面以外の膜表面にも重合体が形
成され好ましくない。It is preferable to stir the liquid having the above composition by ultrasonic vibration to obtain an emulsion liquid in which the acrylate monomer is uniformly dispersed. The amount of surfactant is 0.
If it is less than 1% by weight, a good emulsion cannot be obtained and a uniform graft polymer cannot be formed on the surface of the microporous membrane. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, graft polymerization may be impaired. In addition, the amount of the acrylate monomer is 0.1% with respect to 100 parts by weight of water containing the surfactant.
If it is less than 1 part by weight, a sufficient amount of the graft polymer cannot be formed in the pores of the microporous membrane. On the other hand, if the amount of the acrylate monomer exceeds 100 parts by weight, it becomes difficult to control the polymerization amount, and the polymer is not formed on the film surface other than the inner surface of the pores, which is not preferable.
【００４６】(b) 圧力が10-2〜10mbarとなるアルゴン、
ヘリウム、窒素、空気等のガスの存在下で、通常、周波
数10〜30MHz 、出力１〜1000Ｗで、１〜1000秒のプラズ
マ処理を微多孔膜に対して行い、ポリエチレン微多孔膜
の表面（細孔内表面を含む）にラジカルを生成させ、こ
のポリエチレン微多孔膜を上記したエマルジョン液とと
接触させる。具体的には、上記のエマルジョン液に、ラ
ジカルを発生させたポリエチレン微多孔膜を浸漬するの
がよい。なお、この操作は、窒素ガス、アルゴンガス等
をバブリングしながら、20〜100 ℃で、１分〜数日間行
うのが好ましい。(B) Argon at a pressure of 10 -2 to 10 mbar,
In the presence of a gas such as helium, nitrogen, or air, plasma treatment is usually performed on the microporous membrane at a frequency of 10 to 30 MHz and an output of 1 to 1000 W for 1 to 1000 seconds, and the surface of the polyethylene microporous membrane (fine Radicals are generated in the pore inner surface (including the inner surface of the pores), and this polyethylene microporous membrane is brought into contact with the above-mentioned emulsion liquid. Specifically, it is preferable to immerse the polyethylene microporous film in which radicals are generated in the above emulsion solution. This operation is preferably carried out at 20 to 100 ° C. for 1 minute to several days while bubbling nitrogen gas, argon gas or the like.
【００４７】(c) 次に、得られた微多孔膜をトルエン、
キシレン等で１時間程度洗浄し、乾燥させる。(C) Next, the obtained microporous membrane is treated with toluene,
Wash with xylene for about 1 hour and dry.
【００４８】以上に示したプラズマグラフト重合法によ
り、微多孔膜の細孔をグラフト重合体で実質的に閉塞し
た目的の分離膜を得ることができる。プラズマグラフト
重合はポリエチレン微多孔膜の表面部だけで起こるの
で、膜基材を劣化させることはない。またグラフト重合
体は化学的に膜基材に結合しているため、経時変化を起
こすこともない。By the plasma graft polymerization method described above, it is possible to obtain the intended separation membrane in which the pores of the microporous membrane are substantially closed by the graft polymer. Since the plasma graft polymerization occurs only on the surface of the polyethylene microporous membrane, it does not deteriorate the membrane substrate. Further, since the graft polymer is chemically bonded to the membrane substrate, it does not change with time.
【００４９】本発明の分離膜では、膜基材であるポリエ
チレン微多孔膜の細孔を、グラフト重合体が実質的に充
満していることが必要である。細孔を充満したグラフト
重合体が液体混合物の特定の成分を選択的に取り込み、
それを膜の反対側まで透過させる。ポリエチレン微多孔
膜の空孔率を高くしておけば、細孔内のグラフト重合体
を透過する（分離される）物質の量も多くなり、効率の
よい分離をすることができる。またポリエチレン微多孔
膜によりグラフト重合体の膨潤が抑えられるので、膜全
体としての強度が低下することもない。In the separation membrane of the present invention, it is necessary that the pores of the polyethylene microporous membrane which is the membrane base material are substantially filled with the graft polymer. The graft polymer filled with pores selectively incorporates specific components of the liquid mixture,
Permeate it to the other side of the membrane. If the porosity of the polyethylene microporous membrane is increased, the amount of the substance that permeates (separates) the graft polymer in the pores also increases, and efficient separation can be achieved. Moreover, since the swelling of the graft polymer is suppressed by the polyethylene microporous membrane, the strength of the membrane as a whole does not decrease.
【００５０】次に、上述した本発明の分離膜を用いた分
離方法について説明する。Next, a separation method using the above-mentioned separation membrane of the present invention will be described.
【００５１】本発明の方法では、これまでに詳述した本
発明の分離膜を用いて、パーベイパレーション法、蒸気
透過法又は逆浸透法により水中に含まれる有機化合物の
分離を行う。本発明の方法におけるパーベイパレーショ
ン法、蒸気透過法又は逆浸透法は、本発明の分離膜を用
いること以外は基本的には公知のパーベイパレーション
法、蒸気透過法又は逆浸透法と同様であり、本発明の分
離膜を隔てて１次側に分離対象となる混合液体又は蒸気
（有機化合物を含有する水又は水蒸気）を供給し、２次
側を低圧側とし、混合液体の一成分（有機化合物）を気
体あるいは液体として２次側に取り出す。In the method of the present invention, an organic compound contained in water is separated by a pervaporation method, a vapor permeation method or a reverse osmosis method using the separation membrane of the present invention described in detail above. The pervaporation method, vapor permeation method or reverse osmosis method in the method of the present invention is basically the same as the known pervaporation method, vapor permeation method or reverse osmosis method except that the separation membrane of the present invention is used. Similarly, the mixed liquid or vapor (water or steam containing an organic compound) to be separated is supplied to the primary side across the separation membrane of the present invention, the secondary side is set to the low pressure side, and one of the mixed liquids The component (organic compound) is taken out to the secondary side as gas or liquid.
【００５２】本発明の分離方法での適用温度範囲は、分
離対象物により多少異なるが、通常０〜120 ℃、好まし
くは10〜100 ℃とする。120 ℃を超える温度ではポリエ
チレン微多孔膜の耐熱性が不十分となって膜形状の保持
に問題が生じ、また０℃未満では、分離対象物にもよる
が、一般には単位膜面積、膜厚及び時間当たりの透過量
が少くなって好ましくない。The application temperature range in the separation method of the present invention varies depending on the object to be separated, but is usually 0 to 120 ° C, preferably 10 to 100 ° C. At temperatures above 120 ° C, the heat resistance of the polyethylene microporous membrane becomes insufficient, causing problems in maintaining the shape of the membrane. At temperatures below 0 ° C, the unit membrane area and film thickness generally depend on the separation target. Also, the amount of permeation per unit time is small, which is not preferable.
【００５３】また本発明の分離方法に適用できる圧力範
囲は、200 kg／cm2 以下、好ましくは100 kg／cm2 以下
である。200 kg／cm2 を超える圧力ではポリエチレン微
多孔膜の形状保持が困難となる。The pressure range applicable to the separation method of the present invention is 200 kg / cm 2 or less, preferably 100 kg / cm 2 or less. When the pressure exceeds 200 kg / cm 2 , it becomes difficult to maintain the shape of the polyethylene microporous membrane.
【００５４】ポリエチレン微多孔膜にグラフト重合する
アクリレートモノマーとしてラウリルアクリレート、又
はステアリルアクリレートを用いた場合、本発明の方法
によると、水に溶解したクロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエチレン、1,1,1-トリ
クロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、メチレンクロ
ライド等の有機ハロゲン化合物を良好に分離することが
できる。この他に、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン等の有機化
合物も分離することができる。When lauryl acrylate or stearyl acrylate is used as the acrylate monomer graft-polymerized on the polyethylene microporous membrane, according to the method of the present invention, chloroform, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene, 1,1,1 dissolved in water is used. Organic halogen compounds such as 1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane and methylene chloride can be separated well. In addition to this, organic compounds such as dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone and tetrahydrofuran can be separated.
【００５５】[0055]
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。The present invention will be described in more detail by the following specific examples.
【００５６】実施例１ 重量平均分子量２×106 、膜厚６μｍ、空孔率４６％、
平均孔径0.02μｍ、破断強度1300kg／cm2 の超高分子量
ポリエチレン微多孔膜（東燃化学（株）製：分画分子量
２０万）に、プラズマ発生装置（サムコ（株）製）を用
いてプラズマを照射した。このときのプラズマ処理の条
件を表１に示す。 Example 1 Weight average molecular weight 2 × 10 6 , film thickness 6 μm, porosity 46%,
Plasma was generated by using a plasma generator (Samco Co., Ltd.) on an ultra-high molecular weight polyethylene microporous membrane (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd .: cutoff molecular weight 200,000) with an average pore size of 0.02 μm and a breaking strength of 1300 kg / cm 2. Irradiated. Table 1 shows the conditions of the plasma treatment at this time.
【００５７】表１ 高周波出力 ： １０Ｗ プラズマ照射時間： ６０秒 雰囲気 ：アルゴンガス 雰囲気圧 ： ０．１mbarTable 1 High frequency output: 10 W Plasma irradiation time: 60 seconds Atmosphere: Argon gas Atmospheric pressure: 0.1 mbar
【００５８】ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（以下ＳＤＳと略す）と、ラウリルアクリレート（以下
ＬＡと略す）とを表２に示すように水に加え、超音波振
動を与えてエマルジョン液を調製した。Sodium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter abbreviated as SDS) and lauryl acrylate (hereinafter abbreviated as LA) were added to water as shown in Table 2, and ultrasonic vibration was applied to prepare an emulsion liquid.
【００５９】プラズマ処理を施した超高分子量ポリエチ
レン微多孔膜を、ＬＡのエマルジョン液に浸漬し、グラ
フト重合を行った。グラフト重合条件（温度及び時間）
を表２に合わせて示す。The plasma-treated ultra-high-molecular-weight polyethylene microporous membrane was dipped in an emulsion of LA for graft polymerization. Graft polymerization conditions (temperature and time)
Are also shown in Table 2.
【００６０】表２ モノマー ＬＡ モノマー濃度(1) 10 ＳＤＳ濃度(2) 10〜20 温度（℃） 30〜60 時間（時） 0.5 〜76 表２注(1) ：単位は重量％であり、ＳＤＳを含む水を10
0 重量％としたときの添加したモノマーの量（重量％）
を示す。 (2) ：単位はｇ／リットルであり、水１リットル当たり
のＳＤＳの量を示す。Table 2 Monomer LA Monomer concentration (1) 10 SDS concentration (2) 10 to 20 Temperature (° C) 30 to 60 hours (hours) 0.5 to 76 Table 2 Note (1): Unit is% by weight, SDS Water containing 10
Amount of added monomer (% by weight)
Indicates. (2): The unit is g / liter and indicates the amount of SDS per liter of water.
【００６１】浸漬後、超高分子量ポリエチレン微多孔膜
をトルエン中で１昼夜洗浄し、室温で乾燥した。乾燥後
に膜の重量を測定し、初期の膜重量からの変化によりグ
ラフト重合量を測定した。グラフト重合量は1.54mg／cm
2 であった。After the immersion, the ultrahigh molecular weight polyethylene microporous membrane was washed in toluene for one day and dried at room temperature. After drying, the weight of the membrane was measured, and the graft polymerization amount was measured by the change from the initial membrane weight. Graft polymerization amount is 1.54mg / cm
Was 2 .
【００６２】得られた膜は反応後透明となり、基材中の
孔はグラフト重合体で埋められていることを確認した。
また、得られた膜を透過型（ＴＲ）及び全反射型（ＡＴ
Ｒ）のフーリエ変換型ＩＲ法により分析し、膜全体の組
成と表面組成とを比較し、ＬＡが膜孔内でグラフト重合
していることを確認した。After the reaction, the obtained film became transparent, and it was confirmed that the pores in the substrate were filled with the graft polymer.
In addition, the obtained film is transmissive (TR) and total reflection (AT
It was confirmed by the Fourier transform IR method of R) that the composition of the entire film and the surface composition were compared and that LA was graft-polymerized in the pores of the film.
【００６３】この分離膜を用い、0.04〜0.07重量％の1,
1,2-トリクロロエタン水溶液を供給液とし、パーベイパ
レーション法により1,1,2-トリクロロエタン（以下ＴＣ
Ｅと呼ぶ）の分離試験を行った。供給液、及び分離膜を
透過した液（以下、透過液と呼ぶ）中のＴＣＥの量（濃
度）を、以下のようにして測定した。まず、供給液及び
透過液中のＴＣＥをヘキサンにより抽出し、この抽出液
をガスクロマトグラフ（ＦＤＩ検出器）にかけ、それぞ
れの液中のＴＣＥを定量した。供給液のＴＣＥ濃度と透
過液のＴＣＥ濃度との関係を図２に示す。Using this separation membrane, 0.04 to 0.07% by weight of 1,
1,1,2-Trichloroethane aqueous solution was used as the supply liquid, and 1,1,2-trichloroethane (TC
(Referred to as E). The amount (concentration) of TCE in the feed liquid and the liquid that has permeated the separation membrane (hereinafter referred to as the permeated liquid) was measured as follows. First, TCE in the feed liquid and the permeated liquid was extracted with hexane, and the extracted liquid was applied to a gas chromatograph (FDI detector) to quantify TCE in each liquid. The relationship between the TCE concentration of the feed liquid and the TCE concentration of the permeate is shown in FIG.
【００６４】また、供給液のＴＣＥ濃度（Ｘ）と透過液
のＴＣＥ濃度（Ｙ）とから、以下の式により分離係数α
を求めた。 α＝Ｙ・（100 −Ｘ）／Ｘ・（100 −Ｙ） 供給液のＴＣＥ濃度と、分離係数αとの関係を図３に示
す。From the TCE concentration (X) of the feed liquid and the TCE concentration (Y) of the permeate, the separation coefficient α
I asked. α = Y · (100 −X) / X · (100 −Y) The relationship between the TCE concentration of the supply liquid and the separation coefficient α is shown in FIG.
【００６５】比較例１ 基材であるポリエチレン微多孔膜として実施例１と同様
のものを用いた。アクリレートモノマーとしてＬＡの代
わりにブチルアクリレート（以下ＢＡという）を用いた
以外は、実施例１と同様にして分離膜を作製した。な
お、ＢＡのグラフト重合量は2.16mg／cm2 であった。 Comparative Example 1 The same polyethylene microporous film as the substrate was used as in Example 1. A separation membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that butyl acrylate (hereinafter referred to as BA) was used as the acrylate monomer instead of LA. The graft polymerization amount of BA was 2.16 mg / cm 2 .
【００６６】この分離膜を用い、実施例１と同様にして
ＴＣＥの分離試験を行った。供給液のＴＣＥ濃度と透過
液のＴＣＥ濃度の関係を図２に示す。また、実施例１と
同様にして分離係数αを求めた。供給液のＴＣＥ濃度と
分離係数αとの関係を図３に示す。Using this separation membrane, a TCE separation test was conducted in the same manner as in Example 1. FIG. 2 shows the relationship between the TCE concentration of the feed liquid and the TCE concentration of the permeate liquid. Further, the separation coefficient α was obtained in the same manner as in Example 1. The relationship between the TCE concentration of the supply liquid and the separation coefficient α is shown in FIG.
【００６７】図２及び図３からわかるように、実施例１
の分離膜を用いると、ＴＣＥを大幅に濃縮することがで
きる。一方、ＢＡを用いた分離膜（比較例１）では、Ｔ
ＣＥの濃縮度は小さい。As can be seen from FIGS. 2 and 3, Example 1
The use of the separation membrane of 2) allows TCE to be significantly concentrated. On the other hand, in the separation membrane using BA (Comparative Example 1), T
The concentration of CE is low.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本発明の分離膜は、基材としてポリエチ
レン微多孔膜を用いており、有機溶媒又水に対して良好
な耐膨潤性を有する。特にポリエチレンとして高密度ポ
リエチレンや超高分子量ポリエチレンを用いた場合、分
離膜は機械的強度及び耐久性に優れる。また、再現性の
良好な分離を行うことができる。EFFECTS OF THE INVENTION The separation membrane of the present invention uses a polyethylene microporous membrane as a substrate and has good swelling resistance to organic solvents and water. In particular, when high density polyethylene or ultra high molecular weight polyethylene is used as polyethylene, the separation membrane has excellent mechanical strength and durability. In addition, separation with good reproducibility can be performed.
【００６９】本発明の分離膜では、特定の大きさのアル
キル基を有するアクリレートモノマーからなるグラフト
重合体が微多孔膜の細孔内を実質的に閉塞しているの
で、パーベイパレーション法、蒸気透過法あるいは逆浸
透法を用いることにより、水中に含まれている有機ハロ
ゲン化合物を高い選択性をもって分離することができ
る。In the separation membrane of the present invention, since the graft polymer composed of an acrylate monomer having an alkyl group of a specific size substantially closes the pores of the microporous membrane, the pervaporation method, By using the vapor permeation method or the reverse osmosis method, the organohalogen compound contained in water can be separated with high selectivity.
【００７０】本発明の分離膜の製造方法では、非水溶性
のアクリレートモノマーと界面活性剤と水から均一なエ
マルジョン液を調製し、このエマルジョン液を用いてポ
リエチレン微多孔膜に対してグラフト重合を行ってお
り、ポリエチレン微多孔膜の表面に均一にグラフト重合
体が形成され、分離性能の良い分離膜を製造することが
できる。In the method for producing a separation membrane of the present invention, a uniform emulsion liquid is prepared from a water-insoluble acrylate monomer, a surfactant and water, and this emulsion liquid is used to perform graft polymerization on a polyethylene microporous membrane. Since the graft polymer is uniformly formed on the surface of the microporous polyethylene membrane, a separation membrane having good separation performance can be manufactured.
【図１】ポリエチレン微多孔膜に非水溶性モノマーをプ
ラズマグラフト共重合する工程を概念的に示す部分断面
斜視図であり、(a) はポリエチレン微多孔膜を示し、
(b) はグラフト重合体を有するポリエチレン微多孔膜
（分離膜）を示す。FIG. 1 is a partial cross-sectional perspective view conceptually showing the step of plasma graft copolymerizing a water-insoluble monomer on a polyethylene microporous membrane, wherein (a) shows the polyethylene microporous membrane,
(b) shows a polyethylene microporous membrane (separation membrane) having a graft polymer.
【図２】実施例１及び比較例１の透過試験における供給
液と透過液中のＴＣＥの量の関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the feed liquid and the amount of TCE in the permeate in the permeation test of Example 1 and Comparative Example 1.
【図３】実施例１及び比較例１の透過試験における供給
液中のＴＣＥ量と分離係数との関係を示すグラフであ
る。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of TCE in the feed liquid and the separation coefficient in the permeation tests of Example 1 and Comparative Example 1.
１ 分離膜 ２ ポリエチレン微多孔膜 ３ 細孔 ４ グラフト重合体 1 Separation Membrane 2 Polyethylene Microporous Membrane 3 Pore 4 Graft Polymer
Claims (4)
（ここでＲは炭素数が10以上のアルキル基である。）で
表されるアクリレートモノマーをプラズマグラフト重合
し、もって前記微多孔膜の細孔を前記アクリレートモノ
マーのグラフト重合体により実質的に充満したことを特
徴とする分離膜。1. CH 2 ═CHCOOR on a polyethylene microporous membrane
(Wherein R is an alkyl group having 10 or more carbon atoms) is plasma-grafted with an acrylate monomer so that the pores of the microporous membrane are substantially filled with the graft polymer of the acrylate monomer. A separation membrane characterized by the above.
10以上のアルキル基である。）で表されるアクリレート
モノマーと界面活性剤とを水に加えて、均一なアクリレ
ートモノマーのエマルジョン液を調製し、(b) プラズマ
を照射してラジカルを生成させたポリエチレン微多孔膜
を前記エマルジョン液に接触させ、もって、前記ポリエ
チレン微多孔膜の細孔を前記アクリレートモノマーのグ
ラフト重合体により実質的に充満することを特徴とする
分離膜の製造方法。2. (a) CH 2 ═CHCOOR (where R is the number of carbon atoms
It is 10 or more alkyl groups. ) Is added to water to prepare a uniform emulsion liquid of the acrylate monomer, and (b) a microporous polyethylene membrane in which radicals are generated by irradiating plasma is prepared in the emulsion liquid. And the pores of the polyethylene microporous membrane are substantially filled with the graft polymer of the acrylate monomer.
離する方法において、請求項１に記載の分離膜を用い、
パーベイパレーション法、蒸気透過法又は逆浸透法によ
り前記アクリレートモノマーのグラフト重合体に親和性
のある有機化合物を選択的に分離することを特徴とする
分離方法。3. A method for selectively separating an organic compound contained in water, using the separation membrane according to claim 1.
A separation method characterized by selectively separating an organic compound having an affinity for the graft polymer of the acrylate monomer by a pervaporation method, a vapor permeation method or a reverse osmosis method.
孔を充満するグラフト重合体がポリラウリルアクリレー
ト、又はポリステアリルアクリレートであり、水中に含
まれる有機ハロゲン化合物を選択的に分離することを特
徴とする分離方法。4. The method according to claim 3, wherein the graft polymer filling the pores is polylauryl acrylate or polystearyl acrylate, and the organic halogen compound contained in water is selectively separated. Characteristic separation method.
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| JP05516493A JP3313176B2 (en) | 1993-02-19 | 1993-02-19 | Separation membrane, method for producing the same and separation method |
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| DE10392357B4 (en) * | 2002-03-07 | 2015-03-12 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte membrane, process for their preparation and electrolyte membrane electrode assemblies and fuel cells with such an electrolyte membrane |
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-
1993
- 1993-02-19 JP JP05516493A patent/JP3313176B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10392357B4 (en) * | 2002-03-07 | 2015-03-12 | Ube Industries, Ltd. | Electrolyte membrane, process for their preparation and electrolyte membrane electrode assemblies and fuel cells with such an electrolyte membrane |
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Also Published As
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