JPH06240467A - Aluminum plate excellent in filiform erosion resistance - Google Patents
Aluminum plate excellent in filiform erosion resistanceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】自動車，運輸材料，建築材料，家
庭用電気機器材料などにアルミニウムおよびその合金が
塗装して使用される場合が多いが、本発明は塗装用途、
特に塗装の前処理としてリン酸塩処理を施して使用され
る分野において、糸状腐食の発生を抑制できるアルミニ
ウムおよびその合金の表面処理に関するものである。な
お、アルミニウムおよびその合金とは、例えば上記産業
分野に一般に使用されている。ＪＩＳ Ｚ ３２６３展伸
用アルミニウム合金に規定されている化学成分を有する
か、あるいはそれに近似の化学成分をもつアルミニウム
合金である。[Industrial field of use] Aluminum and its alloys are often coated and used for automobiles, transportation materials, building materials, household electrical equipment materials, etc.
In particular, the present invention relates to a surface treatment of aluminum and its alloy which can suppress the occurrence of filiform corrosion in a field where a phosphate treatment is applied as a pretreatment for coating. Aluminum and its alloys are commonly used in the above industrial fields, for example. It is an aluminum alloy having a chemical composition defined in JIS Z 3263 wrought aluminum alloy or having a chemical composition close to it.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】アルミニウムまたはその合金
（以下単にアルミニウムという）は中性の一般使用環境
において耐食性が優れていることが特徴の一つである
が、塗装して使用される場合には塗膜下で糸状腐食を起
こしやすく、塗装外観を損ねることが欠点となってい
る。糸状腐食を抑制するには塗装前処理の寄与が大きい
ことが知られており、クロム酸クロメートやリン酸クロ
メート皮膜を形成させる方法が比較的良好な性能を示
し、実施されている。しかしながら、例えば自動車ボデ
ィの塗装ラインのように、アルミニウム系材料と鉄鋼材
料を組み立てて塗装前処理を行う場合には、クロメート
系の処理は鉄鋼材料には適用できず、リン酸塩処理のみ
が両材料に皮膜形成できる前処理方法である。しかる
に、リン酸塩処理されたアルミニウムの耐糸錆性は十分
な性能が得られず、鉄鋼材料より劣ることが問題であっ
た。アルミニウム上にはリン酸塩皮膜は完全に被覆し難
い。リン酸塩処理浴中でＡｌがエッチングされると、表
面にＡｌＰＯ4が沈澱し、リン酸亜鉛結晶皮膜の形成を
阻害することが知られている。これを改善する方法とし
て、特開昭６１−１５７６９３号公報にはアルミニウム
表面にＺｎまたはＺｎ系めっき層を１〜５ｇ／ｍ2被覆
することが開示されている。該方法はリン酸塩皮膜が形
成し難いアルミニウム表面をリン酸塩皮膜が容易に形成
できるＺｎ系めっき層で被覆することによって、アルミ
ニウム板表面にリン酸塩皮膜を全面均一に形成させる技
術である。しかしながら、リン酸塩皮膜が形成できて
も、耐糸錆性はそれほど改善されず、品質上大きな問題
となることがある。2. Description of the Related Art Aluminum or its alloy (hereinafter simply referred to as "aluminum") is characterized in that it has excellent corrosion resistance in a neutral general use environment. The drawback is that filiform corrosion is likely to occur under the paint film and the appearance of the paint is impaired. It is known that the pretreatment of coating greatly contributes to the inhibition of filiform corrosion, and a method of forming a chromate chromate or chromate phosphate film has been carried out with relatively good performance. However, when assembling aluminum-based materials and steel materials to perform pre-painting treatment, such as in a car body painting line, chromate-based treatment cannot be applied to steel materials, and only phosphate treatment can be used. This is a pretreatment method capable of forming a film on a material. However, the rust resistance of the phosphate-treated aluminum was not sufficient, and it was inferior to that of steel materials. It is difficult to completely coat the phosphate coating on aluminum. It is known that when Al is etched in a phosphating bath, AlPO 4 precipitates on the surface and inhibits the formation of a zinc phosphate crystal film. As a method of improving this, JP-A-61-157693 discloses that the surface of aluminum is coated with Zn or a Zn-based plating layer in an amount of 1 to 5 g / m 2 . This method is a technique for uniformly forming a phosphate coating on the surface of an aluminum plate by coating an aluminum surface on which a phosphate coating is difficult to form with a Zn-based plating layer that can easily form a phosphate coating. . However, even if the phosphate film can be formed, the yarn rust resistance is not so improved, which may cause a serious problem in quality.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、アルミニウム板表面エッチング量を０．５ｇ／ｍ
2以上とした、耐糸錆性に優れたアルミニウム板。及び
０．５ｇ／ｍ2以上のエッチングを施したアルミニウム
板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は２
種以上からなる金属を離散的に析出した、耐糸錆性に優
れたアルミニウム板に関するものである。The feature of the present invention resides in that the etching amount of the aluminum plate surface is 0.5 g / m.
An aluminum plate with 2 or more excellent in rust resistance. And one or two of Fe, Co, Cu, Cr, and Mn on the surface of the aluminum plate that has been etched by 0.5 g / m 2 or more.
The present invention relates to an aluminum plate excellent in thread rust resistance, in which a metal composed of at least one kind is discretely deposited.
【０００４】[0004]
【作用】糸状腐食は塗膜下の糸錆先端がアノード、その
後方がカソードとなる酸素濃淡電池作用で進行する腐食
であり、糸錆の成長は糸錆尾部のポーラスな錆層を通る
Ｏ2の拡散速度に支配されると考えられている。Ａｌの
場合には錆層が鉄鋼の場合ほどポーラスではないため、
カソードの一部は糸錆先端周辺の未だ錆びない部分が受
け持ち、糸錆先端周辺部はカソードの酸素還元反応で生
成するＯＨイオンによってアルカリ性になることが観察
されている。このアルカリによってＡｌ素地およびリン
酸塩皮膜が溶解し、また塗膜の化学結合が破壊され、塗
膜の密着性が劣化して糸錆の成長が促進されると考えら
れる。本発明者らは糸錆の成長を抑制するにはリン酸塩
皮膜の性状が最も重要であると考えた。すなわち、良好
な性状のリン酸塩皮膜であれば、酸素還元反応を抑制
し、かつアルカリに対して高い抵抗をもち得る。[Function] Filiform corrosion is corrosion that progresses by the action of an oxygen concentration cell in which the tip of the thread rust under the coating film is the anode and the back is the cathode, and the growth of the thread rust is O 2 passing through the porous rust layer at the tail of the thread rust. It is believed to be governed by the diffusion rate of. In the case of Al, the rust layer is not as porous as in the case of steel,
It has been observed that a part of the cathode is taken up by a portion that does not yet rust around the tip of the thread rust, and the area around the tip of the thread rust becomes alkaline due to OH ions generated by the oxygen reduction reaction of the cathode. It is considered that the alkali dissolves the Al base material and the phosphate film, destroys the chemical bond of the coating film, deteriorates the adhesion of the coating film, and promotes the growth of thread rust. The present inventors considered that the properties of the phosphate film are the most important for suppressing the growth of thread rust. That is, a phosphate film having good properties can suppress the oxygen reduction reaction and have a high resistance to alkali.
【０００５】Ａｌの上のリン酸塩皮膜形成反応はフッ素
イオン添加処理浴といえども核生成が遅く、粗大結晶や
未反応部が生じやすく、そのため耐糸錆性が劣ったもの
と理解される。しかしながら、生成したリン酸亜鉛結晶
の中には粒状で緻密な結晶が存在し、この結晶形態はＺ
ｎの上に生成する針状あるいは葉状のリン酸亜鉛結晶と
は明らかに異なる。後者は結晶間に空隙が多く、酸素還
元反応を抑制し得るバリアーとはなり得ない。本発明者
らはＡｌ上に特有の粒状結晶の粒径を揃えたリン酸塩皮
膜を形成させれば、結晶間空隙の少ない緻密な皮膜が得
られると考え、本発明に到ったのである。It is understood that in the phosphate film forming reaction on Al, nucleation is slow even in a fluoride ion-added treatment bath, and coarse crystals and unreacted portions are liable to occur, and thus the thread rust resistance is inferior. . However, there are granular and dense crystals in the produced zinc phosphate crystals, and this crystal form is Z
It is clearly different from the needle- or leaf-shaped zinc phosphate crystals formed on n. The latter has many voids between crystals and cannot be a barrier capable of suppressing the oxygen reduction reaction. The inventors of the present invention have considered that a dense coating with few inter-crystal voids can be obtained by forming a phosphate coating with a uniform grain size of granular crystals on Al, and arrived at the present invention. .
【０００６】Ａｌの表面は大気中では１０μｍ程度の極
薄い酸化膜で覆われている。リン酸塩処理の前処理とし
ては通常アルカリ性の脱脂液で洗浄し、Ａｌの酸化物を
溶解する。Ｍｇなどの酸化物はアルカリ中では溶解しな
いので、場合によっては酸洗いも行われている。酸化膜
を溶解除去するにはアルカリ洗浄およびあるいは酸洗浄
で、０．０５ｇ／ｍ2程度のエッチングを施せば十分で
あるが、Ａｌ上の酸化膜を溶解除去したのみではリン酸
塩皮膜の被覆は十分ではなく、未反応部の残存は防ぎ得
ない。また生成したリン酸塩結晶は粗大となりやすい。
本発明者らは、アルカリ洗浄と酸洗浄で過剰のエッチン
グを施すことにより、アルミニウムおよびその合金（以
下単にアルミニウムという。）のリン酸塩処理性が向上
することを見出した。この理由は定かではないが、次の
ように考えている。The surface of Al is covered with an extremely thin oxide film of about 10 μm in the atmosphere. As a pretreatment for the phosphate treatment, washing with an alkaline degreasing solution is usually performed to dissolve the Al oxide. Since oxides such as Mg do not dissolve in alkali, pickling is also performed in some cases. In order to dissolve and remove the oxide film, it is sufficient to carry out etching of about 0.05 g / m 2 by alkali cleaning and / or acid cleaning, but if the oxide film on Al is only dissolved and removed, the phosphate film is covered. Is not sufficient, and the remaining unreacted part cannot be prevented. Moreover, the generated phosphate crystals are likely to become coarse.
The present inventors have found that by performing excessive etching by alkali cleaning and acid cleaning, the phosphating property of aluminum and its alloy (hereinafter simply referred to as aluminum) is improved. The reason for this is not clear, but I think as follows.
【０００７】アルミニウム表面は酸化膜の下もＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉなどの易酸化性の金属成分が濃縮しており、こ
れらの濃化層をエッチング除去すると、Ｃｕ，Ｆｅなど
の貴金属成分が始めて表面に露出するようになる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどはリン酸塩反応においてカソードとなり、
アノードからのＡｌの溶解を促進する。処理浴中のフッ
素イオンは水和ＡｌイオンのＨイオン離脱を抑え、素地
界面のＰＨ上昇に補助的に働く。かくして界面のＰＨは
急上昇して、ＡｌＰＯ4生成域を通り越してリン酸亜鉛
結晶が析出する。アノードに析出するリン酸亜鉛結晶は
エッチングされたＡｌ面とのエピタクシー関係で粒状結
晶になるものと推察される。アノードに生成した結晶核
は成長してカソードを被い尽くし、粒径が５μｍ程度に
揃った結晶間空隙の少ない緻密な結晶が得られる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどの有効カソードがない場合には、リン酸塩
処理浴中でのＡｌの溶解速度は十分ではなく、素地界面
のＰＨ上昇速度が遅い局部にはＡｌＰＯ4が生成してリ
ン酸亜鉛結晶の析出が阻害される。核生成のサイトが少
ないまま結晶成長段階に入るので粗大結晶化し、カソー
ド部では耐食性の劣る針状のリン酸亜鉛の二次結晶が生
成するのである。The surface of the aluminum is Al, M even under the oxide film.
Oxidizable metal components such as g and Si are concentrated, and when these concentrated layers are removed by etching, noble metal components such as Cu and Fe are exposed on the surface for the first time. C
u, Fe, etc. become the cathode in the phosphate reaction,
Promotes the dissolution of Al from the anode. Fluorine ions in the treatment bath suppress the desorption of H ions from hydrated Al ions, and work to assist in increasing the pH at the base interface. Thus, the PH at the interface rises sharply, and zinc phosphate crystals are deposited past the AlPO 4 production region. It is presumed that the zinc phosphate crystals deposited on the anode become granular crystals due to the epitaxy relationship with the etched Al surface. The crystal nuclei generated in the anode grow and cover the cathode, and a dense crystal having a uniform grain size of about 5 μm and few inter-crystal voids can be obtained. C
If there is no effective cathode such as u or Fe, the dissolution rate of Al in the phosphate treatment bath is not sufficient, and AlPO 4 is formed locally in the area where the PH increase rate at the substrate interface is slow and zinc phosphate is formed. Crystal precipitation is hindered. Since the crystal growth stage is started with few nucleation sites, coarse crystallization occurs, and acicular zinc phosphate secondary crystals with poor corrosion resistance are formed at the cathode part.
【０００８】アルカリおよび酸中でのアルミニウムのエ
ッチング量は０．５ｇ／ｍ2以上が好ましい。それ以下
のエッチング量では効果が不十分である。上限は板厚に
より異なるが３．０ｇ／ｍ2で十分である。アルミニウ
ム板の表面成分を均一にするには、アルカリ洗浄と酸洗
浄を併用することが好ましい。アルカリ洗浄と酸洗浄の
順序は問わない。また、アルカリ洗浄→酸洗浄→アルカ
リ洗浄→酸洗浄のように複数の前処理工程をとることも
可能であるが、要はアルカリ洗浄と酸洗浄のエッチング
全量が０．５ｇ／ｍ2以上であれば良い。酸洗浄浴とし
ては５〜４０％の硫酸，硝酸，塩酸などの強酸が使用で
き、浴温度を常温から６０℃程度まで高めることも有効
である。アルカリ洗浄浴としては５〜２０％のＮａＯＨ
水溶液のような強アルカリからＮａ2ＣＯ3やＮａ3ＰＯ4
のような弱アルカリの使用も可能である。このようなエ
ッチング表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ等
の１種又は２種以上析出することにより、一層リン酸処
理性を向上し、耐糸錆性等を向上することができる。The etching amount of aluminum in alkali and acid is preferably 0.5 g / m 2 or more. If the etching amount is less than that, the effect is insufficient. The upper limit differs depending on the plate thickness, but 3.0 g / m 2 is sufficient. In order to make the surface components of the aluminum plate uniform, it is preferable to use alkali cleaning and acid cleaning together. The order of alkali cleaning and acid cleaning does not matter. It is also possible to take a plurality of pretreatment steps such as alkali cleaning → acid cleaning → alkali cleaning → acid cleaning, but the point is that the total etching amount of alkali cleaning and acid cleaning should be 0.5 g / m 2 or more. Good. A strong acid such as 5 to 40% sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid can be used as the acid cleaning bath, and it is also effective to raise the bath temperature from room temperature to about 60 ° C. 5-20% NaOH for alkaline cleaning bath
From strong alkalis such as aqueous solutions to Na 2 CO 3 and Na 3 PO 4
It is also possible to use a weak alkali such as. By depositing one or more of Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn and the like on such an etched surface, the phosphoric acid treatment property can be further improved and the thread rust resistance and the like can be further improved. .
【０００９】Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎなど
がＡｌのリン酸塩反応に対する有効なカソードになるの
は、腐食電位がＡｌに対して貴であるばかりではなく、
カソードのＨ2発生反応に対する触媒作用の効果が寄与
しているものと推察される。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｍｎなどは単独でＡｌ上に析出してもよく、また
２種以上の合金で析出してもよい。更に、これら以外の
金属との合金で析出してもよい。Ｚｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃなど
が上記金属との合金として用いることができる。本発明
はリン酸塩処理中のＡｌ素地の溶解促進が基本であるか
ら、Ａｌ面が十分露出するように上記カソード金属を析
出させなければならない。またできるだけ均一に分散し
て析出させることが望ましい。カソード金属類の被覆率
は１０〜９０％が好ましい範囲である。付着量は平均す
れば０．１〜１ｇ／ｍ2が好ましい。このようにＦｅ等
を析出する態様としては、アルミニウムをアルカリ洗浄
及び／又は酸洗洗浄した後、上記金属イオンを含む酸性
浴又はアルカリ性浴中に浸漬し、化学置換反応で析出さ
せるか又は上記浴中で陰極電解処理により析出すること
ができる。It is not only that the corrosion potential is noble with respect to Al that Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, etc. are effective cathodes for the Al phosphate reaction.
It is presumed that the effect of the catalytic action on the H 2 generation reaction of the cathode contributes. Fe, Co, Ni, Cu,
Cr, Mn and the like may be precipitated alone on Al, or may be precipitated with two or more alloys. Further, it may be precipitated as an alloy with a metal other than these. Zn, B, P, C, etc. can be used as an alloy with the above metals. Since the present invention is basically based on the promotion of dissolution of the Al base material during the phosphate treatment, the cathode metal must be deposited so that the Al surface is sufficiently exposed. It is also desirable to disperse and deposit as uniformly as possible. The coverage of the cathode metals is preferably 10 to 90%. The amount of adhesion is preferably 0.1 to 1 g / m 2 on average. As a mode of depositing Fe or the like as described above, after aluminum is washed with an alkali and / or an acid and washed, it is immersed in an acidic bath or an alkaline bath containing the above metal ions to deposit by a chemical substitution reaction or the above bath. In it can be deposited by cathodic electrolysis.
【００１０】次にアルミニウム板表面エッチング後のカ
ソード金属類（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ）
の離散的析出方法としては例えば、アルカリ浴でアルミ
ニウム表面を洗浄し、酸化膜を除去して、カソード金属
を析出する場合は、カソード金属イオンを含むＰＨ３以
下の酸性浴又はＰＨ１２以上のアルカリ浴中で浸漬又は
電解によって確実に析出させることができるが、浸漬に
よる化学置換反応で析出する場合は、ＰＨ１３以上又は
ＰＨ１以下にして、化学置換反応を早め工業的規模での
析出を容易にすることができる。Next, cathode metals (Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn) after surface etching of the aluminum plate
As the discrete deposition method of, for example, when the aluminum surface is washed with an alkaline bath to remove the oxide film to deposit the cathode metal, an acidic bath containing PH3 or less containing a cathode metal ion or an alkaline bath containing PH12 or more is used. Can be reliably deposited by immersion or electrolysis, but in the case of precipitation by a chemical substitution reaction by immersion, the pH can be 13 or higher or PH1 or lower to accelerate the chemical substitution reaction and facilitate precipitation on an industrial scale. it can.
【００１１】以下具体的に詳述すると、アルミニウムを
アルカリ洗浄と酸洗浄して、Ａｌ，Ｍｇなどの酸化膜を
除去した後、上記金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴
中に浸漬させ、化学置換反応により析出させる。浴の陰
イオンとしては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促
進するためフッ素イオンを添加することは効果がある。
陽イオンを安定化するため酢酸，クエン酸などの錯形成
剤を添加することもできる。リン酸塩反応の有効カソー
ドとなる金属以外に置換析出しやすいＺｎイオンなどを
浴中に添加して、合金として析出を促進することも有効
である。Ｂ，Ｐ，Ｃなども同様の作用がある。なお、Ｐ
Ｈ３を越えると浴は安定せず好ましくない。更に、上記
金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴中で陰極溶解する
ことにより、リン酸塩反応の有効カソードとなる金属を
析出させることもできる。電流密度は１〜１００Ａ／ｄ
ｍ2が適当であり、被覆率および付着量はクーロン量で
制御できる。一般に電流効率は低いが、Ｚｎイオンなど
と合金電着させることによって電流効率を高めることが
できる。浴条件は化学置換法の場合と同様である。More specifically, aluminum is subjected to alkali cleaning and acid cleaning to remove oxide films of Al, Mg, etc., and then immersed in an acidic bath containing PH 3 or less containing the above metal ions for chemical substitution. Precipitate by reaction. Sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are used as anions in the bath, and it is effective to add fluoride ions to promote the reaction.
Complexing agents such as acetic acid and citric acid may be added to stabilize the cations. It is also effective to add Zn ions, which are likely to be substituted and deposited, to the bath in addition to the metal serving as the effective cathode of the phosphate reaction to promote deposition as an alloy. B, P, C, etc. have the same effect. Note that P
If it exceeds H3, the bath is not stable, which is not preferable. Further, the metal serving as an effective cathode of the phosphate reaction can be deposited by dissolving the cathode in an acidic bath containing PH 3 or less containing the above metal ions. Current density is 1 to 100 A / d
m 2 is suitable, and the coverage and the adhesion amount can be controlled by the Coulomb amount. Generally, the current efficiency is low, but the current efficiency can be improved by electrodeposition with Zn ions or the like. The bath conditions are the same as in the chemical substitution method.
【００１２】又アルミニウムをアルカリ洗浄し、次いで
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも
１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１以下の酸性浴に
浸漬する方法でも、素地表面の一部に該金属を含む金属
あるいは合金を離散的に析出せしめることができる。Ｐ
Ｈ１を越えるとＭｇ，Ｓｉなどの酸化物が残存するの
で、ＰＨ１以下の酸性浴が好ましい。浴の陰イオンとし
ては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促進するため
フッ素イオンを添加することは効果がある。更にアルミ
ニウムをアルカリ洗浄と酸洗浄した後、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含む金属
イオンを添加したＰＨ１２以上のアルカリ性浴中に浸漬
して、素地表面の一部に該金属を含む金属あるいは合金
を離散的に析出せしめることもできる。その作用機構は
酸性浴から析出する場合と同様であり、前記のごとくカ
ソード金属類の表面被覆率は１０〜９０％が好ましい範
囲であり、平均付着量は０．１〜１ｇ／ｍ2程度が好ま
しい。アルカリ性浴としてはＮａＯＨなどのアルカリ水
溶液中にカソード金属類を塩化物などの形態で溶解し、
必要なら酒石酸塩、アルカノールアミンなどの錯化剤を
補助的に添加して浴安定性を図ることもできる。Ｚｎイ
オンなどを添加して、上記カソード金属類の析出を促進
させることも効果がある。Also, a method of rinsing aluminum with alkali and then immersing it in an acidic bath of PH 1 or less to which a metal ion containing at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn is added is also used. It is possible to discretely precipitate a metal or alloy containing the metal. P
Since an oxide such as Mg or Si remains if it exceeds H1, an acidic bath of PH1 or less is preferable. Sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are used as anions in the bath, and it is effective to add fluoride ions to promote the reaction. After aluminum is washed with alkali and acid, Fe, Co, N
Immersing in a pH 12 or more alkaline bath containing a metal ion containing at least one of i, Cu, Cr, and Mn to discretely precipitate a metal or alloy containing the metal on a part of the surface of the substrate. You can also The mechanism of action is the same as in the case of precipitation from an acidic bath, and as described above, the surface coverage of the cathode metals is preferably in the range of 10 to 90%, and the average amount of adhesion is about 0.1 to 1 g / m 2. preferable. As an alkaline bath, dissolve the cathode metals in the form of chloride in an aqueous alkaline solution such as NaOH,
If necessary, a complexing agent such as a tartrate salt or an alkanolamine may be supplementarily added to improve bath stability. It is also effective to add Zn ions or the like to promote the precipitation of the cathode metals.
【００１３】更に又上記金属イオンを含むｐＨ１２以上
のアルカリ性浴中で陰極電解することにより、リン酸塩
反応の有効カソードとなる金属を析出させることもでき
る。電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ2が適当であり、被
覆率および付着量はクーロン量で制御できる。一般に電
流効率は低いが、Ｚｎイオンなどと合金電着させること
によって電流効率を高めることができる。浴条件は化学
置換法の場合と同様である。アルミニウムを酸洗浄し、
次いでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少な
くとも１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１３以上の
アルカリ性浴に浸漬する方法でも、素地表面の一部に該
金属を含む金属あるいは合金を離散的に析出せしめるこ
とができる。ＰＨ１３未満では化学置換反応が遅いの
で、工業的にはＰＨ１３以上が好ましい条件である。ア
ルカリ性浴は上述の化学置換浴などが適用できる。Ｚｎ
イオンなどを添加して、カソード金属類の析出を促進さ
せることもできる。Furthermore, by performing cathodic electrolysis in an alkaline bath containing the above metal ions and having a pH of 12 or more, it is possible to deposit a metal which becomes an effective cathode of the phosphate reaction. A current density of 1 to 100 A / dm 2 is suitable, and the coverage and the adhesion amount can be controlled by the Coulomb amount. Generally, the current efficiency is low, but the current efficiency can be improved by electrodeposition with Zn ions or the like. The bath conditions are the same as in the chemical substitution method. Acid wash aluminum,
Then, even by a method of immersing in an alkaline bath of PH 13 or more containing a metal ion containing at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, the metal or alloy containing the metal is dispersed on a part of the surface of the base material. Can be precipitated. If it is less than PH13, the chemical substitution reaction is slow, and therefore PH13 or more is industrially preferable condition. As the alkaline bath, the above-mentioned chemical substitution bath or the like can be applied. Zn
Ions or the like can be added to accelerate the deposition of the cathode metals.
【００１４】[0014]
【実施例】試験条件と結果について表１に示す。EXAMPLES Table 1 shows test conditions and results.
【００１５】[0015]
【表１Ａ】 [Table 1A]
【００１６】[0016]
【表１Ｂ】 [Table 1B]
【００１７】注１：エッチング量の実施例１〜５は、ア
ルカリ水溶液と酸水溶液への浸漬によるエッチング量実
施例６〜２０はアルカリ水溶液及び／又は酸水溶液への
浸漬によるエッチング量と、金属析出時金属イオン含有
水溶液との接触によるエッチング量の合計。 注２：リン酸処理はフッ素イオン添加浴で処理。 注３：耐糸錆性は、カチオン電着塗装２０μｍ、中塗
り、上塗りして合計塗膜厚８０μとし、塗膜に素地アル
ミニウム板に達するナイフ傷を入れ、塩水噴霧１日、８
５％の４０℃湿潤５日、室内放置１日からなるサイクル
条件で８週間試験後の最大糸錆長さを測定した。Note 1: The etching amount of Examples 1 to 5 is the etching amount by immersion in an alkaline aqueous solution and an acid aqueous solution. Examples 6 to 20 are the etching amount by immersion in an alkaline aqueous solution and / or an acid aqueous solution, and metal deposition. When the total amount of etching due to contact with an aqueous solution containing metal ions. Note 2: Phosphoric acid treatment is performed with a fluoride ion addition bath. Note 3: Thread rust resistance is 20μm of cationic electrodeposition coating, intermediate coating and overcoating to give a total coating thickness of 80μ, and a knife scratch reaching the base aluminum plate is added to the coating film, salt water spraying for 1 day, 8
The maximum thread rust length after the test for 8 weeks was measured under a cycle condition of 5% wetting at 40 ° C. for 5 days and leaving it indoors for 1 day.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材の耐糸
錆性を向上し、塗装性、耐食性を確実に向上でき工業的
に大きな効果を奏するものである。Industrial Applicability According to the present invention, the thread rust resistance of the aluminum material can be improved, and the paintability and corrosion resistance can be surely improved, which is a great industrial effect.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成３年１０月２１日[Submission date] October 21, 1991
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】削除 ─────────────────────────────────────────────────────
[Correction method] Delete ───────────────────────────────────────────── ────────
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成６年４月２８日[Submission date] April 28, 1994
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 耐糸錆性に優れたアルミニウム板[Title of Invention] Aluminum plate with excellent rust resistance
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】自動車，運輸材料，建築材料，家
庭用電気機器材料などにアルミニウムおよびその合金が
塗装して使用される場合が多いが、本発明は塗装用途、
特に塗装の前処理としてリン酸塩処理を施して使用され
る分野において、糸状腐食の発生を抑制できるアルミニ
ウムおよびその合金の表面処理に関するものである。な
お、アルミニウムおよびその合金とは、例えば上記産業
分野に一般に使用されている。ＪＩＳ Ｚ ３２６３展
伸用アルミニウム合金に規定されている化学成分を有す
るか、あるいはそれに近似の化学成分をもつアルミニウ
ム合金である。[Industrial field of use] Aluminum and its alloys are often coated and used for automobiles, transportation materials, building materials, household electrical equipment materials, etc.
In particular, the present invention relates to a surface treatment of aluminum and its alloy which can suppress the occurrence of filiform corrosion in a field where a phosphate treatment is applied as a pretreatment for coating. Aluminum and its alloys are commonly used in the above industrial fields, for example. It is an aluminum alloy having a chemical composition defined in JIS Z 3263 wrought aluminum alloy or having a chemical composition close to it.
【０００２】[0002]
【従来の技術とその課題】アルミニウムまたはその合金
（以下単にアルミニウムという）は中性の一般使用環境
において耐食性が優れていることが特徴の一つである
が、塗装して使用される場合には塗膜下で糸状腐食を起
こしやすく、塗装外観を損ねることが欠点となってい
る。糸状腐食を抑制するには塗装前処理の寄与が大きい
ことが知られており、クロム酸クロメートやリン酸クロ
メート皮膜を形成させる方法が比較的良好な性能を示
し、実施されている。しかしながら、例えば自動車ボデ
ィの塗装ラインのように、アルミニウム系材料と鉄鋼材
料を組み立てて塗装前処理を行う場合には、クロメート
系の処理は鉄鋼材料には適用できず、リン酸塩処理のみ
が両材料に皮膜形成できる前処理方法である。しかる
に、リン酸塩処理されたアルミニウムの耐糸錆性は十分
な性能が得られず、鉄鋼材料より劣ることが問題であっ
た。アルミニウム上にはリン酸塩皮膜は完全に被覆し難
い。リン酸塩処理浴中でＡｌがエッチングされると、表
面にＡｌＰＯ４が沈澱し、リン酸亜鉛結晶皮膜の形成を
阻害することが知られている。これを改善する方法とし
て、特開昭６１−１５７６９３号公報にはアルミニウム
表面にＺｎまたはＺｎ系めっき層を１〜５ｇ／ｍ２被覆
することが開示されている。該方法はリン酸塩皮膜が形
成し難いアルミニウム表面をリン酸塩皮膜が容易に形成
できるＺｎ系めっき層で被覆することによって、アルミ
ニウム板表面にリン酸塩皮膜を全面均一に形成させる技
術である。しかしながら、リン酸塩皮膜が形成できて
も、耐糸錆性はそれほど改善されず、品質上大きな問題
となることがある。2. Description of the Related Art Aluminum or its alloy (hereinafter simply referred to as "aluminum") is characterized in that it has excellent corrosion resistance in a neutral general use environment. The drawback is that filiform corrosion is likely to occur under the paint film and the appearance of the paint is impaired. It is known that the pretreatment of coating greatly contributes to the inhibition of filiform corrosion, and a method of forming a chromate chromate or chromate phosphate film has been carried out with relatively good performance. However, when assembling aluminum-based materials and steel materials to perform pre-painting treatment, such as in a car body painting line, chromate-based treatment cannot be applied to steel materials, and only phosphate treatment can be used. This is a pretreatment method capable of forming a film on a material. However, the rust resistance of the phosphate-treated aluminum was not sufficient, and it was inferior to that of steel materials. It is difficult to completely coat the phosphate coating on aluminum. It is known that when Al is etched in a phosphating bath, AlPO 4 precipitates on the surface and inhibits the formation of a zinc phosphate crystal film. As a method for improving this, JP-A-61-157693 discloses that the surface of aluminum is coated with a Zn or Zn-based plating layer in an amount of 1 to 5 g / m 2 . This method is a technique for uniformly forming a phosphate coating on the surface of an aluminum plate by coating an aluminum surface on which a phosphate coating is difficult to form with a Zn-based plating layer that can easily form a phosphate coating. . However, even if the phosphate film can be formed, the yarn rust resistance is not so improved, which may cause a serious problem in quality.
【０００３】[0003]
【課題を解決するための手段】本発明の特徴とするとこ
ろは、０．５ｇ／ｍ２のエッチングを施したアルミニウ
ム板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎの中１種又は
２種以上からなる金属を離散的に析出した、耐糸錆性に
優れたアルミニウム板に関するものである。The feature of the present invention resides in that one or more of Fe, Co, Cu, Cr, and Mn are provided on the surface of an aluminum plate etched by 0.5 g / m 2. The present invention relates to an aluminum plate excellent in thread rust resistance, which is obtained by discretely depositing a metal consisting of
【０００４】[0004]
【作用】糸状腐食は塗膜下の糸錆先端がアノード、その
後方がカソードとなる酸素濃淡電池作用で進行する腐食
であり、糸錆の成長は糸錆尾部のポーラスな錆層を通る
Ｏ２の拡散速度に支配されると考えられている。Ａｌの
場合には錆層が鉄鋼の場合ほどポーラスではないため、
カソードの一部は糸錆先端周辺の未だ錆びない部分が受
け持ち、糸錆先端周辺部はカソードの酸素還元反応で生
成するＯＨイオンによってアルカリ性になることが観察
されている。このアルカリによってＡｌ素地およびリン
酸塩皮膜が溶解し、また塗膜の化学結合が破壊され、塗
膜の密着性が劣化して糸錆の成長が促進されると考えら
れる。本発明者らは糸錆の成長を抑制するにはリン酸塩
皮膜の性状が最も重要であると考えた。すなわち、良好
な性状のリン酸塩皮膜であれば、酸素還元反応を抑制
し、かつアルカリに対して高い抵抗をもち得る。[Function] Filiform corrosion is corrosion that progresses by the action of an oxygen concentration cell in which the tip of the thread rust under the coating film is the anode and the back is the cathode, and the growth of the thread rust is O 2 passing through the porous rust layer at the tail of the thread rust. It is believed to be governed by the diffusion rate of. In the case of Al, the rust layer is not as porous as in the case of steel,
It has been observed that a part of the cathode is taken up by a portion that does not yet rust around the tip of the thread rust, and the area around the tip of the thread rust becomes alkaline due to OH ions generated by the oxygen reduction reaction of the cathode. It is considered that the alkali dissolves the Al base material and the phosphate film, destroys the chemical bond of the coating film, deteriorates the adhesion of the coating film, and promotes the growth of thread rust. The present inventors considered that the properties of the phosphate film are the most important for suppressing the growth of thread rust. That is, a phosphate film having good properties can suppress the oxygen reduction reaction and have a high resistance to alkali.
【０００５】Ａｌの上のリン酸塩皮膜形成反応はフッ素
イオン添加処理浴といえども核生成が遅く、粗大結晶や
未反応部が生じやすく、そのため耐糸錆性が劣ったもの
と理解される。しかしながら、生成したリン酸亜鉛結晶
の中には粒状で緻密な結晶が存在し、この結晶形態はＺ
ｎの上に生成する針状あるいは葉状のリン酸亜鉛結晶と
は明らかに異なる。後者は結晶間に空隙が多く、酸素還
元反応を抑制し得るバリアーとはなり得ない。本発明者
らはＡｌ上に特有の粒状結晶の粒径を揃えたリン酸塩皮
膜を形成させれば、結晶間空隙の少ない緻密な皮膜が得
られると考え、本発明に到ったのである。It is understood that in the phosphate film forming reaction on Al, nucleation is slow even in a fluoride ion-added treatment bath, and coarse crystals and unreacted portions are liable to occur, and thus the thread rust resistance is inferior. . However, there are granular and dense crystals in the produced zinc phosphate crystals, and this crystal form is Z
It is clearly different from the needle- or leaf-shaped zinc phosphate crystals formed on n. The latter has many voids between crystals and cannot be a barrier capable of suppressing the oxygen reduction reaction. The inventors of the present invention have considered that a dense coating with few inter-crystal voids can be obtained by forming a phosphate coating with a uniform grain size of granular crystals on Al, and arrived at the present invention. .
【０００６】Ａｌの表面は大気中では１０μｍ程度の極
薄い酸化膜で覆われている。リン酸塩処理の前処理とし
ては通常アルカリ性の脱脂液で洗浄し、Ａｌの酸化物を
溶解する。Ｍｇなどの酸化物はアルカリ中では溶解しな
いので、場合によっては酸洗いも行われている。酸化膜
を溶解除去するにはアルカリ洗浄およびあるいは酸洗浄
で、０．０５ｇ／ｍ２程度のエッチングを施せば十分で
あるが、Ａｌ上の酸化膜を溶解除去したのみではリン酸
塩皮膜の被覆は十分ではなく、未反応部の残存は防ぎ得
ない。また生成したリン酸塩結晶は粗大となりやすい。
本発明者らは、アルカリ洗浄と酸洗浄で過剰のエッチン
グを施すことにより、アルミニウムおよびその合金（以
下単にアルミニウムという。）のリン酸塩処理性が向上
することを見出した。この理由は定かではないが、次の
ように考えている。The surface of Al is covered with an extremely thin oxide film of about 10 μm in the atmosphere. As a pretreatment for the phosphate treatment, washing with an alkaline degreasing solution is usually performed to dissolve the Al oxide. Since oxides such as Mg do not dissolve in alkali, pickling is also performed in some cases. In order to dissolve and remove the oxide film, it is sufficient to carry out etching of about 0.05 g / m 2 by alkali cleaning and / or acid cleaning, but only removing the oxide film on Al by dissolution removes the phosphate film. Is not sufficient, and the remaining unreacted part cannot be prevented. Moreover, the generated phosphate crystals are likely to become coarse.
The present inventors have found that by performing excessive etching by alkali cleaning and acid cleaning, the phosphating property of aluminum and its alloy (hereinafter simply referred to as aluminum) is improved. The reason for this is not clear, but I think as follows.
【０００７】アルミニウム表面は酸化膜の下もＡｌ，Ｍ
ｇ，Ｓｉなどの易酸化性の金属成分が濃縮しており、こ
れらの濃化層をエッチング除去すると、Ｃｕ，Ｆｅなど
の貴金属成分が始めて表面に露出するようになる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどはリン酸塩反応においてカソードとなり、
アノードからのＡｌの溶解を促進する。処理浴中のフッ
素イオンは水和ＡｌイオンのＨイオン離脱を抑え、素地
界面のＰＨ上昇に補助的に働く。かくして界面のＰＨは
急上昇して、ＡｌＰＯ４生成域を通り越してリン酸亜鉛
結晶が析出する。アノードに析出するリン酸亜鉛結晶は
エッチングされたＡｌ面とのエピタクシー関係で粒状結
晶になるものと推察される。アノードに生成した結晶核
は成長してカソードを被い尽くし、粒径が５μｍ程度に
揃った結晶間空隙の少ない緻密な結晶が得られる。Ｃ
ｕ，Ｆｅなどの有効カソードがない場合には、リン酸塩
処理浴中でのＡｌの溶解速度は十分ではなく、素地界面
のＰＨ上昇速度が遅い局部にはＡｌＰＯ４が生成してリ
ン酸亜鉛結晶の析出が阻害される。核生成のサイトが少
ないまま結晶成長段階に入るので粗大結晶化し、カソー
ド部では耐食性の劣る針状のリン酸亜鉛の二次結晶が生
成するのである。The surface of the aluminum is Al, M even under the oxide film.
Oxidizable metal components such as g and Si are concentrated, and when these concentrated layers are removed by etching, noble metal components such as Cu and Fe are exposed on the surface for the first time. C
u, Fe, etc. become the cathode in the phosphate reaction,
Promotes the dissolution of Al from the anode. Fluorine ions in the treatment bath suppress the desorption of H ions from hydrated Al ions, and work to assist in increasing the pH at the base interface. Thus, the PH at the interface rises sharply, and zinc phosphate crystals are deposited by passing through the AlPO 4 production region. It is presumed that the zinc phosphate crystals deposited on the anode become granular crystals due to the epitaxy relationship with the etched Al surface. The crystal nuclei generated in the anode grow and cover the cathode, and a dense crystal having a uniform grain size of about 5 μm and few inter-crystal voids can be obtained. C
If there is no effective cathode such as u or Fe, the dissolution rate of Al in the phosphating bath is not sufficient, and AlPO 4 is formed locally in the area where the PH increase rate at the substrate interface is slow and zinc phosphate is formed. Crystal precipitation is hindered. Since the crystal growth stage is started with few nucleation sites, coarse crystallization occurs, and acicular zinc phosphate secondary crystals with poor corrosion resistance are formed at the cathode part.
【０００８】アルカリおよび酸中でのアルミニウムのエ
ッチング量は０．５ｇ／ｍ２以上が好ましい。それ以下
のエッチング量では効果が不十分である。上限は板厚に
より異なるが３．０ｇ／ｍ２で十分である。アルミニウ
ム板の表面成分を均一にするには、アルカリ洗浄と酸洗
浄を併用することが好ましい。アルカリ洗浄と酸洗浄の
順序は問わない。また、アルカリ洗浄→酸洗浄→アルカ
リ洗浄→酸洗浄のように複数の前処理工程をとることも
可能であるが、要はアルカリ洗浄と酸洗浄のエッチング
全量が０．５ｇ／ｍ２以上であれば良い。酸洗浄浴とし
ては５〜４０％の硫酸，硝酸，塩酸などの強酸が使用で
き、浴温度を常温から６０℃程度まで高めることも有効
である。アルカリ洗浄浴としては５〜２０％のＮａＯＨ
水溶液のような強アルカリからＮａ２ＣＯ３やＮａ３Ｐ
Ｏ４のような弱アルカリの使用も可能である。このよう
なエッチング表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍ
ｎ等の１種又は２種以上析出することにより、一層リン
酸処理性を向上し、耐糸錆性等を向上することができ
る。The etching amount of aluminum in alkali and acid is preferably 0.5 g / m 2 or more. If the etching amount is less than that, the effect is insufficient. The upper limit differs depending on the plate thickness, but 3.0 g / m 2 is sufficient. In order to make the surface components of the aluminum plate uniform, it is preferable to use alkali cleaning and acid cleaning together. The order of alkali cleaning and acid cleaning does not matter. It is also possible to take a plurality of pretreatment steps such as alkali cleaning → acid cleaning → alkali cleaning → acid cleaning, but the point is that the total etching amount of alkali cleaning and acid cleaning is 0.5 g / m 2 or more. Good. A strong acid such as 5 to 40% sulfuric acid, nitric acid or hydrochloric acid can be used as the acid cleaning bath, and it is also effective to raise the bath temperature from room temperature to about 60 ° C. 5-20% NaOH for alkaline cleaning bath
From strong alkali such as aqueous solution to Na 2 CO 3 or Na 3 P
It is also possible to use a weak alkali such as O 4 . Fe, Co, Ni, Cu, Cr, M are formed on the etching surface.
By precipitating one or more of n and the like, the phosphoric acid treatment property can be further improved, and the thread rust resistance and the like can be improved.
【０００９】Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎなど
がＡｌのリン酸塩反応に対する有効なカソードになるの
は、腐食電位がＡｌに対して貴であるばかりではなく、
カソードのＨ２発生反応に対する触媒作用の効果が寄与
しているものと推察される。Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，
Ｃｒ，Ｍｎなどは単独でＡｌ上に析出してもよく、また
２種以上の合金で析出してもよい。更に、これら以外の
金属との合金で析出してもよい。Ｚｎ，Ｂ，Ｐ，Ｃなど
が上記金属との合金として用いることができる。本発明
はリン酸塩処理中のＡｌ素地の溶解促進が基本であるか
ら、Ａｌ面が十分露出するように上記カソード金属を析
出させなければならない。またできるだけ均一に分散し
て析出させることが望ましい。カソード金属類の被覆率
は１０〜９０％が好ましい範囲である。付着量は平均す
れば０．１〜１ｇ／ｍ２好ましい。このようにＦｅ等を
析出する態様としては、アルミニウムをアルカリ洗浄及
び／又は酸洗洗浄した後、上記金属イオンを含む酸性浴
又はアルカリ性浴中に浸漬し、化学置換反応で析出させ
るか又は上記浴中で陰極電解処理により析出することが
できる。It is not only that the corrosion potential is noble with respect to Al that Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn, etc. are effective cathodes for the Al phosphate reaction.
It is presumed that the effect of the catalytic action on the H 2 generation reaction of the cathode contributes. Fe, Co, Ni, Cu,
Cr, Mn and the like may be precipitated alone on Al, or may be precipitated with two or more alloys. Further, it may be precipitated as an alloy with a metal other than these. Zn, B, P, C, etc. can be used as an alloy with the above metals. Since the present invention is basically based on the promotion of dissolution of the Al base material during the phosphate treatment, the cathode metal must be deposited so that the Al surface is sufficiently exposed. It is also desirable to disperse and deposit as uniformly as possible. The coverage of the cathode metals is preferably 10 to 90%. The adhesion amount is preferably 0.1 to 1 g / m 2 on average. As a mode of depositing Fe or the like as described above, after aluminum is washed with an alkali and / or an acid and washed, it is immersed in an acidic bath or an alkaline bath containing the above metal ions to deposit by a chemical substitution reaction or the above bath. In it can be deposited by cathodic electrolysis.
【００１０】次にアルミニウム板表面エッチング後のカ
ソード金属類（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ）
の離散的析出方法としては例えば、アルカリ浴でアルミ
ニウム表面を洗浄し、酸化膜を除去して、カソード金属
を析出する場合は、カソード金属イオンを含むＰＨ３以
下の酸性浴又はＰＨ１２以上のアルカリ浴中で浸漬又は
電解によって確実に析出させることができるが、浸漬に
よる化学置換反応で析出する場合は、ＰＨ１３以上又は
ＰＨ１以下にして、化学置換反応を早め工業的規模での
析出を容易にすることができる。Next, cathode metals (Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mn) after surface etching of the aluminum plate
As the discrete deposition method of, for example, when the aluminum surface is washed with an alkaline bath to remove the oxide film to deposit the cathode metal, an acidic bath containing PH3 or less containing a cathode metal ion or an alkaline bath containing PH12 or more is used. Can be reliably deposited by immersion or electrolysis, but in the case of precipitation by a chemical substitution reaction by immersion, the pH can be 13 or higher or PH1 or lower to accelerate the chemical substitution reaction and facilitate precipitation on an industrial scale. it can.
【００１１】以下具体的に詳述すると、アルミニウムを
アルカリ洗浄と酸洗浄して、Ａｌ，Ｍｇなどの酸化膜を
除去した後、上記金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴
中に浸漬させ、化学置換反応により析出させる。浴の陰
イオンとしては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促
進するためフッ素イオンを添加することは効果がある。
陽イオンを安定化するため酢酸，クエン酸などの錯形成
剤を添加することもできる。リン酸塩反応の有効カソー
ドとなる金属以外に置換析出しやすいＺｎイオンなどを
浴中に添加して、合金として析出を促進することも有効
である。Ｂ，Ｐ，Ｃなども同様の作用がある。なお、Ｐ
Ｈ３を越えると浴は安定せず好ましくない。更に、上記
金属イオンを含むＰＨ３以下の酸性浴中で陰極溶解する
ことにより、リン酸塩反応の有効カソードとなる金属を
析出させることもできる。電流密度は１〜１００Ａ／ｄ
ｍ２が適当であり、被覆率および付着量はクーロン量で
制御できる。一般に電流効率は低いが、Ｚｎイオンなど
と合金電着させることによって電流効率を高めることが
できる。浴条件は化学置換法の場合と同様である。More specifically, aluminum is subjected to alkali cleaning and acid cleaning to remove oxide films of Al, Mg, etc., and then immersed in an acidic bath containing PH 3 or less containing the above metal ions for chemical substitution. Precipitate by reaction. Sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are used as anions in the bath, and it is effective to add fluoride ions to promote the reaction.
Complexing agents such as acetic acid and citric acid may be added to stabilize the cations. It is also effective to add Zn ions, which are likely to be substituted and deposited, to the bath in addition to the metal serving as the effective cathode of the phosphate reaction to promote deposition as an alloy. B, P, C, etc. have the same effect. Note that P
If it exceeds H3, the bath is not stable, which is not preferable. Further, by dissolving the cathode in an acidic bath containing PH 3 or less containing the above metal ions, a metal that becomes an effective cathode of the phosphate reaction can be deposited. Current density is 1 to 100 A / d
m 2 is suitable, and the coverage and the adhesion amount can be controlled by the Coulomb amount. Generally, the current efficiency is low, but the current efficiency can be improved by electrodeposition with Zn ions or the like. The bath conditions are the same as in the chemical substitution method.
【００１２】又アルミニウムをアルカリ洗浄し、次いで
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも
１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１以下の酸性浴に
浸漬する方法でも、素地表面の一部に該金属を含む金属
あるいは合金を離散的に析出せしめることができる。Ｐ
Ｈ１を越えるとＭｇ，Ｓｉなどの酸化物が残存するの
で、ＰＨ１以下の酸性浴が好ましい。浴の陰イオンとし
ては硫酸，硝酸，塩酸が用いられ、反応を促進するため
フッ素イオンを添加することは効果がある。更にアルミ
ニウムをアルカリ洗浄と酸洗浄した後、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少なくとも１種を含む金属
イオンを添加したＰＨ１２以上のアルカリ性浴中に浸漬
して、素地表面の一部に該金属を含む金属あるいは合金
を離散的に析出せしめることもできる。その作用機構は
酸性浴から析出する場合と同様であり、前記のごとくカ
ソード金属類の表面被覆率は１０〜９０％が好ましい範
囲であり、平均付着量は０．１〜１ｇ／ｍ２程度が好ま
しい。アルカリ性浴としてはＮａＯＨなどのアルカリ水
溶液中にカソード金属類を塩化物などの形態で溶解し、
必要なら酒石酸塩、アルカノールアミンなどの錯化剤を
補助的に添加して浴安定性を図ることもできる。Ｚｎイ
オンなどを添加して、上記カソード金属類の析出を促進
させることも効果がある。Also, a method of rinsing aluminum with alkali and then immersing it in an acidic bath of PH 1 or less to which a metal ion containing at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn is added is also used. It is possible to discretely precipitate a metal or alloy containing the metal. P
Since an oxide such as Mg or Si remains if it exceeds H1, an acidic bath of PH1 or less is preferable. Sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid are used as anions in the bath, and it is effective to add fluoride ions to promote the reaction. After aluminum is washed with alkali and acid, Fe, Co, N
Immersing in a pH 12 or more alkaline bath containing a metal ion containing at least one of i, Cu, Cr, and Mn to discretely precipitate a metal or alloy containing the metal on a part of the surface of the substrate. You can also The mechanism of action is the same as in the case of precipitation from an acidic bath, and as described above, the surface coverage of the cathode metals is preferably in the range of 10 to 90%, and the average amount of adhesion is about 0.1 to 1 g / m 2. preferable. As an alkaline bath, dissolve the cathode metals in the form of chloride in an aqueous alkaline solution such as NaOH,
If necessary, a complexing agent such as a tartrate salt or an alkanolamine may be supplementarily added to improve bath stability. It is also effective to add Zn ions or the like to promote the precipitation of the cathode metals.
【００１３】更に又上記金属イオンを含むｐＨ１２以上
のアルカリ性浴中で陰極電解することにより、リン酸塩
反応の有効カソードとなる金属を析出させることもでき
る。電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ２が適当であり、被
覆率および付着量はクーロン量で制御できる。一般に電
流効率は低いが、Ｚｎイオンなどと合金電着させること
によって電流効率を高めることができる。浴条件は化学
置換法の場合と同様である。アルミニウムを酸洗浄し、
次いでＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎのうち少な
くとも１種を含む金属イオンを添加したＰＨ１３以上の
アルカリ性浴に浸漬する方法でも、素地表面の一部に該
金属を含む金属あるいは合金を離散的に析出せしめるこ
とができる。ＰＨ１３未満では化学置換反応が遅いの
で、工業的にはＰＨ１３以上が好ましい条件である。ア
ルカリ性浴は上述の化学置換浴などが適用できる。Ｚｎ
イオンなどを添加して、カソード金属類の析出を促進さ
せることもできる。Furthermore, by performing cathodic electrolysis in an alkaline bath containing the above metal ions and having a pH of 12 or more, it is possible to deposit a metal which becomes an effective cathode of the phosphate reaction. A current density of 1 to 100 A / dm 2 is suitable, and the coverage and the adhesion amount can be controlled by the Coulomb amount. Generally, the current efficiency is low, but the current efficiency can be improved by electrodeposition with Zn ions or the like. The bath conditions are the same as in the chemical substitution method. Acid wash aluminum,
Next, even by a method of immersing in an alkaline bath having a pH of 13 or more containing a metal ion containing at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Cr and Mn, the metal or alloy containing the metal is dispersed on a part of the surface of the base material. Can be precipitated. If it is less than PH13, the chemical substitution reaction is slow, and therefore PH13 or more is industrially preferable condition. As the alkaline bath, the above-mentioned chemical substitution bath or the like can be applied. Zn
Ions or the like can be added to accelerate the deposition of the cathode metals.
【００１４】[0014]
【実施例】試験条件と結果について表１に示す。EXAMPLES Table 1 shows test conditions and results.
【００１５】[0015]
【表１Ａ】 [Table 1A]
【００１６】[0016]
【表１Ｂ】 [Table 1B]
【００１７】注１：エッチング量はアルカリ水溶液及び
／又は酸水溶液への浸漬によるエッチング量と、金属析
出時金属イオン含有水溶液との接触によるエッチング量
の合計。 注２：リン酸処理はフッ素イオン添加浴で処理。 注３：耐糸錆性は、カチオン電着塗装２０μｍ、中塗
り、上塗りして合計塗膜厚８０μとし、塗膜に素地アル
ミニウム板に達するナイフ傷を入れ、塩水噴霧１日、８
５％の４０℃湿潤５日、室内放置１日からなるサイクル
条件で８週間試験後の最大糸錆長さを測定した。Note 1: The etching amount is the sum of the etching amount by immersion in an alkaline aqueous solution and / or an acid aqueous solution and the etching amount by contact with an aqueous solution containing metal ions during metal deposition. Note 2: Phosphoric acid treatment is performed with a fluoride ion addition bath. Note 3: Thread rust resistance is 20μm of cationic electrodeposition coating, intermediate coating and overcoating to give a total coating thickness of 80μ, and a knife scratch reaching the base aluminum plate is added to the coating film, salt water spraying for 1 day, 8
The maximum thread rust length after the test for 8 weeks was measured under a cycle condition of 5% wetting at 40 ° C. for 5 days and leaving it indoors for 1 day.
【００１８】[0018]
【発明の効果】本発明によれば、アルミニウム材の耐糸
錆性を向上し、塗装性、耐食性を確実に向上でき工業的
に大きな効果を奏するものである。Industrial Applicability According to the present invention, the thread rust resistance of the aluminum material can be improved, and the paintability and corrosion resistance can be surely improved, which is a great industrial effect.
Claims (2)
上のエッチングを施したことを特徴とする耐糸錆性に優
れたアルミニウム板。1. An aluminum plate excellent in thread rust resistance, characterized in that the surface of the aluminum plate is etched by 0.5 g / m 2 or more.
たアルミニウム板表面にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃ
ｒ，Ｍｎの中１種又は２種以上からなる金属を離散的に
析出したことを特徴とする耐糸錆性に優れたアルミニウ
ム板。2. Fe, Co, Ni, Cu, C on the surface of an aluminum plate etched by 0.5 g / m 2 or more.
An aluminum plate excellent in thread rust resistance, which is characterized by discretely depositing a metal consisting of one or more of r and Mn.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20870891A JPH06240467A (en) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | Aluminum plate excellent in filiform erosion resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20870891A JPH06240467A (en) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | Aluminum plate excellent in filiform erosion resistance |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3299570A Division JPH0715149B2 (en) | 1991-10-21 | 1991-10-21 | Aluminum plate with excellent resistance to thread and rust |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06240467A true JPH06240467A (en) | 1994-08-30 |
Family
ID=16560769
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20870891A Withdrawn JPH06240467A (en) | 1991-07-26 | 1991-07-26 | Aluminum plate excellent in filiform erosion resistance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06240467A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007107069A (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Chuo Motor Wheel Co Ltd | Surface treatment method for aluminum-based substrate |
| JP2007138224A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | Surface working method for aluminum material or aluminum alloy material, and aluminum material or aluminum alloy material having surface worked by the method |
| JP2008169446A (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | C Uyemura & Co Ltd | Removal liquid for aluminum oxide film, and surface treatment method for aluminum or aluminum alloy |
-
1991
- 1991-07-26 JP JP20870891A patent/JPH06240467A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007107069A (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Chuo Motor Wheel Co Ltd | Surface treatment method for aluminum-based substrate |
| JP2007138224A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Kanto Gakuin Univ Surface Engineering Research Institute | Surface working method for aluminum material or aluminum alloy material, and aluminum material or aluminum alloy material having surface worked by the method |
| JP2008169446A (en) * | 2007-01-12 | 2008-07-24 | C Uyemura & Co Ltd | Removal liquid for aluminum oxide film, and surface treatment method for aluminum or aluminum alloy |
| US9139915B2 (en) | 2007-01-12 | 2015-09-22 | C. Uyemura & Co., Ltd. | Solution for removing aluminum oxide film and method for surface treatment of aluminum or aluminum alloy |
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Legal Events
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