JPH06234926A - ビチューメン−ポリマー組成物、その製法およびその用途 - Google Patents
ビチューメン−ポリマー組成物、その製法およびその用途Info
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- JPH06234926A JPH06234926A JP5311863A JP31186393A JPH06234926A JP H06234926 A JPH06234926 A JP H06234926A JP 5311863 A JP5311863 A JP 5311863A JP 31186393 A JP31186393 A JP 31186393A JP H06234926 A JPH06234926 A JP H06234926A
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- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
- C10C3/026—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction with organic compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ビチューメン−ポリマー組成物、その製法お
よびその用途を提供する。 【構成】 このビチューメン−ポリマー組成物は、 −少なくとも一種のビチューメンと、 −移動性水素または自由電子を有する炭化水素分子鎖を
有する少なくとも１つのポリマーであって、前記ポリマ
ーは少なくとも１つのケイ素有機化合物の錯体を介して
前記ビチューメンの中にグラフト重合されインシチュ網
状化され、前記錯体は第１成分と第２成分とから成り、
前記第２成分をケイ素の有機化合物とするポリマーとを
含有する。
よびその用途を提供する。 【構成】 このビチューメン−ポリマー組成物は、 −少なくとも一種のビチューメンと、 −移動性水素または自由電子を有する炭化水素分子鎖を
有する少なくとも１つのポリマーであって、前記ポリマ
ーは少なくとも１つのケイ素有機化合物の錯体を介して
前記ビチューメンの中にグラフト重合されインシチュ網
状化され、前記錯体は第１成分と第２成分とから成り、
前記第２成分をケイ素の有機化合物とするポリマーとを
含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビチューメン−ポリマー
組成物、その製法および改良された物性を有するビチュ
ーメン被覆の製造に対するその応用に関するものであ
る。
組成物、その製法および改良された物性を有するビチュ
ーメン被覆の製造に対するその応用に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ビチューメンは特に原油の蒸留およびこ
の蒸留から生じる重質留分の脱硫によって原油から製造
できる事は公知である。ビチューメンは原油の起源によ
って、種々の割合のパラフィン系（脂肪族またはナフテ
ン系）油、芳香族、樹脂およびアスファルテンから成る
（この点については出願人の特許第ＥＰ２４６，９５６
号を参照）。
の蒸留から生じる重質留分の脱硫によって原油から製造
できる事は公知である。ビチューメンは原油の起源によ
って、種々の割合のパラフィン系（脂肪族またはナフテ
ン系）油、芳香族、樹脂およびアスファルテンから成る
（この点については出願人の特許第ＥＰ２４６，９５６
号を参照）。
【０００３】ビチューメンはその組成によって多少とも
熱可塑性を示し、熱作用のもとに軟化し、一般に（ＮＦ
Ｔ６６００８規格による）決定法の故に「ボール−リン
グ（bille-anneau）」温度と呼ばれるその軟化点が、ビ
チューメンの製法によって約３０℃乃至約１３０℃の間
を変動する。
熱可塑性を示し、熱作用のもとに軟化し、一般に（ＮＦ
Ｔ６６００８規格による）決定法の故に「ボール−リン
グ（bille-anneau）」温度と呼ばれるその軟化点が、ビ
チューメンの製法によって約３０℃乃至約１３０℃の間
を変動する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような温度範囲は
下記の二、三の用途については不十分と思われる。
下記の二、三の用途については不十分と思われる。
【０００５】−密封塗装の製造に使用する場合の高温流
れの危険性、 −弾性挙動、 −二、三の処理（自動車の車体）の場合の充填物の温度
耐性。
れの危険性、 −弾性挙動、 −二、三の処理（自動車の車体）の場合の充填物の温度
耐性。
【０００６】ビチューメンの温度耐性を改良するための
公知の技術としては、特に下記を挙げる事ができる。
公知の技術としては、特に下記を挙げる事ができる。
【０００７】（１）約２５０℃の空気吹き込み技術によ
るビチューメン酸化処理。この処理によって得られた生
成物は高い「ボール−リング」温度を示すが、硬質で脆
い。
るビチューメン酸化処理。この処理によって得られた生
成物は高い「ボール−リング」温度を示すが、硬質で脆
い。
【０００８】（２）二、三のポリマーの合体によるビチ
ューメンの変成法。得られた生成物の「ボール−リン
グ」温度は１２０−１５０℃に達するが、この１５０℃
の温度で、生成物は低い弾性を示す。
ューメンの変成法。得られた生成物の「ボール−リン
グ」温度は１２０−１５０℃に達するが、この１５０℃
の温度で、生成物は低い弾性を示す。
【０００９】（３）硫黄（または硫黄のドナー）あるい
は過酸化物によって加硫可能のＳＢＲ型（スチレン−ブ
タジエンゴム）またはＳＢＳ型（スチレン−ブタジエン
−スチレンゴム）のポリマーの合体によるビチューメン
の変成。この技術は比較的長時間完全に制御される高温
を必要とする。従って、このようにして得られた生成物
は非常に高い粘度を示し、工業的製造工程と容易に両立
しない。さらに加硫は、この生成物の工業的製造工程に
とって不利な不可逆的特性を与える。
は過酸化物によって加硫可能のＳＢＲ型（スチレン−ブ
タジエンゴム）またはＳＢＳ型（スチレン−ブタジエン
−スチレンゴム）のポリマーの合体によるビチューメン
の変成。この技術は比較的長時間完全に制御される高温
を必要とする。従って、このようにして得られた生成物
は非常に高い粘度を示し、工業的製造工程と容易に両立
しない。さらに加硫は、この生成物の工業的製造工程に
とって不利な不可逆的特性を与える。
【００１０】
【課題を解決するするための手段】出願人はその研究に
際して、前記の先行技術によって得られる生成物の問題
点を解決するビチューメン−ポリマー混合物を完成し
た。
際して、前記の先行技術によって得られる生成物の問題
点を解決するビチューメン−ポリマー混合物を完成し
た。
【００１１】従って本発明の目的は、温度耐性を有する
と共に工業的製造工程と両立する粘度を保存するビチュ
ーメン生成物を、低エネルギー量のみを必要とする工程
によって製造するにある。
と共に工業的製造工程と両立する粘度を保存するビチュ
ーメン生成物を、低エネルギー量のみを必要とする工程
によって製造するにある。
【００１２】そのため、本発明の第１目的は、 −少なくとも一種のビチューメンと、 −移動性水素または自由電子を有する炭化水素分子鎖を
有する少なくとも１つのポリマーであって、前記ポリマ
ーは少なくとも１つのケイ素有機化合物の錯体を介して
前記ビチューメンの中にグラフト重合されインシチュ
（in-situ)網状化され、前記錯体は第１成分と第２成分
とから成り、前記第２成分をケイ素の有機化合物とする
ポリマーとを含むように成されたビチューメン−ポリマ
ー組成物を提供するにある。
有する少なくとも１つのポリマーであって、前記ポリマ
ーは少なくとも１つのケイ素有機化合物の錯体を介して
前記ビチューメンの中にグラフト重合されインシチュ
（in-situ)網状化され、前記錯体は第１成分と第２成分
とから成り、前記第２成分をケイ素の有機化合物とする
ポリマーとを含むように成されたビチューメン−ポリマ
ー組成物を提供するにある。
【００１３】また本発明の第２目的は、下記の段階を含
むビチューメン−ポリマー組成物の製造法を提供するに
ある： （ａ）少なくとも一種のビチューメンと移動性水素また
は自由電子を有する炭化水素分子鎖を有する少なくとも
１つのポリマーとの溶融状態の実質的に均質な混合物を
製造する段階であって、前記ポリマーは場合によっては
予め溶媒の中に溶解され、この（ａ）段階においては溶
融状態に保持された前記混合物中に、場合によってはポ
リマー溶液中に予め溶解された少なくとも一種のケイ素
有機化合物のポリマーのグラフト重合用および網状化
（reticulation）用錯体の第１および第２前駆物質成分
を加える段階と、（ｂ）前記（ａ）段階において得られ
た溶融状態の生成物を、撹拌しながら、（ａ）段階で形
成されたケイ素有機化合物の錯体のポリマー上のグラフ
ト重合を生じるのに十分な時間、保持する段階と、
（ｃ）所期の用途のために、（ｂ）段階で得られたビチ
ューメン−ポリマー化合物を熱間形成する段階と、
（ｄ）ケイ素の錯体の加水分解によって、グラフト重合
されたポリマーのインシチュ網状化を生じるに十分な時
間、十分量の水と接触させて、前記の形成された化合物
を冷却する段階。
むビチューメン−ポリマー組成物の製造法を提供するに
ある： （ａ）少なくとも一種のビチューメンと移動性水素また
は自由電子を有する炭化水素分子鎖を有する少なくとも
１つのポリマーとの溶融状態の実質的に均質な混合物を
製造する段階であって、前記ポリマーは場合によっては
予め溶媒の中に溶解され、この（ａ）段階においては溶
融状態に保持された前記混合物中に、場合によってはポ
リマー溶液中に予め溶解された少なくとも一種のケイ素
有機化合物のポリマーのグラフト重合用および網状化
（reticulation）用錯体の第１および第２前駆物質成分
を加える段階と、（ｂ）前記（ａ）段階において得られ
た溶融状態の生成物を、撹拌しながら、（ａ）段階で形
成されたケイ素有機化合物の錯体のポリマー上のグラフ
ト重合を生じるのに十分な時間、保持する段階と、
（ｃ）所期の用途のために、（ｂ）段階で得られたビチ
ューメン−ポリマー化合物を熱間形成する段階と、
（ｄ）ケイ素の錯体の加水分解によって、グラフト重合
されたポリマーのインシチュ網状化を生じるに十分な時
間、十分量の水と接触させて、前記の形成された化合物
を冷却する段階。
【００１４】前記段階（ａ）と（ｂ）は、過早な網状化
を防止するため、好ましくは水の不存在において実施さ
れる。
を防止するため、好ましくは水の不存在において実施さ
れる。
【００１５】本発明において使用されるビチューメン
は、これを後述の「合成」ビチューメンと区別するため
下記において「天然」ビチューメンと呼ばれる。この天
然ビチューメンは原油、歴青質頁岩、重質油、歴青質砂
など、または石炭から得られる。
は、これを後述の「合成」ビチューメンと区別するため
下記において「天然」ビチューメンと呼ばれる。この天
然ビチューメンは原油、歴青質頁岩、重質油、歴青質砂
など、または石炭から得られる。
【００１６】例えばビチューメンは下記とする事ができ
る。
る。
【００１７】ａ）原油の大気圧または減圧の直接蒸留に
よって得られる最重質留分、 ｂ）前記（ａ）によって得られる重質留分の溶媒による
脱アスファルテンによって得られる重質相、 ｃ）前記（ａ）の重質留分または前記（ｂ）の重質相の
触媒の存在または不存在における酸化生成物、 ｄ）前記（ａ）の重質留分または前記（ｂ）の重質相
と、 −蒸留物、または −潤滑油の脱芳香族処理において得られる芳香族抽出
物、または −脱アスファルテン残留物との混合物の触媒の存在また
は不存在における酸化生成物、 ｅ）前記（ｂ）または（ｃ）において得られる酸化生成
物または硬質塩基と、 −蒸留物、または −潤滑油の脱芳香族処理において得られる芳香族抽出
物、または −脱アスファルテン残留物または、 −前記（ａ）段階による重質留分または前記（ｂ）段階
による重質相との混合物、 ｆ）粘性還元塩基の単独または前記いずれかの生成物と
の混合物。
よって得られる最重質留分、 ｂ）前記（ａ）によって得られる重質留分の溶媒による
脱アスファルテンによって得られる重質相、 ｃ）前記（ａ）の重質留分または前記（ｂ）の重質相の
触媒の存在または不存在における酸化生成物、 ｄ）前記（ａ）の重質留分または前記（ｂ）の重質相
と、 −蒸留物、または −潤滑油の脱芳香族処理において得られる芳香族抽出
物、または −脱アスファルテン残留物との混合物の触媒の存在また
は不存在における酸化生成物、 ｅ）前記（ｂ）または（ｃ）において得られる酸化生成
物または硬質塩基と、 −蒸留物、または −潤滑油の脱芳香族処理において得られる芳香族抽出
物、または −脱アスファルテン残留物または、 −前記（ａ）段階による重質留分または前記（ｂ）段階
による重質相との混合物、 ｆ）粘性還元塩基の単独または前記いずれかの生成物と
の混合物。
【００１８】その他の使用可能のビチューメンは、前記
のような「天然」ビチューメンの特性に近い特性を有す
る合成ビチューメン、例えば顔料の添加によって着色自
在の明色合成結合剤である。
のような「天然」ビチューメンの特性に近い特性を有す
る合成ビチューメン、例えば顔料の添加によって着色自
在の明色合成結合剤である。
【００１９】例えば、ビチューメンとして石油樹脂また
はインデン−クマロン樹脂と芳香族炭化水素および／ま
たはパラフィン系炭化水素との混合物を使用する事がで
きる。
はインデン−クマロン樹脂と芳香族炭化水素および／ま
たはパラフィン系炭化水素との混合物を使用する事がで
きる。
【００２０】石油樹脂は、熱クラッキングまたは水蒸気
クラッキングによって、あるいは熱分解によって得られ
る留分など、不飽和石油留分中に存在する不飽和炭化水
素の重合によって製造する事ができる。
クラッキングによって、あるいは熱分解によって得られ
る留分など、不飽和石油留分中に存在する不飽和炭化水
素の重合によって製造する事ができる。
【００２１】インデン−クマロン樹脂はコールタールか
ら得られる。
ら得られる。
【００２２】本発明の実施に使用できるポリマーは移動
水素を有する炭化水素分子鎖を含むポリマーであって、
下記のグループから選定される： −ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、．．．またはオレフィン共重合体、 −天然ゴムまたは下記のような合成ゴム： ・ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン単量体）、 ・ＥＰＭ（エチレン−プロピレン単量体）、 ・統計学的スチレン−ブタジエン共重合体：Ｓ．Ｂ．
Ｒ．（スチレン−ブタジエンゴム）、あるいは 線形または星型配列共重合体：Ｓ．Ｂ．Ｓ．（スチレン
−ブタジエン−スチレン）またはＳ．Ｉ．Ｓ．（スチレ
ン−イソプレン−スチレン）、 ・ポリイソブチレン（ブチルゴム）、 ・ポリブタジエン、 ・ポリイソプレン、 ・ポリノルボルネン、 ・ポリクロロプレン、 −ポリ塩化ビニル、 −エチレン−酢酸ビニル共重合体。
水素を有する炭化水素分子鎖を含むポリマーであって、
下記のグループから選定される： −ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、．．．またはオレフィン共重合体、 −天然ゴムまたは下記のような合成ゴム： ・ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン単量体）、 ・ＥＰＭ（エチレン−プロピレン単量体）、 ・統計学的スチレン−ブタジエン共重合体：Ｓ．Ｂ．
Ｒ．（スチレン−ブタジエンゴム）、あるいは 線形または星型配列共重合体：Ｓ．Ｂ．Ｓ．（スチレン
−ブタジエン−スチレン）またはＳ．Ｉ．Ｓ．（スチレ
ン−イソプレン−スチレン）、 ・ポリイソブチレン（ブチルゴム）、 ・ポリブタジエン、 ・ポリイソプレン、 ・ポリノルボルネン、 ・ポリクロロプレン、 −ポリ塩化ビニル、 −エチレン−酢酸ビニル共重合体。
【００２３】ビチューメン−ポリマー組成物は、使用さ
れるポリマーの物性と所望量とに対応して、２５重量％
までのポリマー、好ましくは３乃至１５重量％のポリマ
ーを含有する事ができる。
れるポリマーの物性と所望量とに対応して、２５重量％
までのポリマー、好ましくは３乃至１５重量％のポリマ
ーを含有する事ができる。
【００２４】従って、出願人は４５乃至８０重量％の範
囲内のエチレン含有率と、100,000乃至500,000 の範囲
内の分子量と、１乃至１０重量％のジエン単量体含有率
とを含むＥＰＤＭを使用して良好な結果が得られた。こ
の単量体は例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンまたはヘキサジエンとする事ができる。
囲内のエチレン含有率と、100,000乃至500,000 の範囲
内の分子量と、１乃至１０重量％のジエン単量体含有率
とを含むＥＰＤＭを使用して良好な結果が得られた。こ
の単量体は例えばエチリデンノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエンまたはヘキサジエンとする事ができる。
【００２５】ビチューメンは、その組成の観点から、飽
和炭化水素、芳香族炭化水素およびビチューメン樹脂の
比率を適合させる事によってポリマーと良好な相容性を
有するように選定される。
和炭化水素、芳香族炭化水素およびビチューメン樹脂の
比率を適合させる事によってポリマーと良好な相容性を
有するように選定される。
【００２６】本発明の特許性に対して影響するものでは
ないが、出願人には本発明による組成物において少なく
とも１つのケイ素有機化合物がグラフト重合されたポリ
マーは次にこの化合物の加水分解によって網状化される
と思われる。
ないが、出願人には本発明による組成物において少なく
とも１つのケイ素有機化合物がグラフト重合されたポリ
マーは次にこの化合物の加水分解によって網状化される
と思われる。
【００２７】前記錯体そのものは第２成分に結合された
第１成分から成り、第２成分はケイ素有機化合物であっ
て、シランはケイ素原子および水素原子以外の原子、例
えば酸素原子を含む事ができる、。この化合物を下記に
おいて「シラン」と呼ぶ。
第１成分から成り、第２成分はケイ素有機化合物であっ
て、シランはケイ素原子および水素原子以外の原子、例
えば酸素原子を含む事ができる、。この化合物を下記に
おいて「シラン」と呼ぶ。
【００２８】第２成分をポリマー上にグラフト重合させ
る第１成分は例えば硫黄のドナー化合物または過酸化物
とする事ができる。硫黄化合物は最も性能がよく好まし
い。
る第１成分は例えば硫黄のドナー化合物または過酸化物
とする事ができる。硫黄化合物は最も性能がよく好まし
い。
【００２９】出願人は四硫化ジペンタメチレン チウラ
ムを使用して良好な結果を得た。また例えば４．４’ジ
チオジモルフォリンを使用する事ができる。
ムを使用して良好な結果を得た。また例えば４．４’ジ
チオジモルフォリンを使用する事ができる。
【００３０】使用されるシランは、その分子量とその沸
点に従って選定される。例えば、その例として、トリク
ロロシランなどのクロロシラン；有機クロロシラン、例
えばビニル−トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランお
よびメチルビニルジクロロシラン；有機シランエステ
ル、例えばメチルトリエトキシシランまたはメチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−
トリス（２−メトキシエトキシ）シランまたはビニルト
リアセトキシシラン； あるいはシランのメタクリル、
エポキシ、メルカプト、アミノ誘導体を使用する事がで
きる。これらの化合物の中で、ビニル−トリス（２−メ
トキシエトキシ）シランがその１８０℃以上の沸点の故
に特に好ましい。実際にこの温度は重要である。これ
は、本発明によるビチューメン−ポリマー組成物の製法
の第１段階は、ビチューメン中の実質的に均質なポリマ
ー分散系をえるため、ロータを備えた動的ミキサの中で
１５０乃至２３０℃の温度で、１乃至３時間、ポリマー
とビチューメンとを混合するにあるからである。前記ミ
キサはレイネリー（Rayneri)タービン型とする事ができ
る。
点に従って選定される。例えば、その例として、トリク
ロロシランなどのクロロシラン；有機クロロシラン、例
えばビニル−トリクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランお
よびメチルビニルジクロロシラン；有機シランエステ
ル、例えばメチルトリエトキシシランまたはメチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル−
トリス（２−メトキシエトキシ）シランまたはビニルト
リアセトキシシラン； あるいはシランのメタクリル、
エポキシ、メルカプト、アミノ誘導体を使用する事がで
きる。これらの化合物の中で、ビニル−トリス（２−メ
トキシエトキシ）シランがその１８０℃以上の沸点の故
に特に好ましい。実際にこの温度は重要である。これ
は、本発明によるビチューメン−ポリマー組成物の製法
の第１段階は、ビチューメン中の実質的に均質なポリマ
ー分散系をえるため、ロータを備えた動的ミキサの中で
１５０乃至２３０℃の温度で、１乃至３時間、ポリマー
とビチューメンとを混合するにあるからである。前記ミ
キサはレイネリー（Rayneri)タービン型とする事ができ
る。
【００３１】混合前にポリマーは、潤滑性塩基の製造に
おいて得られる芳香族抽出物のような芳香族溶媒などの
溶媒の中に溶解する事ができる。第１化合物（例えば硫
黄ドナー）と第２化合物（シラン）をビチューメンとポ
リマーの溶融混合物の中に同時にまたは順次に添加し、
硫黄化合物の媒介によるポリマー分子鎖上のシラン化合
物のグラフト重合が生じるのに十分な時間、前記混合物
を撹拌状態に保持する。
おいて得られる芳香族抽出物のような芳香族溶媒などの
溶媒の中に溶解する事ができる。第１化合物（例えば硫
黄ドナー）と第２化合物（シラン）をビチューメンとポ
リマーの溶融混合物の中に同時にまたは順次に添加し、
硫黄化合物の媒介によるポリマー分子鎖上のシラン化合
物のグラフト重合が生じるのに十分な時間、前記混合物
を撹拌状態に保持する。
【００３２】第１および第２化合物の添加後に、得られ
た熱い混合物の中において、網状錯体が形成しはじめ、
この混合物は低粘度を有するが、粘度は時間と共に増大
する。
た熱い混合物の中において、網状錯体が形成しはじめ、
この混合物は低粘度を有するが、粘度は時間と共に増大
する。
【００３３】ポリマーを溶媒中の溶液状で使用する場
合、この溶液を第１化合物と第２化合物の添加のために
使用する事が望ましく、このようにしてこれらの成分が
よく分散され低濃度で使用できる。
合、この溶液を第１化合物と第２化合物の添加のために
使用する事が望ましく、このようにしてこれらの成分が
よく分散され低濃度で使用できる。
【００３４】網状化反応は、例えばＤＬＴＤＢ型の触媒
（ジラウリン酸ジブチルスズ）の添加によって加速され
る。
（ジラウリン酸ジブチルスズ）の添加によって加速され
る。
【００３５】次に混合物は所期の用途の形状に形成さ
れ、水分、例えば湿潤空気と接触させられる。そこで、
グラフト重合されたポリマーの網状化がシランの加水分
解によって生じ、この網状化は湿潤度と周囲温度に応じ
て数時間乃至数週間継続する事ができる。
れ、水分、例えば湿潤空気と接触させられる。そこで、
グラフト重合されたポリマーの網状化がシランの加水分
解によって生じ、この網状化は湿潤度と周囲温度に応じ
て数時間乃至数週間継続する事ができる。
【００３６】このようにして得られたビチューメン−ポ
リマー組成物は、１００℃以上の、１８０℃さえも超え
るボール−リング温度を有すると共に、この温度におい
て高い弾性を示し、また満足な耐性、特にＵＥＡＴＣ
（建築の技術協約のための欧州連合）規格による２０℃
またはこれ以下の冷間可撓性を示す。
リマー組成物は、１００℃以上の、１８０℃さえも超え
るボール−リング温度を有すると共に、この温度におい
て高い弾性を示し、また満足な耐性、特にＵＥＡＴＣ
（建築の技術協約のための欧州連合）規格による２０℃
またはこれ以下の冷間可撓性を示す。
【００３７】本発明によるビチューメン−ポリマー組成
物はこの組成物が外気に露出される用途に適し、特に密
封塗装、屋根または耐食性被覆の製造に利用され、また
これらの用途が本発明の他の目的を成す。
物はこの組成物が外気に露出される用途に適し、特に密
封塗装、屋根または耐食性被覆の製造に利用され、また
これらの用途が本発明の他の目的を成す。
【００３８】もちろん無機装入物など、ビチューメン−
ポリマー組成物の通常の添加剤も本発明の組成物の中に
含有させる事ができる。
ポリマー組成物の通常の添加剤も本発明の組成物の中に
含有させる事ができる。
【００３９】
【実施例】以下、本発明を図面に示す実施例について詳
細に説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。
細に説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００４０】実施例 １ この実施例は本発明によるビチューメン−ポリマー組成
物Ａの製造に関するものである。下記の材料を使用す
る。
物Ａの製造に関するものである。下記の材料を使用す
る。
【００４１】１）下記の特性を有する石油ビチューメ
ン、 −２５℃における針入度、１／１０ｍｍ（ＡＦＮＯＲ規
格６６００４）：２００、 −軟化点、℃（ＡＦＮＯＲ規格６６００８）：４０。
ン、 −２５℃における針入度、１／１０ｍｍ（ＡＦＮＯＲ規
格６６００４）：２００、 −軟化点、℃（ＡＦＮＯＲ規格６６００８）：４０。
【００４２】２）下記の特性を有するＥＰＤＭ： −エチレン含有量：５０重量％、 −ジエン含有量：４重量％、 −プロピレン含有量：４６重量％、 −分子量：２１０，０００。
【００４３】前記ビチューメン（９０重量％）とＥＰＤ
Ｍ（１０重量％）とを１９０℃で２時間、レイネリーミ
キサの中で混合し、混合後に均質混合物を得る。
Ｍ（１０重量％）とを１９０℃で２時間、レイネリーミ
キサの中で混合し、混合後に均質混合物を得る。
【００４４】次に、グラフト重合−網状化錯体を成す下
記のシステムを導入する。
記のシステムを導入する。
【００４５】−シラン：ビニル−トリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン：ビチューメン−ポリマー混合物に対
して３重量％、 −硫黄化合物：四硫化ジペンタメチレン チウラム：ビ
チューメン−ポリマー混合物に対して０．５％。
エトキシ）シラン：ビチューメン−ポリマー混合物に対
して３重量％、 −硫黄化合物：四硫化ジペンタメチレン チウラム：ビ
チューメン−ポリマー混合物に対して０．５％。
【００４６】混合をさらに１９０℃で３０分間継続す
る。
る。
【００４７】得られた組成物Ａを厚さ２ｍｍのプレート
状に形成する。
状に形成する。
【００４８】得られたプレートの「ボール−リング」温
度を測定する。
度を測定する。
【００４９】−５０％湿度を有する空気中において７日
後に：７５℃、 −５０％湿度を有する空気中において２０日後に：１２
８℃、 −８０％湿度を有する空気中において２０日後に：１４
８℃。
後に：７５℃、 −５０％湿度を有する空気中において２０日後に：１２
８℃、 −８０％湿度を有する空気中において２０日後に：１４
８℃。
【００５０】この実施例は、本発明による組成物が高い
ボール−リング温度を有し、従って温度耐性が高く、こ
れを屋根の塗装として使用できる事を示す。
ボール−リング温度を有し、従って温度耐性が高く、こ
れを屋根の塗装として使用できる事を示す。
【００５１】これに対して、グラフト重合されずまた網
状化されていないビチューメン−ポリマー混合物は７５
℃のボール−リング温度を有するにすぎず、この温度は
時間と共に増大しない。
状化されていないビチューメン−ポリマー混合物は７５
℃のボール−リング温度を有するにすぎず、この温度は
時間と共に増大しない。
【００５２】実施例 ２ この実施例は本発明による組成物Ｂの製造を示す。
【００５３】この組成物は、実施例１の組成物Ａと同様
にして同一の出発生成物を使用して製造される。
にして同一の出発生成物を使用して製造される。
【００５４】組成物Ａと異なり、８５重量％のビチュー
メンと１５重量％のＥＰＤＭとを使用する。
メンと１５重量％のＥＰＤＭとを使用する。
【００５５】組成物Ｂの厚さ３ｍｍのプレートのボール
−リング温度を測定する。
−リング温度を測定する。
【００５６】−８０％の湿度を有する空気の中で２日後
に：１４９℃、 −８０％の湿度を有する空気の中で３日後に：１７２
℃、 −８０％の湿度を有する空気の中で４３日後に：＞２０
０℃ ＵＥＡＴＣテストによる冷間可撓性（ＰＡＦ）は−２５
℃乃至−３０℃の範囲内にある。
に：１４９℃、 −８０％の湿度を有する空気の中で３日後に：１７２
℃、 −８０％の湿度を有する空気の中で４３日後に：＞２０
０℃ ＵＥＡＴＣテストによる冷間可撓性（ＰＡＦ）は−２５
℃乃至−３０℃の範囲内にある。
【００５７】また、組成物Ｂのボール−リング温度が時
間と共に増大する事がわかる（原料ビチューメン−ポリ
マー混合物のボール−リング温度：９０℃）。
間と共に増大する事がわかる（原料ビチューメン−ポリ
マー混合物のボール−リング温度：９０℃）。
【００５８】実施例 ３ この実施例は本発明による組成物Ｃの製造に関するもの
である。
である。
【００５９】この組成物Ｃは組成物ＡおよびＢと同様に
して同一の出発生成物から製造されるが、９５重量％の
ビチューメンと５％のＥＰＤＭとを使用する。
して同一の出発生成物から製造されるが、９５重量％の
ビチューメンと５％のＥＰＤＭとを使用する。
【００６０】組成物ＢおよびＣと、可塑化ポリ塩化ビニ
ルの充填剤から成る対照Ｔの減衰特性を研究する。
ルの充填剤から成る対照Ｔの減衰特性を研究する。
【００６１】ＭＥＴＲＶＩＢ粘弾性測定器によって弾性
モジュール（保留モジュール）Ｅ’と粘性モジュール
（損失モジュール）Ｅ”とを測定する。
モジュール（保留モジュール）Ｅ’と粘性モジュール
（損失モジュール）Ｅ”とを測定する。
【００６２】Ｅ”が高いほど、生成物は減衰性である。
【００６３】得られた結果を下記の表Ｉに示す： 表 Ｉ Ｂ Ｃ Ｔ Ｅ′／Ｅ″ 0.78 0.86 0.35 Ｅ′ 8.5×107 3.53×107 1.04×107 Ｅ″ 6.69 ×107 3.24×107 3.18×106 −周波数：７．８Ｈｚ、 −温度：１０℃。
【００６４】この表は本発明による組成物が減衰性であ
る事を示す。
る事を示す。
【００６５】実施例 ４ 石油ビチューメンと潤滑油塩基の芳香族炭化水素の抽出
から得られた芳香族抽出物との混合物から成る合成ビチ
ューメンを使用する。２５℃における合成ビチューメン
の針入度は２００×１／１０ｍｍであり、そのボール−
リング温度は４５℃である。
から得られた芳香族抽出物との混合物から成る合成ビチ
ューメンを使用する。２５℃における合成ビチューメン
の針入度は２００×１／１０ｍｍであり、そのボール−
リング温度は４５℃である。
【００６６】前記合成ビチューメン（９０重量％）と前
記の例において使用されたＥＰＤＭ（１０重量％）とを
２時間、１８０℃で混合し、次に実施例１の場合と同一
のシランおよび同一の硫黄化合物を同一割合で添加す
る。
記の例において使用されたＥＰＤＭ（１０重量％）とを
２時間、１８０℃で混合し、次に実施例１の場合と同一
のシランおよび同一の硫黄化合物を同一割合で添加す
る。
【００６７】厚さ２ｍｍのプレートを形成する。
【００６８】初期状態において、ビチューメン−ポリマ
ー混合物のボール−リング温度は９４℃である。湿度８
０％の大気に３０日間露出した後に、ボール−リング温
度は２００℃以上である。
ー混合物のボール−リング温度は９４℃である。湿度８
０％の大気に３０日間露出した後に、ボール−リング温
度は２００℃以上である。
【００６９】従って本発明による組成物は実施例１およ
び３と同様に高いボール−リング温度を有する。
び３と同様に高いボール−リング温度を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤニク、ジョリベ フランス国ル、アーブル、リュ、デュ、ド クトゥール、ル、ヌーヌ、15 (72)発明者 ギ、ルモワーヌ フランス国ル、アーブル、リュ、ドラアー ル、81
Claims (13)
- 【請求項１】−少なくとも一種のビチューメンと、 −移動性水素または自由電子を有する炭化水素分子鎖を
有する少なくとも１つのポリマーであって、前記ポリマ
ーは少なくとも１つのケイ素有機化合物の錯体を介して
前記ビチューメンの中にグラフト重合されインシチュ網
状化され、前記錯体は第１成分と第２成分とから成り、
前記第２成分をケイ素の有機化合物とするポリマーとを
含むように成された事を特徴とするビチューメン−ポリ
マー組成物。 - 【請求項２】「天然」ビチューメンを含むことを特徴と
する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】「合成」ビチューメンを含むことを特徴と
する請求項１に記載の組成物。 - 【請求項４】前記ポリマーは移動性水素を有する炭化水
素分子鎖を含むポリマーであって、下記のグループから
選定されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか
に記載の組成物： ａ）ポリオレフィン：ポリエチレン、ポリプロピレン、
…またはオレフィン共重合体、 ｂ）天然ゴムまたは下記のような合成ゴム： ・ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン単量体）、 ・ＥＰＭ（エチレン−プロピレン単量体）、 ・統計学的スチレン−ブタジエン共重合体：Ｓ．Ｂ．
Ｒ．（スチレン−ブタジエンゴム）、あるいは 線形または星型配列共重合体：Ｓ．Ｂ．Ｓ．（スチレン
−ブタジエン−スチレン）またはＳ．Ｉ．Ｓ．（スチレ
ン−イソプレン−スチレン）、 ・ポリイソブチレン（ブチルゴム）、 ・ポリブタジエン、 ・ポリイソプレン、 ・ポリノルボルネン、 ・ポリクロロプレン、 ｃ）ポリ塩化ビニル、 ｄ）エチレン−酢酸ビニル共重合体。 - 【請求項５】７５重量％のビチューメンに対して２５重
量％までのポリマーを含有し、好ましくは９７乃至８５
重量％のビチューメンに対して３乃至１５重量％のポリ
マーを含有することを特徴とする請求項１乃至４のいず
れかに記載の組成物。 - 【請求項６】前記第１成分は硫黄のドナーまたは過酸化
物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
記載の組成物。 - 【請求項７】前記第１成分は四硫化ジペンタメチレン
チウラムであることを特徴とする請求項１乃至６のいず
れかに記載の組成物。 - 【請求項８】前記第２成分は、トリクロロシランなどの
クロロシラン；有機クロロシラン、例えばビニル−トリ
クロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルジクロロシランおよびメチルビニル
ジクロロシラン；有機シランエステル、例えばメチルト
リエトキシシランまたはメチルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキ
シエトキシ）シランまたはビニルトリアセトキシシラ
ン； あるいはシランのメタクリル、エポキシ、メルカ
プト、アミノ誘導体から成るグループから選定されるシ
ランであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
に記載の組成物。 - 【請求項９】前記シランはビニル−トリス（２−メトキ
シエトキシ）シランであることを特徴とする請求項８に
記載の組成物。 - 【請求項１０】前記ポリマーは、４５乃至８０重量％の
エチレン含有率と、100,000 乃至500,000 の範囲内の分
子量と、１乃至１０重量％の範囲内のジエン単量体含有
率とを有するＥＰＤＭであることを特徴とする請求項１
乃至９のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１１】（ａ）少なくとも一種のビチューメンと
移動性水素または自由電子を有する炭化水素分子鎖を有
する少なくとも１つのポリマーとの溶融状態の実質的に
均質な混合物を製造する段階であって、前記ポリマーは
場合によっては予め溶媒の中に溶解され、この（ａ）段
階においては溶融状態に保持された前記混合物中に、場
合によってはポリマー溶液中に予め溶解された少なくと
も一種のケイ素有機化合物のポリマーグラフト重合用お
よび網状化用錯体の第１および第２前駆物質成分を加え
る段階と、 （ｂ）前記（ａ）段階において得られた溶融状態の生成
物を、撹拌しながら、（ａ）段階で形成されたケイ素有
機化合物の錯体のポリマー上のグラフト重合を生じるの
に十分な時間、保持する段階と、 （ｃ）所期の用途のために、（ｂ）段階で得られたビチ
ューメン−ポリマー化合物を熱間形成する段階と、 （ｄ）ケイ素の錯体の加水分解によって、グラフト重合
されたポリマーのインシチュ網状化を生じるに十分な時
間、十分量の水と接触させて、前記の形成された化合物
を冷却する段階とを含む請求項１乃至１０のいずれかに
記載の組成物の製造法。 - 【請求項１２】前記ビチューメンとポリマーとの混合は
１５０乃至２３０℃の範囲内の温度で実施されることを
特徴とする請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】冷却後に得られたビチューメン−ポリマ
ー組成物は１００℃以上の「ボール−リング」温度を有
することを特徴とする歴青被覆の製造のための請求項１
乃至１２のいずれかに記載の組成物の応用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9215016A FR2699186B1 (fr) | 1992-12-14 | 1992-12-14 | Compositions bitume-polymère, leur procédé de préparation et leurs applications. |
| FR9215016 | 1992-12-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234926A true JPH06234926A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=9436545
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5311863A Withdrawn JPH06234926A (ja) | 1992-12-14 | 1993-12-13 | ビチューメン−ポリマー組成物、その製法およびその用途 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5428085A (ja) |
| EP (1) | EP0603028B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234926A (ja) |
| AT (1) | ATE177462T1 (ja) |
| CA (1) | CA2111305C (ja) |
| DE (1) | DE69323849T2 (ja) |
| FR (1) | FR2699186B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012111880A (ja) * | 2010-11-25 | 2012-06-14 | Mitsubishi Chemicals Corp | 改質アスファルト組成物、アスファルト混合物およびアスファルト舗装材 |
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| GB2293174A (en) * | 1994-09-15 | 1996-03-20 | Exxon France | Polymer-modified bitumen |
| DE4444752C2 (de) * | 1994-12-15 | 2003-04-24 | Teerbau Gmbh Strassenbau | Bitumenhaltige Haftmasse |
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| DE69827937T2 (de) * | 1997-01-10 | 2005-12-22 | Abtech Industries, Inc., Scottsdale | Systeme zur verbesserten behandlung von kohlenwasserstoffverunreinigungen in wässrigem milieu |
| US6541569B1 (en) | 1997-01-10 | 2003-04-01 | Abtech Industries, Inc. | Polymer alloys, morphology and materials for environmental remediation |
| US6099723A (en) | 1997-06-06 | 2000-08-08 | Abtech Industries, Inc. | Catchbasin systems for filtering hydrocarbon spills |
| DE69940667D1 (de) | 1998-02-18 | 2009-05-14 | Abtech Industries Inc | Regengully mit filtervorrichtung für abfälle und kohlenwasserstoffe |
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| US6180697B1 (en) * | 1999-09-04 | 2001-01-30 | Fina Technology, Inc. | Method for preparation of stable bitumen polymer compositions |
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| FR2918066B1 (fr) | 2007-06-26 | 2010-11-19 | Total France | Liant concentre non gelifiable et pompable pour bitume/polymere |
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| FR2929616B1 (fr) * | 2008-04-08 | 2011-09-09 | Total France | Procede de reticulation de compositions bitume/polymere presentant des emissions reduites d'hydrogene sulfure |
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| US5068270A (en) * | 1989-07-13 | 1991-11-26 | Nippon Unicar Company Limited | Composition for water proof sheets |
| US5137947A (en) * | 1989-07-13 | 1992-08-11 | Nippon Unicar Company Ltd. | Composition for water proof sheets |
| FI902479A (fi) * | 1990-05-18 | 1991-11-19 | Neste Oy | Eten-vinylsilansampolymer och dess framstaellning. |
| US5130354A (en) * | 1991-05-13 | 1992-07-14 | Shell Oil Company | Asphalt-diene polymer composition with improved adhesion to polar materials |
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- 1992-12-14 FR FR9215016A patent/FR2699186B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-06 DE DE69323849T patent/DE69323849T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-06 AT AT93402943T patent/ATE177462T1/de not_active IP Right Cessation
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| DE69323849D1 (de) | 1999-04-15 |
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