JPH0623211B2 - 粉末状の塩素化された脂肪族重合体をそれらの脂肪族クロロ炭化水素溶液から単離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粉末状の塩素化された脂肪族重合体類をそれ
らの脂肪族クロロ炭化水素溶液類から単離するための改
良方法に関するものである。該方法は、有毒な脂肪族ク
ロロ炭化水素類を実質的に含まず（２０ppm）そして
塗料、接着剤または印刷インキ中で安全に使用できる生
成物を生じる。

気体状塩素を６０〜１２０℃において脂肪族重合体の脂
肪族クロロ炭化水素中溶液の中に通すことにより、脂肪
族重合体類、例えば天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエ
チレンプロピレン共重合体類、を３０〜７０重量％の塩
素含有量となるまで塩素化することは知られている。好
適な溶媒は四塩化炭素であるが、それは高い耐塩素性の
ために非常に適しているのだが生態学的理由から特別な
注意が必要である。重合体の耐塩素性有機溶媒中溶液か
ら塩素化の終了時に混合物を熱水または水蒸気で処理す
ることにより該重合体を固体状で回収できる。この処理
過程中に、使用された有機溶媒部分は蒸留除去され、塩
素化された重合体は沈殿し、そして別することができ
る。得られた主生成物は、かなりの残留量の有機溶媒の
他に、約３０〜６０重量％の水を含有している。この生
成物を真空中または気体流中で乾燥しも有機溶媒を完全
に除去することはできず、例えば１００重量部の塩素化
された重合体当たり５〜１０重量部の有機溶媒が後に残
る（ドイツ公開明細書2,359,461＝米国特許明細書4,14
4,203参照）。

それらを塗料として使用する場合には、塩素化された重
合体類を一般的な塗料−溶媒、例えばトルエン、中に溶
解させ、依然として存在している残留量の塩素化用に使
用された脂肪族クロロ炭化水素類も溶液中にはいりそし
て塗料の適用過程中に蒸発するであろう。これを避ける
ためには、塗装用に使用される塩素化された重合体類中
の塩素化用に使用された溶媒の残留量を減じなければな
らない。このことは印刷インキまたは接着剤中での使用
にも適用される。

塩素化された重合体の耐塩素性有機溶媒中溶液を熱水ま
たは水蒸気で処理する際に、塩素化された重合体中での
塩素化用に使用される脂肪族クロロ炭化水素の残存含有
量を0.1〜3.1重量％に減じるために、該溶液に少ない重
量の炭素数が少なくとも８の、好適には１２の、脂肪族
アルコールを加えることも知られている（ドイツ公開明
細書2,701,288＝米国特許明細書4,122,249参照）。しか
しながら、この方法は沈殿した生成物が沈殿が生じる容
器壁に接着する傾向があるという欠点を有する。さら
に、残留溶媒含有量をそれ以上減少させることが望まれ
ているようである。

塩素化された重合体の脂肪族クロロ炭化水素中溶液を少
ない重量の炭素数が少なくとも８の第一級脂肪族モノア
ルコールを２−２０モルの酸化エチレンでオキシエチル
化することにより得られる生成物の存在下で熱水または
水蒸気で処理するなら、比較的低い溶媒含有量が得ら
れ、添加剤なしの塩素化された重合体の対応する膜より
耐水性の小さい塗料膜が生じる（ドイツ公開明細書2,81
8,647＝米国特許明細書4,172,104参照）。残留脂肪族ク
ロロ炭化水素含有量、例えば四塩化炭素含有量、はこの
方法により＜0.1重量％まで減じられると言われてい
る。

塩素化された重合体中の軟化点を望ましくないことに低
下させる原因である塩素化された重合体中に処理後です
ら実質的に残つている残留溶媒含有量を減じるために
は、脂肪族の塩素化された重合体の脂肪族クロロ炭化水
素溶液に助剤を加える。

フランス特許明細書1,424,790（＝カナダ特許明細書78
4,601）の方法では、芳香族炭化水素類（例えばトルエ
ン）、高一沸点カルボン酸エステル類およびケトン類中
の塩素化された脂肪族重合体の濃縮溶液は、それの実施
例に示されている如く１００重量部の塩素化された脂肪
族重合体の１０重量％四塩化炭素溶液を４０〜１００重
量部の四塩化炭素より高い沸点を有する一種以上の上記
の塩素を含まない溶媒類と混合し、そして四塩化炭素を
分留カラムを用いて蒸留除去することにより、水分およ
び不純物類を含まないようにして製造されると述べられ
ている。しかしながら、該方法は多くの重大な欠点を有
する。

このようにしてＣＣｌ_４を含まな溶媒中に再溶解された
塩素化された脂肪族重合体の溶液は非常に顕著に変色す
る傾向があり、そして水中塗料として使用する場合には
基質表面の腐食によるサブコート泳動（sub-coat migra
tion）の著しい傾向を有する（比較例参照）。

本発明の目的は、粉末状の塩素化された脂肪族重合体類
をそれらの脂肪族クロロ炭化水素溶液類から単離するた
めの経済的な、工業的に容易な、再現可能な方法を提供
することである。粉末状の塩素化された重合体類とは脂
肪族クロロ炭化水素溶液類を実質的に含まず（２０pp
m）、そしてクロロ炭化水素含有量を減じるための添加
物類を含んではならない。さらに、コーテイング剤、接
着剤およ印刷インキ中で結合剤として使用する場合に
は、塩素化された脂肪族重合体は基質を損傷する可能性
のある腐食を生じる成分類を除去すべきである。

この目的は本発明に従う方法により達せれら、該方法は
下記の本発明の定義中に詳細に記されている。

従つて、本発明は１０〜３０重量％の水蒸気および９０
〜７０重量％の塩素化された脂肪族重合体用の溶媒であ
り、脂肪族結合されたハロゲンを含有しておらずそして
脂肪族クロロ炭化水素より高い沸点を有する希望により
蒸気形の有機溶媒Ａの混合物を、塩素化された脂肪族重
合体の脂肪族クロロ炭化水素溶液中に加え、脂肪族クロ
ロ炭化水素を共沸する水含有物と一緒に水蒸気蒸留によ
り除去し、生成した溶媒Ａ中に溶解している塩素化され
た脂肪族重合体の７０〜９０重量％水性分散液を一般的
な方法で沸騰水の凝析浴中に加え、溶媒Ａを水蒸気蒸留
により除去し、凝析した塩素化された脂肪族重合体を単
離し、そして乾燥することを特徴とする、粉末状の塩素
化された脂肪族重合体類をそれらの脂肪族クロロ炭化水
素溶液類から単離する方法を提供するものである。

約３０〜７０重量％の塩素含有量を有する塩素化された
脂肪族重合体類は脂肪族クロロ炭化水素類中で、例えば
ドイツ公開明細書2,359,461中に記されている如き公知
の方法により、製造される。

塩素化用の適当な脂肪族重合体類の例は、天然ゴム、ポ
リイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体およびそれら
の混合物類である。

脂肪族クロロ炭化水素類とは、例えば四塩化炭素、トリ
クロロエチレン、クロロホルム、２−ジクロロエタン、
テトラクロロエタンまたは塩化メチレン、好適には四塩
化炭素、であると理解すべきである。

本発明に従う方法用に適している溶媒類Ａの例は、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸ブチルおよび溶
媒ナフサであり、トルエンが好適である。

本発明に従つて使用される脂肪族クロロ炭化水素類およ
び使用される溶媒類Ａは水との二相共沸蒸気相を形成す
る。本発明の方法を容易にするためには、脂肪族クロロ
炭化水素および水の共沸物の沸点は溶媒Ａおよび水の共
沸物の沸点より常に低くすべきである。

塩素化された脂肪族重合体を本発明に従う方法用に脂肪
族クロロ炭化水素中で使用する際の濃度は厳密なもので
はないが、固体含有量は好適には５〜３０重量％であ
る。

本発明に従う方法用に使用される溶媒Ａおよび水の蒸気
混合物の組成は非常に広範囲に変えられるが、それの水
蒸気含有量は有利には１０〜３０重量％の間である。吹
込まれる水蒸気は常に溶媒Ａとの共沸蒸気混合物を製造
する効果を有するため、溶媒Ａを液体状で加えることも
できる。

本発明に従う方法は精留カラムを備えた撹拌されている
容器中でバツチ式に実施することも、または−−特に有
利には−−上部からは塩素化された重合体の脂肪族クロ
ロ炭化水素中の任意に安定化されていてもよい溶液がそ
して下部からは向流状で上方に送られる水蒸気および置
換溶媒の混合物が充填されているストリツピングカラム
中で連続的に実施することもできる。

腐食性金属製処理部分を腐食する塩化水素の除去を省略
するためには、塩素化過程で得られる塩素化された重合
体の脂肪族クロロ炭化水素中溶液を熱水沈殿の前にでも
ある量のアルカリ金属水酸化物水溶液またはアルカリ金
属炭酸塩水溶液を用いて乳化させることが有利である。
塩素化された重合体の脂肪族クロロ炭化水素中溶液の重
量に関して１〜５重量％の、２〜１０重量％炭酸ナトリ
ウム溶液を、塩素化された脂肪族重合体の脂肪族クロロ
炭化水素中５〜３０重量％溶液に加えることでこの目的
用には一般に充分であることが証されている。該方法を
非−腐食性装置中で実施する場合にも、もちろん上記の
安定化方法を行える。

塩素化された重合体の溶媒Ａ中溶液を沸騰水で処理する
ことにより塩素化された重合体を該溶液から沈殿させて
得られた、水および溶媒Ａからなる蒸気混合物は、エネ
ルギー節約のために、本発明に従う方法において直接再
使用することもできる。実施例中および比較実験中に示
されている百分率は重量によるものである。

実施例 2,145ｇ／時の塩素化されたゴム（塩素含有量：約６７
％、シス−１，４−ポリイソプレン）の四塩化炭素中２
０％溶液を、２５枚の理論的板を有する（ガラス製の）
パツクトカラム（３５mmの内径を有する研究室用カラ
ム）中で上から計量添加し、一方1,300ｇ／時のトルエ
ンおよび３８０ｇ／時の水蒸気からなるトルエン−水蒸
気混合物をカラムの底部中に通した。

連続的に放出された底部生成物は、２５％ペルグト(Per
gut)−トルエン溶液および約１６％の水からなる水性乳
化液であり、蒸留除去された頂部生成物は７５ｇ／時の
水と一緒になつた1,716ｇ／時の四塩化炭素であつた。

数時間にわたる実験（それぞれ６時間）を繰り返すこと
により、下表に示されているような再現性および事実上
完全な溶媒交換が示された： 底部生成物として得られる分散液は、それらを沸騰水中
で撹拌しそして混合物を蒸留水からトルエンが除かれる
まで沸騰させることにより簡単に沈殿が生じた。沈殿し
た粉末／顆粒混合物を次に別し、そして３０ミリバー
ルにおいて９５℃で２４時間乾燥した。分析すると、こ
のようにして得られた塩素化されたゴムは四塩化炭素を
含有していない（２０ppm）ことが見出された。

比較実験 フランス特許1,424,790の実施例１に記されている方法
と同様にして、本出願の実施例１に記されている装置に
上部から６時間にわたって、2,145ｇ／時の同じクロロ
ゴム型（塩素含有量：約６７％、シス−１，４−ポリイ
ソプレン）の四塩化炭素中２０％溶液を充填し、一方1,
300ｇ／時の無水トルエン蒸気をカラム中に底部から通
した。カラムの底部の温度は１１４〜１１５℃の間であ
ることが測定され、一方蒸留物（主として四塩化炭素）
は７７〜７８℃で出ていつた。

それぞれ４個の頂部および底部生成物類の試料を上記の
６時間内に規則的間隔で分析した： 実施例１の生成粉と比較実験の生成物の比較 実施例１で沈殿により製造された粉末／顆粒混合物か
ら、トルエン２０％溶液（Ａ）を製造した。

同様にして、比較実験の底部生成物からトルエン中２０
％（Ｂ）を製造した。

色彩値およびＣＣｌ_４含有量を比べると、実施例１の溶
液の方が驚ろくほど非常に良好な性質を有することが示
された： 生成物類の間の質の差は、塗料としての適性に関してそ
れらを試験した時に、さらに明白になる。この目的のた
めには、清浄化されそして油抜きされた金属シートに下
記の標準的処方に従う３回のコーテイングを供した： コーテイングされた金属シートをＤＩＮ５３，１６７に
従い金属基質まできずで目盛りを付け、そして室温にお
いて５％塩化ナトリウム溶液中で貯蔵した。２４日後に
塗料膜のサブコート泳動（積層剥離）を測定した： 結果は、実施例１によるクロロゴムは水中塗料中での使
用に非常に適しており、一方比較実験によるクロロゴム
は水中塗料用には適していないことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・アイザーマン ドイツ連邦共和国デー4000ジユツセルドル フ31・アンデンケンペン 25

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１０〜３０重量％の水蒸気およ９０〜７０
   重量％の塩素化された脂肪族重合体用の溶媒であり、脂
   肪族結合されたハロゲンを含有しておらずそして脂肪族
   クロロ炭化水素より高い沸点を有する有機溶媒Ａの混合
   物を、塩素化された脂肪族重合体の脂肪族クロロ炭化水
   素溶液中に加え、脂肪族クロロ炭化水素を共沸する水含
   有物と一緒に水蒸気蒸留により除去し、生成した溶媒Ａ
   中に溶解している塩素化された脂肪族重合体の７０〜９
   ０重量％水性分散液を沸騰水の凝析浴中に加え、溶媒Ａ
   を水蒸気蒸留により除去し、凝析した塩素化された脂肪
   族重合体を単離し、そして乾燥することからなる、粉末
   状の塩素化された脂肪族重合体をそれらの脂肪族クロロ
   炭化水素溶液から単離する方法。
2. 【請求項２】脂肪族クロロ炭化水素が四塩化炭素であ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】溶媒Ａがトルエンである、特許請求ぞ範囲
   第１項記載の方法。
4. 【請求項４】塩素化された脂肪族重合体の脂肪族クロロ
   炭化水素溶液を向流カラムの上部中に連続的に加え、水
   蒸気および溶媒Ａの混合物を底部に連続的に通し、そし
   て溶媒Ａ中に溶解している塩素化された脂肪族重合体の
   水性分散液をカラムの一番底から連続的に放出させなが
   ら脂肪族クロロ炭化水素および水の共沸混合物をカラム
   の上部から連続的に放出させる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。
5. 【請求項５】溶媒Ａを蒸気状で混合物に加える、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】塩素化された脂肪族重合体が天然ゴム、ポ
   リイソプレン、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプ
   ロピレン、エチレン／プロピレン共重合体または一種以
   上のこれらの重合体類の混合物の塩素化により得られる
   重合体である、特許請求の範囲第１項記載の方法。