JPH0623127B2 - Method for producing cinnamic acids - Google Patents
Method for producing cinnamic acidsInfo
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- JPH0623127B2 JPH0623127B2 JP60241275A JP24127585A JPH0623127B2 JP H0623127 B2 JPH0623127 B2 JP H0623127B2 JP 60241275 A JP60241275 A JP 60241275A JP 24127585 A JP24127585 A JP 24127585A JP H0623127 B2 JPH0623127 B2 JP H0623127B2
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は桂皮酸アルキルエステル類の加水分解による桂
皮酸類の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing cinnamic acids by hydrolyzing cinnamic acid alkyl esters.
桂皮酸類は香料または感光性樹脂の原料など、工業的に
重要な化合物である。Cinnamic acids are industrially important compounds such as raw materials for fragrances and photosensitive resins.
(従来の技術) 桂皮酸類の合成方法としては、これまで種々の方法が知
られている。例えば、ベンズアルデヒドを原料として、
Perkin反応、Knoevenagel反応、Claisen縮合、ベンゼン
やベンゼン誘導体とアクリル酸エステルを原料とする方
法などが知られている(例えば、特公昭47−50611、特
開昭58−59927、米国特許3783140、同3922299など)。
また、スチレンまたはその誘導体と一酸化炭素、アルコ
ールおよび酸素を触媒の存在下に反応させる方法も最近
提案されている(例えば、特公昭59-5570、同60-23661
など)。(Prior Art) As a method for synthesizing cinnamic acids, various methods have been known so far. For example, using benzaldehyde as a raw material,
Perkin reaction, Knoevenagel reaction, Claisen condensation, a method of using benzene or a benzene derivative and an acrylic ester as a raw material are known (for example, Japanese Patent Publication No. 47-50611, Japanese Patent Publication No. 58-59927, U.S. Pat. No. 3,783,140, 3922299). Such).
Also, a method of reacting styrene or a derivative thereof with carbon monoxide, alcohol and oxygen in the presence of a catalyst has recently been proposed (for example, Japanese Examined Patent Publication Nos. 59-5570 and 60-23661).
Such).
これらの方法のうち、ベンズアルデヒドと酢酸エステル
を用いるClaisen縮合や、ベンゼンまたはベンゼン誘導
体とアクリル酸エステルを原料とする方法、スチレンま
たはその誘導体と一酸化炭素、アルコールおよび酸素を
原料とする方法などは、いずれも一旦桂皮酸エステル類
が生成するので遊離の桂皮酸類を得るにはエステルを加
水分解する必要がある。Among these methods, Claisen condensation using benzaldehyde and acetic acid ester, a method using benzene or a benzene derivative and an acrylic ester as a raw material, a method using styrene or a derivative thereof and carbon monoxide, alcohol and oxygen as a raw material, In each case, cinnamic acid esters are once formed, and therefore it is necessary to hydrolyze the esters to obtain free cinnamic acids.
桂皮酸エステル類の加水分解法として最近酸を触媒とす
る方法が提案されている(特開昭60−112736)が、一般
的にはアルコール、ジオキサン、アセトン等と水との混
合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて
均一系で行なわれている(例えば、特開昭49−10261
4)。Recently, a method using an acid as a catalyst has been proposed as a hydrolysis method of cinnamic acid esters (JP-A-60-112736), but generally, in a mixed solvent of alcohol, dioxane, acetone, etc. and water, It is carried out in a homogeneous system using an alkali such as sodium hydroxide (see, for example, JP-A-49-10261).
Four).
(発明が解決しようとする問題点) 桂皮酸エステル類を酸により加水分解する場合には一般
に反応が遅いため反応時間が長くなる。また、アルカリ
を用いる方法では前述のように、有機溶媒を用いる均一
系で行われているため目的物を単離するために抽出や濃
縮などの操作が必要であり、さらに工業的には抽出に用
いた溶媒を回収する必要がある。(Problems to be Solved by the Invention) When the cinnamic acid ester is hydrolyzed with an acid, the reaction time is generally long because the reaction is slow. Further, in the method using an alkali, as described above, since it is carried out in a homogeneous system using an organic solvent, an operation such as extraction or concentration is required to isolate the target product, and further industrially, the extraction is performed. It is necessary to recover the solvent used.
(問題を解決するための手段) 本発明者らは、桂皮酸エステル類のアルカリによる加水
分解について鋭意検討の結果、該反応を有機溶媒を用い
ずに、水を溶媒として不均一の二相液系で反応を開始
し、特定の条件下で行うことにより、高品質の桂皮酸類
を工業的に有利に取得できることを見出し本発明に到達
した。(Means for Solving the Problem) As a result of earnest studies on the hydrolysis of cinnamic acid esters with alkali, the present inventors have found that the reaction is a heterogeneous two-phase liquid using water as a solvent without using an organic solvent. The inventors have found that high-quality cinnamic acids can be industrially advantageously obtained by initiating the reaction in a system and carrying out the reaction under specific conditions, and arrived at the present invention.
即ち、本発明は桂皮酸エステル類をアルカリを用いて加
水分解して桂皮酸類を製造する方法において、桂皮酸ア
ルキルエステル類とアルカリの反応を、有機溶媒を用い
ず、水を溶媒として不均一の二相液系で反応を開始し、
得られた桂皮酸類のアルカリ塩水溶液の濃度が1−20
重量%となるようにし、更に該桂皮酸のアルカリ塩水溶
液に、系内のpHが3以下になるまで、かつ生成する桂
皮酸類の濃度を1−7重量%に保つように、酸を加える
ことを特徴とする桂皮酸類の製造方法である。That is, the present invention is a method for hydrolyzing cinnamic acid esters with an alkali to produce cinnamic acids, in which the reaction of alkyl cinnamic acid alkyls with an alkali is heterogeneous using water as a solvent without using an organic solvent. Start the reaction in a two-phase liquid system,
The concentration of the obtained aqueous solution of an alkali salt of cinnamic acids is 1-20.
To an aqueous alkali salt solution of cinnamic acid so that the pH of the system becomes 3 or less and the concentration of cinnamic acids formed is kept at 1 to 7% by weight. Is a method for producing cinnamic acids.
本発明方法で用いられる原料の桂皮酸エステル類は、一
般式 (式中、R1は、水素または芳香環上の少なくとも1種
以上の置換基であり、ハロゲン、水酸基炭素数1−4の
アルキル基または炭素数1−4のアルコキシ基を表わ
す。R2およびR3は、それぞれ同種または異種の基であ
り、水素、炭素数1−6のアルキル基を表わす。R4は
未置換または置換基を有するアルキル基もしくはアルケ
ニル基を表わす)で示される桂皮酸エステル類であり、
具体的には桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸プロピ
ル、桂皮酸ブチル、α−メチル−β−フェニルアクリル
酸エチル、α−プロピル−β−クロロフェニルアクリル
酸メチル、β−3、4−ジメトキシフェニルアクリル酸
メチル、β−4−メトキシフェニルアクリル酸メチル、
桂皮酸ベンジル、桂皮酸シンナミル、桂皮酸グアヤコー
ルなどがあげられる。The raw material cinnamic acid ester used in the method of the present invention has the general formula (In the formula, R 1 is hydrogen or at least one substituent on an aromatic ring, and represents halogen, a hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 and R 3 is the same or different group and represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 4 represents an unsubstituted or substituted alkyl group or alkenyl group) Kind,
Specifically, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, propyl cinnamate, butyl cinnamate, ethyl α-methyl-β-phenyl acrylate, methyl α-propyl-β-chlorophenyl acrylate, β-3,4-dimethoxyphenyl Methyl acrylate, β-4-methoxyphenyl methyl acrylate,
Examples include benzyl cinnamate, cinnamyl cinnamate, and guaiacol cinnamate.
これらの桂皮酸エステル類は各種の方法で製造すること
ができる。例えば、前述のようにベンズアルデヒドと酢
酸エステルからClaisen縮合で作られたものでもよけれ
ば、スチレンの酸化的カルボニル化反応によって作られ
たものでも、あるいは、ベンゼンまたはベンゼン誘導体
とアクリル酸エステルとの反応で作られたものでもよ
い。また天然物の蘇合香油などから分離されたものでも
よい。These cinnamic acid esters can be produced by various methods. For example, as described above, it may be prepared by Claisen condensation from benzaldehyde and acetic acid ester, by oxidative carbonylation reaction of styrene, or by reaction of benzene or benzene derivative with acrylic ester. It may be made. In addition, it may be separated from natural products such as Sugo perfume oil.
本発明方法で用いられるアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウムなどが使用できるが、好ましくは水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムが用いられる。これらのアルカ
リは二種以上の混合物としても用いることができる。As the alkali used in the method of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide or the like can be used, but sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferably used. These alkalis can be used as a mixture of two or more kinds.
本発明方法における桂皮酸エステル類とアルカリとの反
応は、不均一の二相液系で開始されるので溶媒としては
水のみを使用する。その使用量は少ないと桂皮酸類のア
ルカリ塩が水には完全には溶解せず、均一溶液となら
ず、極端な場合には固化するため実質上操作ができなく
なる。また、多すぎると桂皮酸類の収率が低下する。従
って、本発明方法が工業的に有効に実施されるために
は、桂皮酸アルカリ塩の水溶液中の濃度が、1-20重量%
になるように使用する必要がある。好ましくは2-15重量
%の範囲となる量が適当である。Since the reaction of the cinnamic acid ester and the alkali in the method of the present invention is initiated in a heterogeneous two-phase liquid system, only water is used as the solvent. If the amount used is too small, the alkali salt of cinnamic acid will not be completely dissolved in water to form a uniform solution, and in an extreme case, it will solidify, making it virtually impossible to operate. On the other hand, if the amount is too large, the yield of cinnamic acids decreases. Therefore, in order for the method of the present invention to be effectively carried out industrially, the concentration of the cinnamic acid alkali salt in the aqueous solution is 1 to 20% by weight.
Need to be used. Amounts preferably in the range of 2-15% by weight are suitable.
反応温度は、40-120°Cが適当であり、より好ましく
は、60−100°Cである。The reaction temperature is suitably 40 to 120 ° C, more preferably 60 to 100 ° C.
反応圧力は通常、常圧であるが、わずかな減圧または加
圧下で行うことが有効な場合もある。The reaction pressure is usually atmospheric pressure, but it may be effective to carry out the reaction under slightly reduced pressure or pressure.
反応時間は反応温度や圧力にも依存するが、1-120分が
適当であり、より好ましくは3-30分である。The reaction time depends on the reaction temperature and pressure, but is appropriately 1 to 120 minutes, more preferably 3 to 30 minutes.
本発明方法は桂皮酸アルキルエステル類とアルカリとの
反応を不均一の二相液系で開始するので激しく撹拌する
ことが有効である。反応後は均一溶液となる。Since the method of the present invention initiates the reaction between the cinnamic acid alkyl ester and the alkali in a heterogeneous two-phase liquid system, vigorous stirring is effective. After the reaction, it becomes a homogeneous solution.
本発明方法では、反応中に生成するアルコールは反応中
あるいは反応後系外に留出させることにより回収するこ
とができる。In the method of the present invention, the alcohol produced during the reaction can be recovered by distilling it out of the system during the reaction or after the reaction.
アルコールを系外に留出させる手段として、反応液を沸
点以上に加熱する方法以外に反応液中へ不活性ガスを吹
き込みながら生成するアルコールを排気ガスと共に系外
に留去させる方法などが有効である。As means for distilling alcohol out of the system, other than the method of heating the reaction solution to the boiling point or higher, a method of distilling out the alcohol produced while blowing an inert gas into the reaction solution together with the exhaust gas is effective. is there.
桂皮酸類のアルカリ塩から桂皮酸類を得るために用いる
酸としては、通常工業的に用いられる水溶性の酸が使用
できる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸などが使用できる。As the acid used to obtain the cinnamic acids from the alkali salt of the cinnamic acids, water-soluble acids usually used in industry can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc. can be used.
本発明方法で高収率で桂皮酸類を得るためには反応後の
溶液中のpHが3以下、好ましくは2以下となる量の酸
を使用する。In order to obtain cinnamic acids in a high yield by the method of the present invention, the amount of acid used in the solution after the reaction is 3 or less, preferably 2 or less.
本発明方法では桂皮酸類のアルカリ塩と酸の反応におい
て、生成する桂皮酸類の懸濁液中の濃度が最終的に1−
7重量%、より好ましくは2−5重量%になるように使
用する水の量を調整して反応させる。この濃度の範囲外
では本発明の目的が充分達せられない。即ち、1重量%
未満では目的物の収率が低下し、7重量%を越えると高
濃度のスラリーとなり、撹拌が不充分で反応が不完全と
なったり、目的物の純度が低下したりする。In the method of the present invention, in the reaction of an alkali salt of cinnamic acids with an acid, the concentration of cinnamic acids formed in the suspension is finally 1-
The amount of water used is adjusted to 7% by weight, more preferably 2-5% by weight, and the reaction is carried out. Outside the range of this concentration, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved. That is, 1% by weight
If the amount is less than the above, the yield of the target substance decreases, and if it exceeds 7% by weight, a slurry having a high concentration is formed, and the reaction is incomplete due to insufficient stirring, or the purity of the target substance decreases.
本発明方法は桂皮酸エステル類及びアルカリ水溶液を一
括して反応器に仕込んで反応させる回分式でも、それら
の一部を少しずつ滴下しながら行う半回分式でも、ある
いは原料及びアルカリ水溶液を連続的に仕込み反応液を
連続的に排出させる連続式反応のいずれの方法でも実施
できる。また桂皮酸類のアルカリ塩水溶液と酸水溶液と
の反応も同様に回分式、半回分式、あるいは連続式反応
が実施できる。The method of the present invention may be a batch system in which cinnamic acid esters and an aqueous alkali solution are charged in a reactor at a time for reaction, or a semi-batch system in which a part of them is gradually added dropwise, or the raw material and the aqueous alkali solution are continuously fed. It can be carried out by any method of continuous reaction in which the reaction liquid charged in the above is continuously discharged. Similarly, the reaction between the aqueous solution of an alkali salt of cinnamic acid and the acid solution can be carried out in a batch system, a semi-batch system or a continuous system.
(発明の効果) 本発明方法によれば、桂皮酸エステル類のアルカリによ
る加水分解が有機溶媒を用いることなく水を溶媒とした
不均一の二相液系で進行し有機溶媒の回収が不要、かつ
桂皮酸類の分離が容易であるので、本発明方法は工業的
に極めて有利な桂皮酸類の製造方法となる。(Effect of the Invention) According to the method of the present invention, hydrolysis of cinnamic acid esters with alkali proceeds in a heterogeneous two-phase liquid system using water as a solvent without using an organic solvent, and recovery of the organic solvent is unnecessary, Moreover, since the cinnamic acids can be easily separated, the method of the present invention is an industrially extremely advantageous method for producing cinnamic acids.
(実施例) 以下、実施例および比較例により本発明を説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例1 撹拌装置をとりつけたセパラブルフラスコに桂皮酸メチ
ル16.2g(0.10モル)、97重量%水酸化ナトリウム4.3
gおよび水200gを仕込み激しく撹拌しながら15分反応
させた。得られた桂皮酸ナトリウムの水溶液に硫酸0.05
6モルを含む硫酸水溶液200mlを撹拌しながらゆっくり
加えた。生成した懸濁液を室温まで冷却したのちpHを
測定すると約1.5であった。吸引過により分別した結
晶をビーカーに移し50mlの水を加えて撹拌水洗し、
別後減圧下に乾燥した。結晶の重量は14.6gであり、分
析の結果、桂皮酸の含有率は99.9%以上であった。Example 1 In a separable flask equipped with a stirrer, 16.2 g (0.10 mol) of methyl cinnamate and 97% by weight of sodium hydroxide 4.3
g and 200 g of water were charged and reacted for 15 minutes with vigorous stirring. 0.05% sulfuric acid was added to the obtained aqueous solution of sodium cinnamate.
200 ml of a sulfuric acid aqueous solution containing 6 mol was slowly added with stirring. After cooling the resulting suspension to room temperature, the pH was measured to be about 1.5. Transfer the crystals separated by suction to a beaker, add 50 ml of water, wash with stirring,
After separation, it was dried under reduced pressure. The weight of the crystal was 14.6 g, and as a result of the analysis, the cinnamic acid content was 99.9% or more.
比較例1 実施例1において、水を64g使用したほかは実施例1と
同様に反応させた。その結果桂皮酸メチルと水酸化ナト
リウムの反応開始から約5分後反応液が固化し反応の続
行が不可能となった。Comparative Example 1 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 64 g of water was used. As a result, after about 5 minutes from the start of the reaction between methyl cinnamate and sodium hydroxide, the reaction solution solidified and the reaction could not be continued.
比較例2 実施例1において、水を2100gおよび硫酸0.086モルを
含む硫酸水溶液200gを使用したほかは実施例1と同様
に反応させた。その結果得られた桂皮酸は13.8gで収率
が低下した。Comparative Example 2 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 2100 g of water and 200 g of a sulfuric acid aqueous solution containing 0.086 mol of sulfuric acid were used. As a result, the yield of cinnamic acid obtained was 13.8 g, which was a decrease in yield.
比較例3 実施例1において、水の使用量を140gに、酸水溶液を
硫酸0.053モルを含む水溶液20mlにかえたほかは実施
例1と同様に反応させた。その結果、桂皮酸ナトリウム
水溶液に酸水溶液の一部を加えたところで反応液が固化
し反応の続行が不可能となった。Comparative Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of water used was changed to 140 g and the aqueous acid solution was changed to 20 ml of an aqueous solution containing 0.053 mol of sulfuric acid. As a result, when a part of the acid aqueous solution was added to the sodium cinnamate aqueous solution, the reaction solution solidified and the reaction could not be continued.
比較例4 実施例1において用いた酸水溶液を、硫酸0.085モルを
含む硫酸水溶液2000mlにかえた以外は実施例1と同様
に反応させた。その結果得られた桂皮酸は13.9gで収率
が低下した。Comparative Example 4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the acid aqueous solution used in Example 1 was replaced with 2000 ml of a sulfuric acid aqueous solution containing 0.085 mol of sulfuric acid. As a result, the yield of cinnamic acid obtained was 13.9 g, which was a decrease in yield.
実施例2 実施例1において水を230g使用したほかは同様に反応
させた。15分間の加熱撹拌後フラスコにリービッヒ冷却
管をとりつけ、さらに加熱して留出液30gを得た。留出
液をガスクロマトグフィーで分析した結果、メタノール
を3.1g含有していた。Example 2 The same reaction as in Example 1 was carried out except that 230 g of water was used. After heating and stirring for 15 minutes, a Liebig condenser was attached to the flask and further heated to obtain 30 g of distillate. As a result of gas chromatographic analysis of the distillate, it contained 3.1 g of methanol.
実施例3 実施例1において用いた桂皮酸メチルのかわりに桂皮酸
エチル17.6g(0.1モル)を用いたほかは実施例1と同
様に反応させた。その結果得られた桂皮酸は14.5gで桂
皮酸の含有率は99.9%以上であった。Example 3 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 17.6 g (0.1 mol) of ethyl cinnamate was used instead of the methyl cinnamate used in Example 1. The resulting cinnamic acid was 14.5 g, and the cinnamic acid content was 99.9% or more.
実施例4 実施例1において水酸化ナトリウムのかわりに85%水酸
化カリウム6.9gを用いたほかは実施例1と同様に反応
させた。その結果得られた桂皮酸は14.5gで桂皮酸の含
有率は99.9%以上であった。実施例5 実施例1において硫酸0.056モルのかわりに塩酸0.112モ
ルを用いたほかは実施例1と同様に反応させた。その結
果得られた桂皮酸は14.4gで桂皮酸の含有率は99.9%以
上であった。Example 4 A reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 6.9 g of 85% potassium hydroxide was used instead of sodium hydroxide in Example 1. The resulting cinnamic acid was 14.5 g, and the cinnamic acid content was 99.9% or more. Example 5 A reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.112 mol of hydrochloric acid was used instead of 0.056 mol of sulfuric acid in Example 1. The resulting cinnamic acid was 14.4 g, and the cinnamic acid content was 99.9% or more.
Claims (2)
分解して桂皮酸類を製造する方法において、桂皮酸アル
キルエステル類とアルカリの反応を、水を溶媒として不
均一の二相液系で開始し、得られた桂皮酸類のアルカリ
塩水溶液の濃度が1−20重量%となるようにし、更に
該桂皮酸類のアルカリ塩水溶液に、系内のpHが3以下
になるまで、かつ生成する桂皮酸類の濃度を1−7重量
%に保つように、酸を加えることを特徴とする桂皮酸類
の製造方法1. A method for producing a cinnamic acid by hydrolyzing a cinnamic acid ester with an alkali, wherein the reaction of an alkyl cinnamic acid alkyl ester with an alkali is started in a heterogeneous two-phase liquid system using water as a solvent. The concentration of the obtained aqueous solution of cinnamic acid alkali salt is adjusted to 1 to 20% by weight, and the cinnamic acid solution is added to the aqueous solution of alkali salt of cinnamic acid until the pH of the system becomes 3 or less. Method for producing cinnamic acids, characterized in that an acid is added so as to maintain the concentration of 1-7% by weight
ルを回収する特許請求範囲第1項記載の方法2. The method according to claim 1, wherein alcohol is recovered from an aqueous solution of an alkali salt of cinnamic acid.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60241275A JPH0623127B2 (en) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Method for producing cinnamic acids |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60241275A JPH0623127B2 (en) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Method for producing cinnamic acids |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62103039A JPS62103039A (en) | 1987-05-13 |
JPH0623127B2 true JPH0623127B2 (en) | 1994-03-30 |
Family
ID=17071832
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60241275A Expired - Lifetime JPH0623127B2 (en) | 1985-10-30 | 1985-10-30 | Method for producing cinnamic acids |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0623127B2 (en) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60112736A (en) * | 1983-11-22 | 1985-06-19 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Production of cinnamic acid |
-
1985
- 1985-10-30 JP JP60241275A patent/JPH0623127B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62103039A (en) | 1987-05-13 |
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