JPH0621188B2 - Conjugated diene rubber composition for tire - Google Patents

Conjugated diene rubber composition for tire

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JPH0621188B2
JPH0621188B2 JP60189447A JP18944785A JPH0621188B2 JP H0621188 B2 JPH0621188 B2 JP H0621188B2 JP 60189447 A JP60189447 A JP 60189447A JP 18944785 A JP18944785 A JP 18944785A JP H0621188 B2 JPH0621188 B2 JP H0621188B2
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polymer
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、加硫物物性および加工性が改良されたタイヤ
用共役ジエン系ゴム組成物に関し、詳しくは、特定のア
ミド化合物によって変性された共役ジエン系重合体ゴ
ム、天然ゴムまたはポリイソプレンゴムを原料とするタ
イヤ用共役ジエン系ゴム組成物に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a conjugated diene rubber composition for tires having improved vulcanized physical properties and processability, and more specifically, it is modified with a specific amide compound. The present invention relates to a conjugated diene rubber composition for tires, which is made of a conjugated diene polymer rubber, natural rubber or polyisoprene rubber.

[従来の技術] 従来より、自動車タイヤのトレッド、カーカス、サイド
・ウォール、ビードまわりなどタイヤの各部分には天然
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジ
エンゴム等の共役ジエン系ゴムを原料ゴムとし、カーボ
ンブラック、ゴム用伸展油等のゴム配合剤を含有する加
硫ゴム組成物が使用されている。これらのタイヤの各部
分に使用されるゴム組成物は、各部分の役割に従って異
なる性能が要求される。たとえば、トレッド部分には耐
摩耗性、ブレーキ性能、耐発熱性といった物性に関する
要求と共に、タイヤを製造するにあたってのロール加工
性、押出加工性、粘着性、接着性等の作業および加工の
しやすさも工業的な面からは重要視され、物性および加
工性の両面の性能が要求されている。これらの要求を満
足させるために、各用途のタイヤ用ゴム組成物に使用す
る原料ゴム、カーボンブラック、加硫剤および加硫促進
剤、その他ゴム用薬品は、それぞれの用途に従って様々
な種類、量を変えた配合で使用されている。原料ゴムに
関しても、天然ゴムや合成ゴムとしてスチレン−ブタジ
エンゴム、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリクロ
ロプレンゴム等が使用されているが、これらは多くの場
合において、要求される性能を満足させるために2種以
上をブレンドして使用されている。
[Prior Art] Conventionally, a conjugated diene rubber such as a natural rubber, a styrene-butadiene copolymer rubber or a polybutadiene rubber is used as a raw material rubber for each part of the tire such as a tread, a carcass, a side wall and a bead circumference of an automobile tire. In addition, a vulcanized rubber composition containing a rubber compounding agent such as carbon black and an extender oil for rubber is used. The rubber composition used for each part of these tires is required to have different performance according to the role of each part. For example, the tread portion requires physical properties such as wear resistance, braking performance, and heat resistance, as well as workability and workability such as roll processability, extrusion processability, adhesiveness, and adhesiveness when manufacturing tires. It is important from the industrial viewpoint, and performance in terms of both physical properties and processability is required. In order to satisfy these requirements, the raw material rubber, carbon black, vulcanizing agent and vulcanization accelerator, and other rubber chemicals used in the rubber composition for tires of various applications are various types and amounts according to their respective applications. It is used in a different formulation. Regarding the raw material rubber, styrene-butadiene rubber, polybutadiene rubber, butyl rubber, polychloroprene rubber, etc. are used as natural rubber or synthetic rubber, but in many cases, these are two types in order to satisfy the required performance. It is used by blending the above.

特に、近年自動車用タイヤには、性能面に関しては、省
エネルギーの立場からころがり抵抗の低減が、安全性の
面から操縦安定性および湿潤路面における制動性能の向
上が要求され、一方タイヤの製造面に関しては、加工性
の改良による生産性の向上が望まれるようになってき
た。
In particular, in recent years, in terms of performance, automobile tires are required to reduce rolling resistance from the standpoint of energy saving, and to improve steering stability and braking performance on wet roads from the viewpoint of safety. Has been required to improve productivity by improving workability.

これらの改良要求に対し、たとえばタイヤのトレッド用
ポリマーのころがり抵抗とウエット・スキッド抵抗性
(湿潤路面における制動性能)のバランスを向上する方
法としては、特開昭54-62248号ではスチレン含有量が20
〜40%でブタジエン部分のビニル結合量が比較的が多
く、ガラス転移温度(Tg)が-50℃以上であるスチレン−
ブタジエン共重合体を使用する方法が、特開昭57-73030
号には、スチレン含有量が3〜30%、ブタジエン部分の
ビニル結合量が60〜95%、特定の金属化合物で分岐され
たスチレン−ブタジエン共重合体を使用する方法等が提
案れている。しかしながら、これらの方法においては、
使用する重合体が比較的分子量が高いか分子量分布が狭
い重合体であるため、配合物の流動特性が劣り、加工性
が悪化することが多く、それを補うために、プロセス油
を多目に添加したり、天然ゴム等の他のゴムをブレンド
したりすると物性の低下が大きく、これらの重合体が目
標とした性能上の特徴を保持しにくいという問題点があ
った。
To meet these demands for improvement, for example, as a method for improving the balance between rolling resistance and wet skid resistance (braking performance on wet road surface) of a tire tread polymer, JP-A-54-62248 discloses that the styrene content is 20
Styrene with a relatively large amount of vinyl bonds in the butadiene part at -40% and a glass transition temperature (Tg) of -50 ° C or higher
A method using a butadiene copolymer is disclosed in JP-A-57-73030.
JP-A No. 2003-242242 proposes a method of using a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 3 to 30%, a vinyl bond content of a butadiene portion of 60 to 95%, and branched with a specific metal compound. However, in these methods,
Since the polymer used is a polymer with a relatively high molecular weight or a narrow molecular weight distribution, the flow characteristics of the compound are often poor and the processability is often deteriorated. When added or blended with other rubber such as natural rubber, there is a problem that the physical properties are largely deteriorated, and it is difficult for these polymers to maintain the targeted performance characteristics.

更に、タイヤトレッド用のポリマーのころがり抵抗とウ
エット・スキッド抵抗性のバランスを向上しつつ加工性
の改良をはかる方法として、特開昭58-162605号には、
分子量分布が広く、スズによって結合された分岐状のス
チレン−ブタジエン共重合体を使用する方法が、特開昭
59-45338号には、スズとスズ以外の結合を併用して得ら
れた分岐状スチレン−ブタジエン共重合体を使用する方
法等が開示されている。
Further, as a method for improving the workability while improving the rolling resistance and wet skid resistance balance of the polymer for tire tread, JP 58-162605 A discloses.
A method of using a branched styrene-butadiene copolymer having a wide molecular weight distribution and bound by tin is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
59-45338 discloses a method of using a branched styrene-butadiene copolymer obtained by using tin and a bond other than tin in combination.

[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、これらの手法の重合体を使用した場合、
加工性の改良はある程度の可能であるものの、他の重合
体とブレンドして使用した場合においては特徴ある物性
の低下が見られるという問題点があり、他の重合体とブ
レンドして種々の性能を改良しようとする場合において
は、当初の性能を十分に発揮できないのが実情であっ
た。
[Problems to be Solved by the Invention] However, when the polymers of these techniques are used,
Although it is possible to improve the processability to some extent, there is a problem that when it is used by blending with other polymers, characteristic deterioration of physical properties is observed. In the case of trying to improve, it was the actual situation that the initial performance could not be fully exhibited.

本発明は、上記の点に鑑みなされたものであり、特に反
発弾性、耐発熱性、耐摩耗性、ウエット・スキッド抵抗
性、機械的強度等の物性状の特徴を保持しつつ、タイヤ
を製造する際における加工性が改良されたタイヤ用ゴム
組成物を提供することを目的とするものである。
The present invention has been made in view of the above points, and in particular, a tire is manufactured while retaining the characteristics of physical properties such as impact resilience, heat resistance, wear resistance, wet skid resistance, and mechanical strength. It is an object of the present invention to provide a rubber composition for a tire, which has improved processability in carrying out.

[問題点を解決するための手段および作用] 本発明は、重合体鎖中に官能基が結合した共役ジエン系
重合体およびその組成物に関して鋭意検討を重ねた結
果、リチウム末端を有する活性重合体と環状構造を有す
る特定のアミド化合物との反応によって得られた共役ジ
エン系共重合体と、天然ゴムまたはポリイソプレン系ゴ
ムから選ばれた少なくとも1種からなる2種類のゴム状
重合体を原料ゴムとした加硫ゴム組成物が、従来の原料
ゴムだけを用いた加硫ゴム組成物に比べて反発弾性、耐
発熱性がすぐれており、これらと耐摩耗性およびウエッ
ト・スキッド抵抗性とのバランスが良好であると共に、
未加硫配合物の加工性が優れていることを見出してなさ
れたものである。
[Means and Actions for Solving Problems] The present invention has been made through intensive studies on a conjugated diene polymer having a functional group bonded to a polymer chain and a composition thereof, and as a result, an active polymer having a lithium terminal has been obtained. And a conjugated diene-based copolymer obtained by the reaction of a specific amide compound having a cyclic structure with at least one rubber-like polymer selected from natural rubber or polyisoprene-based rubber. The vulcanized rubber composition described above has excellent impact resilience and heat resistance compared to conventional vulcanized rubber compositions using only raw rubber, and balances these with abrasion resistance and wet skid resistance. Is good,
It was made by finding that the unvulcanized compound has excellent processability.

すなわち、本発明は、 [I]原料ゴムの30〜90重量%が (a) 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤
として、少なくとも1種の共役ジエン化合物、あるいは
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて得
られた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 (式中、R1はC1〜C6のアルカリ基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Y は酸素原子または硫黄
原子を、nは3〜4の整数を表わす) で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン提の水素原子の1個以上がC1
C6のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応させて
得られ、かつ上記一般式で示されるアミド化合物と未反
応の重合体が5重量%未満であり、 (b) ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が30〜150 (c) ガラス転移温度(Tg)が-100〜-20℃である共役ジエ
ン系重合体であり、 [II]原料ゴムの10〜70重量%が、天然ゴムまたはシス
-1.4結合量が90%以上のポリイソプレンゴムから選ばれ
た1種以上であり、 [III][I]の原料ゴムと[II]の原料ゴムの重量平
均のガラス転移温度が-95〜-40℃であることを特徴とす
るタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物に関するものであ
る。
That is, in the present invention, 30 to 90% by weight of the raw rubber [I] is (a) at least one conjugated diene compound or a conjugated diene compound and vinyl aroma using an organic lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. A polymer having an active lithium terminal obtained by polymerizing a group compound, (Wherein R 1 represents a C 1 to C 6 alkali group, a cycloalkyl group or an alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or In the above general formula One or more C 1 ~ of in polymethylene Hisage hydrogen atoms represented
The polymer obtained by reacting an amide compound substituted with an alkyl group of C 6 and having not reacted with the amide compound represented by the above general formula is less than 5% by weight, (b) Mooney viscosity (ML 1+ 4 , 100 ° C) is 30 to 150 (c) A conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -100 to -20 ° C. [II] 10 to 70% by weight of raw rubber is natural rubber Or cis
-1.4 one or more selected from polyisoprene rubber having a bonding amount of 90% or more, and the weight average glass transition temperature of the raw material rubber of [III] and [I] and the raw material rubber of [II] is -95 to- The present invention relates to a conjugated diene rubber composition for tires, which has a temperature of 40 ° C.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、反発弾性、耐発熱性、
耐摩耗性、ウエット・スキッド抵抗性、機械的強度等の
タイヤ用ゴム組成物に必要な物性を保持しつつ加工性の
改良されたタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物であり、タ
イヤのトレッドをはじめアンダートレッド、カーカス、
サイドウォール、ビード部等のタイヤの各部位に好適な
ゴム組成物である。
The rubber composition for a tire of the present invention has impact resilience, heat resistance,
A conjugated diene rubber composition for tires having improved workability while maintaining physical properties required for tire rubber compositions such as wear resistance, wet / skid resistance, and mechanical strength, including tire treads. Under tread, carcass,
A rubber composition suitable for various parts of a tire such as sidewalls and beads.

以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

本発明の組成物の原料ゴムの一部として使用される特定
の官能基を有する変位共役ジエン系重合体は、活性なり
リチウム末端を有する共役ジエン系重合体と窒素原子に
特定の炭化水素基が結合した一般式 (式中、R1はC1〜C6のアルカリ基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Y は酸素原子または硫黄
原子を、nは3〜4の整数を表わす) で示されるアミド化合物または前記一般式における で示されるポリメチレン提の水素原子の1個以上がC1
C6のアルキル基で置換された構造を有するアミド化合物
との反応から成ることが重要である。このことは本発明
を達成する上で極めて重要な意味を持っている。通常、
非環状構造を有するアミド化合物とリチウム原子を結合
する共役ジエン系重合体の化学量論的な反応では、特公
昭42-24174号に記載されているようにカルボニル基とア
ミノ基の結合が切断し、共役ジエン系重合体にアミノ基
を効果的に導入することはできない。また、この反応生
成物は加水分解を受けると、触媒を不活性化する二級ア
ミノになるので、この反応は実用上好ましくない。
The displacement conjugated diene-based polymer having a specific functional group used as a part of the raw material rubber of the composition of the present invention, the activated conjugated diene-based polymer having a lithium terminal and a specific hydrocarbon group at the nitrogen atom Combined general formula (Wherein R 1 represents a C 1 to C 6 alkali group, a cycloalkyl group or an alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or In the above general formula One or more C 1 ~ of in polymethylene Hisage hydrogen atoms represented
It is important that it consists of reaction with an amide compound having a structure substituted with a C 6 alkyl group. This has a very important meaning in achieving the present invention. Normal,
In a stoichiometric reaction of a conjugated diene polymer that bonds an amide compound having an acyclic structure and a lithium atom, the bond between the carbonyl group and the amino group is cleaved as described in JP-B-42-24174. However, an amino group cannot be effectively introduced into a conjugated diene polymer. Further, when this reaction product is hydrolyzed, it becomes a secondary amino that deactivates the catalyst, so this reaction is not preferable in practice.

一方、炭化水素溶媒中で、本発明に使用される環状構造
を有するアミド化合物とリチウム原子を結合する共役ジ
エン系重合体の化学量論的な反応では、二級アミンが遊
離することなく共役ジエン系重合体にアミノ基等の官能
基を確実に導入することができる。このようにして得ら
れる共役ジエン系重合体はカーボンブラック、プロセス
オイル等の配合剤と配合、混合、加硫されると、その加
硫物は優れた反発弾性、耐発熱性を示す。
On the other hand, in a stoichiometric reaction of a amide compound having a cyclic structure used in the present invention and a conjugated diene-based polymer that binds a lithium atom in a hydrocarbon solvent, the conjugated diene can be reacted without releasing the secondary amine. A functional group such as an amino group can be reliably introduced into the polymer. When the conjugated diene polymer thus obtained is compounded, mixed and vulcanized with a compounding agent such as carbon black or process oil, the vulcanized product exhibits excellent impact resilience and heat resistance.

上記特定のアミド化合物の反応させる活性リチウム末端
を有する共役ジエン系重合体は有機リチウム化合物を重
合開始剤として、ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチ
ル-1,3−ブタジエン等から選ばれた1種またはそれ以上
の共役ジエン化合物、または前記共役ジエン化合物とス
チレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等か
ら選ばれたビニル芳香族化合物とを、炭化水素溶媒中に
おいて重合または共重合することによって得られ、重合
反応が実質的に終了した後、前記特定のアミド化合物と
の反応に供される。
The conjugated diene polymer having an active lithium terminal to be reacted with the above specific amide compound is one kind selected from butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., using an organic lithium compound as a polymerization initiator. Or a conjugated diene compound or more thereof, or obtained by polymerizing or copolymerizing the conjugated diene compound with a vinyl aromatic compound selected from styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like in a hydrocarbon solvent. After the polymerization reaction is substantially completed, it is subjected to a reaction with the specific amide compound.

上記の変性供役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4,1
00℃)は30〜150の範囲であり、ムーニー粘度が30未満で
は最終的な加硫ゴム組成物の反発弾性、耐発熱性等の物
性が劣り、一方、ムーニー粘度が150を超えると粘度が
極端に高くなり、カーボンブラック等の配合剤の分散が
悪化して耐摩耗性等が劣り、目標とする性能とすること
ができない。
Mooney viscosity (ML 1 + 4,1
(00 ° C.) is in the range of 30 to 150, and when the Mooney viscosity is less than 30, the final vulcanized rubber composition has poor physical properties such as impact resilience and heat resistance, while when the Mooney viscosity exceeds 150, the viscosity is It becomes extremely high, the dispersion of the compounding agent such as carbon black is deteriorated, and the abrasion resistance is deteriorated, so that the target performance cannot be obtained.

また変性共役ジエン系重合体のガラス転移温度(Tg)は-1
00〜-20℃の範囲である。変性共役ジエン系重合体のガ
ラス転移温度は、D.S.C.(示差熱走査計)によって測定
され、構成する単量体の共役ジエン化合物、ビニル芳香
族化合物の種類および共役ジエン化合物の結合様式、組
成によって変化させることができる。
The glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer is -1.
It is in the range of 00 to -20 ° C. The glass transition temperature of the modified conjugated diene polymer is measured by DSC (Differential Thermal Scanning Meter) and changes depending on the conjugated diene compound of the constituent monomers, the type of vinyl aromatic compound and the bonding mode and composition of the conjugated diene compound. Can be made.

上記のガラス転移温度の範囲は、得られたタイヤ用ゴム
組成物が、反発弾性、耐発熱性、耐摩耗性強度、引張強
度、低温特性を保持するために必要な範囲であり、上記
範囲以外ではいずれかの性能に問題が起こる。
The above glass transition temperature range is a range in which the obtained rubber composition for tires is necessary for maintaining impact resilience, heat resistance, abrasion resistance strength, tensile strength, and low temperature characteristics, and other than the above range. Then one of the performance problems occurs.

変性共役ジエン重合体が共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物の共重合体である場合においては、ビニル芳香
族化合物の重合体中の含有量は、前記のガラス転移温度
の範囲内となる様に調整される。変性共役ジエン系重合
体のベースとなる重合体としては、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、イソプレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体が好
ましく、特にポリブタジエンおよびスチレン−ブタジエ
ン共重合体が好ましい。この場合において、ブタジエン
部分のミクロ構造は10〜85%の範囲であることが好まし
く、スチレンの含有量は0〜50重量%の範囲であること
好ましい。
When the modified conjugated diene polymer is a copolymer of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, the content of the vinyl aromatic compound in the polymer is adjusted to be within the above glass transition temperature range. To be done. Examples of the polymer serving as the base of the modified conjugated diene polymer include polybutadiene, polyisoprene, isoprene-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-isoprene-butadiene copolymer. Preferred are polybutadiene and styrene-butadiene copolymer. In this case, the microstructure of the butadiene portion is preferably in the range of 10 to 85%, and the styrene content is preferably in the range of 0 to 50% by weight.

上記共役ジエン系重合体の基本的な性能は、ブタジエン
部分のビニル結合量、スチレンの含有量および分子の連
鎖状態により大きく変化するが、それらの量は、ゴム組
成物が使用される用途およびブレンドする他のゴム状重
合体の種類や量等と関連して、種々の値とすることが可
能である。スチレン−ブタジエン共重合体の場合、スチ
レンの連鎖分布(ブタジエン単位の二重結合をすべてオ
ゾン開裂して得た分解物のゲルパーミエーションクロマ
ドグラフ(G.P.C.)によって分析(高分子学会予稿集29巻
9号2055頁))は、反発弾性、耐発熱性を向上させるた
めには、スチレンの単連鎖がスチレン含有量の40重量%
以上、スチレンガ8個以上連なったスチレン長連鎖はス
チレン含有量の5重量%以下であることが好ましい。ま
た共重合体のスチレン組成分布は、分子鎖中で均一で存
在しても不均一に分布していてもよいが、ブロックスチ
レンを多く形成するのは好ましくない。
The basic performance of the above conjugated diene-based polymer varies greatly depending on the amount of vinyl bonds in the butadiene portion, the content of styrene, and the chain state of molecules, but these amounts depend on the application and blend in which the rubber composition is used. It is possible to set various values in relation to the type and amount of other rubbery polymer to be used. In the case of styrene-butadiene copolymer, the chain distribution of styrene (analysis by gel permeation chromatograph (GPC) of the decomposition product obtained by ozone cleavage of all double bonds of the butadiene unit) No. 9, p. 2055)), in order to improve impact resilience and heat resistance, a single chain of styrene is 40% by weight of the styrene content.
As described above, the styrene long chain in which 8 or more styrene moths are connected is preferably 5% by weight or less of the styrene content. The styrene composition distribution of the copolymer may be uniform or nonuniform in the molecular chain, but it is not preferable to form a large amount of block styrene.

本発明の変性共役ジエン共重合体はG.P.C.によって測定
される分子量分布()が1.2〜3.5の範
囲であることが、比較的良好な物性と加工性のバランス
を示すために好ましい。
Since the modified conjugated diene copolymer of the present invention has a molecular weight distribution ( w / n ) measured by GPC of 1.2 to 3.5, it shows a relatively good balance between physical properties and processability. Is preferred.

分子量分布の形状に関しては、モノモーダルであっても
バイモーダル以上の多数のG.P.C.のクロマトグラフのピ
ークを有するものであってもよい。
Regarding the shape of the molecular weight distribution, it may be monomodal or may have bimodal or more bimodal GPC chromatographic peaks.

変性共役ジエン系重合体の前駆体となる活性リチウム末
端を有する重合体は以下に示す方法で得られる。
A polymer having an active lithium terminal, which is a precursor of a modified conjugated diene polymer, can be obtained by the method described below.

n-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等の不活性炭化
水素溶媒中において、開始剤として、n-ブチルリチウ
ム、sec-ブチルリチウム等のリチウム系化合物を使用
し、共役ジエン化合物を重合するかまたは共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物を共重合することにより活性
リチウム末端を有する重合体となるが、得られる重合体
の共役ジエン部分のミクロ構造、ビニル芳香族化合物の
含有量および組成分布、重合体の分子量分布等のポリマ
ーの構造を所定のものとするために種々の方法を採用す
ることが可能である。例えば重合系内に極性化合物とし
て、例えばジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類や
トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の
アミン類を添加することによって、重合体の共役ジエン
部分のミクロ構造のコントロールならびにビニル芳香族
化合物の組成分布をコントロールができ、また、共重合
反応性の異なるモノマーの重合系内への添加方法を工夫
することでも組成分布をコントロールしてビニル芳香族
化合物を均一に存在させることも可能となる。
n-hexane, cyclohexane, in an inert hydrocarbon solvent such as benzene, using a lithium-based compound such as n-butyllithium, sec-butyllithium as an initiator, to polymerize the conjugated diene compound or to conjugate diene compound Copolymerization of vinyl aromatic compound and vinyl aromatic compound gives a polymer with active lithium terminals. The microstructure of the conjugated diene part of the polymer, vinyl aromatic compound content and composition distribution, molecular weight distribution of the polymer. It is possible to adopt various methods in order to make the structure of the polymer such as For example, as a polar compound in the polymerization system, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran,
By adding ethers such as ethylene glycol diethyl ether and triethylamine, amines such as tetramethylethylenediamine, it is possible to control the microstructure of the conjugated diene portion of the polymer and the composition distribution of the vinyl aromatic compound, and also By devising the method of adding monomers having different copolymerization reactivity into the polymerization system, the composition distribution can be controlled so that the vinyl aromatic compound can be uniformly present.

重合および共重合反応は通常0〜150℃の反応温度にお
いて実施されるが、活性リチウム末端が失活する条件
や、架橋によってゲルが生成するような条件は好ましく
ない。重合反応は、回分重合方法ないし連続重合方法や
それらを組合せた方法で実施可能である。
The polymerization and copolymerization reactions are usually carried out at a reaction temperature of 0 to 150 ° C., but conditions under which the active lithium terminal is deactivated and conditions under which a gel is formed by crosslinking are not preferred. The polymerization reaction can be carried out by a batch polymerization method, a continuous polymerization method or a combination thereof.

つぎに、本発明において活性リチウム末端を有する重合
体と反応させて官能基を含有する変性重合体とするため
に使用されるアミド化合物は、前記の一般式の構造の化
合物であり、それらの例としては、1-シクロヘキシル-2
−ピロリドン、1-メチル-2−ピロリドン、1-エチル-2−
ピロリドン、1-プロピル-2−ピロリドン、1-ブチル-2−
ピロリドン、1,5-ジメチル-2−ピロリドン、1-メトキシ
エチル-2−ピロリドン、1-メチル-2−ピペリドン、1,4-
ジメチル-2−ピペリドン、1-イソプロピル-2−ピペリド
ン、1-イソプロピル-5,5−ジメチル-2−ピペリドン等が
挙げられるが、1-メチル-2−ピロリドン、1-メチル-2−
ピペリドンが好ましく、1-メチル-2−ピロリドンが特に
好ましい。
Next, in the present invention, the amide compound used to react with the polymer having an active lithium terminal to give a modified polymer containing a functional group is a compound having the structure of the above general formula, examples of which are shown below. As 1-cyclohexyl-2
-Pyrrolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-
Pyrrolidone, 1-propyl-2-pyrrolidone, 1-butyl-2-
Pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-methoxyethyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-piperidone, 1,4-
Examples include dimethyl-2-piperidone, 1-isopropyl-2-piperidone, 1-isopropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-
Piperidone is preferred and 1-methyl-2-pyrrolidone is particularly preferred.

本発明で使用する特定のアミド化合物は、活性リチウム
末端を有する重合体と接触すると、ほぼ定量的に反応
し、通常25〜150℃、反応時間1秒〜3時間の範囲か
ら、反応条件が選定される。反応は、ほぼ化学量論的に
進行する。
The specific amide compound used in the present invention reacts almost quantitatively when brought into contact with a polymer having an active lithium terminal, and the reaction condition is usually selected from the range of 25 to 150 ° C. and the reaction time of 1 second to 3 hours. To be done. The reaction proceeds almost stoichiometrically.

本発明において、上記官能基で変性されていない重合体
が、全重合体分子の5重量%未満であることが必要であ
る。
In the present invention, it is necessary that the amount of the polymer not modified with the functional group is less than 5% by weight based on all polymer molecules.

上記の製造方法で反応溶媒中で得られた変性共役ジエン
系重合体は、所定の反応後、2,6-ジ-tert-ブチル-p−ク
レゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合体
の分離、洗浄乾燥等の後処理を行ない、目的とする重合
体とすることができる。また、前記後処理をする前の工
程で、パラフィン系、ナフテン系、アロアチック系等の
ゴム用伸展油を添加してマスターバッチとして使用に供
することも可能である。
The modified conjugated diene-based polymer obtained in the reaction solvent by the above-mentioned production method, after a predetermined reaction, after adding an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, is formed. Post-treatment such as polymer separation and washing / drying can be performed to obtain the desired polymer. It is also possible to add a paraffin-based, naphthene-based, aroatic-based, or other extender oil for rubber in a step before the above-mentioned post-treatment and use it as a masterbatch.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物において、前
記の特定の官能基含有変性共役ジエン系重合体は、原料
ゴム成分の30〜90重量%、好ましくは40〜85重量%の範
囲で使用される。
In the tire conjugated diene rubber composition of the present invention, the specific functional group-containing modified conjugated diene polymer is used in the range of 30 to 90% by weight, preferably 40 to 85% by weight of the raw rubber component. It

使用量が90重量%をこえると、変性供役ジエン系重合体
単独との差がほとんどなく、一方30重量%未満では、変
性したものと非変性のものとを使用して比較した場合、
両者の性能上の差が実質的に表われない。
When the amount used exceeds 90% by weight, there is almost no difference from the modified donor diene polymer alone, while when it is less than 30% by weight, when the modified and non-modified ones are used for comparison,
There is virtually no difference in performance between the two.

つぎに、本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物にお
いて上記の[I]変性供役ジエン系重合体と共に原料ゴ
ムを構成するゴム状重合体は、[II]天然ゴムあるいは
シス-1,4結合量が90%以上のポリイソプレンゴムから選
ばれた1種以上のポリイソプレン系ゴム状重合体であ
る。
Next, in the conjugated diene rubber composition for a tire of the present invention, the rubber-like polymer which constitutes the raw rubber together with the above [I] modified functional diene polymer is [II] natural rubber or cis-1,4 It is one or more polyisoprene rubber-like polymers selected from polyisoprene rubber having a binding amount of 90% or more.

これらは、原料ゴムの10〜70重量%、好ましくは15〜60
重量%の範囲内で使用される。
These are 10 to 70% by weight of the raw rubber, preferably 15 to 60
Used in the range of wt%.

[II]の原料ゴム成分の天然ゴムあるいはシス-1,4結合
が90%以上のポリイソプレンゴムは、本発明のタイヤ用
共役ジエン系ゴム組成物において、耐発熱性、引張強
度、耐屈曲性などの加硫物物性およびロール加工性、押
出加工性、グリーン強度、タックなどの加工特性を望ま
しいものとする効果があり、大型タイヤおよび乗用車用
タイヤのトレッド用途、カーカス用途、サイドウォール
用途においてこの効果は大きい。
The natural rubber or the polyisoprene rubber having 90% or more of cis-1,4 bonds as the raw material rubber component of [II] is used in the conjugated diene rubber composition for a tire of the present invention, in heat resistance, tensile strength and flex resistance. It has the effect of making desirable physical properties such as vulcanized physical properties and roll processability, extrusion processability, green strength, and tack, and is used in tread applications, carcass applications, and sidewall applications for large tires and passenger car tires. The effect is great.

また、本発明においては[I]と[II]の原料ゴムの重
量平均のガラス転移温度は-95〜-40℃の範囲である。
In the present invention, the weight average glass transition temperatures of the raw rubbers [I] and [II] are in the range of -95 to -40 ° C.

本発明において原料ゴムの重量平均のガラス転移温度は
次式で示される値である。
In the present invention, the weight average glass transition temperature of the raw rubber is a value represented by the following formula.

Tgm =ΣWi×Tgi/ΣWi 但し Tgm :重量平均のガラス転移温度 Tgi :i成分のガラス転移温度(DScでの測定値) Wi :i成分の重量分率 原料ゴムの重量平均のガラス転移温度は、タイヤ用ゴム
組成物の使用用途によって適宜選定される。例えば、低
温性能が重視されるスノータイヤやスタッドレスタイヤ
のトレッドに用いる原料ゴムは、上記の重量平均のガラ
ス転移温度は-95〜-70℃の範囲が好ましく、一方、ウエ
ット・スキッド抵抗性や操縦安定性が重視される高性能
タイヤやレーシングタイヤのトレッド用の原料ゴムで
は、重量平均のガラス転移温度は-65〜-40℃の範囲であ
ることが好ましく、またその他の乗用車タイヤや、大型
のタイヤのトレッドでは、-90〜-50℃の範囲であること
が好ましい。また、トレッド以外のタイヤの各部分の組
成物の原料ゴムも、各々使用用途に応じて、-95〜-40℃
の範囲から選ばれる。原料ゴムのガラス転移温度は、タ
イヤ各部分の性能に大きく影響する因子であり、例えば
トレッドにおいては、ころがり抵抗性能、耐摩耗性、ウ
エット・スキッド抵抗性等に関与する。また、原料ゴム
の重量平均のガラス転移温度が-40℃をこえると、低温
特性が悪化する。
Tgm = ΣWi × Tgi / ΣWi where Tgm: weight average glass transition temperature Tgi: glass transition temperature of i component (measured by DSc) Wi: weight fraction of i component The weight average glass transition temperature of the raw rubber is It is appropriately selected depending on the intended use of the rubber composition for tires. For example, the material rubber used for treads of snow tires and studless tires, where low temperature performance is important, preferably has a weight average glass transition temperature in the range of -95 to -70 ° C, while wet skid resistance and steering For raw rubber for treads of high-performance tires and racing tires where stability is important, it is preferable that the weight average glass transition temperature is in the range of -65 to -40 ° C, and for other passenger car tires and large tires. In the tire tread, it is preferably in the range of -90 to -50 ° C. Also, the raw rubber of the composition of each part of the tire other than the tread, depending on the intended use, -95 ~ -40 ℃
Selected from the range. The glass transition temperature of the raw rubber is a factor that greatly affects the performance of each part of the tire, and for example, in a tread, it is involved in rolling resistance performance, abrasion resistance, wet skid resistance, and the like. Further, when the weight average glass transition temperature of the raw rubber exceeds -40 ° C, the low temperature characteristics are deteriorated.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、上記のよ
うな特定の構造を有する原料ゴムを特定の配合で使用す
る点に特徴を有するが、上記原料ゴムに対し、タイヤ用
ゴム組成物に通常使用されるカーボンブラック、ゴム用
伸展油、加硫剤その他のゴム用配合薬品を配合せしめる
ことにより実用に供される。
The conjugated diene rubber composition for a tire of the present invention is characterized in that a raw material rubber having a specific structure as described above is used in a specific composition. It is put into practical use by blending carbon black, extender oil for rubber, vulcanizing agent and other compounding chemicals for rubber which are usually used.

上記[I],[II],[III]の要件に加えて更に下記
[IV],[V]: [IV]カーボンブラックを原料ゴム100重量部あたり30
〜120重量部含有し、 [V]ゴム用伸展油を原料ゴム100重量部あたり5〜80
重量部含有する の要件を具備させた組成物は本発明の好ましい態様をな
すものである。
In addition to the above requirements [I], [II] and [III], the following [IV] and [V]: [IV] carbon black is added per 100 parts by weight of the raw rubber 30
〜120 parts by weight, [V] extender oil for rubber is 5-80 per 100 parts by weight of raw rubber
A composition satisfying the requirement of including parts by weight constitutes a preferred embodiment of the present invention.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物においては、
カーボンブラックを原料ゴム100重量部あたり30〜120重
量部、好ましくは35〜100重量部含有する。カーボンブ
ラックとしては、補強性の高いファーネスブラックを使
用することが好ましく、SAF,ISAF,HAF,FEF,SRF級等
の粒子径で、各種のストラクチャーのものが使用され
る。カーボンブラックの構造は、ヨウ素吸着量、DBP吸
油量、窒素比表面積等の分析値で表わされ、これらによ
って加硫ゴムの性質が変化するが、本発明のタイヤ用共
役ジエン系ゴム組成物においては、ヨウ素吸着量が30〜
200mg/g、DBP吸油量が60〜160cm2/100g、窒素比表面積
が30〜15m2/gのカーボンブラックを、要求される性能に
応じて単独ないし2種以上を混合して使用することが好
ましい。カーボンブラックの量が原料ゴム100重量部あ
たり30重量部未満では、補強効果が少なく引張強度等が
十分ではなく、一方120重量部を上回ると、反発弾性、
耐発熱性が低下し好ましくない。
In the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention,
Carbon black is contained in an amount of 30 to 120 parts by weight, preferably 35 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber. As the carbon black, it is preferable to use furnace black having a high reinforcing property, and particles having various particle sizes such as SAF, ISAF, HAF, FEF and SRF grades and various structures are used. The structure of carbon black is represented by analytical values such as iodine adsorption amount, DBP oil absorption amount, nitrogen specific surface area and the like, and the properties of the vulcanized rubber are changed by these, but in the tire conjugated diene rubber composition of the present invention, Has an iodine adsorption capacity of 30-
Carbon black with 200mg / g, DBP oil absorption 60 ~ 160cm 2 / 100g and nitrogen specific surface area 30 ~ 15m 2 / g may be used alone or in combination of two or more depending on the required performance. preferable. If the amount of carbon black is less than 30 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber, the reinforcing effect is small and the tensile strength and the like are not sufficient, while if it exceeds 120 parts by weight, impact resilience,
The heat resistance is lowered, which is not preferable.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物においては、
ゴム用伸展油を原料ゴム100重量部あたり5〜80重量
部、好ましくは5〜60重量部含有する。ゴム用伸展油と
しては、アロマチック系、ナフテン系、パラフィン系の
伸展油が本発明のゴム組成物の用途に応じて使用され
る。低温性能が重視されるスタッドレスタイヤやスノー
タイヤのトレッド用途、ならびに耐発熱性が重視される
カーカスの用途には、ナフテン系やパラフィン系のゴム
用伸展油を使用し、操縦安定性が要求される用途におい
ては、アロマチック系のゴム用伸展油を比較的多くの量
使用する等の使用方法が広く行なわれている。
In the conjugated diene rubber composition for tires of the present invention,
The extender oil for rubber is contained in an amount of 5 to 80 parts by weight, preferably 5 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw rubber. As the extender oil for rubber, aromatic, naphthene, or paraffinic extender oil is used depending on the use of the rubber composition of the present invention. For tread applications such as studless tires and snow tires where low temperature performance is important, and for carcass applications where heat resistance is important, naphthene-based and paraffin-based rubber extender oils are used and steering stability is required. In terms of applications, it is widely used such as using a relatively large amount of aromatic type extender oil for rubber.

ゴム用伸展油が5重量部未満では、ゴム用伸展油による
カーボンブラックの分散改良効果が発揮しにくく、一方
80重量部を上回ると引張強度、耐摩耗性、耐発熱性等が
悪化し好ましくない。
If the amount of the extending oil for rubber is less than 5 parts by weight, the effect of improving the dispersion of carbon black by the extending oil for rubber is difficult to be exerted.
If it exceeds 80 parts by weight, the tensile strength, abrasion resistance, heat resistance and the like are deteriorated, which is not preferable.

本発明の組成物において用いられる加硫剤は、硫黄を主
とするものであり、他にパーオキサイド類や、硫黄供与
物質も使用できる。加硫剤は、原料ゴム100重量部あた
り0.05〜5重量部の範囲で使用することが好ましい。
The vulcanizing agent used in the composition of the present invention is mainly composed of sulfur, and peroxides and sulfur donating substances can also be used. The vulcanizing agent is preferably used in the range of 0.05 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber.

更に、本発明の組成物において必要に応じて各種のゴム
用配合薬品が使用される。これらのゴム用配合薬品とし
ては、ステアリン酸、亜鉛華などの加硫助剤、スルフェ
ンアミド系、チウラム系、グアニジン系など各種系統の
加硫促進剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オ
ゾン劣化防止剤、加工助剤、粘着付与剤等の各種薬品が
あり、本発明の組成物の用途に従って、原料ゴム100重
量部あたり0.05〜10重量部の範囲で使用される。
Further, in the composition of the present invention, various compounding chemicals for rubber are used if necessary. Compounding agents for these rubbers include vulcanization aids such as stearic acid and zinc white, vulcanization accelerators of various systems such as sulfenamide-based, thiuram-based, guanidine-based, amine-based and phenol-based antioxidants, There are various chemicals such as antiozonants, processing aids, tackifiers and the like, which are used in the range of 0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the raw rubber according to the use of the composition of the present invention.

本発明の組成物は、前記した各成分を公知のゴム用混練
機械のインターナルミキサー、オープンロール等によっ
て配合混練し、押出等の工程を経て成型された後、トレ
ッド、サイドウォール等のタイヤ各部を形成し、最後に
130〜200℃温度にて10〜60分加硫される。
The composition of the present invention, each component described above is compounded and kneaded by an internal mixer of a known rubber kneading machine, an open roll or the like, and after being molded through a step such as extrusion, tread, each part of a tire such as a sidewall. Form and finally
It is vulcanized at a temperature of 130-200 ℃ for 10-60 minutes.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物はすぐれた反
発弾性および耐発熱性を有し、従来の原料ゴムを使用し
た組成物に比べて耐摩耗性やウエット・スキッド抵抗性
とのバランスが改良されており、同時に加工性が良好で
あるため配合の処方の自由度が高く、場合によっては、
カーボンブラックやゴム用伸展油の種類や量を調節する
ことによって、従来の原料ゴムを使用したゴム組成物と
同等の反発弾性あるいは耐発熱性を有し、耐摩耗性やウ
エットスキッド抵抗性を大巾に改良することも可能であ
る。
The conjugated diene rubber composition for a tire of the present invention has excellent impact resilience and heat resistance, and has improved balance with abrasion resistance and wet skid resistance as compared with compositions using conventional raw material rubber. And at the same time the processability is good, so there is a high degree of freedom in the formulation of the formulation, and in some cases,
By adjusting the type and amount of carbon black and extender oil for rubber, it has the same impact resilience or heat resistance as the rubber composition using the conventional raw material rubber, and has high wear resistance and wet skid resistance. It is also possible to improve the width.

本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、低燃費タ
イヤ、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッド
レスタイヤ、スノータイヤ等の各タイヤ用途のトレッド
に特に好適であり、また、サイドウォール、アンダート
レッド、カーカス、ビード部等にもそのすぐれた加硫物
物性と加工性のバランスを生かして使用することが可能
である。
The conjugated diene rubber composition for a tire of the present invention is particularly suitable for a tread for tires such as a fuel-efficient tire, an all-season tire, a high-performance tire, a studless tire, and a snow tire, and a sidewall and an undertread. It is also possible to use it for carcasses, beads, etc. by taking advantage of its excellent balance of physical properties and workability of vulcanized products.

[実施例] 以下、実施例および比較例を示す。これは本発明を説明
するものであって、範囲を限定するものではない。
[Examples] Examples and comparative examples will be described below. This illustrates the invention, not limiting its scope.

実施例において、ポリマー構造の測定、加硫物物性等の
測定は以下に示す方法に従って行なった。
In the examples, the measurement of polymer structure and the physical properties of vulcanized products were performed according to the methods described below.

ムーニー粘度は通常の方法にてLローターを使用して10
0℃にて測定した。
The Mooney viscosity is 10 using the L rotor in the usual way.
It was measured at 0 ° C.

スチレン含有量は、紫外線吸収スペクトル法により、26
2nmのフェニル基に基づく吸収から算出した。
The styrene content was 26 by UV absorption spectroscopy.
It was calculated from the absorption based on the phenyl group at 2 nm.

ブタジエン部のビニル結合量は、は赤外分光光度計を用
いてスペクトルを測定し、ハンプトン法によってミクロ
構造を計算して求めた。
The vinyl bond content of the butadiene portion was determined by measuring the spectrum with an infrared spectrophotometer and calculating the microstructure by the Hampton method.

ガラス転移温度は、DSCを使用し、ASTM-D3417-75に従っ
て比熱の温度変化を測定し、外挿温度(Taf)をガラス転
移温度とした。
The glass transition temperature was measured by DSC using a DSC according to ASTM-D3417-75, and the extrapolated temperature (Taf) was defined as the glass transition temperature.

加硫物の引張強度はJIS-K-6301に従って測定した。The tensile strength of the vulcanized product was measured according to JIS-K-6301.

反発弾性は、リュプケ反発弾性装置を使用し、JIS-K-63
01に従い70℃にて測定した。
For the impact resilience, use the Ryupke impact resilience device and use JIS-K-63
The measurement was performed according to 01 at 70 ° C.

耐発熱性は、グッドリッチフレクソメーターを使用し、
スタート温度50℃、荷重26ポンド、変位5.71mm、回転数
1800rpmの条件で測定し、20分後の試料温度とスタート
温度との差を耐発熱性の指標とした。
For heat resistance, use a Goodrich flexometer,
Start temperature 50 ° C, load 26 lbs, displacement 5.71 mm, rotation speed
The measurement was performed under the condition of 1800 rpm, and the difference between the sample temperature after 20 minutes and the start temperature was used as an index of heat resistance.

耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester.

ウエット・スキッド抵抗性は、英国道路研究所製装置に
て測定した。
Wet skid resistance was measured with a device manufactured by the British Road Research Institute.

加工性は、配合物のロール操作性および押出加工性にて
判断した。ロール加工性は6インチ試験ロールを使用
し、配合物の巻き付け性、操作性等で評価した。評価基
準は、まきつき状態が良好でかつロール表面への粘着が
なく操作がやりやすいものをA、バギングしてロールに
巻きつかず、操作が困難なものを最低ランクのDとし、
中間をB、Cの順とした。
The processability was judged by the roll operability and extrusion processability of the compound. The roll processability was evaluated by using the 6-inch test roll and wrapping property of the compound, operability and the like. The evaluation standard is A, which has a good dusting condition and is easy to operate without sticking to the roll surface, and D, which is difficult to operate without bagging and winding around the roll, and has the lowest rank.
The middle order was B and C.

押出加工性は、ガーベイダイ押出機を装着したブラベン
ダープラストグラフを用い、押出物の形状、表面肌の状
態で判定した。評価基準は、表面肌が平滑で、エッジの
切れの良好であるものを最良のA、表面肌が荒く、押出
むらや、エッジの形状が劣るものを最低ランクのDと
し、中間をB、Cの順とした。
The extrusion processability was judged by the shape of the extrudate and the surface texture using a Brabender Plastograph equipped with a Garvey die extruder. The evaluation criteria are as follows: the best surface is A with smooth surface and good edge cut, and the lowest rank is D with rough surface, uneven extrusion and poor edge shape. In order.

実施例と比較例においては表1〜表3に示す重合体を使
用した。
The polymers shown in Tables 1 to 3 were used in Examples and Comparative Examples.

表1に示すBR-A〜BR-C、SBR-D〜SBR-Gはすべて特定の環
状アミド化合物によって編成されたBR(ポリブタジエン
ゴム)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)であり、表
3に示すBR-a〜BR-c、SBR-d〜SBR-gは変性されていない
BR、SBRであって比較のための試料である。
BR-A to BR-C and SBR-D to SBR-G shown in Table 1 are all BR (polybutadiene rubber) and SBR (styrene-butadiene rubber) knitted by a specific cyclic amide compound, and shown in Table 3. BR-a ~ BR-c, SBR-d ~ SBR-g are not modified
BR and SBR are samples for comparison.

これらの試料は以下に示す方法で調整した。These samples were prepared by the method shown below.

試料BR-Aは、シクロヘキサンを溶媒とし、ブタジエン濃
度16%、n-ブチルリチウムをブタジエン100gあたり0.05
0g、テトラハイドロランをブタジエン100gあたり0.05g
の割合で第1の反応器に下部より連続的に供給し、反応
器内温を90〜100℃に保ちつつ、この反応器上部より重
合反応が完了した重合体溶液を連続的に取り出して第2
の反応器に供給した。第1の反応器において反応溶液の
平均滞留時間は60分であった。第2の反応器の温度を90
℃に保ち、活性リチウム末端1モルあたり0.95モルに相
当する1-メチル-2−ピロリドンを重合体100gあたり0.07
4gを環状アミド化合物として連続的に供給して反応さ
せ、官能基を導入した。このようにして得られた重合体
溶液に安定剤として2,6-ジ--tert-ブチル-p−クレゾー
ルを重合体100gあたり0.5gの割合で加え、溶剤を加熱除
去して重合体を得た。
Sample BR-A uses cyclohexane as a solvent, butadiene concentration is 16%, and n-butyllithium is 0.05% per 100 g of butadiene.
0g, tetrahydrolane 0.05g per 100g butadiene
Continuously supplied from the lower part to the first reactor at a rate of 10 to 100 ° C., the polymer solution in which the polymerization reaction is completed is continuously taken out from the upper part of the reactor while keeping the temperature inside the reactor at 90 to 100 ° C. Two
Was fed to the reactor. The average residence time of the reaction solution in the first reactor was 60 minutes. The temperature of the second reactor is 90
C., 1 mol of active lithium at a concentration of 0.95 mol per mol of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to 0.07 per 100 g of the polymer.
4 g of a cyclic amide compound was continuously supplied and reacted to introduce a functional group. 2,6-di--tert-butyl-p-cresol as a stabilizer was added to the polymer solution thus obtained at a rate of 0.5 g per 100 g of the polymer, and the solvent was removed by heating to obtain the polymer. It was

試料BR-aは、試料BR-Aを得た方法において、環状アミド
化合物のかわりにメタノールを使用した以外は同じ方法
で得た。
Sample BR-a was obtained by the same method as that of sample BR-A except that methanol was used instead of the cyclic amide compound.

試料BR-B、試料SBR-E、SBR-Gは試料BR-Aを得たのと同じ
連続重合法で調製し、環状アミド化合物を反応させた。
これらの各試料の調整においては、極性化合物のテトラ
ハイドロフランの量を増減してブタジエン部のビニル量
をコントロールし、n-ブチルリチウム量によってムーニ
ー粘度をコントロールし、ブタジエンとスチレンの供給
比によってスチレン含有量をコントロールした。試料BR
-Bは、環状アミド化合物として1-シクロヘキシル-2−ピ
ロリドンを使用した。
Samples BR-B, SBR-E, and SBR-G were prepared by the same continuous polymerization method as that used to obtain sample BR-A, and reacted with a cyclic amide compound.
In the adjustment of each of these samples, the amount of vinyl compound in the butadiene part was controlled by increasing or decreasing the amount of tetrahydrofuran, which is a polar compound, the Mooney viscosity was controlled by the amount of n-butyllithium, and the styrene ratio was adjusted by the supply ratio of butadiene and styrene. The content was controlled. Sample BR
-B used 1-cyclohexyl-2-pyrrolidone as a cyclic amide compound.

また試料SBR−b、SBR−e、SBR−gはそれぞ
れ試料SBR−B、SBR−E、SBR−Gに対応し、
環状アミド化合物の代わりにメタノールを使用した。
Samples SBR-b, SBR-e, and SBR-g correspond to samples SBR-B, SBR-E, and SBR-G, respectively.
Methanol was used instead of the cyclic amide compound.

試料BR-Cは、以下に示す回分重合法にて得たシクロヘキ
サンを溶媒とし、1,3−ブタジエンの15%溶液に1,3-ブ
タジエン100gあたりテトラメチルエチレンジアミン0.2
g、n-ブチルリチウムを1,3-ブタジエン100gあたり0.040
g添加し、反応器内温度30〜35℃に保ち、120分間反応さ
せた。重合反応終了後、重合体100gあたり0.071gの1-メ
チル-2−ピペリドンを添加し10分間反応させた。このよ
うにして得られた重合溶液に安定剤として、2,6-ジ-ter
t-ブチル-p−クレゾールを重合体100gあたり0.5gの割合
で加え、溶媒を加熱除去した。
Sample BR-C was prepared by the batch polymerization method shown below using cyclohexane as a solvent, and 15% solution of 1,3-butadiene contained tetramethylethylenediamine 0.2 g per 100 g of 1,3-butadiene.
0.040 g / n-butyllithium per 100 g of 1,3-butadiene
g was added, the temperature inside the reactor was maintained at 30 to 35 ° C., and the reaction was performed for 120 minutes. After the completion of the polymerization reaction, 0.071 g of 1-methyl-2-piperidone was added to 100 g of the polymer, and the mixture was reacted for 10 minutes. In the polymerization solution thus obtained, as a stabilizer, 2,6-di-ter
t-Butyl-p-cresol was added at a rate of 0.5 g per 100 g of polymer, and the solvent was removed by heating.

試料BR-cはBR-Cを得たのと同じ方法で環状アミド化合物
のかわりにメタノールを使用した。
Sample BR-c used methanol instead of the cyclic amide compound in the same way as BR-C was obtained.

まだ試料SBR-D、SBR-Fは試料SB-Cを得たのと同じ回分重
合方法において、極性化合物の量および種類を変えてビ
ニル量を調整し、ブタジエンとスチレンの比率でスチレ
ン含有量を調整し、ブチルリチウム量でムーニー粘度を
調整し、環状アミド化合物として、1-メチル-2-ピロリ
ドンを反応させて、変性重合体とした。
Samples SBR-D and SBR-F are still in the same batch polymerization method as sample SB-C, but the amount and type of polar compounds are changed to adjust the amount of vinyl, and the styrene content is adjusted by the ratio of butadiene and styrene. The Mooney viscosity was adjusted by adjusting the amount of butyllithium, and 1-methyl-2-pyrrolidone was reacted as a cyclic amide compound to obtain a modified polymer.

試料SBR-d、SBR-fは、1-メチル-2−ピロリドンの代わり
にメタノールを使用した官能基を含有しない重合体であ
る。
Samples SBR-d and SBR-f are polymers containing no functional group in which methanol was used instead of 1-methyl-2-pyrrolidone.

また、[II]の原料ゴムとしては、表2に示すものを使
用した。
Further, as the raw material rubber of [II], those shown in Table 2 were used.

実施例1、比較例1 表4に示す配合処方に従って、表5に示す組成のブレン
ド比のゴム組成物を、加圧ニーダーによって混練混合
し、得られた未加硫物のロール加工性および押出加工性
を評価した。また、145℃で適正時間加硫し、加硫物物
性を評価した。
Example 1 and Comparative Example 1 According to the formulation shown in Table 4, the rubber composition having the blending ratio shown in Table 5 was kneaded and mixed by a pressure kneader, and the roll processability and extrusion of the unvulcanized product obtained. The workability was evaluated. In addition, vulcanization was performed at 145 ° C. for an appropriate time, and the vulcanized physical properties were evaluated.

その結果を表5に示す。The results are shown in Table 5.

表5より明らかな如く、本発明で限定するブレンド組成
において、官能基によって変性されたポリブタジエンを
使用した組成物は、すぐれた加工性を示し、かつ加硫物
性の反発弾性、耐発熱性がすぐれる。一方、変性してい
ないポリブタジエンを使用した組成物は、反発弾性、耐
発熱性が劣る。
As is clear from Table 5, in the blend composition limited by the present invention, the composition using the polybutadiene modified with a functional group shows excellent processability, and the vulcanized physical properties have high impact resilience and heat resistance. Be done. On the other hand, a composition using unmodified polybutadiene is inferior in impact resilience and heat resistance.

実施例2、比較例2 表4の配合処方と同じく、表6に示した組成のゴム組成
物を実施例1と同じ方法で調整し、加工性および加硫物
物性の評価を実施した。その結果を表6に示す。
Example 2, Comparative Example 2 Similar to the formulation of Table 4, a rubber composition having the composition shown in Table 6 was prepared in the same manner as in Example 1, and the workability and vulcanized physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.

表6に示す如く、本発明の組成物は、比較のための組成
物に比べて、優れた反発弾性、耐発熱性を示す。
As shown in Table 6, the composition of the present invention exhibits excellent impact resilience and heat resistance as compared with the composition for comparison.

実施例3、比較例3 表7に示す配合処方で、表8に示すゴム組成物を実施例
1と同じ方法で調整した。結果を表8に示す。
Example 3, Comparative Example 3 The rubber composition shown in Table 8 was prepared in the same manner as in Example 1 with the compounding recipe shown in Table 7. The results are shown in Table 8.

表8の結果から明らかな如く、本発明の組成物は加工性
が良好であると共に、反発弾性、耐発熱性にすぐれる。
これらとウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバラ
ンスが改良されている。
As is clear from the results in Table 8, the composition of the present invention has good processability, and also has excellent impact resilience and heat resistance.
They have an improved balance of wet skid resistance and abrasion resistance.

実施例4、比較例4 表9に示す配合処方により、表10に示すゴム組成物を実
施例1と同じ方法で調整し、加工性および加硫物物性の
評価を行なった。結果を表10に示す。
Example 4, Comparative Example 4 The rubber composition shown in Table 10 was prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 9, and the workability and vulcanized physical properties were evaluated. The results are shown in Table 10.

表10の結果より、本発明の組成物は良好な加工性および
加硫物物性を有していることが明らかである。
From the results in Table 10, it is clear that the composition of the present invention has good processability and vulcanized product properties.

[発明の効果] 本発明のタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物は、特定の環
状アミド化合物と活性リチウム末端を有する共役ジエン
系重合体との反応によって得られた変性共役ジエン系重
合体と、ポリイソプレン系重合体とを原料ゴムとしたタ
イヤ用共役ジエン系ゴム組成物であり、未加硫物が良好
な加工性を有すると共に、反発弾性、耐発熱性がすぐ
れ、これらと耐摩耗性およびウエットスキッド抵抗性と
のバランスが従来の組成物に比べて改良され、タイヤの
トレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォー
ル、ビード部等のタイヤ各部の用途に好適に用いられ、
また他の加硫ゴム用途にもその性能を生かして利用する
ことが可能であり、その工業的意義は大きい。
[Advantages of the Invention] The conjugated diene rubber composition for tires of the present invention comprises a modified conjugated diene polymer obtained by a reaction of a specific cyclic amide compound and a conjugated diene polymer having an active lithium terminal, A conjugated diene rubber composition for tires using an isoprene-based polymer as a raw material rubber, and an unvulcanized product having good processability, excellent impact resilience, heat resistance, wear resistance and wetness. Balance with skid resistance is improved as compared to conventional compositions, and is preferably used for tire parts such as tread, undertread, carcass, sidewalls and bead parts.
In addition, it can be utilized for other uses of vulcanized rubber by utilizing its performance, and its industrial significance is great.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】[I]原料ゴムの30〜90重量%が (a) 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤
として、少なくとも1種の共役ジエン化合物、あるいは
共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物を重合させて得
られた活性リチウム末端を有する重合体と、一般式 (式中、R1はC1〜C6のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Y は酸素原子または硫黄
原子を、N は3〜4の整数を表わす) で示されるアミド化合物または前記一般式における(C
H2)nで示されるポリメチレン鎖の水素原子の1個以上が
C1〜C6のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応さ
せて得られ、かつ上記一般式で示されるアミド化合物と
未反応の重合体が5重量%未満であり、 (b) ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が30〜150 (c) ガラス転移温度(Tg)が-100〜-20℃である共役ジエ
ン系重合体であり、 [II]原料ゴムの10〜70重量%が、天然ゴムまたはシス
-1.4結合量が90%以上のポリイソプレンゴムから選ばれ
た1種以上であり、 [III][I]の原料ゴムと[II]の原料ゴムの重量平
均のガラス転移温度が-95〜-40℃であることを特徴とす
るタイヤ用共役ジエン系ゴム組成物。
1. [I] 30 to 90% by weight of a raw rubber is (a) at least one conjugated diene compound or a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound using an organic lithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent. A polymer having an active lithium terminal obtained by polymerizing a compound, (Wherein R 1 represents a C 1 -C 6 alkyl group, a cycloalkyl group or an alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and N represents an integer of 3 to 4) or In the general formula (C
One or more of the hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by H 2 ) n
An unreacted polymer obtained by reacting an amide compound substituted with a C 1 to C 6 alkyl group and having the unreacted amide compound represented by the above general formula is less than 5% by weight, and (b) Mooney viscosity ( ML 1 + 4 , 100 ° C) is 30 to 150 (c) A conjugated diene polymer having a glass transition temperature (Tg) of -100 to -20 ° C. [II] 10 to 70% by weight of raw rubber is , Natural rubber or cis
-1.4 one or more selected from polyisoprene rubber having a bonding amount of 90% or more, and the weight average glass transition temperature of the raw material rubber of [III] and [I] and the raw material rubber of [II] is -95 to- A conjugated diene rubber composition for tires, which is at 40 ° C.
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