JPH0621131B2 - Production method of the water-absorbing resin - Google Patents

Production method of the water-absorbing resin

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JPH0621131B2
JPH0621131B2 JP30113387A JP30113387A JPH0621131B2 JP H0621131 B2 JPH0621131 B2 JP H0621131B2 JP 30113387 A JP30113387 A JP 30113387A JP 30113387 A JP30113387 A JP 30113387A JP H0621131 B2 JPH0621131 B2 JP H0621131B2
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隆 住谷
健治 田中
洋二 藤浦
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三洋化成工業株式会社
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は吸水性樹脂の製造法に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the preparation of water-absorbing resin.

「従来の技術] 従来アクリル酸アルカリ金属塩からの吸水性樹脂は、水溶性および/または水分散性界面活性剤の存在下、アクリル酸0〜50モル%とアクリル酸アルカリ金属塩50〜100 "The prior art water-absorbent resins from conventional alkali metal salt of acrylic acid, the presence of water-soluble and / or water-dispersible surfactant, 0 to 50 mol% of acrylic acid and an alkali metal salt of acrylic acid 50 to 100
モル%からなるアクリル酸塩系単量体と架橋性単量体との混合物を水溶液共重合する方法(たとえば特公昭58-2 How to aqueous copolymer mixtures of acrylic acid salt monomer composed of mole% and a crosslinking monomer (e.g. Japanese Patent Publication 58-2
5500号公報)やアクリル酸カリウム塩と水混和性ジビニル系化合物とをモノマー濃度55〜80%の水溶液として重合する方法(たとえば特開昭58-71907号公報)がある。 And 5500 JP) acrylic acid potassium salt and a water-miscible divinyl compound and a method of polymerizing an aqueous solution of a monomer concentration from 55 to 80% (for example, JP 58-71907 JP).

[発明が解決しようとする問題点] しかし、得られた吸水性樹脂の1%食塩水に対する吸収能は常圧下で40〜55g/g、加圧下で3〜10g/gであり、 [INVENTION Problems to be Solved point] However, the absorption capacity for a 1% saline solution of the resulting water-absorbent resin is 40~55g / g, 3~10g / g under pressure at normal pressure,
紙おむつや生理用品に用いられるには不十分である。 It is insufficient to be used in disposable diapers and sanitary napkins.

[問題点を解決するための手段] 本発明者らは常圧下および加圧下のいずれにおいても高い吸収能を有し、かつ水溶出成分量および残存モノマーの少ない吸水性樹脂の製造法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。 [Means for solving the problems] The present inventors have intensively studied under normal pressure and have a high absorption capacity in both the pressure and water eluted component amount and a small water-absorbent resin with a residual monomer preparation As a result, it reached the present invention.

すなわち、本発明はカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基を含有する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成分として重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加して重合体中の酸基の50〜90モル%を中和して部分的にアルカリ金属塩基とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造法(第一発明)およびカルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基を含有する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成分として重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加して重合体中の酸基の50〜90モル% That is, the present invention is a carboxylic acid group, a polymerizable monomer containing at least one acid group selected from the group consisting of sulfonic acid group and phosphoric acid group and a copolymerizable crosslinking agent polymerized as an essential component obtained obtained polymer to the alkali metal compound is added to neutralize the 50-90 mole% of the acid groups in the polymers partially preparation of water-absorbent resin, characterized in that the alkali metal base (the one invention) and a carboxylic acid group, obtained by polymerizing as an essential component at least one polymerizable monomer containing an acid group and copolymerizable crosslinking agent selected from the group consisting of sulfonic acid group and phosphoric acid group It was by adding an alkali metal compound in the polymer 50 to 90 mol% of the acid groups in the polymer
を中和して部分的にアルカリ金属塩基とした重合体中和物を酸基および/またはアルカリ金属塩基と反応しうる基を少なくとも2個有する化合物でさらに架橋せしめることを特徴とする吸水性樹脂の製造法(第二発明)である。 Water-absorbing resin, characterized in that allowed to further cross-linked with a compound neutralized partially alkali metal base and the polymer neutralized product an acid group and / or an alkali metal salt and capable of reacting with groups having at least two a method for producing (the second invention).

本発明において、カルボン酸基を含有する重合性単量体としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸[(メタ) In the present invention, the polymerizable monomer containing a carboxylic acid group, an unsaturated mono- or polycarboxylic acids [(meth)
アクリル酸(アクリル酸および/またはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる。)、(エタ)アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など]、それらの無水物[無水マレイン酸など]などがあげられる。 Acrylic acid (meaning acrylic acid and / or methacrylic acid. Using the same described below.), (Eta) acrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, their anhydrides etc. [maleic anhydride] and the like.

スルホン酸基を含有する重合性単量体としては、脂肪族または芳香族ビニルスルホン酸(ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など)、(メタ)アクリルスルホン酸[(メタ)アクリル酸スルホエチル、(メタ)アクリル酸スルホプロピルなど]、(メタ)アクリルアミドスルホン酸[2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸など]などがあげられる。 The polymerizable monomer containing a sulfonic acid group, aliphatic or aromatic vinyl sulfonic acids (vinylsulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid), (meth) acrylic acid [( meth) sulfoethyl acrylate, and (meth) acrylic acid sulfopropyl], (meth) acrylamide sulfonic acid [2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid] and the like.

リン酸基を含有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル[2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシエチルメタクリロイルホスフェート、フェニル-2-アクリロイロキシエチルホスフェーオなど]があげられる。 The polymerizable monomer containing a phosphoric acid group, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl phosphoric acid monoester [2-hydroxyethyl acryloyl phosphate, 2-hydroxyethyl methacryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate Oh, etc.] and the like.

これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスルホン酸基を含有する重合性単量体であり、特に好ましいものはカルボン酸基を含有する重合性単量体である。 Preferred among these is a polymerizable monomer containing a carboxylic acid group or sulfonic acid group, particularly preferred are polymerizable monomers containing carboxylic acid groups. これらの酸基を含有する単量体は単独で使用してもよく、 Monomers containing these acid groups may be used alone,
また2種以上併用してもよい。 Or it may be used in combination of two or more.

酸基含有単量体とともに必要により他の重合性単量体を使用することができ、たとえば不飽和カルボン酸[(メタ)アクリル酸などのモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸などのポリカルボン酸]のアルキル(C 1 〜C 10 Necessary with acid group-containing monomer can be used other polymerizable monomers, for example unsaturated carboxylic acid [(meth) monocarboxylic acids such as acrylic acid; maleic acid, polycarboxylic acids such as fumaric acid alkyl] (C 1 ~C 10)
エステル、芳香族ビニル炭化水素[スチレンなど]、脂肪族ビニル炭化水素[エチレン、プロピレン、ブテンなど]、不飽和ニトリル類[アクリロニトリルなど]、 Ester, [styrene] aromatic vinyl hydrocarbons, aliphatic vinyl hydrocarbons [ethylene, propylene, butene, etc.], unsaturated nitriles [acrylonitrile, etc.],
(メタ)アクリルアミドなどがあげられる。 (Meth) acrylamide and the like.

本発明において共重合性架橋剤としては少なくとも2個の重合性二重結合を有する化合物(1)および少なくとも1個の重合性二重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも1個有する化合物(2)が挙げられる。 At least copolymerizable As the crosslinking agent at least two polymerizable double compounds with binding (1) and at least one polymerizable double bonds and monomers with reactive functional groups in the present invention 1 with compound (2).

化合物(1)の例としては下記のものがあげられる。 The following may be mentioned as examples of the compound (1).

ビス(メタ)アクリルアミド: N,N-アルキレン(C1〜C6)ビス(メタ)アクリルアミドたとえばN,N-メチレン-ビスアクリルアミド。 Bis (meth) acrylamide: N, N-alkylene (C1 -C6) bis (meth) acrylamides example N, N-methylene - bis acrylamide.

ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸とのジまたはポリエステル: ポリオール類[エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、 Di- or polyesters of polyols and unsaturated monocarboxylic or polycarboxylic acid: polyol [ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerine, polyoxyethylene glycol,
ポリオキシプロピレングリコールなど]のジ−またはトリ−(メタ)アクリル酸エステル:不飽和ポリエステル[上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反応によって得られる]およびジ−またはトリ−(メタ) Di polyoxypropylene glycol, etc. - or tri - (meth) acrylic acid ester: Unsaturated Polyester [obtained by the reaction of an unsaturated acid, such as the polyols and maleic acid] and di - or tri - (meth)
アクリル酸エステル[ポリエポキシドと(メタ)アクリル酸との反応によって得られる」など。 Acrylic acid ester [polyepoxide (meth) obtained by reaction of acrylic acid ".

カルバミルエステル: ポリイソシアネート[トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4′-ジフエニルメタンジイソシアネートおよびNCO基含有プレポリマー(上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる)など]とヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応によって得られるカルベミルエステル。 Carbamyl esters: polyisocyanate tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and NCO-containing prepolymer (obtained by reacting the polyisocyanate and active hydrogen atom-containing compound)] and carbenium mill esters obtained by the reaction of hydroxyethyl (meth) acrylate.

ジまたはポリビニル化合物: ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンゼンなど。 Di- or polyvinyl compound: divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, divinyl ether, divinyl ketone, etc. trivinylbenzene.

ポリオール類のジ−またはポリ−(メタ)アリルエーテル: ポリオール類[アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、 Di polyols - or poly - (meth) allyl ether: polyols [alkylene glycol, glycerin, polyalkylene glycol, polyalkylene polyol,
炭水化物など]のジ−またはポリ−(メタ)アリルエーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテル、アリル化デンプン、アリル化セルロース。 Di carbohydrates such as - or poly - (meth) allyl ether such as polyethylene glycol diallyl ether, allylated starch, allylated cellulose.

ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル: ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。 Di polycarboxylic acids - or poly - allyl ester: diallyl phthalate, diallyl adipate.

不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールのモノ(メタ)アリルエーテルとのエステル: ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの(メタ) Unsaturated mono- - or poly - esters of mono (meth) allyl ethers of carboxylic acids and polyols: polyethylene glycol monoallyl ether (meth)
アクリル酸エステルなど。 Such as acrylic acid ester.

化合物(2)の例としては(メタ)アクリル酸および/ Examples of compounds (2) (meth) acrylic acid and /
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基(ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など)を含むエチレン性不飽和化合物があげられる。 Or other copolymerizable monomers with reactive groups such as a carboxyl group, carboxylic anhydride group with the reactive group (a hydroxyl group, an epoxy group, such as a cationic group) ethylenically unsaturated compounds containing the like . 具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシル基含有不飽和化合物[N−メチロール(メタ)アクリルアミドなど]およびエポキシ基含有不飽和化合物[グリシジル(メタ)アクリレートなど]ならびにカチオン性基含有不飽和化合物、たとえば4級アンモニウム塩基含有不飽和化合物[N,N,N−トリメチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、 Specifically nonionic group-containing unsaturated compounds, for example hydroxyl group-containing unsaturated compounds [N- methylol (meth) acrylamide, etc.] and an epoxy group-containing unsaturated compound [glycidyl (meth) acrylate, etc.] and the cationic group-containing unsaturated saturated compounds such as quaternary ammonium salt group-containing unsaturated compound [N, N, N-trimethyl -N- (meth) acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride,
N,N,N−トリエチル−N−(メタ)アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライドなど]、および3級アミノ基含有不飽和化合物[(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなど]などがあげられる。 N, N, N-triethyl -N- (meth) acryloyloxyethyl ammonium chloride, etc.], and tertiary amino group-containing unsaturated compound [(meth) dimethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl, etc.] and the like.

共重合性架橋剤のうちで好ましいものは、ビス(メタ) Preferred among the copolymerizable crosslinking agents are bis (meth)
アクリルアミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ−またはポリ−エステルであり、とくに好ましいものはN,N−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートである。 Or poly - - acrylamide, di- and polyols and unsaturated monocarboxylic acid is an ester, particularly preferred is N, N- methylenebisacrylamide, ethylene glycol diacrylate and trimethylol propane triacrylate.

本発明において共重合性架橋剤の量は全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常0.001〜1 The amount of copolymerizable crosslinking agent in the present invention is usually from 0.001 based on the total weight of all the polymerizable monomers and copolymerizable crosslinking agent
0%、好ましくは0.01〜5%である。 0%, preferably from 0.01 to 5%. 共重合性架橋剤の量が0.001%未満では得られた樹脂は吸水時のゲル強度が小さくゾル状になる。 Co amount of polymerizable crosslinking agent is obtained is less than 0.001% resin has a gel strength of absorption of water becomes smaller sol. 一方10%を越えると逆にゲル強度が過大となり吸収能が低下する。 On the other hand gel strength conversely exceeds 10% absorption ability becomes excessive decreases.

必要により使用される他の重合性単量体の量は全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常 The amount of other polymerizable monomer used as required, based on the total weight of all the polymerizable monomers and the copolymerizable crosslinking agent usually
30%以下、好ましくは10以下である。 30% or less, preferably 10 or less.

酸基含有重合性単量体および共重合性架橋剤および必要により使用されるその他の重合性単量体の重合方法は、 The polymerization process of acid group-containing polymerizable monomer and copolymerizable crosslinking agent and other polymerizable monomer used as required is,
従来から知られている方法でよく、たとえばラジカル重合触媒を用いて重合させる方法および放射線、電子線、 Well a conventionally known method, for example, a method of polymerizing by using a radical polymerization catalyst and radiation, electron beam,
紫外線などを照射する通常の方法などがあげられる。 Such as an ordinary method of irradiating ultraviolet rays and the like.

ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒としてはアゾ化合物[アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)ハイドロクロライドなど]、無機過酸化物[過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど]、有機過酸化物[過酸化水素、過酸化ベンゾイル、 In the method using a radical polymerization catalyst include azo compounds as the catalyst [azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, etc.], inorganic peroxides [ammonium persulfate , potassium persulfate, etc. sodium persulfate, organic peroxides [hydrogen peroxide, benzoyl peroxide,
ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど]およびレドックス触媒[アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの組合せよりなるもの]およびこれらの2種以上があげられる。 Di -t- butyl peroxide, cumene hydroperoxide, etc.] and the redox catalyst [alkali metal sulfite or bisulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, a reducing agent and alkali metal persulfates, such as ascorbic acid, peracetic ammonium sulfate, those made of a combination of such peroxides] and two or more of them.

この触媒を用いて重合させる方法は特に限定されず、たとえば温度は使用する触媒の種類によって種々変えることができるが、通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃である。 A method of polymerizing using the catalysts is not particularly limited, but for example the temperature may be varied variously depending on the type of catalyst used, typically 0 to 150 ° C., preferably from 10 to 100 ° C..

触媒量も通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体および共重合性架橋剤の合計重量に基づいて通常0.0005〜 Catalytic amount well usually the same as, for example, based on the total weight of all the polymerizable monomers and the copolymerizable crosslinking agent usually 0.0005
5%、好ましくは0.0001〜1%である。 5%, preferably 0.0001%.

重合は必要があれば溶媒の存在下で行ってもよい。 The polymerization may be carried out in the presence of a solvent if necessary. この溶媒としては、たとえば水、メタノール、エタノール、 As the solvent, for example water, methanol, ethanol,
アセトン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトンおよびこれらの2種以上の混合物をあげることができる。 Acetone, N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, can be mentioned methyl ethyl ketone and mixtures of two or more of these. 溶媒を使用した場合の共重合性単量体の濃度には特に限定はないが、重量基準で通常10%以上、好ましくは15〜80%である。 Although there is no particular limitation on the concentration of the copolymerizable monomers in the case of using a solvent, usually more than 10% by weight, preferably 15 to 80%. 濃度が10 Concentration of 10
%未満の場合には得られた樹脂の吸収能が低いものとなる。 It becomes low absorption capacity of the resulting resin in the case of less than%.

本発明において、得られた重合体中の酸基を中和して部分的にアルカリ金属塩基とするために使用されるアルカリ金属化合物としてはアルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど)、アルカリ金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなど)などがあげられる。 In the present invention, alkali metal hydroxides (sodium hydroxide as the alkali metal compound used for the acid groups neutralized partially alkali metal base in the polymer obtained, potassium hydroxide, and lithium hydroxide), alkali metal carbonates (sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc.) and the like.

本発明において、重合体中の酸基の50〜90モル%、好ましくは60〜80モル%がアルカリ金属化合物との中和反応によりアルカリ金属塩に変換される。 In the present invention, 50 to 90 mole% of the acid groups in the polymer, are preferably converted into alkali metal salts 60-80 mol% by neutralization reaction with an alkali metal compound. 変換率すなわち中和度が50モル%未満の場合、得られるゲル状含水重合体の粘着性が大きく、そのため吸水性樹脂を作業性よく製造することが困難となる。 If the conversion rate i.e. neutralization degree is less than 50 mol%, a large sticky gelatinous hydrated polymer obtained, therefore be produced with good workability water-absorbent resin it becomes difficult. 90モル%を越えると得られた樹脂のpHが高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。 The pH of the resin obtained with more than 90 mole% is a problem in terms of safety to be human skin increases.

重合体をアルカリ金属化合物で中和する方法としては溶媒を使用して重合した場合、得られたゲル状重合体を約 When the polymer as a method of neutralizing an alkali metal compound polymerized using a solvent, about the obtained gel-like polymer
1cm 3以下の小片に細断しながらアルカリ金属化合物の水溶液を添加し、さらに混練する方法がある。 Adding an aqueous solution of an alkali metal compound with chopped 1 cm 3 or less pieces, there is a method of further mixing. また溶媒を使用せずに重合した場合、一旦重合体を水などの溶媒を加えて膨潤させた後、アルカリ金属化合物を添加するか、またはアルカリ金属化合物の水溶液を重合体に添加する方法がある。 Also when polymerized without a solvent, once the polymer was allowed to swell by adding a solvent such as water, there is a method of adding or adding an alkali metal compound or an aqueous solution of an alkali metal compound to the polymer .

ついで、反応生成物である重合体中和物を後述するような方法で乾燥、粉砕して本発明における吸水性樹脂とすることができる。 Then, in a manner described below the polymer neutralized product is the reaction product dried to a water absorbent resin in the present invention by grinding.

本発明において、重合体中和物を該中和物中の酸基および/またはアルカリ金属塩基と反応する基を少なくとも In the present invention, the acid groups neutralized product in polymer neutralized product and / or an alkali metal base and reacting to groups of at least
2個有する化合物でさらに架橋せしめることによりさらに高いゲル強度を有する樹脂を製造することができる。 It is possible to produce a resin having a higher gel strength by allowed to further cross-linked with a compound having two.

重合体中和物中の酸基および/またはアルカリ金属塩基と反応しうる基を少なくとも2個有する化合物としては、酸基および/またはアルカリ金属塩基と反応しうる官能基(エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基など)を少なくとも2個有する化合物およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物があげられる。 The compound group capable of reacting with the acid groups and / or an alkali metal salt of the polymer neutralized product in having at least two, functional group (epoxy group capable of reacting with acid groups and / or an alkali metal salt, hydroxyl group, amino group, compound having at least two isocyanate such isocyanate group) and a polyvalent metal compound capable of forming an ionic crosslinking and the like.

酸基および/またはアルカリ金属塩基と反応しうる官能基を有する化合物の例としてはポリエポキシまたはポイグリシジルエーテル化合物(エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン-1,3-ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA-エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂など)、ポリオール類(グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、(ポリ)アルキレンポリアミン類(エチレンジアミンなど)があげられる。 Groups and / or polyepoxy or POI glycidyl ether compound Examples of the compound having a functional group capable of reacting with an alkali metal base (ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, glycerin-1,3-diglycidyl ether , polyethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A- epichlorohydrin epoxy resin), polyols (glycerol, ethylene glycol, propylene glycol), (poly) alkylene polyamines (such as ethylenediamine) and the like.

多価金属化合物としては、イオン架橋を形成しうる化合物たとえばアルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウムなど)、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの水酸化物、ハロゲン化物、塩(硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など)、具体的には水酸化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、塩化アルミニウムなどがあげられる。 The polyvalent metal compound, a compound capable of forming an ion crosslinking such as alkaline earth metals (calcium, magnesium etc.), zinc, aluminum, hydroxides, such as titanium, halides, salts (sulphates, carbonates, acetates etc.), in particular calcium hydroxide, di-zinc acetate, aluminum chloride and the like. これらのうち好ましいものはポリグリシジルエーテル化合物および多価金属化合物である。 Among these preferred are polyglycidyl ether compounds and polyvalent metal compounds.

これら化合物の添加量は共重合性架橋剤による重合体の架橋度により種々変化させることができるが酸基およびアルカリ金属塩基の合計重量に対し通常10%以下、好ましくは0.001〜5%である。 Usually 10% relative to the total weight of the various alters can but acid group and alkali metal base amount by crosslinking of the polymer by copolymerization crosslinker these compounds or less, preferably 0.001 to 5%.

この官能基を少なくとも2個有する化合物を重合体中和物に添加、混練し乾燥、粉砕する。 Adding the functional group of a compound having at least two in the polymer neutralized product, kneaded and dried, and ground.

添加、混練は、必要なら水溶液にして添加し、通常、ニーダー、万能混合機などの混練機で行なわれる。 Addition, kneading was added to an aqueous solution if necessary, usually, a kneader, carried out with a kneading machine such as a universal mixer.

乾燥方法は通常、100〜230℃の温度の熱風で加熱して乾燥する方法、通常100〜230℃に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。 Drying methods generally, a method of drying by heating with hot air at a temperature of 100 to 230 ° C., a thin film drying method by use of such as a drum dryer heated to typically 100 to 230 ° C., vacuum drying method, conventional freeze-drying method the method may be.

また粉砕方法についても特に限定はなく、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット気流式粉砕機など通常の装置が使用できる。 Also no particular limitation on grinding method, a hammer mill, impact crusher, roll crusher, conventional equipment such as a jet stream type pulverizer can be used.

本発明により得られた吸水性樹脂は常圧下で自重の50g Water-absorbing resin obtained by the present invention is 50g own weight under normal pressure
/g以上、20g/cm 2の加圧下で自重の10g/g以上の1%食塩水を吸収する能力を有する。 / G or more, it has the ability to absorb 1% saline 10 g / g or more own weight under a pressure of 20 g / cm 2.

[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 [Example] Hereinafter, further illustrate the present invention through examples the invention is not limited thereto. 実施例中の部は重量部である。 In these examples are parts by weight. なお、実施例中の常圧下吸収能、加圧下吸収能、水溶出成分量および残存モノマー量は下記の方法により測定した。 Incidentally, under normal pressure absorption capability in the Examples, under pressure absorption capacity, the water elution component amount and the residual monomer amount was measured by the following methods.

(i)常圧下吸収能 250メッシュのナイロン袋ティーバッグにサンプル1gを入れ、1%食塩水中に60分間浸漬した後に15分間水切りしてサンプルの増加重量を測定し、これを常圧下吸収能とした。 (I) the sample 1g placed in a nylon bag tea bag normal pressure absorption capacity 250 mesh, and drained for 15 minutes after immersion for 60 minutes in a 1% saline was measured weight increase of the sample, which the atmospheric pressure absorption ability did.

(ii)加圧下吸収能 サンプル0.2g上に20g/cm 2の荷重となるように分銅を乗せ、下部側より1%食塩水を連続的に接触させる。 (ii) Place the weight so that the load of 20 g / cm 2 under pressure absorptivity samples on 0.2 g, to continuously contact the 1% saline from the lower side. 120分間吸収させた後に、サンプルの増加重量を測定し、この値を5倍してこれを加圧下吸収能とした。 After imbibed 120 minutes, and measuring the weight gain of the sample was the same with the value five times to a pressure-absorbing ability.

(iii)水溶出成分量 サンプル2gを1%食塩水300g中に加えて充分膨潤させ、5 (Iii) a water dissolution component amount Sample 2g was thoroughly swollen in addition to a 1% saline solution 300 g, 5
時間撹拌を続ける。 Time continued stirring. その後、0.2ミクロンのメンブランフィルターでろ過し、さらにろ液(ag)を蒸発乾固して残渣重量(bg)を測定する。 Then filtered through a 0.2 micron membrane filter, further evaporated to dryness filtrate (ag) for measuring the residue weight (bg).

(iv)残存モノマー量 前記ろ過液を10μl採取し、高速液体クロマトグラフィーにより残存モノマー量を求めた。 (Iv) the amount of residual monomer the filtrate was 10μl taken to determine the residual monomer content by high performance liquid chromatography.

実施例1 アクリル酸100部、N,N-メチレンビスアクリルアミド0. Example 1 100 parts of acrylic acid, N, N-methylenebisacrylamide 0.
5部および水350部を開閉可能な密閉容器に仕込み、窒素雰囲気下で液温を10℃とした後、0.5%の過硫酸アンモニウム水溶液1部および0.5%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液1部を添加して重合させたところ発熱とともにゲル状となった。 5 parts were charged 350 parts of water openable sealed container, after a nitrogen atmosphere the liquid temperature and 10 ° C., with the addition of 0.5% aqueous solution of ammonium persulfate 1 part, and 0.5% of 1 part of sodium hydrogen sulfite aqueous solution It became a gel with heat generation was polymerized. 重合開始から8時間後に密閉反応容器を開き、生成したゲル状含水架橋重合体を取り出した。 Open the sealed reaction vessel to 8 hours after polymerization initiation, were removed resulting gel-like hydrous cross-linked polymer. このゲル400部を細断したのち、50%水酸化ナトリウム水溶液73.5部を加えて中和し、さらに均一に混練して重合体中のポリアクリル酸の約75モル%をポリアクリル酸ナトリウムに変換した。 After shredding 400 parts The gel was neutralized by adding 73.5 parts of 50% sodium hydroxide aqueous solution, more uniformly kneaded to convert about 75 mole percent of polyacrylic acid in the polymer to sodium polyacrylate did.

この中和されたゲルを150℃に加熱されたドラムドライヤーで乾燥した後、32〜145メッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。 After the neutralized gel was dried with a drum drier heated to 0.99 ° C., to obtain a water-absorbent resin was pulverized to a particle size of 32-145 mesh.

このものの性能測定結果を第1表に示す。 It shows the performance measurement results of this compound in Table 1.

実施例2 実施例1と同様の方法で作成した中和されたゲルに、さらにエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%水溶液6部を添加して均一に混練した後、150℃に加熱されたドラムドライヤーで乾燥し、32〜145メッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。 The neutralized gel was prepared in the same manner as in Example 1, further were uniformly kneaded with addition of 5% aqueous solution 6 parts of ethylene glycol diglycidyl ether, a drum drier heated to 0.99 ° C. in dried to obtain water-absorbent resin was pulverized to a particle size of 32-145 mesh.

このものの性能測定結果を第1表に示す。 It shows the performance measurement results of this compound in Table 1.

実施例3〜4 実施例1および2においてアクリル酸100部に代えてアクリル酸60部および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸115部を使用する以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。 The resulting water-absorbent resin in exactly the same way but using 60 parts of acrylic acid and 115 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in place of 100 parts of acrylic acid in Example 3-4 Examples 1 and 2 It was.

これらの性能測定結果を第1表に示す。 These performance results are shown in Table 1.

実施例5〜6 実施例1および2においてアクリル酸100部に代えてアクリル酸60部および2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート115部を使用する以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。 To obtain a water-absorbent resin in exactly the same way but using 60 parts of acrylic acid and 115 parts of 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate in place of 100 parts of acrylic acid in Example 5-6 Examples 1 and 2.

これらの性能測定結果を第1表に示す。 These performance results are shown in Table 1.

実施例7 実施例1においてN,N′-メチレンビスアクリルアミド量を1.2部とする以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。 To obtain a water-absorbent resin in exactly the same manner except that N, N'-methylene bisacrylamide amount of 1.2 parts in Example 7 Example 1.

これらの性能測定結果を第1表に示す。 These performance results are shown in Table 1.

比較例1 アクリル酸ナトリウム98部(75モル%)、アクリル酸25 Comparative Example 1 98 parts of sodium acrylate (75 mole%), acrylic acid 25
部(25モル%)、N,N′-メチレンビスアクリルアミド0.5 Parts (25 mol%), N, N'- methylenebisacrylamide 0.5
部および水350部を開閉可能な密閉反応容器に仕込み、 Parts and charged with 350 parts of water to open a closed reaction vessel,
窒素雰囲気下で液温を10℃とした後、0.5%の過硫酸アンモニウム水溶液1部および0.5%の亜硫酸水素ナトリウム水溶液1部を添加して8時間重合させることによりゲル状含水架橋重合体を得た。 After a nitrogen atmosphere the liquid temperature and 10 ° C., to obtain a gel-like hydrous cross-linked polymer by polymerization for 8 hours by adding 0.5% aqueous solution of ammonium persulfate 1 part, and 0.5% of 1 part of sodium hydrogen sulfite aqueous solution .

このゲルを細断した後、150℃に加熱されたドラムドライヤーで乾燥し、32〜145メッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。 After shredding the gel was dried on a drum drier heated to 0.99 ° C., to obtain a water-absorbent resin was pulverized to a particle size of 32-145 mesh.

このものの性能測定結果を第1表に併記する。 Also shown the performance measurement results of this compound in Table 1.

比較例2 比較例1と同様の方法で作成した重合ゲルにさらにエチレングリコールジグリシジルエーテルの5%水溶液6部を添加して均一に混練した後、150℃に加熱されたドラムドライヤーで乾燥し,32〜145メッシュの粒度に粉砕して吸水性樹脂を得た。 Were uniformly kneaded by further addition of 5% aqueous solution of 6 parts of ethylene glycol diglycidyl ether in the polymer gel created by the same method as Comparative Example 2 Comparative Example 1 was dried on a drum drier heated to 0.99 ° C., 32-145 was pulverized to a particle size of the mesh to obtain a water-absorbent resin.

このものの性能測定結果を第1表に併記する。 Also shown the performance measurement results of this compound in Table 1.

比較例3 比較例1においてアクリル酸ナトリウム98部に代えてアクリル酸ナトリウム46部および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム128部を使用する以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。 To obtain a water-absorbent resin in exactly the same way but using 46 parts of sodium acrylate and 128 parts of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in place of 98 parts of sodium acrylate in Comparative Example 3 Comparative Example 1 .

このものの性能測定結果を第1表に併記する。 Also shown the performance measurement results of this compound in Table 1.

比較例4 比較例1においてアクリル酸ナトリウム98部に代えてアクリル酸ナトリウム46部および2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートのナトリウム塩128部を使用する以外は全く同様の方法で吸水性樹脂を得た。 To obtain a water-absorbent resin in exactly the same way but using 46 parts of sodium acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate, sodium salt 128 parts of acryloyl phosphate in place of 98 parts of sodium acrylate in Comparative Example 4 Comparative Example 1.

このものの性能測定結果を第1表に併記する。 Also shown the performance measurement results of this compound in Table 1.

[発明の効果] 本発明は下記の効果を奏する。 [Effect of the Invention] The present invention exhibits the following effects.

加圧下および常圧下における吸収能の高い吸水性樹脂を製造することができる。 It is possible to manufacture a highly absorbent capacity absorbent resin under pressure and atmospheric pressure.

水溶出成分量および残存モノマー量の少ない吸水性樹脂を製造することができる。 Water eluted component amount and the amount of residual monomers less absorbent resin can be produced. このため皮膚に対して安全であり衛生面からすぐれている。 For this reason it is excellent from and hygiene safe for the skin.

分子量の大きい樹脂を製造することができる。 It is possible to manufacture the large molecular weight resin.

第二発明の効果として共重合性架橋剤で架橋した後中和し,カルボン酸基および/またはカルボン酸塩基と反応性の基を有する化合物と反応させることによりゲル強度より詳しくは加圧下の吸収能のさらに向上した樹脂を得ることができる。 Neutralized after crosslinked by copolymerizable crosslinking agent as an effect of the second invention, the absorption of the details under pressure from the gel strength by reacting with a compound having a carboxylic acid group and / or carboxylate and reactive groups it is possible to obtain further improved resin performance.

従来のアクリル酸アルカリ金属塩とアクリル酸を共重合性架橋剤の存在下、重合させて製造した樹脂は架橋重合体主鎖の分子量が大きくなりにくかった。 The presence of a copolymerizable crosslinking agent conventional alkali metal salt and acrylic acid acrylic acid, resins produced by polymerization was hard increases the molecular weight of the crosslinked polymeric backbone. しかるに本発明によれば、酸基の状態で架橋重合した後に、アルカリ金属化合物で部分的にアルカリ塩に変換し製造するものであり、従来のものよりも架橋重合体主鎖の分子量が大きく、吸水能が高くかつ水溶出成分量および残存モノマー量の少ない吸水性樹脂が得られる。 However, according to the present invention, after the crosslinked polymer in the form of acid groups, which partially converts to the alkali salt produced in the alkali metal compound, high molecular weight of the crosslinked polymer backbone than conventional, high absorption capacity and little water-absorbent resin with water elution component amount and the amount of residual monomer is obtained.

上記効果を奏することから本発明により得られた樹脂は吸収性当材、衛生材料(子供用および大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、紙タオルなど)などの人体に接する用途;油中の水の分離剤、その他の脱水または乾燥剤;植物や土壌などの保水剤;ヘドロ凝固剤;内装建材に使用した結露防止剤などの産業用途に有用である。 Body, such as a resin obtained by the present invention since it exhibits the above effects absorbent skilled wood, sanitary materials (Children and diapers for adults, sanitary napkins, sanitary cotton, bandages, incontinence pads, paper towels, etc.) separating agent of water in oil, other dehydrating or drying agents; applications in contact with are useful in industrial applications such as dew condensation preventing agents used in the interior building materials; water retention agent, such as plants and soil; sludge coagulants.

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基を含有する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成分として重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加して重合体中の酸基の50〜90モル%を中和して部分的にアルカリ金属塩基とすることを特徴とする吸水性樹脂の製造法。 1. A carboxylic acid group, yielding a polymerizable monomer containing at least one acid group selected from the group consisting of sulfonic acid group and phosphoric acid group and a copolymerizable crosslinking agent polymerized as an essential component preparation of water-absorbent resin, characterized in that the obtained polymer 50 to 90 mol% neutralized partially alkali metal base of the acid groups of the addition of alkali metal compound polymer in.
  2. 【請求項2】カルボン酸基、スルホン酸基およびリン酸基からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸基を含有する重合性単量体および共重合性架橋剤を必須成分として重合して得られた重合体にアルカリ金属化合物を添加して重合体中の酸基の50〜90モル%を中和して部分的にアルカリ金属塩基とした重合体中和物を酸基および/またはアルカリ金属塩基と反応しうる基を少なくとも2個有する化合物でさらに架橋せしめることを特徴とする吸水性樹脂の製造法。 Wherein the carboxylic acid groups, yielding a polymerizable monomer containing at least one acid group selected from the group consisting of sulfonic acid group and phosphoric acid group and a copolymerizable crosslinking agent polymerized as an essential component was acid alkali metal compound is added to neutralize the 50-90 mole% of the acid groups in the polymers partially polymer neutralized product was alkali metal base polymer and / or alkali metal preparation of water-absorbent resin, characterized by further allowed to crosslink in the compound group capable of reacting with a base having at least two.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0623214B2 (en) * 1987-08-10 1994-03-30 株式会社日本触媒 The method of neutralizing the hydrogel polymer
JPH0696619B2 (en) * 1989-09-28 1994-11-30 ヘキスト セラニーズ コーポレーション Superabsorbent polymer composition and a production method thereof, as well as superabsorbent articles comprising the same
DE69737590D1 (en) * 1996-08-07 2007-05-24 Nippon Catalytic Chem Ind product water absorbent and method for its manufacture
JP2008297422A (en) * 2007-05-31 2008-12-11 Kao Corp Method for producing water-absorbing polymer

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103208A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Procter & Gamble Bridged sodium polyacrylate* its manufacture and absorbent product containing it
JPS5773007A (en) * 1980-10-22 1982-05-07 Kuraray Co Ltd Preparation of water-absorbig resin
JPS57135853A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Satsuki Kitani Hydrogel
JPS5842602A (en) * 1981-09-07 1983-03-12 Sanyo Chem Ind Ltd Production of water-absorbing resin
JPS59189103A (en) * 1983-04-11 1984-10-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Water-absorbing agent
JPS6116903A (en) * 1984-07-02 1986-01-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Water-absorbent
JPS6254751A (en) * 1985-06-18 1987-03-10 Procter & Gamble Hydrogel forming polymer composition used in absorbable structure

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56103208A (en) * 1979-12-26 1981-08-18 Procter & Gamble Bridged sodium polyacrylate* its manufacture and absorbent product containing it
JPS5773007A (en) * 1980-10-22 1982-05-07 Kuraray Co Ltd Preparation of water-absorbig resin
JPS57135853A (en) * 1981-02-13 1982-08-21 Satsuki Kitani Hydrogel
JPS5842602A (en) * 1981-09-07 1983-03-12 Sanyo Chem Ind Ltd Production of water-absorbing resin
JPS59189103A (en) * 1983-04-11 1984-10-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Water-absorbing agent
JPS6116903A (en) * 1984-07-02 1986-01-24 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Water-absorbent
JPS6254751A (en) * 1985-06-18 1987-03-10 Procter & Gamble Hydrogel forming polymer composition used in absorbable structure

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