JPH06207236A - Nickel-base heat resistant alloy excellent in workability - Google Patents
Nickel-base heat resistant alloy excellent in workabilityInfo
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- JPH06207236A JPH06207236A JP257193A JP257193A JPH06207236A JP H06207236 A JPH06207236 A JP H06207236A JP 257193 A JP257193 A JP 257193A JP 257193 A JP257193 A JP 257193A JP H06207236 A JPH06207236 A JP H06207236A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、高温強度が高く、耐食
性に優れ、特にナフサ、プロパン、エタン、ガスオイル
等の原料を水蒸気とともに 800℃以上の高温で分解し、
エチレン等の石油化学基礎製品を製造する目的に使用さ
れる管、すなわち、エチレンプラント用分解炉管の素材
として好適なNi基耐熱合金に関する。TECHNICAL FIELD The present invention has high strength at high temperature and excellent corrosion resistance, and in particular decomposes raw materials such as naphtha, propane, ethane and gas oil together with steam at a high temperature of 800 ° C. or higher,
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a Ni-based heat-resistant alloy suitable as a material for a pipe used for producing a petrochemical basic product such as ethylene, that is, a material for a cracking furnace pipe for an ethylene plant.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレンプラント用分解炉管の使用条件
は、近年の合成樹脂の需要増加にともない、エチレン収
率向上の観点から高温化の傾向が強くなってきている。
このような分解炉管の内面は浸炭雰囲気に曝されるた
め、高温強度と耐浸炭性に優れた耐熱材料が要求され
る。また一方では、操業中に分解炉管内表面で炭素が析
出 (この現象はコーキングと呼ばれる) し、その析出量
の増加にともないΔＰの上昇や加熱効率低下などの操業
上の弊害が生じる。従って、実操業においては、定期的
に空気や水蒸気で析出した炭素を除去する、いわゆるデ
コーキング作業が行われているが、その間の操業停止や
作業の工数などが大きな問題になる。このようなコーキ
ングとそれに伴う諸問題は、分解炉管のサイズが収率向
上に有利な小径管になるほど深刻になる。2. Description of the Related Art With the recent increase in demand for synthetic resins, the use conditions of cracking furnace tubes for ethylene plants are becoming higher and higher from the viewpoint of improving ethylene yield.
Since the inner surface of such a cracking furnace tube is exposed to a carburizing atmosphere, a heat resistant material excellent in high temperature strength and carburizing resistance is required. On the other hand, during operation, carbon is deposited on the inner surface of the cracking furnace tube (this phenomenon is called coking), and as the amount of deposition increases, there is an adverse effect on operation such as an increase in ΔP and a decrease in heating efficiency. Therefore, in actual operation, so-called decoking work is regularly performed to remove carbon deposited by air or steam, but during that time, there are serious problems such as operation stoppage and man-hours of work. Such caulking and problems associated therewith become more serious as the size of the cracking furnace tube becomes smaller, which is advantageous for improving the yield.
【０００３】コーキング防止を目的とした従来技術とし
て、例えば特開平２−8336号公報には、合金中に28％以
上のCrを含有させて合金（メタル）表面に強固で安定な
Cr203皮膜を形成させ、炭素析出を促進する触媒元素で
あるFeおよびNiのメタル表面への浮上を防止し、コーキ
ングを抑制することが提案されている。As a conventional technique for preventing caulking, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8336 discloses that the alloy contains 28% or more of Cr and is strong and stable on the surface of the alloy (metal).
To form cr 2 0 3 coating to prevent floating of the metal surface of the Fe and Ni is a catalyst element for promoting carbon deposition, it has been proposed to suppress coking.
【０００４】一方、耐浸炭性向上のためには、例えば特
開昭57−23050 号公報に開示されているように、合金中
のSi含有量を高めるのが有効であることが知られてい
る。On the other hand, in order to improve the carburization resistance, it is known that it is effective to increase the Si content in the alloy, as disclosed in, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 57-23050. .
【０００５】しかしながら、上述の従来技術には、次の
ような問題点がある。However, the above-mentioned conventional technique has the following problems.
【０００６】コーキング防止の点から特開平２−8336号
公報のような高Cr合金を高温強度部材として適用する場
合には、合金中のNi含有量を高めて金属組織をオーステ
ナイト化する必要があるが、高温強度は従来合金に比べ
て低く、単独では高温強度部材として適用することは難
しい。そこで特開平２−8336号公報の発明では、他の高
強度材料と組み合わせて二重管とし、これを使用するこ
ととしているが、二重管は製造コストが高くなり、経済
性や信頼性の点で問題が多い。When a high Cr alloy as disclosed in JP-A 2-8336 is applied as a high temperature strength member from the viewpoint of preventing coking, it is necessary to increase the Ni content in the alloy to austenite the metal structure. However, the high-temperature strength is lower than that of conventional alloys, and it is difficult to apply it alone as a high-temperature strength member. Therefore, in the invention of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-8336, a double pipe is used by combining with other high-strength material, and this is used. However, the double pipe has a high manufacturing cost and is economical and reliable. There are many problems in terms.
【０００７】本発明者らは、合金中のAl含有量を高め、
メタル表面に強固で緻密なAl2O3 皮膜を生成させれば、
従来の合金に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が
著しく向上し、さらに、このような高Al合金ではNi含有
量を高めることにより高温での使用中にγ′相がマトリ
ックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向上
することを見出し、先に特許出願した（特願平３−6188
5 号参照）。The present inventors increased the Al content in the alloy,
If a strong and dense Al 2 O 3 film is formed on the metal surface,
Carburization resistance and coking resistance are remarkably improved as compared with conventional alloys.In addition, in such high Al alloys, increasing the Ni content causes fine precipitation of γ ′ phase in the matrix during use at high temperature. However, it was found that the creep rupture strength was also significantly improved, and a patent application was filed earlier (Japanese Patent Application No. 3-6188).
(See No. 5).
【０００８】しかし、特願平３−61885 号の発明の合金
においては、高温強度を重視しているため熱間加工性が
必ずしも良好とはいえない。However, in the alloy of the invention of Japanese Patent Application No. 3-61885, the hot workability is not necessarily good because the high temperature strength is emphasized.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温強度と
耐食性に優れ、特にエチレンプラント用分解炉管のよう
に浸炭、酸化が繰り返される熱分解環境下で使用され、
かつ温度変動が繰り返される熱サイクル環境下において
も、優れた耐浸炭性と耐コーキング性を有し、かつ、高
温強度部材として使用するに充分なクリープ破断強度を
有する加工性に優れるNi基耐熱合金を提供することを目
的とする。The present invention is excellent in high temperature strength and corrosion resistance, and is particularly used in a pyrolysis environment in which carburization and oxidation are repeated, such as a cracking furnace tube for an ethylene plant,
In addition, a Ni-based heat-resistant alloy with excellent carburization resistance and coking resistance even in a thermal cycle environment where temperature fluctuations are repeated, and with sufficient creep rupture strength for use as a high-temperature strength member and excellent workability. The purpose is to provide.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は次のNi基
耐熱合金にある。以下、重量％を「％」と記す。The gist of the present invention resides in the following Ni-base heat-resistant alloy. Hereinafter, weight% is described as "%".
【００１１】(1) Ｃ: 0.10％以下、Si:1.0％を超え５％
まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13％およ
び Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、Ｂ:0.001
〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0 ％、Ti：
0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの１種以上
を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からなる加工性
に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。(1) C: 0.10% or less, Si: more than 1.0% and 5%
Up to 20%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13% and Fe: more than 5% to 20%, and B: 0.001
~ 0.03%, Zr: 0.01 ~ 0.3%, Hf: 0.05 ~ 1.0%, Ti:
A Ni-base heat-resistant alloy that contains at least one of 0.05 to 1.0% and Mg: 0.001 to 0.02%, and the balance is Ni and inevitable impurities, which has excellent workability at high temperature and excellent corrosion resistance.
【００１２】(2) 上記(1) の成分に加えて更に、下記
〜の各元素群の１以上の群から選んだ１種以上の成分
を含有する加工性に優れる高温強度と耐食性の良好なNi
基耐熱合金。(2) In addition to the above component (1), it further contains one or more components selected from one or more of the following element groups, each of which has excellent workability, high temperature strength, and good corrosion resistance. Ni
Base heat resistant alloy.
【００１３】群 Mo:0.5〜５％およびＷ:1.0〜10％の
うちの１種または２種。One or two of the groups Mo: 0.5-5% and W: 1.0-10%.
【００１４】群 Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％および
Ta:1.0〜10％のうちの１種以上。Group V: 0.3-3%, Nb: 0.5-5% and
Ta: One or more of 1.0 to 10%.
【００１５】群 Ｙ: 0.01〜0.25％、La: 0.01〜0.25
％およびCe：0.01〜0.25％のうちの１種以上。Group Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to 0.25
% And Ce: One or more of 0.01 to 0.25%.
【００１６】なお、特に高い強度を必要とする場合に
は、上記 (1)〜(2) の合金のＣ含有量を0.02％を超え0.
10％以下の範囲に選ぶことが推奨される。When a particularly high strength is required, the C content of the alloys of (1) to (2) above 0.02% should be exceeded.
It is recommended to choose within 10%.
【００１７】前述したように、合金の耐浸炭性向上に
は、高Si化によりメタル／スケール界面にSiO2皮膜を形
成させることが有効であることが知られている。一方、
耐コーキング性向上には高Cr化によって最外層酸化スケ
ール表面に Cr2O3の皮膜を形成させるのが有効であるこ
とも知られている。As described above, it is known that forming a SiO 2 film at the metal / scale interface by increasing the Si content is effective for improving the carburization resistance of the alloy. on the other hand,
It is also known that forming a Cr 2 O 3 film on the outermost oxide scale surface by increasing the Cr content is effective for improving coking resistance.
【００１８】本発明者らも耐浸炭性および耐コーキング
性を改善するためには、強固で緻密な表面酸化皮膜の形
成が効果的であると考えて研究を進めた。その結果、合
金中のAl含有量を高めることにより、メタル表面に強固
で緻密な Al2O3皮膜を均一に生成させれば、従来の合金
に比較して耐浸炭性および耐コーキング性が著しく向上
することを見出だした。また、このようにAl含有量を高
めたうえで、適正量のSiを含有させれば、メタルと Al2
O3皮膜との界面に緻密なSiO2皮膜が形成され、耐浸炭性
と耐コーキング性が飛躍的に向上することがわかった。The inventors of the present invention also conducted research on the idea that formation of a strong and dense surface oxide film is effective for improving carburization resistance and coking resistance. As a result, by increasing the Al content in the alloy to form a strong and dense Al 2 O 3 film uniformly on the metal surface, carburization resistance and coking resistance are significantly improved compared to conventional alloys. I found it to improve. In addition, if the Al content is increased in this way and an appropriate amount of Si is added, the metal and Al 2
It was found that a dense SiO 2 film was formed at the interface with the O 3 film, and the carburization resistance and coking resistance were dramatically improved.
【００１９】さらに、このような高Al合金では、Ni含有
量を高めることにより、高温での使用中にγ′相がマト
リックス中に微細析出し、クリープ破断強度も大幅に向
上する。従って、Niをベースとし、Al含有量を高めた合
金は優れた耐食性と高温強度を兼ね備えた耐熱合金とな
り、高温強度部材として前述のような用途に好適である
が、高温強度を重視しているため熱間加工性が必ずしも
良好とは言えない。本発明者らは加工性改善に関する研
究を鋭意行った結果、適量のFeを含有させることにより
高温強度は若干低下するものの、熱間加工性が大幅に向
上することを見出だした。Further, in such a high Al alloy, by increasing the Ni content, the γ'phase is finely precipitated in the matrix during use at high temperature, and the creep rupture strength is also greatly improved. Therefore, the alloy based on Ni and having a higher Al content becomes a heat resistant alloy having both excellent corrosion resistance and high temperature strength, and is suitable for the above-mentioned applications as a high temperature strength member, but emphasizes high temperature strength. Therefore, the hot workability is not always good. As a result of earnest studies on workability improvement, the present inventors have found that the inclusion of an appropriate amount of Fe slightly improves the hot workability, although the high temperature strength is slightly lowered.
【００２０】[0020]
【作用】以下、本発明の合金を構成する各成分の作用効
果と、その適正含有量を前記のように定めた理由を説明
する。The function and effect of each component constituting the alloy of the present invention and the reason why the proper content is determined as described above will be described below.
【００２１】Ｃ:炭化物を形成して耐熱鋼として必要な
引張強さやクリープ破断強度を向上させるためには有効
な元素であるが、0.10％を超えると合金の延性および靱
性の低下が大きくなる。特に、延性と靱性を重視する場
合は、Ｃは0.02％以下に抑えるのが望ましい。一方、ク
リープ破断強度を重視する場合には0.02％を超え、0.10
％以下のＣを含有させて、比較的多量の炭化物を微細に
分散させるのがよい。よって、Ｃ含有量を0.10％以下、
必要に応じて0.02％を超え0.10％以下とした。C: An element which is effective for forming a carbide to improve the tensile strength and creep rupture strength required for heat resistant steel, but if it exceeds 0.10%, the ductility and toughness of the alloy decrease greatly. In particular, when importance is attached to ductility and toughness, it is desirable to control C to 0.02% or less. On the other hand, when the importance is placed on creep rupture strength, it exceeds 0.02% and 0.10
% Or less C is preferably contained to finely disperse a relatively large amount of carbide. Therefore, the C content is 0.10% or less,
If necessary, it was set to more than 0.02% and 0.10% or less.
【００２２】Si:脱酸元素として必要な元素であり、耐
酸化性や耐浸炭性改善にも寄与する元素である。特に、
本発明合金のような高Al合金では、Siの適量含有により
Al2O3皮膜と共に緻密なSiO2皮膜を形成し、 Al2O3皮膜
を補助的に強化する作用があり、耐浸炭性が著しく向上
する。その効果は 1.0％を超える含有量から顕著にな
る。Si: an element required as a deoxidizing element, which also contributes to improvement of oxidation resistance and carburization resistance. In particular,
In a high Al alloy such as the alloy of the present invention, by containing an appropriate amount of Si
Al 2 O 3 a dense SiO 2 film was formed with the film, has the effect of strengthening the Al 2 O 3 film supplementarily, carburization resistance is remarkably improved. The effect becomes remarkable when the content exceeds 1.0%.
【００２３】しかし、Si含有量が５％を超えると金属間
化合物の不均一析出を促進し、靱性等の機械的性質を低
下させるから、Siの上限は５％とした。However, if the Si content exceeds 5%, the heterogeneous precipitation of intermetallic compounds is promoted and the mechanical properties such as toughness deteriorate, so the upper limit of Si was made 5%.
【００２４】Mn:Mnは脱酸元素として有効な元素である
が、耐コーキング性の劣化要因となるスピネル型酸化皮
膜形成を促進する元素であるため、その含有量は 0.2％
以下に抑える必要がある。Mn: Mn is an element that is effective as a deoxidizing element, but since it is an element that promotes the formation of spinel type oxide film which causes deterioration of coking resistance, its content is 0.2%.
It is necessary to keep below.
【００２５】Cr:Crは耐酸化性や耐コーキング性の改善
に有効な元素であるが、本発明合金のようにAl含有量の
高い合金では多量に含有させる必要はない。Crを５％を
超えて過剰に含有させると炭化物が不均一に析出し靱性
等の機械的性質を低下させる。よって、Cr含有量は５％
以下とした。Cr: Cr is an element effective for improving the oxidation resistance and the coking resistance, but it is not necessary to add a large amount in an alloy having a high Al content such as the alloy of the present invention. If Cr is contained in excess of 5%, carbides are nonuniformly precipitated and mechanical properties such as toughness are deteriorated. Therefore, the Cr content is 5%
Below.
【００２６】Al:Alは耐浸炭性および耐コーキング性の
向上に極めて有効な元素であるが、その効果を発揮させ
るためには、コランダム型の Al2O3酸化皮膜を均一に生
成させる必要がある。そのためには、少なくとも 5.5％
のAl含有量が必要である。ただし、Al含有量が13％を超
えると、室温および高温での延性、靱性が著しく劣化し
て高温強度部材として使用できなくなる。従って、Alの
適正含有量は 5.5〜13％である。この範囲でAlを含有さ
せることにより、γ′相が使用中に微細析出しクリープ
破断強度も大幅に改善される。Al: Al is an extremely effective element for improving carburization resistance and coking resistance, but in order to exert its effect, it is necessary to uniformly form a corundum type Al 2 O 3 oxide film. is there. For that, at least 5.5%
Al content of is required. However, if the Al content exceeds 13%, the ductility and toughness at room temperature and high temperature are significantly deteriorated, and it cannot be used as a high temperature strength member. Therefore, the proper content of Al is 5.5 to 13%. By including Al in this range, the γ'phase is finely precipitated during use, and the creep rupture strength is also greatly improved.
【００２７】Fe：Feは、本発明合金のようなNi基高Al合
金の熱間加工性向上に寄与する元素である。その効果を
発揮させるためには少なくとも５％を超える含有量が必
要であり、その増加にともない熱間加工性が向上する。
しかし、20％を超えて過剰に含有させると未固溶β相の
量が増加し、オーステナイト結晶粒の成長を抑制し、ク
リープ破断強度が急激に低下する。よって、Fe含有量の
範囲は５％超え20％までとした。Fe: Fe is an element that contributes to the improvement of hot workability of Ni-based high Al alloys such as the alloy of the present invention. In order to exert its effect, the content must be at least over 5%, and the hot workability is improved with the increase.
However, if the content exceeds 20% in excess, the amount of undissolved β phase increases, the growth of austenite crystal grains is suppressed, and the creep rupture strength sharply decreases. Therefore, the range of Fe content is set to more than 5% and up to 20%.
【００２８】Ｂ、Zr、Hf、TiおよびMgのうちの１種以
上:これらの元素は主として合金の粒界強化に有効な元
素であり、その効果を発揮させるためには、Ｂは 0.001
％以上、Zrは0.01％以上、Hfは0.05％以上、Tiは0.05％
以上、Mgは 0.001％以上が必要である。しかし、過剰に
含有させるとクリープ破断強度が再び低下するので、上
限はＢで0.03％、Zrで 0.3％、Hfで 1.0％、Tiで 1.0
％、Mgで0.02％とした。これらの元素は上記含有量の範
囲で１種だけ添加してももよいし、また２種以上複合添
加してもよい。One or more of B, Zr, Hf, Ti and Mg: These elements are elements which are mainly effective in strengthening the grain boundaries of the alloy, and in order to exert the effect, B is 0.001
% Or more, Zr 0.01% or more, Hf 0.05% or more, Ti 0.05%
Therefore, Mg should be 0.001% or more. However, if it is added excessively, the creep rupture strength decreases again, so the upper limit is 0.03% for B, 0.3% for Zr, 1.0% for Hf, 1.0 for Ti.
%, And Mg was 0.02%. One of these elements may be added in the above range of content, or two or more of them may be added in combination.
【００２９】本発明合金の一つは、上記の成分の外、残
部が主にNiからなるものである。Niは、安定なオーステ
ナイト組織および耐浸炭性を同時に確保するために不可
欠な元素であり、特にγ′相による析出強化の効果を高
めるためには多いほど望ましい。しかし、前記のように
高Niの場合には熱間加工性が必ずしも良好ではない。One of the alloys of the present invention is one in which, in addition to the above components, the balance mainly consists of Ni. Ni is an essential element for ensuring a stable austenite structure and carburization resistance at the same time, and it is more preferable to increase Ni in order to enhance the effect of precipitation strengthening by the γ ′ phase. However, as described above, in the case of high Ni, the hot workability is not always good.
【００３０】よって、Niの作用効果を維持しながら、熱
間加工性も良好なものとするためには、前記の適量な範
囲でFeを含有させなければならない。Therefore, in order to improve the hot workability while maintaining the effect of Ni, Fe must be contained in the above-mentioned appropriate amount range.
【００３１】本発明合金は、上記の成分の外に、さらに
以下に述べる成分を含有することができる。The alloy of the present invention may further contain the following components in addition to the above components.
【００３２】 群の元素: MoおよびＷの１種または２種 Mo、Ｗは主として固溶強化元素として有効であり、基地
のオーステナイト相を強化することにより、クリープ破
断強度を上昇させる。この効果を発揮させるためには、
Moは 0.5％以上、Ｗは 1.0％以上が必要であるが、過剰
に含有させると靱性低下の要因となる金属間化合物が析
出するだけでなく、耐浸炭性や耐コーキング性も劣化す
るから、Moで５％まで、Ｗで10％までに抑えて１種また
は２種を含有させるべきである。これらを２種併用する
場合にも、合計含有量をMo＋ (1/2)Ｗで５％以下に抑え
るのがよい。Group Elements: One or Two Types of Mo and W Mo and W are mainly effective as solid solution strengthening elements, and increase creep rupture strength by strengthening the austenite phase of the matrix. In order to exert this effect,
Mo is required to be 0.5% or more and W is 1.0% or more. However, if it is excessively contained, not only the intermetallic compound which causes the toughness reduction is precipitated but also the carburization resistance and the caulking resistance are deteriorated. It should contain one or two with a Mo content of up to 5% and a W content of up to 10%. Even when two kinds of these are used in combination, it is preferable that the total content of Mo + (1/2) W is suppressed to 5% or less.
【００３３】 群の元素: Ｖ、NbおよびTaのうちの１種以上 これらの元素は、オーステナイト相中に固溶するととも
にγ′相やCr炭化物中にも固溶してクリープ破断強度の
向上に寄与する。その効果を発揮させるためには、Nbは
0.5％以上、Taは 1.0％以上、Ｖは 0.3％以上が必要で
あるが、過剰に含有させると靱性低下を招くので、上限
はNbで５％、Taで10％、Ｖで３％として１種以上含有さ
せる。２種以上を複合添加する場合には、合計含有量を
(5/3)Ｖ＋Nb＋(1/2)Ta で５％以下とするのが望まし
い。Group elements: one or more of V, Nb and Ta These elements dissolve in the austenite phase as well as in the γ ′ phase and Cr carbide to improve creep rupture strength. Contribute. In order to exert its effect, Nb is
0.5% or more, Ta 1.0% or more, and V 0.3% or more are required, but if they are excessively contained, the toughness decreases, so the upper limit is 5% for Nb, 10% for Ta, and 3% for V. Include at least one species. When adding two or more types in combination, the total content should be
It is desirable that (5/3) V + Nb + (1/2) Ta be 5% or less.
【００３４】 群の元素: Ｙ、LaおよびCeのうちの１種以上 これらの元素は、主として熱サイクル条件下でのSiO2や
Al2O3皮膜の密着性を向上させ、温度変動下での使用に
おいても優れた耐浸炭性および耐コーキング性が維持さ
れる。その効果を発揮させるためにはＹ、LaおよびCeと
も、それぞれ、0.01％以上の含有量が必要である。しか
し、過剰に含有させると加工性が悪化し、また、SiO2や
Al2O3皮膜の密着性改善効果も飽和するので、上限は
Ｙ、LaおよびCeともそれぞれ0.25％とした。これらの元
素は上記含有量の範囲内で１種だけ添加してもよいし、
また２種以上複合添加してもよい。Group Elements: One or More of Y, La and Ce These elements are mainly SiO 2 and / or SiO 2 under thermal cycling conditions.
Improves the adhesion of Al 2 O 3 coating and maintains excellent carburization resistance and coking resistance even when used under temperature fluctuations. In order to exert the effect, each of Y, La and Ce needs to have a content of 0.01% or more. However, if it is contained excessively, the workability deteriorates, and if SiO 2 or
Since the effect of improving the adhesion of the Al 2 O 3 coating is also saturated, the upper limits of Y, La and Ce were set to 0.25% respectively. Only one of these elements may be added within the above range,
Moreover, you may add 2 or more types together.
【００３５】上記の〜の各元素群の１以上の群から
選んで１種以上の成分を上記含有量の範囲内で添加して
もよい。One or more components selected from one or more of the above element groups may be added within the above content range.
【００３６】本発明合金は、通常の溶解および精錬工程
で溶製した後、鍛造工程、圧延、押し出し等の加工工程
を経て管などの製品として製造される。粉末冶金法で製
品にしてもよい。熱処理は、組織の均一化を促進し本発
明合金の性能向上に寄与する。この場合、通常、1200〜
1300℃での均一化処理が施されるが、鋳造ままでの使用
も可能である。The alloy of the present invention is manufactured as a product such as a tube after being melted in a usual melting and refining process, and then undergoes a forging process, a rolling process, an extrusion process and the like. It may be manufactured by powder metallurgy. The heat treatment promotes the homogenization of the structure and contributes to the performance improvement of the alloy of the present invention. In this case, usually 1200 ~
It is homogenized at 1300 ℃, but it can be used as it is.
【００３７】[0037]
【実施例】表１および表２に供試材の化学組成を示す。
No.1〜No.30 が本発明合金、Ａ〜ＶおよびＷ、Ｘ、Ｙが
比較合金（ただし、Ｗ〜Ｙは従来合金）である。本発明
合金および比較合金Ａ〜Ｖはいずれも17kg真空高周波炉
で溶解してインゴットにした後、鍛造により15mmの板材
にし、その後1225℃で固溶化熱処理を施した。従来合金
Ｗ、Ｘは50kg真空高周波炉で溶解してインゴットにした
後、鍛造および冷間圧延により10mm厚の板材とし、その
後1250℃で固溶化熱処理を施した。従来合金Ｙは外径12
0mm 、肉厚10mmの鋳造のままの遠心鋳造管である。EXAMPLES Tables 1 and 2 show the chemical compositions of the test materials.
No. 1 to No. 30 are alloys of the present invention, and A to V and W, X and Y are comparative alloys (however, W to Y are conventional alloys). The alloys of the present invention and comparative alloys A to V were all melted in a 17 kg vacuum high-frequency furnace to form ingots, which were then forged into 15 mm plate materials, and then solution heat treated at 1225 ° C. Conventional alloys W and X were melted in a 50 kg vacuum high-frequency furnace to form an ingot, which was then forged and cold rolled into a plate material having a thickness of 10 mm, which was then subjected to solution heat treatment at 1250 ° C. Conventional alloy Y has an outer diameter of 12
It is a centrifugally cast tube with 0 mm and a wall thickness of 10 mm.
【００３８】これらの供試材を用いて、耐浸炭性、耐コ
ーキング性、クリープ破断試験による高温強度特性、グ
リーブル試験による熱間加工性および衝撃試験による高
温長時間使用後の靱性の各評価を行った。Using these test materials, carburization resistance, coking resistance, high temperature strength characteristics by creep rupture test, hot workability by greeble test, and toughness after high temperature long time use by impact test were evaluated. went.
【００３９】耐浸炭性の評価は固体浸炭試験法によりピ
レット状の BaCO3＋木炭 (配合比３：７) の浸炭剤を用
いて1150℃×100 時間の加熱を行い、試験前後の平均Ｃ
増加量 (％) で評価した。The carburization resistance was evaluated by a solid carburizing test method using a carburizing agent of BaCO 3 + charcoal (mixing ratio 3: 7) at 1150 ° C. for 100 hours, and the average C before and after the test.
The amount of increase (%) was used for evaluation.
【００４０】耐コーキング性の評価はガス浸炭試験法に
より、80％ CH4＋20％H2O 雰囲気中にて1050℃×30時間
の試験を行い、試験片表面に付着したＣ量(mg/cm2)で評
価した。The caulking resistance was evaluated by the gas carburizing test method in an atmosphere of 80% CH 4 + 20% H 2 O at 1050 ° C. for 30 hours, and the amount of C adhering to the surface of the test piece (mg / cm It was evaluated in 2 ).
【００４１】高温強度特性評価は、1100℃、1.0 kgf/mm
2 でのクリープ破断試験(h、時間）により行った。High temperature strength characteristic evaluation is 1100 ° C., 1.0 kgf / mm
The creep rupture test at 2 (h, time) was performed.
【００４２】熱間加工性の評価は、１２００℃で、歪速
度が５／秒の条件でのグリーブル試験による絞り値
（％）を用いた。The evaluation of the hot workability was carried out by using the reduction value (%) by the greeble test under the condition of 1200 ° C. and the strain rate of 5 / sec.
【００４３】靱性の評価は、1050℃で3000時間時効した
後、０℃でのシャルピー衝撃試験による衝撃値（kgf-m/
cm2)で行った。The toughness was evaluated by aging at 1050 ° C. for 3000 hours and then the impact value by the Charpy impact test at 0 ° C. (kgf-m /
cm 2 ).
【００４４】これらの試験結果を表３および表４にまと
めて示す。The results of these tests are summarized in Tables 3 and 4.
【００４５】これらの表から明らかなように、本発明合
金は従来合金（Ｗ、Ｘ、Ｙ）に比較して耐浸炭性および
耐コーキング性が著しく改善され、比較合金（Ａ〜Ｖ）
と同等の性能を有していることがわかる。これは合金中
のAl含有量を 5.5％以上に高めることにより、メタル表
面に強固で緻密な単層のコランダム型の Al2O3酸化皮膜
が形成されるとともに、緻密なSiO2皮膜が形成されたこ
とに起因するものである。またAlが 5.5％以上の場合で
の、このように緻密で強固な Al2O3単層皮膜の形成は、
合金中のMnを 0.2％以下に抑制することにより初めて達
成されるものである。As is clear from these tables, the alloys of the present invention have significantly improved carburization resistance and caulking resistance as compared with the conventional alloys (W, X, Y), and the comparative alloys (A to V).
It can be seen that it has the same performance as. This is because by increasing the Al content in the alloy to 5.5% or more, a strong and dense single-layer corundum type Al 2 O 3 oxide film is formed and a dense SiO 2 film is formed. It is due to that. In addition, when Al is 5.5% or more, formation of such a dense and strong Al 2 O 3 single layer film is
This can only be achieved by suppressing the Mn content in the alloy to 0.2% or less.
【００４６】図１は、代表的な成分系について、前記グ
リーブル試験による絞り値で示される熱間加工性に及ぼ
すFe含有量の影響を、表３および表４の結果に基づいて
示す図である。図２は、類似組成の合金について、Fe含
有量の有無での同様の影響を示す図である。これらの図
から、熱間加工性は、５％以上でFeを含有させることに
より大幅に改善され、Fe含有量の増加にともない向上す
ることがわかる。FIG. 1 is a diagram showing the influence of the Fe content on the hot workability indicated by the reduction value in the Greaves test, based on the results of Tables 3 and 4, for the representative component systems. . FIG. 2 is a diagram showing the same effect with and without Fe content for alloys of similar composition. From these figures, it is understood that the hot workability is significantly improved by containing Fe at 5% or more, and is improved as the Fe content is increased.
【００４７】図３および図４は、同様にクリープ破断時
間に及ぼすFe含有量の影響を示す図である。図示するよ
うに、クリープ破断強度はFe含有量の増加にともない若
干低下する傾向を示す。しかし、Fe含有量が20％以下で
あれば、表４に示す従来合金( Ｗ、Ｘ、Ｙ）のクリープ
破断時間と対比すれば明らかなように、著しく高いクリ
ープ破断強度が確保できる。これは、高温での使用中に
γ′相がマトリックス中に微細析出することによる。FIGS. 3 and 4 are views showing the influence of the Fe content on the creep rupture time in the same manner. As shown in the figure, the creep rupture strength shows a tendency to decrease slightly as the Fe content increases. However, if the Fe content is 20% or less, as is clear from the comparison with the creep rupture times of the conventional alloys (W, X, Y) shown in Table 4, a significantly high creep rupture strength can be secured. This is due to the fine precipitation of the γ'phase in the matrix during use at high temperatures.
【００４８】靱性については、熱間加工性向上の点から
Feを本発明の範囲内で含有させても、ほとんどその変化
はなく、高温構造部材として適用するのに十分な高い値
を示している。Regarding toughness, from the viewpoint of improving hot workability,
Even if Fe is contained within the range of the present invention, there is almost no change, and the value is high enough to be applied as a high temperature structural member.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】[0051]
【表３】 [Table 3]
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の合金は、高温強度、耐浸炭性お
よび耐コーキング性に優れるだけでなく、熱間加工性に
も優れているから、特にエチレンプラント用分解炉管の
素材として好適であり、二重管にしなくても単管として
使用することが可能である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The alloy of the present invention is excellent not only in high temperature strength, carburization resistance and coking resistance but also in hot workability. Therefore, the alloy of the present invention is particularly suitable as a material for cracking furnace tubes for ethylene plants. Yes, it is possible to use it as a single tube without using a double tube.
【図１】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
熱間加工性との関係を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship between Fe content and hot workability of a Ni-based alloy of the present invention and a comparative alloy.
【図２】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
熱間加工性との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the Fe content and hot workability of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy.
【図３】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
クリープ破断時間との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the Fe content and the creep rupture time of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy.
【図４】本発明のNi基合金および比較合金のFe含有量と
クリープ破断時間との関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the Fe content and the creep rupture time of the Ni-based alloy of the present invention and the comparative alloy.
Claims (9)
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からな
る加工性に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合
金。1. By weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0%, and Mg: 0.001 to 0.02%, and the balance is Ni and inevitable impurities. A Ni-base heat-resistant alloy with excellent workability and high temperature strength and good corrosion resistance.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上ならびにMo:0.5〜５％およびＷ:1.0〜10％のう
ちの１種または２種を含み、残部はNiおよび不可避的不
純物からなる加工性に優れる高温強度と耐食性の良好な
Ni基耐熱合金。2. In weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0% and Mg: 0.001 to 0.02% and one or more of Mo: 0.5 to 5% and W: 1.0 to 10%, and the balance Ni and Excellent workability consisting of inevitable impurities High temperature strength and good corrosion resistance
Ni-based heat resistant alloy.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上ならびにＶ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびT
a:1.0〜10％のうちの１種以上を含み、残部はNiおよび
不可避的不純物からなる加工性に優れる高温強度と耐食
性の良好なNi基耐熱合金。3. In weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0%, Mg: 0.001 to 0.02%, one or more of V, 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5% and T
a: Ni-based heat-resistant alloy containing at least one of 1.0 to 10%, the balance being Ni and unavoidable impurities, which has excellent workability and high temperature strength and corrosion resistance.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上ならびにＹ：0.01〜0.25％、La：0.01〜0.25％
およびCe：0.01〜0.25％のうちの１種以上を含み、残部
はNiおよび不可避的不純物からなる加工性に優れる高温
強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。4. By weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0% and Mg: 0.001 to 0.02% or more, and Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to 0.25%
And Ce: a Ni-based heat-resistant alloy containing at least one of 0.01 to 0.25% and the balance being Ni and inevitable impurities, which has excellent workability and high-temperature strength and good corrosion resistance.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上、Mo:0.5〜５％およびＷ:1.0〜10％のうちの１
種または２種ならびにＶ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およ
びTa:1.0〜10％のうちの１種以上を含み、残部はNiおよ
び不可避的不純物からなる加工性に優れる高温強度と耐
食性の良好なNi基耐熱合金。5. By weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0% and at least one of Mg: 0.001 to 0.02%, Mo: 0.5 to 5% and W: 1.0 to 10% of 1%
Or two or more and one or more of V: 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5% and Ta: 1.0 to 10%, with the balance being Ni and inevitable impurities with excellent workability and high temperature strength. A Ni-based heat resistant alloy with good corrosion resistance.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上、Mo:0.5〜５％およびＷ:1.0〜10％のうちの１
種または２種ならびにＹ：0.01〜0.25％、La：0.01〜0.
25％およびCe：0.01〜0.25％のうちの１種以上を含み、
残部はNiおよび不可避的不純物からなる加工性に優れる
高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。6. By weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0% and at least one of Mg: 0.001 to 0.02%, Mo: 0.5 to 5% and W: 1.0 to 10% of 1%
Or two and Y: 0.01 to 0.25%, La: 0.01 to 0.
25% and Ce: containing 0.01 to 0.25% or more,
The balance is Ni-based heat-resistant alloy consisting of Ni and unavoidable impurities with excellent workability and high temperature strength and good corrosion resistance.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上、Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:1.0〜
10％のうちの１種以上ならびにＹ：0.01〜0.25％、La：
0.01〜0.25％およびCe：0.01〜0.25％のうちの１種以上
を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からなる加工性
に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。7. In weight%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0% and at least one of Mg: 0.001 to 0.02%, V: 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5% and Ta: 1.0 to
One or more of 10% and Y: 0.01 to 0.25%, La:
Ni-based heat-resistant alloy containing 0.01 to 0.25% and Ce: 0.01 to 0.25%, with the balance being Ni and inevitable impurities, excellent in workability, excellent in high-temperature strength, and excellent in corrosion resistance.
え５％まで、Mn:0.2％以下、Cr: ５％以下、Al:5.5〜13
％および Fe:５％を超え20％までを含有し、さらに、
Ｂ:0.001〜0.03％、Zr：0.01〜0.3 ％、Hf：0.05〜1.0
％、Ti：0.05〜1.0 ％およびMg:0.001〜0.02％のうちの
１種以上、Mo:0.5〜５％およびＷ:1.0〜10％のうちの１
種または２種、Ｖ:0.3〜３％、Nb:0.5〜５％およびTa:
1.0〜10％のうちの１種以上ならびにＹ：0.01〜0.25
％、La：0.01〜0.25％およびCe：0.01〜0.25％のうちの
１種以上を含み、残部はNiおよび不可避的不純物からな
る加工性に優れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合
金。8. In wt%, C: 0.10% or less, Si: 1.0% to 5%, Mn: 0.2% or less, Cr: 5% or less, Al: 5.5 to 13
% And Fe: more than 5% and up to 20%, and
B: 0.001-0.03%, Zr: 0.01-0.3%, Hf: 0.05-1.0
%, Ti: 0.05 to 1.0% and at least one of Mg: 0.001 to 0.02%, Mo: 0.5 to 5% and W: 1.0 to 10% of 1%
Or 2 kinds, V: 0.3 to 3%, Nb: 0.5 to 5% and Ta:
One or more of 1.0 to 10% and Y: 0.01 to 0.25
%, La: 0.01 to 0.25% and Ce: 0.01 to 0.25%, with the balance being Ni and inevitable impurities, a Ni-based heat-resistant alloy with excellent workability, high temperature strength, and good corrosion resistance.
以下である請求項１から８までのいずれかの加工性に優
れる高温強度と耐食性の良好なNi基耐熱合金。9. By weight%, the C content exceeds 0.02% and 0.10%
The following is a Ni-base heat-resistant alloy excellent in workability according to any one of claims 1 to 8 and having excellent high-temperature strength and corrosion resistance.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00257193A JP3271345B2 (en) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | Nickel-base heat-resistant alloy with excellent workability |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00257193A JP3271345B2 (en) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | Nickel-base heat-resistant alloy with excellent workability |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06207236A true JPH06207236A (en) | 1994-07-26 |
| JP3271345B2 JP3271345B2 (en) | 2002-04-02 |
Family
ID=11533061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00257193A Expired - Lifetime JP3271345B2 (en) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | Nickel-base heat-resistant alloy with excellent workability |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3271345B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458318B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-10-01 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Heat resistant nickel base alloy |
-
1993
- 1993-01-11 JP JP00257193A patent/JP3271345B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6458318B1 (en) | 1999-06-30 | 2002-10-01 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | Heat resistant nickel base alloy |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3271345B2 (en) | 2002-04-02 |
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