JPH06202320A

JPH06202320A - Radiation sensitive resin composition

Info

Publication number: JPH06202320A
Application number: JP4358664A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Ota; 利幸大田; Mitsuo Kurokawa; 光雄黒川; Mikio Yamachika; 幹雄山近; Akira Tsuji; 昭辻; Rumiko Hayase; 留美子早瀬
Original assignee: Toshiba Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; JSR Corp
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1994-07-22

Abstract

PURPOSE:To provide a radiation sensitive resin compsn. useful as a resist especially excellent in pattern shape and also excellent in sensitivity, resolution, stability of performance and shelf stability. CONSTITUTION:This radiation sensitive resin compsn. contains 1,2- naphthoquinonediazido-4-sulfonic ester represented by the formula, where each D is H or 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl, one or more of plural D's are 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl, each R is H, 1-4C alkyl or 1-4C alkoxy, plural R's may be different from each other, each of (m), (n), (x) and (y) is an integer of 0-5, 5<=m+n<=10, m+x=5 and n+y=5.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、各種放射線を用いる微
細加工に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組
成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition suitable as a resist useful for fine processing using various kinds of radiation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく
行なうことができる技術が必要とされている。従来、微
細加工に利用されているレジストの代表的なものとして
は、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂に、感光剤
としてアルカリ不溶性の１，２−ナフトキノンジアジド
化合物を配合したポジ型レジストが知られている。この
レジストは、そのままではアルカリ現像液にほとんど溶
解しないが、放射線の照射部では、１，２−ナフトキノ
ンジアジド化合物がインデンカルボン酸に変換されてア
ルカリ現像液に可溶性となるため、放射線を照射（以
下、「露光」という。）したのち、アルカリ現像液で現
像することにより、レジストパターンを形成することが
できる。しかしながら、前記ポジ型レジストにおいて
は、１，２−ナフトキノンジアジド化合物をインデンカ
ルボン酸に変換するために、露光量を多くする必要があ
るため感度が低く、特に厚膜のレジストの場合に感度低
下が顕著となる問題がある。また、露光量を多くするた
めには、露光時間を長くすることが必要となるが、これ
は、微細加工における生産性の低下を招くことになるの
で、より高感度のポジ型レジストが求められている。そ
こで、感度を高めたポジ型レジストとして、露光により
酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤」
という。）を使用し、その酸の触媒作用によりレジスト
の感度を向上させた「化学増幅型ポジ型レジスト」が提
案されている。この化学増幅型ポジ型レジストの例とし
ては、特開昭５９−４５４３９号公報に、アルカリ可溶
性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチル基あるいはｔ
−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂と酸発生剤との
組合せが、特開昭６０−５２８４５号公報に、同様のア
ルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂と酸発生剤と
の組合せが、それぞれ開示されているほか、アセタール
基含有樹脂と酸発生剤とからなるレジスト（特開平２−
２５８５０号公報）や、アルカリ可溶性樹脂、溶解制御
剤および酸発生剤からなるレジスト等、化学増幅型ポジ
型レジストに関しては多くの報告がなされている。その
ほか、化学増幅型ネガ型レジストとして、ノボラック樹
脂、架橋剤および酸発生剤からなるレジスト等も提案さ
れている。しかしながら、これらの従来の化学増幅型レ
ジストでは一般に、ポジ型、ネガ型を問わず、酸発生剤
としてオニウム塩が使用されているが、従来のオニウム
塩は、溶剤に対する溶解性や樹脂との相溶性の悪いもの
が多く、レジストの性能安定性や保存安定性に問題があ
り、また、オニウム塩がレジスト膜中に均一に分布せ
ず、レジスト形状の悪化を招く原因となる等の問題もあ
る。しかも、従来のオニウム塩は、アンチモンやヒ素等
の有毒成分を含むものが多く、安全面にも課題がある。2. Description of the Related Art In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, miniaturization of the processing size in lithography is progressing in order to obtain higher integration, and in recent years, the size of 0.5 μm or less has been achieved. There is a need for a technique capable of performing fine processing with good reproducibility. Conventionally, as a typical resist used for microfabrication, a positive resist in which an alkali-insoluble 1,2-naphthoquinonediazide compound as a photosensitizer is mixed with an alkali-soluble resin such as a novolac resin is known. There is. This resist is almost insoluble in an alkali developing solution as it is, but in the irradiation part of the radiation, the 1,2-naphthoquinonediazide compound is converted into indenecarboxylic acid and becomes soluble in the alkali developing solution, so that it is exposed to radiation (hereinafter , "Exposure"), and then developing with an alkali developing solution to form a resist pattern. However, in the positive resist, the sensitivity is low because the exposure amount must be increased in order to convert the 1,2-naphthoquinonediazide compound into indenecarboxylic acid, and the sensitivity is lowered particularly in the case of a thick film resist. There are significant problems. Further, in order to increase the exposure amount, it is necessary to lengthen the exposure time, but this causes a decrease in productivity in microfabrication, so a more sensitive positive resist is required. ing. Therefore, as a positive resist with increased sensitivity, a radiation-sensitive acid generator that generates an acid upon exposure (hereinafter referred to as “acid generator”).
Say. ) Is used to improve the sensitivity of the resist by the catalytic action of the acid, a "chemically amplified positive resist" has been proposed. As an example of this chemically amplified positive resist, Japanese Patent Laid-Open No. 59-45439 discloses that an alkali-affinity group in an alkali-soluble resin is t-butyl group or t-butyl group.
-A combination of a resin protected with a butoxycarbonyl group and an acid generator is disclosed in JP-A-60-52845, and a combination of a resin and an acid generator in which a similar alkali-affinity group is protected with a silyl group is described. In addition to the disclosure, a resist composed of an acetal group-containing resin and an acid generator (JP-A-2-
No. 25850), and a chemically amplified positive resist such as a resist comprising an alkali-soluble resin, a dissolution control agent and an acid generator have been reported. In addition, as a chemically amplified negative resist, a resist including a novolak resin, a crosslinking agent and an acid generator has been proposed. However, these conventional chemically amplified resists generally use an onium salt as an acid generator regardless of whether it is a positive type or a negative type. However, the conventional onium salt has a solubility in a solvent and a compatibility with a resin. Many of them have poor solubility, and there is a problem in resist performance stability and storage stability, and there is also a problem that the onium salt is not uniformly distributed in the resist film, which causes deterioration of the resist shape. . Moreover, many conventional onium salts contain toxic components such as antimony and arsenic, which poses a safety problem.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、特
にパターン形状に優れ、また感度、解像度、性能安定
性、保存安定性等にも優れたレジストとして有用な感放
射線性樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。Therefore, the present invention provides a radiation-sensitive resin composition useful as a resist, which is particularly excellent in pattern shape and is also excellent in sensitivity, resolution, performance stability, storage stability and the like. The purpose is to do.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第１に、酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性あるいはア
ルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離した
ときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基
含有樹脂」という。）、並びに下記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」
という。）によって達成される。According to the present invention, the first object is to provide an alkali-insoluble or sparingly-soluble resin protected with an acid-dissociable group, in which the acid-dissociable group is dissociated. A resin which is sometimes alkali-soluble (hereinafter referred to as "acid-dissociable group-containing resin"), and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester represented by the following formula (1), Positive radiation sensitive resin composition (hereinafter, referred to as “first invention”)
Say. ) Is achieved.

【化１】〔式（１）において、Ｄは水素原子または１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基を示す
が、Ｄのうちの１つ以上、好ましくは５つ以上は１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基であり、各
R は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基
を示し、ｍ、ｎ、ｘおよびｙはそれぞれ０〜５の整数で
あるが、５≦ｍ＋ｎ≦１０、ｍ＋ｘ＝５、ｎ＋ｙ＝５の
関係を満たす。〕[In the formula (1), D is a hydrogen atom or 1,
2-naphthoquinonediazido-4-sulfonyl group is shown, but one or more, preferably 5 or more of D is 1,2 or more.
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group,
R's may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and m, n, x and y are each an integer of 0 to 5. Satisfies the relationship of 5 ≦ m + n ≦ 10, m + x = 5, and n + y = 5. ]

【０００５】本発明によると、前記課題は、第２に、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する
性質を有し、酸の存在下で分解されて、アルカリ可溶
性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失さ
せるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を促進させる作用を有する溶解制御剤、並びに前記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」
という。）によって達成される。According to the present invention, secondly, the above-mentioned problems are: an alkali-soluble resin, and a property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, which is decomposed in the presence of an acid to dissolve the alkali-soluble resin in an alkali solution. Solubility control agent having the action of reducing or eliminating the sex control effect or promoting alkali solubility of the alkali-soluble resin, and 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid represented by the formula (1) Positive-type radiation-sensitive resin composition containing an ester (hereinafter, referred to as "second invention")
Say. ) Is achieved.

【０００６】本発明によると、前記課題は、第３に、アルカリ可溶性樹脂、酸の存在下でアルカリ可溶性樹脂を架橋しうる架
橋剤、並びに前記式（１）で表される１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステルを含有することを特徴と
するネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第３発明」
という。）によって達成される。According to the present invention, thirdly, the above-mentioned problems are solved by an alkali-soluble resin, a cross-linking agent capable of cross-linking the alkali-soluble resin in the presence of an acid, and a 1,2-naphtho represented by the above formula (1). Negative radiation-sensitive resin composition containing quinonediazide-4-sulfonic acid ester (hereinafter, referred to as “third invention”)
Say. ) Is achieved.

【０００７】以下、本発明を詳細に説明するが、これに
より、本発明の目的、構成および効果が明確となるであ
ろう。酸解離性基含有樹脂第１発明において使用される酸解離性基含有樹脂は、例
えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能
基を１種以上含有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官
能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる
酸解離性基で保護した樹脂であり、それ自体としてはア
ルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶性であるが、該酸解
離性基が解離したとき、アルカリ可溶性となる樹脂であ
る。ここで言う「アルカリ不溶性あるいはアルカリ難溶
性」とは、第１発明の感放射線性樹脂組成物を用いて形
成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際
に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の
代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した
場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存
する性質を意味する。The present invention will be described in detail below, which will clarify the purpose, constitution and effect of the present invention. Acid dissociable group-containing resin The acid dissociable group-containing resin used in the first invention is, for example, hydrogen of the acidic functional group in an alkali-soluble resin containing one or more acidic functional groups such as phenolic hydroxyl group and carboxyl group. A resin in which an atom is protected with an acid dissociable group capable of dissociating in the presence of an acid, and is itself insoluble or sparingly soluble in alkali, but when the acid dissociable group is dissociated, it is soluble in alkali. It is a resin that becomes. The term “alkali-insoluble or sparingly alkali-soluble” as used herein means that the alkali-insoluble or alkali-insoluble is a solvent under the alkaline development conditions adopted when forming a resist pattern from a resist film formed using the radiation-sensitive resin composition of the first invention. This means the property that when a film using only an acid-labile group-containing resin instead of the resist film is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.

【０００８】酸解離性基含有樹脂としては、例えば後述
する式（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上
有するアルカリ可溶性樹脂中のカルボキシル基またはフ
ェノール性水酸基の水素原子を、酸解離性基で保護した
樹脂を挙げることができる。ここで酸解離性基として
は、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐
アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボ
ニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることがで
きる。Examples of the acid-dissociable group-containing resin include a hydrogen atom of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in an alkali-soluble resin having at least one repeating unit represented by the formulas (2) to (5) described below, A resin protected with an acid dissociable group can be mentioned. Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group and a cyclic acid dissociable group. it can.

【０００９】前記置換メチル基としては、例えばメトキ
シメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、
エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベン
ジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシ
ル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メ
チルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シク
ロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロ
ベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル
基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペ
ロニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げる
ことができる。Examples of the substituted methyl group include methoxymethyl group, methylthiomethyl group, ethoxymethyl group,
Ethylthiomethyl group, methoxyethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, benzylthiomethyl group, phenacyl group, bromophenacyl group, methoxyphenacyl group, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group , Diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, ethylthiobenzyl group, piperonyl group, t-butoxycarbonylmethyl group and the like. .

【００１０】前記１−置換エチル基としては、例えば１
−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１
−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エ
チルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−
フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，
１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル
基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエ
チル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエ
チル基等を挙げることができる。Examples of the 1-substituted ethyl group include 1
-Methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1
-Dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, 1,1-diethoxyethyl group, 1-
Phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,
Examples thereof include a 1-diphenoxyethyl group, a 1-benzyloxyethyl group, a 1-benzylthioethyl group, a 1-cyclopropylethyl group, a 1-phenylethyl group and a 1,1-diphenylethyl group.

【００１１】前記１−分岐アルキル基としては、例えば
イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、
１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。Examples of the 1-branched alkyl group include isopropyl group, sec-butyl group, t-butyl group,
1,1-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group,
Examples thereof include a 1,1-dimethylbutyl group.

【００１２】前記シリル基としては、例えばトリメチル
シリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシ
リル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシ
リル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロ
ピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ
−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フ
ェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、
トリフェニルシリル基等を挙げることができる。Examples of the silyl group include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, triethylsilyl group, isopropyldimethylsilyl group, methyldiisopropylsilyl group, triisopropylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group and methyldisilyl group. -T-butylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, methyldiphenylsilyl group,
Examples thereof include a triphenylsilyl group.

【００１３】前記ゲルミル基としては、例えばトリメチ
ルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエ
チルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピル
ジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル
基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチル
ゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−
ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、
メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基
等を挙げることができる。Examples of the germyl group include trimethylgermyl group, ethyldimethylgermyl group, methyldiethylgermyl group, triethylgermyl group, isopropyldimethylgermyl group, methyldiisopropylgermyl group, triisopropylgermyl group, t-butyldimethylgermyl group, methyldi-t-butylgermyl group, tri-
t-butylgermyl group, phenyldimethylgermyl group,
Examples thereof include a methyldiphenylgermyl group and a triphenylgermyl group.

【００１４】前記アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イ
ソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基
等を挙げることができる。Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group and the like.

【００１５】前記アシル基としては、例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘ
キサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリ
ル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル
基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スク
シニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル
基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、ア
クリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、
クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロ
イル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル
基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル
基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル
基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テ
ノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−
トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ
る。Examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl group, valeryl group, pivaloyl group, isovaleryl group, lauriloyl group, myristoyl group, palmitoyl group, stearoyl group, oxalyl group and malonyl group. Group, succinyl group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azelaoil group, sebacyl group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group,
Crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoroyl group, benzoyl group, phthaloyl group, isophthaloyl group, terephthaloyl group, naphthoyl group, toluoyl group, hydroatropoyl group, atropoyl group, cinnamoyl group, furoyl Group, thenoyl group, nicotinoyl group, isonicotinoyl group, p-
Examples thereof include a toluenesulfonyl group and a mesyl group.

【００１６】前記環式酸解離性基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、
テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テ
トラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル
基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシ
テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチ
オピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基、２−１，３−ジ
オキソラニル基、２−１，３−ジチオキソラニル基、ベ
ンゾ−２−１，３−ジオキソラニル基、ベンゾ−２−
１，３−ジチオキソラニル基等を挙げることができる。Examples of the cyclic acid-dissociable group include cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group,
Cyclohexenyl group, 4-methoxycyclohexyl group,
Tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydrothiopyranyl group, tetrahydrothiofuranyl group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, S, S- Dioxide group, 2-1,3-dioxolanyl group, 2-1,3-dithioxolanyl group, benzo-2-1,3-dioxolanyl group, benzo-2-
Examples thereof include a 1,3-dithioxolanyl group.

【００１７】これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−
ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テト
ラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およ
びテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。Among these acid dissociable groups, t-butoxycarbonylmethyl group, t-butyl group, benzyl group, t-
A butoxycarbonyl group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, a tetrahydrothiopyranyl group and a tetrahydrothiofuranyl group are preferred.

【００１８】酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基
の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離
性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、好
ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００
％である。The introduction rate of the acid-dissociable group in the resin containing an acid-dissociable group (the ratio of the number of acid-dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid-dissociable groups in the resin containing an acid-dissociable group) is , Preferably 5 to 100%, more preferably 15 to 100%
%.

【００１９】また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算
重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。The polystyrene-equivalent weight molecular weight (hereinafter referred to as "Mw") of the acid-labile group-containing resin measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3. , 0
00 to 100,000.

【００２０】酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造し
たアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入す
ることによって、また、１種以上の酸解離性基を有する
単量体の（共）重合、あるいは１種以上の酸解離性基を
有する重縮合成分の（共）重縮合によって製造すること
ができる。The acid-dissociable group-containing resin can be prepared, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into a preliminarily prepared alkali-soluble resin, or by using a monomer ( It can be produced by co) polymerization or (co) polycondensation of a polycondensation component having one or more acid dissociable groups.

【００２１】第１発明において使用される酸解離性基含
有樹脂は、また、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしく
は消失させるか、またはアルカリ可溶性樹脂のアルカリ
溶解性を促進させる作用を有するものであり、第２発明
における溶解制御剤の範疇に入るものである。The acid-dissociable group-containing resin used in the first invention also has the property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid to dissolve the alkali-soluble resin in alkali. It has the effect of reducing or eliminating the sex controlling effect or promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and falls within the scope of the dissolution controlling agent in the second invention.

【００２２】第１発明において、酸解離性基含有樹脂
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。In the first invention, the acid-labile group-containing resin may be used alone or in combination of two or more.

【００２３】アルカリ可溶性樹脂次に、第２発明および第３発明において使用されるアル
カリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能
基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸
性官能基を１種以上有し、アルカリ現像液に可溶の樹脂
である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式
（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する
樹脂を挙げることができる。 Alkali-Soluble Resin Next, the alkali-soluble resin used in the second and third inventions has a functional group having an affinity with an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group. It is a resin that has at least one species and is soluble in an alkaline developer. Examples of the alkali-soluble resin include resins having one or more kinds of repeating units represented by the following formulas (2) to (5).

【００２４】[0024]

【化２】〔ここで、R¹は水素原子またはメチル基を示し、R²は水
酸基、カルボキシル基、-R³COOH基、-OR³COOH基または-
OCOR³COOH基｛但し、R³は -(CaH₂a)-を示し、aは１〜４
の整数である。｝を示す。〕[Chemical 2] [Here, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a hydroxyl group, a carboxyl group, a -R ³ COOH group, a -OR ³ COOH group or a-
OCOR ³ COOH group (however, R ³ represents-(CaH ₂ a)-, and a is 1 to 4
Is an integer. } Is shown. ]

【００２５】[0025]

【化３】〔ここで、R¹は水素原子またはメチル基を示す。〕[Chemical 3] [Here, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

【００２６】[0026]

【化４】 [Chemical 4]

【００２７】[0027]

【化５】〔ここで、R⁴、R⁵およびR⁶は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R⁷およびR⁸は相互に同一でも異なってもよく、水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１２
のアリール基を示す。〕[Chemical 5] [Wherein R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁷ and R ⁸ may be the same or different from each other. , A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms
The aryl group of is shown. ]

【００２８】アルカリ可溶性樹脂は、前記式（２）〜
（４）で表される繰返し単位を１種以上有する場合、こ
れらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生
成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他
の繰返し単位をさらに有することもできる。このような
他の繰返し単位としては、例えば無水マレイン酸、（メ
タ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニ
トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ
ンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミ
ド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、
メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、
ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロ
ラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の
重合性二重結合を含有する単量体の重合性二重結合部分
が開裂した繰返し単位を挙げることができる。The alkali-soluble resin is represented by the above formula (2) to
When it has one or more kinds of repeating units represented by (4), it may be composed of only these repeating units, but as long as the resin produced is soluble in an alkali developing solution, other repeating units may be included. It can also have. Examples of such other repeating units include maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonnitrile, malein nitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citracone nitrile, itacone nitrile, (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide. ,
Mesaconamide, Citraconamide, Itaconeamide,
Examples thereof include repeating units in which a polymerizable double bond portion of a monomer having a polymerizable double bond such as vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone and vinylimidazole is cleaved.

【００２９】式（２）〜（４）で表される繰返し単位を
有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各繰返し単位に
対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返
し単位に対応する１種以上の単量体とともに、（共）重
合することにより製造することができる。これらの
（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラ
ジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重
合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合
触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、
乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形
態で実施することができる。The alkali-soluble resin having the repeating units represented by the formulas (2) to (4) is, for example, one or more kinds of monomers corresponding to each repeating unit, and optionally corresponding to the above-mentioned other repeating units. It can be produced by (co) polymerization with one or more monomers. In these (co) polymerizations, a polymerization initiator or a polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization catalyst, a coordinated anionic polymerization catalyst, or a cationic polymerization catalyst may be appropriately used depending on the type of monomer, reaction medium, etc. Selected, bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization,
It can be carried out in an appropriate polymerization mode such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk-suspension polymerization.

【００３０】また、前記式（５）で表される繰返し単位
を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから
構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現
像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有
することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、
式（５）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフ
ェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により
他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性
触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合
媒質中で（共）重縮合することによって製造することが
できる。Further, the alkali-soluble resin having the repeating unit represented by the above formula (5) may be composed of only the repeating unit, but as long as the resin produced is soluble in an alkali developing solution. , And may further have other repeating units. Such an alkali-soluble resin,
In the presence of an acidic catalyst, one or more phenols corresponding to the repeating unit represented by the formula (5) and one or more aldehydes, optionally together with a polycondensation component capable of forming another repeating unit, It can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.

【００３１】ここで、前記フェノール類としては、例え
ばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ
ール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，
３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチ
ルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例
えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアル
デヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
ルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を挙げるこ
とができる。Here, examples of the phenols include o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol,
3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,
3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like, and examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde and phenylacetaldehyde.

【００３２】アルカリ可溶性樹脂中における式（２）〜
（５）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含
有される他の繰返し単位の種類により一概に規定できな
いが、通常、１５〜１００モル％、好ましくは２０〜１
００モル％である。Formula (2) -in an alkali-soluble resin
The content of the repeating unit represented by (5) cannot be unconditionally defined depending on the type of other repeating units optionally contained, but is usually 15 to 100 mol%, preferably 20 to 1
It is 00 mol%.

【００３３】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性
樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは
１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０
００〜１００，０００である。The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired characteristics of the radiation-sensitive resin composition, but it is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,0.
00 to 100,000.

【００３４】アルカリ可溶性樹脂は、式（２）、（５）
等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰
返し単位を有する場合、水素添加物として用いることも
できる。この場合の水素添加率は、式（２）、（５）等
で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結
合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さら
に好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を
超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対す
る溶解性が低下する傾向がある。The alkali-soluble resin has the formulas (2) and (5).
When it has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond as represented by the above, it can be used as a hydrogenated product. In this case, the hydrogenation rate is usually 70% or less, preferably 50% or less, and more preferably the carbon-carbon unsaturated bond contained in the repeating unit represented by the formula (2) or (5). It is 40% or less. If the hydrogenation rate exceeds 70%, the solubility of the alkali-soluble resin in the alkali developer tends to decrease.

【００３５】第２発明および第３発明において、アルカ
リ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。In the second and third inventions, the alkali-soluble resins may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】溶解制御剤次に、第２発明において使用される溶解制御剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有
し、酸の存在下で分解、例えば加水分解されることによ
り、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低
下もしくは消失させる作用を有するか、またはアルカリ
可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を有する
化合物である。 Dissolution Control Agent Next, the dissolution control agent used in the second invention has a property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin and is decomposed in the presence of an acid, for example, hydrolyzed. , A compound having the action of reducing or eliminating the alkali solubility controlling effect of the alkali-soluble resin, or the action of promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin.

【００３７】このような溶解制御剤としては、例えばフ
ェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水
素原子を、酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基
（以下、「酸解離性置換基」という。）で置換した化合
物を挙げることができる。Examples of such a dissolution control agent include, for example, one or more kinds of substituents (hereinafter, referred to as “acid dissociative property”, which can dissociate hydrogen atoms of acidic functional groups such as phenolic hydroxyl group and carboxyl group in the presence of acid. Compounds substituted with "substituent".

【００３８】ここで酸解離性置換基としては、例えば前
記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−
置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離
性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができ
る。Examples of the acid-dissociable substituent include the substituted methyl group and 1-substituted methyl group described in the section of the acid-dissociable group-containing resin.
Examples thereof include those similar to acid-dissociable groups such as a substituted ethyl group, silyl group, 1-branched alkyl group, germyl group, alkoxycarbonyl group, acyl group and cyclic acid-dissociable group.

【００３９】溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化
合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記
式（６）〜（１０）で表される化合物を挙げることがで
きる。The dissolution controlling agent may be either a low molecular weight compound or a high molecular weight compound, and specific examples of the low molecular weight compound include compounds represented by the following formulas (6) to (10).

【化６】（ここで、R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１−
分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複
数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、R¹⁰は
炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル
基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異なって
もよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋
ｑ≦６である。）[Chemical 6] (Here, R ⁹ is a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, 1-
A branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid-dissociable group is shown, and a plurality of R ^9's may be the same or different from each other, and R ^10's have 1 to 4 carbon atoms. R ¹⁰ is an alkyl group, a phenyl group or a naphthyl group, and a plurality of R ^{10 s} may be the same or different, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and p +
q ≦ 6. )

【００４０】[0040]

【化７】〔ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO-
、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または[Chemical 7] [Wherein each R ⁹ is a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, 1
A branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid dissociable group,
Multiple R ^{9 s} may be the same or different from each other.
¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and a plurality of R ^10's may be the same or different, and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-. , -COO-
, -SO-, -SO _2- , -C (R ¹¹ ) (R ¹² )-or

【化８】（但し、R¹⁰は上記に同じであり、R¹¹およびR¹²は相
互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェニル基ま
たはナフチル基を示し、ｅは０〜４の整数である。）を
示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、
ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕[Chemical 8] (However, R ¹⁰ is the same as above, R ¹¹ and R ¹² may be the same or different from each other, and a hydrogen atom and a carbon number of 1 to 6
Represents an alkyl group, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and e is an integer of 0 to 4. ), P, q, r and s are each an integer of 0 or more,
p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]

【００４１】[0041]

【化９】（ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、R¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよ
びｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦
５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。）[Chemical 9] (Wherein each R ⁹ is a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, 1
A branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid dissociable group,
Multiple R ^{9 s} may be the same or different from each other.
¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, a plurality of R ^10's may be the same or different from each other, and R ^13's are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or phenyl. Group, p, q, r, s, t, and u are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5 and r + s ≦
5, t + u ≦ 5 and p + r + t ≧ 1. )

【００４２】[0042]

【化１０】〔ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO-
、-SO-、-SO₂- 、-C(R¹¹)(R¹²)- または[Chemical 10] [Wherein each R ⁹ is a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, 1
A branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid dissociable group,
Multiple R ^{9 s} may be the same or different from each other.
¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and a plurality of R ^10's may be the same or different, and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-. , -COO-
, -SO-, -SO _2- , -C (R ¹¹ ) (R ¹² )-or

【化８】（但し、R¹⁰は上記に同じであり、R¹¹およびR
¹²は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、炭素数２〜７のアシル基、フェ
ニル基またはナフチル基を示し、ｅは０〜４の整数であ
る。）を示し、R¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹³は相互
に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ
≧１である。〕Embedded image (where R ¹⁰ is the same as above, and R ¹¹ and R
^12's may be the same as or different from each other and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 7 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and e is an integer of 0 to 4. R ¹³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, and a plurality of R ^13's may be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u ,
v and w are integers of 0 or more, p + q ≦ 5, r
+ S ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v
≧ 1. ]

【００４３】[0043]

【化１１】（ここで、各R⁹は置換メチル基、１−置換エチル基、１
−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、
複数存在するR⁹は相互に同一でも異なってもよく、各R
¹⁰は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナ
フチル基を示し、複数存在する R¹⁰は相互に同一でも異
なってもよく、R¹³は水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基またはフェニル基を示し、複数存在するR¹³は相互
に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、
ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ
＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ
≧１である。）[Chemical 11] (Wherein each R ⁹ is a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, 1
A branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid dissociable group,
Multiple R ^{9 s} may be the same or different from each other.
¹⁰ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, a plurality of R ^10's may be the same or different from each other, and R ^13's are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or phenyl. R ¹³ is a group and a plurality of R ^13's may be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u,
v and w are integers of 0 or more, p + q ≦ 5, r
+ S ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v
≧ 1. )

【００４４】また、高分子の溶解制御剤としては、前述
した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。The above-mentioned resin containing an acid-dissociable group can be used as a polymer dissolution control agent.

【００４５】第２発明において、溶解制御剤は、前記低
分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹
脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができ、また、低分子化合物と高分子化
合物とを併用することもできる。In the second invention, the dissolution control agent may be used alone or in combination of two or more kinds for each of the low molecular weight compound and the high molecular weight compound (that is, the resin having an acid dissociable group). Further, a low molecular compound and a high molecular compound can be used in combination.

【００４６】架橋剤第３発明において使用される酸の存在下でアルカリ可溶
性樹脂を架橋しうる架橋剤は、酸、例えば露光により生
じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化
合物である。このような架橋剤としては、例えばアルカ
リ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基
（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を
挙げることができる。 Crosslinking Agent The crosslinking agent used in the third invention which can crosslink the alkali-soluble resin in the presence of an acid is a compound which can crosslink the alkali-soluble resin in the presence of an acid, for example, an acid generated by exposure. is there. Examples of such a cross-linking agent include compounds having one or more kinds of substituents (hereinafter referred to as "cross-linkable substituents") having cross-linking reactivity with an alkali-soluble resin.

【００４７】前記架橋性置換基としては、例えば-C
(R¹⁴)(R¹⁵)-R¹⁶基（ここで、R¹⁴および R¹⁵は相互に同
一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を示し、R¹⁶は酸素原子もしくは２価の硫黄
原子と炭素原子とを環構成原子とする３員環からなる炭
素数２〜５の環式基を示す。）、-C(R¹⁷)(R¹⁸)-OR¹⁹基
〔ここで、R¹⁷およびR¹⁸は相互に同一でも異なっても
よく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
し、R¹⁹は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数７〜１２のアラルキル基、-NR²⁰R²¹基（但し、R²⁰お
よびR²¹は相互に同一でも異なってよく、炭素数１〜４
のアルキル基もしくはヘテロ原子を含有しあるいは含有
しない３〜８員環の環式基を示す。）または-COR²²基
（但し、R²²は炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素
数６〜１４のアリール基である。）を示す〕、-CO-R²³
基（ここで、R²³は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す）、-C(R²⁴)＝C(R²⁵)(R²⁶) 基（ここで、R
²⁴、R²⁵およびR²⁶は相互に同一でも異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）等を挙げることができる。Examples of the crosslinkable substituent include —C
(R ¹⁴ ) (R ¹⁵ ) -R ¹⁶ group (wherein R ¹⁴ and R ¹⁵ may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁶ is an oxygen atom) Or a C2-C5 cyclic group consisting of a three-membered ring having a divalent sulfur atom and a carbon atom as ring-constituting atoms.), -C (R ¹⁷ ) (R ¹⁸ ) -OR ¹⁹ group [ Here, R ¹⁷ and R ^{18, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁹ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom having 7 carbon atoms. ~ 12 aralkyl group, -NR ²⁰ R ²¹ group (provided that R ²⁰ and R ²¹ may be the same or different from each other, and have 1 to 4 carbon atoms).
The following shows a 3- to 8-membered cyclic group containing or not containing an alkyl group or a hetero atom. Or a —COR ²² group (wherein R ²² is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms)], —CO—R ²³
A group (wherein R ²³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), —C (R ²⁴ ) ═C (R ²⁵ ) (R ²⁶ ) group (here, R ²³
²⁴ , R ²⁵ and R ^{26, which} may be the same or different, each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Etc. can be mentioned.

【００４８】前記のような架橋性置換基の具体例として
は、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グ
リシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル
基、ジエチルアミノメチル基、ジメトキシアミノメチル
基、ジエトキシアミノメチル基、モルホリノメチル基、
アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミ
ル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙
げられる。Specific examples of the crosslinkable substituent as described above include glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamino group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, benzyloxymethyl group, dimethylaminomethyl group, diethylaminomethyl group. , Dimethoxyaminomethyl group, diethoxyaminomethyl group, morpholinomethyl group,
Examples thereof include acetoxymethyl group, benzoyloxymethyl group, formyl group, acetyl group, vinyl group and isopropenyl group.

【００４９】前記架橋性置換基を有する化合物として
は、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフ
ェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポ
キシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾー
ル樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）
系エポキシ化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン
化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含
有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合
物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合
物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシ
アルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基
含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾ
グアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合
物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキ
シメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができ
る。Examples of the compound having a crosslinkable substituent include a bisphenol A epoxy compound, a bisphenol F epoxy compound, a bisphenol S epoxy compound, a novolac resin epoxy compound, a resole resin epoxy compound, and poly (hydroxystyrene).
-Based epoxy compounds, methylol group-containing benzoguanamine compounds, methylol group-containing urea compounds, methylol group-containing melamine compounds, methylol group-containing phenol compounds, alkoxyalkyl group-containing benzoguanamine compounds, alkoxyalkyl group-containing urea compounds, alkoxyalkyl group-containing melamine compounds, alkoxy Examples thereof include an alkyl group-containing phenol compound, a carboxymethyl group-containing benzoguanamine compound, a carboxymethyl group-containing urea compound, a carboxymethyl group-containing melamine compound, and a carboxymethyl group-containing phenol compound.

【００５０】これらの架橋性置換基を有する化合物のう
ち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチ
ル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノ
ール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化
合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含
有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミ
ン化合物の具体例には、商品名でＣＹＭＥＬ３００、Ｃ
ＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５
（三井サイアナミッド（株）製）等がある。Of these compounds having a crosslinkable substituent, a methylol group-containing phenol compound, a methoxymethyl group-containing melamine compound, a methoxymethyl group-containing phenol compound and an acetoxymethyl group-containing phenol compound are preferable, and a methoxymethyl group is more preferable. It is a melamine compound containing. Specific examples of the methoxymethyl group-containing melamine compound include CYMEL300 and C under the trade names.
YMEL301, CYMEL303, CYMEL305
(Manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) and the like.

【００５１】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂も好適に使用することが
できる。その場合の架橋性官能基の導入率は、アルカリ
可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０
％、好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜
４０％に調節される。架橋性官能基の導入率が５％未満
では、レジストとしての残膜率の低下、パターンの蛇行
や膨潤等を来しやすくなり、また６０％を超えると、レ
ジストとしての現像性が低下する傾向がある。As the cross-linking agent, a resin in which the above-mentioned cross-linkable substituent is introduced into the acidic functional group in the alkali-soluble resin to impart the property as a cross-linking agent can also be preferably used. In that case, the introduction rate of the crosslinkable functional group is usually 5 to 60 with respect to all the acidic functional groups in the alkali-soluble resin.
%, Preferably 10 to 50%, more preferably 15 to
Adjusted to 40%. If the introduction rate of the crosslinkable functional group is less than 5%, the residual film rate as a resist tends to decrease, and the pattern tends to meander or swell. If it exceeds 60%, the developability as a resist tends to decrease. There is.

【００５２】第３発明において、架橋剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。In the third invention, the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.

【００５３】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル第１発明、第２発明および第３発明において、酸発生剤
として共通して使用される前記式（１）で表される１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル
（以下、「感光剤（Ａ）」という。）は、下記式（１
１）で表されるポリヒドロキシベンゾフェノンまたはそ
の誘導体の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルである。 1,2-naphthoquinonediazide-4-sul
Fonate 1 In the first, second and third inventions, 1, which is commonly used as an acid generator, is represented by the above formula (1).
2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester (hereinafter referred to as “photosensitizer (A)”) has the following formula (1)
1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester of polyhydroxybenzophenone or its derivative represented by 1).

【化１２】〔式（１１）において、各R は相互に同一でも異なって
もよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭
素数１〜４のアルコキシ基を示し、ｍ、ｎ、ｘおよびｙ
はそれぞれ０〜５の整数であるが、５≦ｍ＋ｎ≦１０、
ｍ＋ｘ＝５、ｎ＋ｙ＝５の関係を満たす。〕[Chemical 12] [In the formula (11), each R may be the same or different and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, m, n, x and y
Are integers of 0 to 5, respectively, 5 ≦ m + n ≦ 10,
The relationship of m + x = 5 and n + y = 5 is satisfied. ]

【００５４】式（１１）において、R のアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ
−ブチル基等を挙げることができ、特にメチル基が好ま
しい。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等
を挙げることができ、特にメトキシ基およびエトキシ基
が好ましい。In the formula (11), examples of the alkyl group represented by R include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and t.
-Butyl group and the like can be mentioned, and methyl group is particularly preferable. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group and the like, and a methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.

【００５５】感光剤（Ａ）は、式（１１）で表されるポ
リヒドロキシベンゾフェノンまたはその誘導体と１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドと
を、塩基性触媒の存在下でエステル化反応させることに
より製造することができる。The photosensitizer (A) is composed of the polyhydroxybenzophenone represented by the formula (11) or its derivative and 1,2.
-Naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride can be produced by an esterification reaction in the presence of a basic catalyst.

【００５６】感光剤（Ａ）の製造に使用される前記ポリ
ヒドロキシベンゾフェノンまたはその誘導体としては、
例えば２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，３，４，３’，４’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，３’，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、３，４，５，２’，４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，２’，
５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，
３’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、３’−
メチル−３，４，５，２’，４’−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、４’−メチル−３，４，５，２’，５’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、５’−エチル−
２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、５’−ｔ−ブチル−２，３，４，２’，４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２’−メトキシ−３，
４，５，４’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’，５’−ヘキ
サヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、６−メ
チル−２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノン、６−メトキシ−２，３，４，３’，
４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を挙げ
ることができ、特に２，３，４，２’，４’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’，４’−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，２’，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンおよび２，３，
４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ンが好ましい。The polyhydroxybenzophenone or its derivative used in the production of the photosensitizer (A) is
For example, 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 5'-pentahydroxybenzophenone, 3 , 4,5,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 3,4,5,2',
5'-pentahydroxybenzophenone, 3,4,5,
3 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 3'-
Methyl-3,4,5,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 4'-methyl-3,4,5,2', 5 '
-Pentahydroxybenzophenone, 5'-ethyl-
2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 5'-t-butyl-2,3,4,2', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2'-methoxy-3,
4,5,4 ', 5'-Pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,2', 3 ', 4'-hexahydroxybenzophenone, 2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxy Benzophenone, 2,4,5,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 6-methyl-2,3,4,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, 6-methoxy-2,3,4,3',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone and the like can be mentioned, and particularly 2,3,4,2', 4'-pentahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 3 , 4, 5, 2 ',
4'-pentahydroxybenzophenone and 2,3
4,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone is preferred.

【００５７】ポリヒドロキシベンゾフェノンまたはその
誘導体と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリドとのエステル化反応における、フェノール性
水酸基１個当たりの平均エステル化率は、通常、１０〜
１００％、好ましくは２０〜１００％である。前記平均
エステル化率が１０％未満の場合、レジストとしての解
像度が低下する傾向がある。In the esterification reaction of polyhydroxybenzophenone or its derivative with 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride, the average esterification rate per phenolic hydroxyl group is usually 10 to 10.
It is 100%, preferably 20 to 100%. When the average esterification rate is less than 10%, the resolution as a resist tends to decrease.

【００５８】第１〜第３発明において、感光剤（Ａ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。In the first to third inventions, the photosensitizer (A)
Can be used alone or in admixture of two or more.

【００５９】第１〜第３発明における各構成成分の配合
割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ま
しい配合割合は、以下のとおりである。第１発明におい
ては、感光剤（Ａ）の配合量が、酸解離性基含有樹脂１
００重量部当たり、好ましくは０．５〜５０重量部、さ
らに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好ましくは１
〜１５重量部である。第１発明において、感光剤（Ａ）
の配合量が０．５重量部未満では、感度、解像度等が低
下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、現像性
が低下する傾向がある。The mixing ratio of each constituent in the first to third inventions varies depending on the desired characteristics of the resist, but the preferable mixing ratio is as follows. In the first invention, the compounding amount of the photosensitizer (A) is the acid dissociable group-containing resin 1
It is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and particularly preferably 1 per 100 parts by weight.
~ 15 parts by weight. In the first invention, the photosensitizer (A)
If the compounding amount is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity, resolution, etc. tend to decrease, while if it exceeds 50 parts by weight, the developability tends to decrease.

【００６０】第２発明においては、溶解制御剤の配合量
が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましく
は５〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量
部、特に好ましくは１０〜５０重量部であり、また感光
剤（Ａ）の配合量が、アルカリ可溶性樹脂と溶解制御剤
との合計１００重量部当たり、好ましくは０．５〜５０
重量部、さらに好ましくは０．５〜２５重量部、特に好
ましくは１〜１５重量部である。第２発明において、溶
解制御剤の配合量が５重量部未満では、レジストとして
の解像度およびパターン形状が悪化する傾向があり、一
方１５０重量部を超えると、レジストとしての感度およ
び耐熱性が低下する傾向がある。また感光剤（Ａ）の配
合量が０．５重量部未満では、レジストとしての感度、
解像度等が低下する傾向があり、一方５０重量部を超え
ると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。In the second invention, the amount of the dissolution control agent is preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. The amount of the photosensitizer (A) is preferably 0.5 to 50 per 100 parts by weight of the total amount of the alkali-soluble resin and the dissolution control agent.
Parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts by weight, and particularly preferably 1 to 15 parts by weight. In the second invention, if the content of the dissolution control agent is less than 5 parts by weight, the resolution and pattern shape as a resist tend to deteriorate, while if it exceeds 150 parts by weight, the sensitivity and heat resistance as a resist decrease. Tend. If the amount of the photosensitizer (A) is less than 0.5 parts by weight, the sensitivity as a resist,
If the amount exceeds 50 parts by weight, the developability as a resist tends to decrease.

【００６１】第３発明においては、架橋剤の配合量が、
アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好ましくは５
〜９５重量部、さらに好ましくは１５〜８５重量部、特
に好ましくは２０〜７５重量部であり、感光剤（Ａ）の
配合量が、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、好
ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは０．５
〜２５重量部、特に好ましくは１〜１５重量部である。
第３発明において、架橋剤の配合量が５重量部未満で
は、レジストとしての残膜率の低下、パターンの蛇行や
膨潤等を来す場合があり、一方９５重量部を超えると、
レジストとしての現像性が低下する傾向がある。また感
光剤（Ａ）の配合量が０．５重量部未満では、レジスト
としての感度、解像度等が低下する傾向があり、一方５
０重量部を超えると、レジストとしての現像性が低下す
る傾向がある。In the third invention, the blending amount of the crosslinking agent is
It is preferably 5 per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
To 95 parts by weight, more preferably 15 to 85 parts by weight, particularly preferably 20 to 75 parts by weight, and the amount of the photosensitizer (A) is preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Parts by weight, more preferably 0.5
-25 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight.
In the third invention, if the amount of the cross-linking agent is less than 5 parts by weight, the residual film rate as a resist may decrease, and the pattern may meander or swell, while if it exceeds 95 parts by weight,
The developability as a resist tends to decrease. On the other hand, if the amount of the photosensitizer (A) is less than 0.5 part by weight, the sensitivity and resolution of the resist tend to be lowered, while 5
If the amount exceeds 0 parts by weight, the developability as a resist tends to decrease.

【００６２】第１〜第３発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤
を配合することができる。The radiation-sensitive resin composition of the first to third inventions may be mixed with various additives such as a surfactant and a sensitizer, if necessary.

【００６３】前記界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性、
ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。こ
のような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオ
キシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレー
トのほか、商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業製）、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５
２（新秋田化成製）、メガファックスＦ１７１，Ｆ１７
２，Ｆ１７３（大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３
０，ＦＣ４３１（住友スリーエム製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０，サーフロンＳー３８２，ＳＣー１０１，ＳＣ
ー１０２，ＳＣー１０３，ＳＣー１０４，ＳＣー１０
５，ＳＣー１０６（旭硝子製）等が挙げられる。これら
の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。界面活性剤の配合量は、樹脂組成物
中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下である。The above-mentioned surfactant is used for coating the resin composition,
It has the effect of improving striation, developability and the like. Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. In addition to the rate, the product name is KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.),
Polyflow No. 75, No. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-top EF301, EF303, EF35
2 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F171, F17
2, F173 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC43
0, FC431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard A
G710, Surflon S-382, SC-101, SC
-102, SC-103, SC-104, SC-10
5, SC-106 (manufactured by Asahi Glass) and the like. These surfactants may be used alone or in admixture of two or more. The content of the surfactant is usually 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of all the resin components in the resin composition.

【００６４】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収
して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより
酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の感放
射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有
する。使用される増感剤として好ましい具体例を挙げる
と、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフ
ェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ロー
ズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジ
ン類等がある。これらの増感剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。増感剤の配合量
は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通
常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。The sensitizer has a function of absorbing the energy of radiation and transmitting the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid produced, and the radiation-sensitive resin composition of the present invention. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the object. Specific preferred examples of the sensitizer used include acetone, benzene, acetophenones, benzophenones, naphthalene, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, per 100 parts by weight of all the resin components in the resin composition.

【００６５】また、染料あるいは顔料を配合することに
より、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーシ
ョンの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することに
より、基板との接着性を改善することができる。By blending a dye or pigment, the latent image in the exposed area can be visualized to mitigate the effect of halation during exposure, and by blending an adhesion aid, the adhesion to the substrate can be improved. Can be improved.

【００６６】さらに、他の添加剤としては、ハレーショ
ン防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げら
れる。Further, other additives include antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, shape improving agents and the like.

【００６７】第１〜第３発明の感放射線性樹脂組成物
は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重
量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．
２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成
物溶液として調製される。The radiation-sensitive resin compositions of the first to third inventions, when used, are dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight, and then, for example, the pore size is 0.
A composition solution is prepared by filtering with a filter of about 2 μm.

【００６８】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプ
ロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
アセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノ
ン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、
エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸
エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−
３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メト
キシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシ
ブチルブチレート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、ピルビン酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢
酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまた
は２種以上を混合して使用される。Examples of the solvent used for preparing the composition solution include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether,
Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, Cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate,
Ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl Acetate, 3-methyl-
3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, Butyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and the like can be mentioned. These solvents are used alone or in admixture of two or more.

【００６９】さらに前記溶剤には、必要に応じて、Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロ
ン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以
上添加することもできる。If necessary, the solvent may contain N--
Methylformamide, N, N-dimethylformamide,
N-methylformanilide, N-methylacetamide,
N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzyl ethyl ether,
Dihexyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-
Nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate,
γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate,
It is also possible to add one or more high boiling point solvents such as phenyl cellosolve acetate.

【００７０】第１〜第３発明の感放射線性樹脂組成物か
らレジストパターンを形成する際には、前記のようにし
て調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロー
ル塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、ア
ルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布する
ことにより、レジスト膜を形成し、所定のマスクパター
ン（レチクル）を介して該レジスト膜に露光する。その
際に使用することができる放射線としては、例えばエキ
シマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等の
Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等が、適宜選択される。ま
た、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、
各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the first to third inventions, the composition solution prepared as described above is subjected to spin coating, cast coating, roll coating, etc. A resist film is formed by applying the resist film onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer covered with aluminum by a means, and the resist film is exposed through a predetermined mask pattern (reticle). As the radiation that can be used in that case, for example, far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams are appropriately selected. Further, the exposure conditions such as the radiation dose, the composition of the resin composition,
It is appropriately selected according to the type of each additive.

【００７１】露光後、レジスト膜のみかけの感度を向上
させるために、露光後焼成を行うことが好ましい。その
加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等
により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５
０〜１５０℃である。After the exposure, post-exposure baking is preferably performed in order to improve the apparent sensitivity of the resist film. The heating condition varies depending on the composition of the resin composition, the type of each additive, etc., but is usually 30 to 200 ° C., preferably 5
It is 0 to 150 ° C.

【００７２】その後、アルカリ現像液で現像することに
より、所定のレジストパターンを形成させる。前記アル
カリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８
−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン
等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％となる
ように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。After that, by developing with an alkali developing solution, a predetermined resist pattern is formed. Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine,
Triethylamine, methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8
-Diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene,
An alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonane is dissolved so as to be 1 to 10% by weight is used.

【００７３】また、前記現像液には、水溶性有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面
活性剤を適量添加することもできる。なお、このように
アルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、
一般に、現像後、水で洗浄する。Further, the developing solution contains a water-soluble organic solvent,
For example, alcohols such as methanol and ethanol and a surfactant can be added in appropriate amounts. When using a developing solution consisting of an alkaline aqueous solution as described above,
Generally, it is washed with water after development.

【００７４】[0074]

【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超え
ない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではな
い。実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジ
ストの評価は、下記の方法により実施した。Ｍｗ東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６：２本、
Ｇ３０００Ｈ６：１本、Ｇ４０００Ｈ６：１本）を用
い、流量１．５ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. The Mw measurement and the resist evaluation in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods. Mw Tosoh Corp. GPC column (G2000H6: 2,
G3000H6: 1 bottle, G4000H6: 1 bottle), the flow rate is 1.5 ml / min, the elution solvent is tetrahydrofuran, and the column temperature is 40 ° C. The analysis is carried out by a gel permeation chromatography method using monodisperse polystyrene as a standard. did.

【００７５】感度表１に示す各樹脂組成物溶液をシリコンウエハー上に回
転塗布したのち、９０℃で２分間、予備焼成を行ってレ
ジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスクパター
ンを介し、露光量を変えて、ニコン（株）製縮小投影露
光装置（ＮＳＲ−１５０５ｉ６Ａ）を用いて波長３６５
ｎｍのｉ線を露光するか（実施例１〜４および８、比較
例２および３）、またはアドモサイエンス社製 KrFエキ
シマレーザー照射装置ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い
て波長２４８ｎｍの KrFエキシマレーザーを露光した
（実施例５〜７および９、比較例１および４）。次い
で、１１０℃で２分間、露光後焼成を行ったのち、２．
３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を現像液として、２５℃で４５秒間現像し、水で洗浄
し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このと
き、０．５μｍのライン・アンド・スペースパターン
（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を感度と
した。 Sensitivity Each resin composition solution shown in Table 1 was spin-coated on a silicon wafer and then prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film. The exposure amount was changed to this resist film through a mask pattern, and a wavelength of 365 was measured using a reduction projection exposure device (NSR-1505i6A) manufactured by Nikon Corporation.
nm i-line is exposed (Examples 1 to 4 and 8, Comparative Examples 2 and 3) or a KrF excimer laser having a wavelength of 248 nm is used by using a KrF excimer laser irradiation device MBK-400TL-N manufactured by Admoscience. Exposed (Examples 5-7 and 9, Comparative Examples 1 and 4). Then, after post-exposure baking at 110 ° C. for 2 minutes, 2.
Using a 38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution as a developing solution, development was performed at 25 ° C. for 45 seconds, washing with water and drying were performed to form a resist pattern. At this time, the exposure amount for forming a 0.5 μm line-and-space pattern (1L1S) with a line width of 1: 1 was taken as the sensitivity.

【００７６】解像度表１に示す各樹脂組成物溶液を用いて形成したレジスト
パターンについて、０．５μｍのライン・アンド・スペ
ースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露
光量で露光したときに解像されている最小寸法を、解像
度とした。[0076] The resist pattern formed by using each resin composition solution shown in resolution Table 1, was exposed with an exposure amount for forming 0.5μm line and space pattern (1L1S) in 1: 1 line width The smallest dimension that is sometimes resolved is the resolution.

【００７７】パターン形状表１に示す各樹脂組成物溶液を用いて形成したレジスト
パターンについて、走査型電子顕微鏡を用い、線幅０．
６μｍのレジストパターンの方形状断面の下辺の長さＡ
と上辺の長さＢとを測定して、０．８５≦Ｂ／Ａ≦１の
場合を、パターン形状が良好であるとした。但し、０．
８５≦Ｂ／Ａ≦１であっても、パターン形状が裾を引い
ていたり、逆テーパー状であったり、庇しがある場合
は、良好とはしない。なお、レジストパターンの断面形
状を模式的に図１に示すが、（ｇ）は良好な形状であ
り、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は不良形状である。 Pattern Shape Regarding resist patterns formed by using the resin composition solutions shown in Table 1, a line width of 0.
The length A of the lower side of the square section of the resist pattern of 6 μm
And the length B of the upper side were measured, and when 0.85 ≦ B / A ≦ 1, the pattern shape was determined to be good. However, 0.
Even if 85 ≦ B / A ≦ 1, it is not good if the pattern shape has a skirt, an inverse taper shape, or an eaves shape. The cross-sectional shape of the resist pattern is schematically shown in FIG. 1, where (g) is a good shape and (a), (b) and (c) are defective shapes.

【００７８】酸解離性基含有樹脂の製造合成例１ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３００ｇをジオキサン
２リットルに溶解したのち、ヘキサメチルジシラザン２
００ｇを添加し、攪拌下、９０℃で、６時間反応させ
た。次いで、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂
を、５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂は、Ｍｗ＝７０００であり、ＮＭＲ測定の結
果、フェノール性水酸基の水素原子の５０％がトリメチ
ルシリル基で置換された構造を有するものであった。こ
の樹脂を酸解離性基含有樹脂（１）とする。 Production of Acid-Dissociative Group-Containing Resin Synthesis Example 1 300 g of poly (p-hydroxystyrene) was dissolved in 2 liters of dioxane, and then hexamethyldisilazane 2 was added.
00 g was added, and the mixture was reacted under stirring at 90 ° C. for 6 hours. Then, the reaction solution was dropped into water, and the precipitated resin was dried overnight in a vacuum dryer kept at 50 ° C. The obtained resin had Mw of 7,000, and as a result of NMR measurement, it had a structure in which 50% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with trimethylsilyl groups. This resin is referred to as an acid dissociable group-containing resin (1).

【００７９】合成例２ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒド
ロフラン２リットルに溶解したのち、トリエチルアミン
１３０ｇを添加し、攪拌下、０℃で、ジ−ｔ−ブチルカ
ーボネート４００ｇを滴下して、６時間反応させた。次
いで、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０
℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂
は、Ｍｗ＝７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノ
ール性水酸基の水素原子の５０％がｔ−ブトキシカルボ
ニル基で置換された構造を有するものであった。この樹
脂を酸解離性基含有樹脂（２）とする。Synthesis Example 2 After dissolving 300 g of poly (p-hydroxystyrene) in 2 liters of tetrahydrofuran, 130 g of triethylamine was added and 400 g of di-t-butyl carbonate was added dropwise at 0 ° C. under stirring for 6 hours. It was made to react. Then, the reaction solution was dropped into water, and the precipitated resin was mixed with 50
Dry overnight in a vacuum oven maintained at 0 ° C. The obtained resin had Mw of 7,000, and as a result of NMR measurement, it had a structure in which 50% of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were replaced with t-butoxycarbonyl groups. This resin is referred to as an acid dissociable group-containing resin (2).

【００８０】合成例３ポリ（α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン）２６８．
３ｇをアセトン２リットルに溶解したのち、ｔ−ブチル
クロロアセテート３３１．３ｇ、炭酸カリウム３０４．
１ｇおよびヨウ化カリウム１４６．０８ｇを添加し、攪
拌しつつ、還流下で、１２時間反応させた。次いで、固
形分を濾別したのち、濾液を水中に滴下し、析出した樹
脂を、５０℃に保った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得
られた樹脂は、Ｍｗ＝１００００であり、ＮＭＲ測定の
結果、フェノール性水酸基の水素原子の９４％がｔ−ブ
トキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するも
のであった。この樹脂を酸解離性基含有樹脂（３）とす
る。Synthesis Example 3 Poly (α-methyl-p-hydroxystyrene) 268.
After dissolving 3 g in 2 L of acetone, 331.3 g of t-butyl chloroacetate, 304.
1 g and 146.08 g of potassium iodide were added, and the mixture was reacted under reflux with stirring for 12 hours. Then, the solid content was filtered off, the filtrate was dropped into water, and the precipitated resin was dried overnight in a vacuum dryer kept at 50 ° C. The obtained resin had Mw of 10,000, and as a result of NMR measurement, it had a structure in which 94% of hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with t-butoxycarbonylmethyl group. This resin is referred to as an acid dissociable group-containing resin (3).

【００８１】合成例４ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）５０ｇをアセトン２０
０ミリリットルに溶解したのち、ｔ−ブチルブロモアセ
テート２４．３８ｇ、炭酸カリウム１７．６３ｇおよび
ヨウ化カリウム８．４８ｇを添加し、攪拌しつつ、還流
下で、７時間反応させた。次いで、固形分を濾別したの
ち、濾液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃に保
った真空乾燥器内で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍ
ｗ＝６５００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性
水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニルメ
チル基で置換された構造を有するものであった。この樹
脂を酸解離性基含有樹脂（４）とする。Synthesis Example 4 50 g of poly (p-hydroxystyrene) was added to 20 parts of acetone.
After dissolving in 0 ml, 24.38 g of t-butyl bromoacetate, 17.63 g of potassium carbonate and 8.48 g of potassium iodide were added, and the mixture was reacted for 7 hours under reflux with stirring. Then, the solid content was filtered off, the filtrate was dropped into water, and the precipitated resin was dried overnight in a vacuum dryer kept at 50 ° C. The resin obtained is M
It was w = 6500, and as a result of NMR measurement, it had a structure in which 25% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with t-butoxycarbonylmethyl group. This resin is referred to as an acid dissociable group-containing resin (4).

【００８２】アルカリ可溶性樹脂の製造合成例５ｍ−クレゾール９２．３ｇ（０．８６モル）、ｐ−クレ
ゾール６２．２ｇ（０．５８モル）、３７重量％ホルム
アルデヒド水溶液１０７．１ｇ（ホルムアルデヒド１．
３２モル）、およびシュウ酸２水和物１．３３ｇ（１．０６×１０^-2モル）を混合し、１００℃で９０分間、重縮合させた。次い
で、反応溶液を１８０℃に昇温させ、減圧下で、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾールお
よびｐ−クレゾールを除去した。その後、溶融した樹脂
を室温まで冷却して回収した。得られた樹脂はＭｗ＝６
４００であった。この樹脂をアルカリ可溶性樹脂（１）
とする。Preparation of Alkali-Soluble Resin Synthesis Example 5 92.3 g (0.86 mol) of m-cresol, 62.2 g (0.58 mol) of p-cresol, 107.1 g of 37% by weight formaldehyde aqueous solution (formaldehyde 1.
32 mol) and 1.33 g (1.06 × 10 ^-2 mol) of oxalic acid dihydrate were mixed and polycondensed at 100 ° C. for 90 minutes. Then, the reaction solution was heated to 180 ° C., and water, oxalic acid, unreacted formaldehyde, m-cresol and p-cresol were removed under reduced pressure. Then, the molten resin was cooled to room temperature and collected. The obtained resin has Mw = 6
It was 400. This resin is an alkali-soluble resin (1)
And

【００８３】合成例６ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６４モル）、３，５−
キシレノール１９．５ｇ（０．１６モル）、３７重量％
ホルムアルデヒド水溶液５８．４ｇ（ホルムアルデヒド
０．７２モル）、シュウ酸２水和物０．９０ｇ（７．１
４×１０^-3モル）、水５４．４ｇおよびジオキサン２２８ｇを混合し、攪拌下、１３０℃で、１０時間重縮合させ
た。次いで、反応溶液の温度を室温まで戻し、内容物を
取り出して、放置した。内容物が２層に分離したのち、
下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して、樹脂を回
収した。得られた樹脂はＭｗ＝４７００であった。この
樹脂をアルカリ可溶性樹脂（２）とする。Synthesis example 6 m-cresol 69.2 g (0.64 mol), 3,5-
Xylenol 19.5 g (0.16 mol), 37% by weight
Formaldehyde aqueous solution 58.4 g (formaldehyde 0.72 mol), oxalic acid dihydrate 0.90 g (7.1
4 × 10 ⁻³ mol), 54.4 g of water and 228 g of dioxane were mixed, and polycondensed under stirring at 130 ° C. for 10 hours. Then, the temperature of the reaction solution was returned to room temperature, and the contents were taken out and left to stand. After the contents are separated into two layers,
The lower layer was removed, concentrated, dehydrated and dried to recover the resin. The obtained resin had Mw = 4700. This resin is referred to as an alkali-soluble resin (2).

【００８４】溶解制御剤の合成合成例７フェノールフタレイン３１．８ｇ（０．１モル）をトル
エン５００ｃｃに溶解して、５℃に冷却したのち、トリ
エチルアミン２０．２ｇ（０．２モル）およびジ−ｔ−
ブチルカーボネート４３．６ｇ（０．２モル）を添加
し、その状態のまま４時間反応させた。次いで、５重量
％水酸化ナトリウム水溶液を加えて攪拌後、放置し、ト
ルエン層を分離し、水洗し、減圧下で濃縮して、フェノ
ールフタレインの水酸基をｔ−ブトキシカルボニル化し
た化合物を得た。この化合物を溶解制御剤（１）とす
る。 Synthesis of Dissolution Control Agent Synthesis Example 7 31.8 g (0.1 mol) of phenolphthalein was dissolved in 500 cc of toluene and cooled to 5 ° C., then 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine and di -T-
43.6 g (0.2 mol) of butyl carbonate was added, and the reaction was continued for 4 hours in that state. Then, a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added and after stirring, the mixture was allowed to stand, the toluene layer was separated, washed with water, and concentrated under reduced pressure to obtain a compound in which the hydroxyl group of phenolphthalein was t-butoxycarbonylated. . This compound is referred to as a dissolution control agent (1).

【００８５】感光剤（Ａ）の合成合成例８２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン１３．１ｇ（０．０５モル）、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホニルクロリド２６．９ｇ（０．
１モル）およびジオキサン２００ｇを混合し、この溶
液に、トリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）
を、反応溶液の温度が３５℃を越えないように、滴下ロ
ートを用い、１時間かけて徐々に滴下したのち、攪拌下
で、３時間反応させた。反応終了後、ジオキサンで１０
重量％に希釈した塩酸溶液３０ｃｃを加え、析出したト
リエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量の希塩酸中
に注いで、反応生成物を析出させた。次いで、析出物を
濾取し、４０℃に保った真空乾燥器内で一昼夜乾燥し
て、感光剤（Ａ）３５．４ｇを得た。これを感光剤（Ａ
１）とする。 Synthesis of Photosensitizer (A) Synthesis Example 8 13.3 g (0.05 mol) of 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride 26 0.9 g (0.
1 mol) and 200 g of dioxane were mixed, and 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine was added to this solution.
Was gradually added dropwise using a dropping funnel over 1 hour so that the temperature of the reaction solution did not exceed 35 ° C., and then the mixture was reacted for 3 hours under stirring. After the reaction was completed, dioxane was added to 10
A hydrochloric acid solution (30 cc) diluted to wt% was added, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered off, and the filtrate was poured into a large amount of dilute hydrochloric acid to precipitate a reaction product. Next, the precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum drier kept at 40 ° C. for 24 hours to obtain 35.4 g of the photosensitizer (A). This is a photosensitizer (A
1).

【００８６】合成例９２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンの使用量を６．６ｇ（０．０２５モル）に変更した
以外は、合成例８と同様にして、感光剤（Ａ）２８．５
ｇを得た。これを感光剤（Ａ２）とする。Synthesis Example 9 A photosensitizer was prepared in the same manner as in Synthesis Example 8 except that the amount of 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone used was changed to 6.6 g (0.025 mol). (A) 28.5
g was obtained. This is designated as a photosensitizer (A2).

【００８７】合成例１０２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン１３．１ｇの代わりに、２，３，４，３’，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン１３．９ｇ
（０．０５モル）を使用した以外は、合成例８と同様に
して、感光剤（Ａ）３５．８ｇを得た。これを感光剤
（Ａ３）とする。Synthesis Example 10 2,3,4,3 ', 4', instead of 13.3 g of 2,3,4,2 ', 4'-pentahydroxybenzophenone
5'-hexahydroxybenzophenone 13.9 g
35.8 g of a photosensitizer (A) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 except that (0.05 mol) was used. This is designated as a photosensitizer (A3).

【００８８】合成例１１２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン１３．１ｇの代わりに、２，３，４，３’，４’，
５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン７．０ｇ（０．
０２５モル）を使用した以外は、合成例８と同様にし
て、感光剤（Ａ）２７．９ｇを得た。これを感光剤（Ａ
４）とする。Synthesis Example 11 2,3,4,3 ′, 4 ′, instead of 13.3 g of 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone
7.0 g of 5'-hexahydroxybenzophenone (0.
27.9 g of a photosensitizer (A) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 8 except that 025 mol) was used. This is a photosensitizer (A
4).

【００８９】実施例１〜９、比較例１〜４表１および表２に示す各樹脂組成物溶液をシリコンウエ
ハー上に回転塗布して、膜厚１μｍのレジスト膜を形成
した。各レジスト膜について評価した結果を、表１（実
施例１〜９）および表２（比較例１〜４）に示す。ここ
で、実施例１〜４および８と比較例２および３ではｉ線
を露光し、実施例５〜７および９と比較例１および４で
は KrFエキシマレーザーを露光した。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 Each resin composition solution shown in Table 1 and Table 2 was spin-coated on a silicon wafer to form a resist film having a thickness of 1 μm. The results of evaluation of each resist film are shown in Table 1 (Examples 1 to 9) and Table 2 (Comparative Examples 1 to 4). Here, i-line was exposed in Examples 1 to 4 and 8 and Comparative Examples 2 and 3, and KrF excimer laser was exposed in Examples 5 to 7 and 9 and Comparative Examples 1 and 4.

【００９０】[0090]

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に
パターン形状に優れ、かつ感度、解像度、性能安定性、
保存安定性等も優れたものである。しかも、本発明の感
放射線性樹脂組成物は、エキシマレーザー等の遠紫外
線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒
子線等を含む幅広い放射線に適応することができる。し
たがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今
後ますます微細化が進行するとみられる半導体デバイス
製造用のレジストとして、極めて好適に使用することが
できる。The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in pattern shape, and has sensitivity, resolution, performance stability,
Storage stability is also excellent. Moreover, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be applied to a wide range of radiation including far ultraviolet rays such as excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, charged particle rays such as electron beam, and the like. Therefore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention can be extremely suitably used as a resist for manufacturing a semiconductor device, which is expected to be further miniaturized in the future.

[Brief description of drawings]

【表１】 [Table 1]

【表２】 [Table 2]

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成５年２月１９日[Submission date] February 19, 1993

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】図面の簡単な説明[Name of item to be corrected] Brief description of the drawing

【補正方法】追加[Correction method] Added

【補正内容】[Correction content]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】レジストパターンの断面形状を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of a resist pattern.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山近幹雄東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者辻昭東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者早瀬留美子神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mikio Yamachika 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Akira Tsuji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Rumiko Hayase 1 Komukai Toshiba-cho, Kouki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Incorporated Toshiba Research and Development Center

Claims

[Claims]

1. A resin which is protected by an acid-dissociable group and is alkali-insoluble or sparingly soluble in alkali, and becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated, and a resin represented by the following formula (1): A positive-type radiation-sensitive resin composition containing 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester. [Chemical 1] [In Formula (1), D represents a hydrogen atom or a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, but one or more of D is a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl group, and R's may be the same or different from each other and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and m, n, x and y are each an integer of 0 to 5. Is 5 ≦ m + n ≦ 10, m +
The relationship of x = 5 and n + y = 5 is satisfied. ]

2. An alkali-soluble resin, which has a property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid to reduce or eliminate the alkali-solubility controlling effect of the alkali-soluble resin, or A dissolution control agent having an action of promoting alkali solubility of the alkali-soluble resin, and a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester represented by the formula (1) according to claim 1. Positive radiation sensitive resin composition.

3. An alkali-soluble resin, a cross-linking agent capable of cross-linking the alkali-soluble resin in the presence of an acid, and a 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester represented by the formula (1) according to claim 1. A negative-type radiation-sensitive resin composition comprising: