JP3577743B2 - Positive radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Description

〔一般式（１）において、[R_N ] は少なくとも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基を示し、[A] は -SO₂-O-または-CO-O-を示し、[R] は置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基を示す。但し、[R_N ] がピロール残基またはピロールの置換誘導体残基である場合、[A] は
-CO-O-を含まない。〕
【化２】

〔一般式（２）において、[R_N ] は少なくとも１個の窒素原子を含有する１価の塩基性化合物残基を示し、 [A]^- は SO₂-O^- またはCO-O^- を示し、 [X]⁺ はヨードニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリリウムカチオン、チオピリリウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。〕、
（Ｂ）露光により酸を形成する感放射線性酸形成剤（以下、「酸形成剤」という。）、並びに
（Ｃ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
または
（Ａ）含窒素塩基性化合物、
（Ｂ）酸形成剤、並びに
（Ｃ）（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するかあるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」という。）
を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【０００７】
含窒素塩基性化合物
本発明は、含窒素塩基性化合物を配合する点を特徴とするものであり、それにより、特にＰＥＤに対する安定性に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【００１１】
以下、一般式（１）で表されるスルホン酸エステルあるいはカルボン酸エステル、および一般式（２）で表されるオニウム塩について、具体的に説明する。
【００１２】
一般式（１）において、［Ｒ_Ｎ ］ としては、例えば置換もしくは非置換のアミノ基を有する脂肪族化合物（以下、「含窒素脂肪族化合物」という。）の残基；環中に少なくとも１個の窒素原子を含有する複素環式化合物（以下、「含窒素複素環式化合物」という。）の残基；置換もしくは非置換のアミノ基、前記含窒素脂肪族化合物の残基または含窒素複素環式化合物の残基のいずれかを１個以上有する芳香族化合物（以下、「含窒素芳香族化合物」という。）の残基等の塩基性化合物残基を挙げることができる。
含窒素脂肪族化合物としては、例えば各アルキル基の炭素数が１〜２０であるアルキルアミン、ジアルキルアミンあるいはトリアルキルアミン；各シクロアルキル基の炭素数が３〜２０であるシクロアルキルアミン、ジシクロアルキルアミンあるいはトリシクロアルキルアミン等を挙げることができる。
含窒素複素環式化合物としては、例えばエチレンイミン、ピペラジン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサジン、モルフォリン、トリアジン、インドール、オキシインドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、プリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、キナゾリン、キノオキサゾリン、アクリジン、カルバゾール、カルボリン、ベンゾキノリン、アクリドン等や、これらの置換誘導体等を挙げることができる。
また、含窒素芳香族化合物における芳香族化合物としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラキノン、フェナンスレン、クマリン、ベンゾピラン、フェノキサンチン、フラバン、ピレン、ベンゾアントラセン、ベンゾクリセン等や、これらの置換誘導体等を挙げることができる。
含窒素脂肪族化合物や含窒素芳香族化合物における置換アミノ基としては、例えばアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、スルホアミノ基等を挙げることができる。
前記アルキルアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキル基の炭素数が１〜６である基等を挙げることができる。
また、前記ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルアミノ基、メチルイソプロピルアミノ基、メチル−ｎ−ブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、メチル−ｔ−ブチルアミノ基、メチル−ｎ−ペンチルアミノ基、メチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、メチルシクロヘキシルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、エチルイソプロピルアミノ基、エチル−ｎ−ブチルアミノ基、エチルイソブチルアミノ基、エチル−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、エチル−ｔ−ブチルアミノ基、エチル−ｎ−ペンチルアミノ基、エチル−ｎ−ヘキシルアミノ基、エチルシクロヘキシルアミノ基等の各アルキル基の炭素数が１〜６である基等を挙げることができる。
また、前記アラルキルアミノ基としては、例えばベンジルアミノ基、（ジフェニルメチル）アミノ基、（トリフェニルメチル）アミノ基、（メチルフェニルメチル）アミノ基、（ジメチルフェニルメチル）アミノ基、（ナフチルメチル）アミノ基、（フェニルシクロヘキシル）アミノ基等の炭素数１〜６のアルキル基を炭素数６〜１６のアリール基で置換した基等を挙げることができる。
また、前記ジアラルキルアミノ基としては、例えばジベンジルアミノ基、ジ（ジフェニルメチル）アミノ基、ジ（トリフェニルメチル）アミノ基、ジ（メチルフェニルメチル）アミノ基、ジ（ジメチルフェニルメチル）アミノ基等の炭素数１〜６のアルキル基を炭素数６〜１６の各アリール基で置換した基等を挙げることができる。
また、前記アリールアミノ基としては、例えばフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセナフタレニルアミノ基、ピレニルアミノ等のアリール基の炭素数が６〜１６の基等を挙げることができる。
また、前記ジアリールアミノ基としては、例えばジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアセナフタレニルアミノ基、ジピレニルアミノ、フェニルナフチルアミノ基等の各アリール基の炭素数が６〜１６である基等を挙げることができる。
また、前記スルホアミノ基としては、例えばベンゼンスルホアミノ基、ｐ−トルエンスルホアミノ基、ナフタレンスルホアミノ基、ピレンスルホアミノ基等を挙げることができる。
このような含窒素芳香族化合物の具体例としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアニリン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、Ｎ−フェニルアミノナフタレン、１−アミノアントラセン、１−アミノピレン、７−アミノ−４−メチルクマリン、２−アミノ−３−ブロモフルオレン、９−ジメチルアミノフェナンスレン、１−アミノアントラキノン、６−アミノ−５，６−ベンゾクマリン、アミノベンゾフェノン、Ｎ−トシルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルスルホアニリン、Ｎ−ナフタレンスルホアニリン、Ｎ−ベンジルアニリン等を挙げることができる。
これらの含窒素芳香族化合物のうち、好ましい化合物は、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−フェニルアニリン、Ｎ−フェニルアミノナフタレン、Ｎ−トシルアニリンである。
【００１３】
次に、一般式（１）において、［Ｒ］ としては、例えば炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、またはそれらの誘導体等を挙げることができる。
［Ｒ］ のうち、好ましいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、また好ましいアリール基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アセナフタレン、アセナフテン、フルオレン、アントラキノン、フェナンスレン、クマリン、ベンゾピラン、フェノキサンチン、フラバン、ピレン、ベンゾアントラセン、ベンゾクリセン等に由来する基を挙げることができる。
【００１４】
さらに、一般式（２）において、［Ｒ_Ｎ ］ としては、例えば一般式（１）における［Ｒ_Ｎ ］ と同様の基を挙げることができる。
一般式（２）で表されるオニウム塩の具体例としては、下記式（３）〜（３２）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化３】

【００１６】
【化４】

【００１７】
【化５】

【００１８】
【化６】

【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
【化９】

【００２２】
【化１０】

【００２３】
【化１１】

【００２４】
【化１２】

【００２５】
【化１３】

【００２６】
【化１４】

【００２７】
【化１５】

【００２８】
【化１６】

【００２９】
【化１７】

【００３０】
【化１８】

【００３１】
【化１９】

【００３２】
【化２０】

【００３３】
【化２１】

【００３４】
【化２２】

【００３５】
【化２３】

【００３６】
【化２４】

【００３７】
【化２５】

【００３８】
【化２６】

【００３９】
【化２７】

【００４０】
【化２８】

【００４１】
【化２９】

【００４２】
【化３０】

【００４３】
【化３１】

【００４４】
【化３２】

【００４５】
前記したような一般式（１）または（２）で表される含窒素塩基性化合物は、前記含窒素脂肪族化合物、含窒素複素環式化合物、含窒素芳香族化合物等の塩基性化合物中の１個の水素原子を除いた基である［Ｒ_Ｎ ］ 基を形成しうる原料化合物を使用して、エステル化反応またはイオン交換反応等の常法に従って合成することができる。
これらの含窒素塩基性化合物のうち、好ましい化合物は、一般式（２）で表されるオニウム塩である。
【００４６】
酸形成剤
また、本発明において使用される酸形成剤は、露光によって酸を形成する化合物であるが、該酸形成剤には、窒素原子を含有する場合、それ自体塩基性を示す化合物は含まれない。
このような酸形成剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げることができる。
酸形成剤の例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等を挙げることができる。
好ましいオニウム塩は、下記式（３３）または（３４）で表される化合物である。
【００４７】
【化３３】

【００４８】
〔式（３３）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｘ はＳｂＦ_６、ＡｓＦ_６、ＰＦ_６ 、ＢＦ_４ 、ＣＦ_３ＣＯ_２、ＣｌＯ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３、
【００４９】
【化３４】

【００５０】
（ここで、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ^５およびＲ^６は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）を示す。〕
【００５１】
【化３５】

【００５２】
〔式（３４）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＸ は式（３３）と同義である。〕
ハロアルキル基含有化合物：
ハロアルキル基含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
好ましいハロアルキル基含有化合物は、下記式（３５）または（３６）で表される化合物である。
【００５３】
【化３６】

【００５４】
〔式（３５）において、各Ｘ^１は相互に同一でも異なってもよく、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ^８はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。〕
【００５５】
【化３７】

【００５６】
〔式（３６）において、各Ｘ^１は相互に同一でも異なってもよく、塩素原子または臭素原子を示し、Ｒ^９、Ｒ^１０ およびＲ^１１ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。〕
キノンジアジド化合物：
キノンジアジド化合物としては、例えばジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
好ましいキノンジアジド化合物は、下記式（３７）、（３８）、（３９）または（４０）で表される化合物である。
【００５７】
【化３８】

【００５８】
【化３９】

【００５９】
【化４０】

【００６０】
〔式（３９）において、Ｒ^１２ は−ＣＨ_２− 、−Ｃ（ＣＨ_３）_２− 、−ＣＯ−または−ＳＯ_２− 基を示し、ａは１〜６の整数、ｂは０〜５の整数で、ａ＋ｂ＝１〜６である。〕
【００６１】
【化４１】

【００６２】
〔式（４０）において、Ｒ^１３ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１４ は−ＣＨ_２− 、−Ｃ（ＣＨ_３）_２− 、−ＣＯ−または−ＳＯ_２− を示し、ｃは１〜６の整数、ｄは０〜５の整数で、ｃ＋ｄ＝１〜６である。〕
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物等を挙げることができる。
好ましいスルホン化合物は下記式（４１）で表される化合物である。
【００６３】
【化４２】

【００６４】
〔式（４１）において、Ｙ は−ＣＯ−または−ＳＯ_２− を示し、Ｒ^１５ 、Ｒ^１６ 、Ｒ^１７ およびＲ^１８ は相互に同一でも異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅは０〜３の整数である。〕
ニトロベンジル化合物：
ニトロベンジル化合物としては、例えばニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物等を挙げることができる。
好ましい化合物は、下記式（４２）で示される化合物である。
【００６５】
【化４３】

【００６６】
〔式（４２）において、Ｒ^１９ は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２０ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２１ は
【００６７】
【化４４】

【００６８】
（ここで、Ｒ^２２ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^２３ およびＲ^２４ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）を示し、ｆは１〜３の整数である。〕
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホン酸エステル、イミドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
好ましいスルホン酸エステル化合物は、下記式（４３）、（４４）、（４５）（４６）、（４７）、（４８）または（４９）で表される化合物である。
【００６９】
【化４５】

【００７０】
〔式（４３）において、Ｒ^２５ およびＲ^２６ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２７ およびＲ^２８ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示す。〕
【００７１】
【化４６】

【００７２】
〔式（４４）において、Ｒ^２９ は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^３０ およびＲ^３１ は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数６〜２０のアリール基を示すか、または相互に結合して形成した環の構成単位を示す。〕
【００７３】
【化４７】

【００７４】
〔式（４５）において、Ｚ は水素原子、フッ素原子または塩素原子を示す。〕
【００７５】
【化４８】

【００７６】
【化４９】

【００７７】
【化５０】

【００７８】
【化５１】

【００７９】
これらの酸形成剤のうち、好ましい化合物は、オニウム塩である。
【００８０】
酸解離性基含有樹脂
次に、本発明（成分（Ｃ）（イ））において使用される酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（５０）〜（５３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた膜を現像した場合に、当該膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、Ｓ，Ｓ−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
【００８１】
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
酸解離性基含有樹脂は、またアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する効果を低下もしくは消失するか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する作用を有するものであり、本発明の成分（Ｃ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るものである。
本発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂
本発明（成分（Ｃ）（ロ））において使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式（５０）〜（５３）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【００８３】
【化５２】

【００８４】
〔式（５０）において、Ｒ^３２ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^３３ は水酸基、カルボキシル基、 −Ｒ^３４ＣＯＯＨ 基、−ＯＲ^３４ＣＯＯＨ 基または−ＯＣＯＲ^３４ＣＯＯＨ 基｛但し、Ｒ^３４ は −（ＣＨ）ｇ−を示し、ｇは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００８５】
【化５３】

【００８６】
〔式（５１）において、Ｒ^３２ は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００８７】
【化５４】

【００８８】
【化５５】

【００８９】
〔式（５３）において、Ｒ^３５ 、Ｒ^３６ 、Ｒ^３７ 、Ｒ^３８ およびＲ^３９ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（５０）〜（５２）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
式（５０）〜（５２）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば各式で表される繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、前記式（５３）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式（５３）で表される繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と、１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂中の式（５０）〜（５３）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（５０）、（５３）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、式（５０）、（５３）等で表される繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
溶解制御剤
次に、本発明の成分（Ｃ）（ロ）において使用される、溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に酸の存在下で解離しうる１種以上の置換基（以下、「酸解離性置換基」という。）を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性置換基としては、例えば前記酸解離性基含有樹脂の項で述べた置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様のものを挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよいが、低分子化合物の具体例としては、下記式（５４）〜（５８）で表される化合物を挙げることができる。
【００９１】
【化５６】

【００９２】
〔式（５４）において、Ｒ^４０ は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複数存在するＲ^４０ は相互に同一でも異なってもよく、Ｒ^４１ は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在する Ｒ^４１は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００９３】
【化５７】

【００９４】
〔式（５５）において、Ｒ^４０ およびＲ^４１ は式（５４）と同義であり、Ａは単結合、−Ｓ− 、−Ｏ− 、−ＣＯ−、−ＣＯＯ− 、−ＳＯ−、−ＳＯ_２− 、−Ｃ（Ｒ^４２）（Ｒ^４３）− または
【００９５】
【化５８】

【００９６】
（但し、Ｒ^４１ は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、Ｒ^４２ およびＲ^４３ は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００９７】
【化５９】

【００９８】
〔式（５６）において、Ｒ^４０ およびＲ^４１ は式（５４）と同義であり、Ｒ^４４ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００９９】
【化６０】

【０１００】
〔式（５７）において、Ｒ^４０ およびＲ^４１ は式（５４）と同義であり、Ａは式（５５）と同義であり、Ｒ^４４ は式（５６）と同義であり、複数存在するＲ^４４ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【０１０１】
【化６１】

【０１０２】
〔式（５８）において、Ｒ^４０ およびＲ^４１ は式（５４）と同義であり、Ｒ^４４ は式（５６）と同義であり、複数存在するＲ^４４ は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗはそれぞれ０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
また、高分子の溶解制御剤としては、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【０１１４】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて変わるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。含窒素塩基性化合物の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。含窒素塩基性化合物の配合量が０．００１重量部未満では、露光からＰＥＢまでの時間が変化したときの線幅の変動抑制効果やパターン形状の歪み抑制効果が低下する傾向があり、また５０重量部を超えると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を来しやすくなる傾向がある。
また、酸形成剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．１〜７０重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜２０重量部である。酸形成剤の配合量が０．１重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸触媒による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また７０重量部を超えると、現像時にスカムが生じやすくなる傾向がある。
さらに、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
本発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
好ましくは、
〔１−１〕含窒素塩基性化合物０．００１〜５０重量部、酸形成剤０．１〜７０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕含窒素塩基性化合物０．００１〜５０重量部、酸形成剤０．１〜７０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、
さらに好ましくは、
〔１−３〕含窒素塩基性化合物０．０１〜２０重量部、酸形成剤０．５〜５０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕含窒素塩基性化合物０．０１〜２０重量部、酸形成剤０．５〜５０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕含窒素塩基性化合物０．１〜１５重量部、酸形成剤０．５〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕含窒素塩基性化合物０．１〜１５重量部、酸形成剤０．５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【０１１６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によって酸形成剤から形成された酸のレジスト被膜中での拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する目的で、樹脂組成物に配合される成分である。かかる酸拡散制御剤を使用することにより、形成されるパターンの形状、特にパターン上層部における庇発生、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
酸拡散制御剤としては、例えば本発明の含窒素塩基性化合物以外の、露光後あるいは加熱後も塩基性を保持しうる窒素化合物を好適に使用することができる。
このような窒素化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ］｝、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤のうち、特に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ニコチン酸アミド等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、その種類、含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤との組合せ等に応じて変わるが、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当り、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。使用される増感剤の好ましい例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記溶剤としては、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、（ハロゲン化）炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、例えばエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、（非）環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤のうち、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピオン酸エステル類等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【０１１８】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト膜に露光する。その際に使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、含窒素塩基性化合物および／または酸形成剤の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を使用することもできる。また、放射線量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、ＰＥＢを行うことが好ましい。その加熱条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
前記アルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【０１１９】
【実施例】
以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定、レジストパターンの形成およびレジストの評価は、以下の方法により実施した。
Ｍｗの測定
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ：２本、Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ：１本、Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ：１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
レジストパターンの形成
各組成物溶液を直径６インチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間予備焼成を行って、膜厚１μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、アドモンサイエンス社製 ＫｒＦエキシマレーザー照射装置（商品名ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介し、露光量を変えて、波長２４８μｍのエキシマレーザーを露光した。露光後直ちに、１１０℃で２分間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウヒドロキシド水溶液を現像液として用い、２３℃で６０秒間現像し、次いで、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
ＰＥＤに対する安定性
前記レジストパターンの形成方法に従って、０．５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の線幅に形成する最適露光量で露光したのち、レジスト膜をクリーンルーム内に２時間放置し、次いで、前記レジストパターンの形成方法に従って、露光後焼成、現像、洗浄、乾燥を行って、レジストパターンを形成した。このとき、レジストパターンの実寸法の設計寸法からのずれの程度（％）を、下記計算式で算出し、その値が小さいほどＰＥＤに対する安定性が良好であるとした。
（設計寸法−実寸法）×１００／設計寸法
パターン形状およびパターン上層部の形状
各樹脂組成物を用い、下記実施例に記載する方法により形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡で観察した。パターン形状については、図１に示す断面形状に基づいて評価し、（イ）の場合をパターン形状が良好とし、（ロ）の場合をパターン形状が不良とした。また、パターン上層部の形状については、パターン上層部における庇状の形状不良部の発生の程度および有無に基づいて評価した。
【０１２０】
含窒素塩基性化合物の合成
合成例１
ジフェニルヨードニウムクロライド２ｇを水４００ｇに溶解した水溶液に、攪拌下で、３−ピリジンスルホン酸１ｇを水５０ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで３時間攪拌したのち、ろ過して、定量的にジフェニルヨードニウム ３−ピリジンスルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物（Ａ）とする。
合成例２
ベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウムクロライド２５ｇを水７００ｇに溶解した水溶液に、攪拌下で、ｐ−ジフェニルアミノスルホン酸ナトリウム２５．５ｇを水２００ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで２４時間放冷したのち、析出した沈澱をろ過し、水４００ｇで３回洗浄した。その後沈澱を４０℃減圧下で乾燥して、定量的にベンジル−４−ヒドロキシフェニル−メチルスルホニウム ｐ−ジフェニルアミノスルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物（Ｂ）とする。
合成例３
ジフェニルヨードニウムクロライド２ｇを水４００ｇに溶解した水溶液に、攪拌下で、８−アニリノナフタレンスルホン酸１．８９ｇを水２００ｇに溶解した水溶液を添加した。次いで５時間攪拌したのち、ろ過して、定量的にジフェニルヨードニウム ８−アニリノナフタレンスルホネートを得た。この化合物を、含窒素塩基性化合物（Ｃ）とする。
【０１２１】
酸解離性基含有樹脂の合成
合成例５
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌下で還流しつつ８時間反応させた。反応終了後、反応溶液に酢酸エチル１００ミリリットルを添加し、５重量％酢酸水溶液で洗浄したのち、溶媒を留去し、生成した樹脂をアセトンに再溶解後、再沈澱させ、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ａ）とする。
合成例６
ポリ（ヒドロキシスチレン）３０ｇをテトラヒドロフラン２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチルアミン６．５ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルカーボネート２０ｇを添加して、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を水中に滴下し、析出した樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂（イ−ｂ）とする。
合成例７
特開昭５−１１３６６７号の実施例１に記載された方法と同様にして、重量比６：４のビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとを共重合して、酸解離性基含有樹脂を得た。得られた樹脂は、Ｍｗが２２０００であった。この樹脂を樹脂（イ−ｃ）とする。
【０１２２】
実施例１〜４、比較例１〜３
表１に示す各成分からなる溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、各組成物溶液を調製した。この組成物溶液を、シリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間、予備焼成を行ってレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、マスクパターンを介して露光したのち、１１０℃で２分間ＰＥＢを行った。次いで、現像液により１分間現像したのち、水で３０秒間洗浄し、レジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。
【０１２３】
【表１】

【０１２４】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特にＰＥＤに対する安定性に優れるとともに、パターン形状に優れている。しかも、これらの感放射線性樹脂組成物は、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線の如き各種の放射線に対して適用することができる。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用のレジストとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面形状およびパターン形状の評価基準を説明する図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and more particularly to a positive-type radiation-sensitive resin composition suitable as a resist useful for fine processing using various radiations such as far ultraviolet rays such as excimer laser.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, the processing size in lithography has been miniaturized in order to obtain a higher degree of integration, and in recent years, microfabrication of 0.5 μm or less has been reproducible. There is a need for a technique that can perform well. Therefore, it is necessary to accurately form a pattern of 0.5 μm or less even in a resist used for microfabrication, but a conventional method using visible light (wavelength 700 to 400 nm) or near ultraviolet light (wavelength 400 to 300 nm). Then, it is extremely difficult to form a fine pattern of 0.5 μm or less with high precision. Accordingly, the use of radiation having a shorter wavelength (wavelength of 300 nm or less) is being studied.
Examples of such short-wavelength radiation include charged particle beams such as X-rays such as synchrotron radiation, electron beams, and far ultraviolet rays represented by the emission line spectrum (wavelength 254 nm) of a mercury lamp, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and the like. Among them, lithography using an excimer laser has attracted attention as a "trump card" for fine processing because of its high output and high efficiency characteristics. For this reason, resists used for lithography are required to be able to form fine patterns of 0.5 μm or less with high sensitivity, high resolution, and high reproducibility by excimer laser.
As a resist suitable for far ultraviolet rays such as an excimer laser, a “chemically amplified resist” has been proposed and attracted attention. This resist uses a radiation-sensitive acid-forming agent that forms an acid upon irradiation with radiation, and improves the sensitivity of the resist by the catalytic action of the acid. For example, JP-A-59-45439 discloses that A combination of a resin protected with a t-butyl group or a t-butoxycarbonyl group and a radiation-sensitive acid forming agent is disclosed in JP-A-60-52845. Combinations with acid formers are each disclosed. In addition, many reports have been made on chemically amplified resists, such as resists using a resin containing an acetal group (Japanese Patent Laid-Open No. 25850/1990).
In these chemically amplified resists, heating (Post Exposure Bake; hereinafter, referred to as “PEB”) may be performed after the irradiation of the radiation in order to make the catalytic action of the acid formed by the irradiation of the radiation more effective. Although it is generally performed, when the time from irradiation to PEB becomes longer to some extent, phenomena such as fluctuation of the line width of the pattern and distortion of the pattern shape occur, and problems occur in terms of resist stability and the like. was there.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention does not cause a problem (Post Exposure Delay; hereinafter, referred to as “PED”) such as a change in a pattern line width and a distortion of a pattern shape depending on the length of time from irradiation to PEB. An object of the present invention is to provide a positive-type radiation-sensitive resin composition having excellent stability and excellent pattern shape.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the problem is:
(A) a nitrogen-containing basic compound comprising a sulfonic acid ester or carboxylic acid ester represented by the following general formula (1) or an onium salt represented by the following general formula (2); (Hereinafter, referred to as a "nitrogen-containing basic compound") which generates a sulfo group and / or a carboxyl group by irradiation and decreases the basicity or becomes neutral.
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[In the general formula (1), [R_N] Represents a monovalent basic compound residue containing at least one nitrogen atom, and [A] represents -SO_TwoRepresents -O- or -CO-O-, and [R] represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. However, [R_N] Is a pyrrole residue or a substituted derivative residue of pyrrole, [A] is
Does not contain -CO-O-. ]
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[In general formula (2), [R_N] Represents a monovalent basic compound residue containing at least one nitrogen atom, [A]^-Is SO_Two-O^-Or CO-O^-And [X]⁺Represents an iodonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, a diazonium cation, a pyrylium cation, a thiopyrylium cation or an ammonium cation. ],
(B) a radiation-sensitive acid forming agent that forms an acid upon exposure (hereinafter, referred to as “acid forming agent”), and
(C) (A) an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin protected by an acid-dissociable group, which becomes alkali-soluble when the acid-dissociable group is dissociated (hereinafter referred to as “acid-dissociable group-containing resin”). "Resin".)
Positive radiation-sensitive resin composition, characterized by containing
Or
(A) a nitrogen-containing basic compound,
(B) an acid-forming agent, and
(C) (b) an alkali-soluble resin, which has a property of controlling the alkali-solubility of the alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid to reduce the effect of controlling the alkali-solubility of the alkali-soluble resin Or a compound that disappears or exhibits an action of promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin (hereinafter, referred to as “dissolution control agent”).
Positive radiation-sensitive resin composition, characterized by containing
Achieved by
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0007]
Nitrogen-containing basic compounds
BookThe invention is characterized in that a nitrogen-containing basic compound is added, whereby a positive-type radiation-sensitive resin composition having particularly excellent stability against PED can be obtained.
[0011]
Hereinafter, the sulfonic acid ester or carboxylic acid ester represented by the general formula (1) and the onium salt represented by the general formula (2) will be specifically described.
[0012]
In the general formula (1), [R_N] For example, a residue of an aliphatic compound having a substituted or unsubstituted amino group (hereinafter referred to as "nitrogen-containing aliphatic compound"); a heterocyclic compound containing at least one nitrogen atom in a ring (Hereinafter referred to as “nitrogen-containing heterocyclic compound”); a substituted or unsubstituted amino group, any one of the above-mentioned nitrogen-containing aliphatic compound residue and nitrogen-containing heterocyclic compound residue And a basic compound residue such as a residue of an aromatic compound having at least one aromatic compound (hereinafter referred to as “nitrogen-containing aromatic compound”).
Examples of the nitrogen-containing aliphatic compound include, for example, an alkylamine, a dialkylamine or a trialkylamine in which each alkyl group has 1 to 20 carbon atoms;3Cycloalkylamine, dicycloalkylamine, tricycloalkylamine, etc.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include ethyleneimine, piperazine, triethylenediamine (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane), pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, and pyrazine. , Oxazine, morpholine, triazine, indole, oxindole, isoindole, indolizine, indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzofurazan, purine, quinoline, isoquinoline, sinoline, quinazoline, quinoxazoline, acridine, carbazole, carbazole, benzoquinoline , Acridone, and the like, and substituted derivatives thereof.
Examples of the aromatic compound in the nitrogen-containing aromatic compound include benzene, naphthalene, anthracene, acenaphthalene, acenaphthene, fluorene, anthraquinone, phenanthrene, coumarin, benzopyran, and phenoxanthin.,Examples include flavan, pyrene, benzoanthracene, benzochrysene, and the like, and substituted derivatives thereof.
Examples of the substituted amino group in the nitrogen-containing aliphatic compound or the nitrogen-containing aromatic compound include, for example, an alkylamino group, a dialkylamino group, an aralkylamino group, a diaralkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, and a sulfoamino group. Can be.
Examples of the alkylamino group include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, an isopropylamino group, an n-butylamino group, an isobutylamino group, a sec-butylamino group, a t-butylamino group, and an n-amino group. Examples thereof include groups in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms, such as a pentylamino group, an n-hexylamino group, and a cyclohexylamino group.
Examples of the dialkylamino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, a diisopropylamino group, a di-n-butylamino group, a diisobutylamino group, a di-sec-butylamino group, -T-butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, dicyclohexylamino group, methylethylamino group, methyl-n-propylamino group, methylisopropylamino group, methyl-n-butyl Amino group, methyl isobutylamino group, methyl-sec-butylamino group, methyl-t-butylamino group, methyl-n-pentylamino group, methyl-n-hexylamino group, methylcyclohexylamino group, ethyl-n-propyl Amino group, ethyl isopropylamino group, ethyl-n-butyl Each alkyl group such as a mino group, an ethyl isobutylamino group, an ethyl-sec-butylamino group, an ethyl-t-butylamino group, an ethyl-n-pentylamino group, an ethyl-n-hexylamino group, and an ethylcyclohexylamino group; Examples thereof include groups having 1 to 6 carbon atoms.
Examples of the aralkylamino group include a benzylamino group, a (diphenylmethyl) amino group, a (triphenylmethyl) amino group, a (methylphenylmethyl) amino group, a (dimethylphenylmethyl) amino group, and a (naphthylmethyl) amino group. And a group in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a (phenylcyclohexyl) amino group is substituted by an aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the diaralkylamino group include a dibenzylamino group, a di (diphenylmethyl) amino group, a di (triphenylmethyl) amino group, a di (methylphenylmethyl) amino group, and a di (dimethylphenylmethyl) amino group. And the like in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is substituted with each aryl group having 6 to 16 carbon atoms.
Examples of the arylamino group include groups having 6 to 16 carbon atoms in an aryl group such as a phenylamino group, a naphthylamino group, an acenaphthalenylamino group, and a pyrenylamino group.
Examples of the diarylamino group include a group having 6 to 16 carbon atoms in each aryl group such as a diphenylamino group, a dinaphthylamino group, a diacenaphthalenylamino group, a dipyrenylamino group, and a phenylnaphthylamino group. Can be mentioned.
Examples of the sulfoamino group include a benzenesulfoamino group, a p-toluenesulfoamino group, a naphthalenesulfoamino group, and a pyrenesulfoamino group.
Specific examples of such a nitrogen-containing aromatic compound include aniline, N, N-dimethylaniline, N-phenylaniline, N-phenyl-N-methylaniline, 1-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene, N-phenyl Aminonaphthalene, 1-aminoanthracene, 1-aminopyrene, 7-amino-4-methylcoumarin, 2-amino-3-bromofluorene, 9-dimethylaminophenanthrene, 1-aminoanthraquinone, 6-amino-5,6 -Benzocoumarin, aminobenzophenone, N-tosylaniline, N, N-diphenylsulfoaniline, N-naphthalenesulfoaniline, N-benzylaniline and the like.
Among these nitrogen-containing aromatic compounds, preferred compounds are aniline, N, N-dimethylaniline, N-phenylaniline, N-phenylaminonaphthalene, and N-tosylaniline.
[0013]
Next, in the general formula (1), examples of [R] include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and derivatives thereof.
Among [R], preferred alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like. Preferred aryl groups include, for example, benzene, naphthalene, anthracene, acenaphthalene, acenaphthene , Fluorene, anthraquinone, phenanthrene, coumarin, benzopyran, phenoxanthin,Flavan, pyrene, benzoantLaAnd groups derived from sen, benzochrysene and the like.
[0014]
Further, in the general formula (2), [R_N] Is, for example, [R in the general formula (1)_NAnd the same groups as described above.
Specific examples of the onium salt represented by the general formula (2) include compounds represented by the following formulas (3) to (32).
[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0019]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
The nitrogen-containing basic compound represented by the general formula (1) or (2) as described above is selected from among the basic compounds such as the nitrogen-containing aliphatic compound, the nitrogen-containing heterocyclic compound, and the nitrogen-containing aromatic compound. A group in which one hydrogen atom has been removed [R_NIt can be synthesized according to a conventional method such as an esterification reaction or an ion exchange reaction using a raw material compound capable of forming a group.
Among these nitrogen-containing basic compounds, preferred compounds are onium salts represented by the general formula (2).
[0046]
Acid forming agent
Also,BookThe acid-forming agent used in the present invention is a compound which forms an acid upon exposure to light. However, the acid-forming agent does not include a compound which exhibits basicity when it contains a nitrogen atom.
Examples of such an acid forming agent include an onium salt, a haloalkyl group-containing compound, a quinonediazide compound, a sulfone compound, a nitrobenzyl compound, and a sulfonic acid ester compound.
Examples of the acid forming agent include the following compounds.
Onium salt:
Examples of the onium salt include an iodonium salt, a sulfonium salt, a phosphonium salt, a diazonium salt and the like.
Preferred onium salts are compounds represented by the following formula (33) or (34).
[0047]
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[0048]
[In the formula (33), R¹, R²And R³May be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, an amino group, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X is SbF₆, AsF₆, PF₆  , BF₄  , CF₃CO₂, ClO₄, CF₃SO₃,
[0049]
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[0050]
(Where R⁴Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁵And R⁶May be the same or different, and represent an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms;⁷Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. ). ]
[0051]
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[0052]
[In the formula (34), R¹, R²And X 1 have the same meaning as in formula (33). ]
Haloalkyl group-containing compound:
Examples of the haloalkyl group-containing compound include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
Preferred haloalkyl group-containing compounds are compounds represented by the following formula (35) or (36).
[0053]
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[0054]
[In formula (35), each X¹May be the same or different, and represent a chlorine atom or a bromine atom;⁸Represents a trichloromethyl group, a phenyl group, a methoxyphenyl group, a naphthyl group or a methoxynaphthyl group. ]
[0055]
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[0056]
[In equation (36), each X¹May be the same or different, and represent a chlorine atom or a bromine atom;⁹, R¹⁰  And R¹¹  May be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, a methoxy group or a hydroxyl group. ]
Quinonediazide compounds:
Examples of the quinonediazide compound include a diazobenzoquinone compound and a diazonaphthoquinone compound.
Preferred quinonediazide compounds are compounds represented by the following formulas (37), (38), (39) or (40).
[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
[In the formula (39), R¹²  Is -CH₂-, -C (CH₃)₂-, -CO- or -SO₂A represents an integer of 1 to 6, b represents an integer of 0 to 5, and a + b = 1 to 6. ]
[0061]
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[0062]
[In the formula (40), R^Thirteen  Represents a hydrogen atom or a methyl group;¹⁴  Is -CH₂-, -C (CH₃)₂-, -CO- or -SO₂Wherein c is an integer of 1 to 6, d is an integer of 0 to 5, and c + d = 1 to 6. ]
Sulfone compound:
Examples of the sulfone compound include a β-ketosulfone compound and a β-sulfonylsulfone compound.
Preferred sulfone compounds are compounds represented by the following formula (41).
[0063]
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[0064]
[In the formula (41), Y is -CO- or -SO₂-, R^Fifteen  , R¹⁶  , R¹⁷  And R¹⁸  May be the same or different from each other, and represent a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and e is an integer of 0 to 3. ]
Nitrobenzyl compounds:
Examples of the nitrobenzyl compound include a nitrobenzylsulfonate compound and a dinitrobenzylsulfonate compound.
A preferred compound is a compound represented by the following formula (42).
[0065]
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[0066]
[In the formula (42), R¹⁹  Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;²⁰  Represents a hydrogen atom or a methyl group;²¹  Is
[0067]
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[0068]
(Where R²²  Represents a hydrogen atom or a methyl group;²³  And R²⁴  May be mutually the same or different, and represent an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. ), And f is an integer of 1 to 3. ]
Sulfonate compound:
Examples of the sulfonic acid ester compound include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, an iminosulfonic acid ester, and an imidosulfonic acid ester.
Preferred sulfonic acid ester compounds are compounds represented by the following formulas (43), (44), (45), (46), (47), (48) or (49).
[0069]
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[0070]
[In the formula (43), R²⁵  And R²⁶  May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;²⁷  And R²⁸  May be the same or different, and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. ]
[0071]
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[0072]
[In the formula (44), R²⁹  Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;³⁰  And R³¹  May be the same or different, and represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a structural unit of a ring formed by bonding to each other. ]
[0073]
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[0074]
[In the formula (45), Z 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom. ]
[0075]
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[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
Among these acid formers, preferred compounds are onium salts.
[0080]
Acid-labile group-containing resin
next,BookThe acid-dissociable group-containing resin used in the invention (component (C) (a)) is a resin containing at least one acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, for example, a resin represented by the following formula (50) ~ (53) Wherein the hydrogen atom of the acidic functional group in the alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the formula (1) is substituted with one or more acid-dissociable groups capable of dissociating in the presence of an acid. Alternatively, it is a resin having poor alkali solubility. As used herein, “alkali-insoluble or poorly alkali-soluble” refers to an alkali developing agent used when forming a resist pattern from a resist film formed using a radiation-sensitive resin composition containing an acid-dissociable group-containing resin. Under the conditions, when a film using only an acid-dissociable group-containing resin instead of the resist film is developed, 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development.
Examples of the acid dissociable group include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a cyclic acid dissociable group. .
Examples of the substituted methyl group include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a phenacyl group, a bromophenacyl group, and a methoxyphenacyl group. A, methylthiophenacyl group, α-methylphenacyl group, cyclopropylmethyl group, benzyl group, diphenylmethyl group, triphenylmethyl group, bromobenzyl group, nitrobenzyl group, methoxybenzyl group, methylthiobenzyl group, ethoxybenzyl group, Ethylthiobenzyl group, piperonyl group, methoxycarbonylmethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, n-propoxycarbonylmethyl group, isopropoxycarbonylmethyl group, n-butoxycarbonylmethyl group, t-butoxyca Bonirumechiru group, and the like can be mentioned.
Examples of the 1-substituted ethyl group include 1-methoxyethyl group, 1-methylthioethyl group, 1,1-dimethoxyethyl group, 1-ethoxyethyl group, 1-ethylthioethyl group, and 1,1-diethoxyethyl Group, 1-phenoxyethyl group, 1-phenylthioethyl group, 1,1-diphenoxyethyl group, 1-benzyloxyethyl group, 1-benzylthioethyl group, 1-cyclopropylethyl group, 1-phenylethyl group 1,1-diphenylethyl group, 1-methoxycarbonylethyl group, 1-ethoxycarbonylethyl group, 1-n-propoxycarbonylethyl group, 1-isopropoxycarbonylethyl group, 1-n-butoxycarbonylethyl group, 1 -T-butoxycarbonylethyl group and the like.
Examples of the 1-branched alkyl group include an isopropyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1-methylbutyl group, and a 1,1-dimethylbutyl group.
Examples of the silyl group include trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, methyldiethylsilyl, triethylsilyl, isopropyldimethylsilyl, methyldiisopropylsilyl, triisopropylsilyl, t-butyldimethylsilyl, methyldi-t- Examples thereof include a butylsilyl group, a tri-t-butylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, and a triphenylsilyl group.
Examples of the germyl group include a trimethylgermyl group, an ethyldimethylgermyl group, a methyldiethylgermyl group, a triethylgermyl group, an isopropyldimethylgermyl group, a methyldiisopropylgermyl group, a triisopropylgermyl group, and t-butyl. Examples thereof include a dimethylgermyl group, a methyldi-t-butylgermyl group, a tri-t-butylgermyl group, a phenyldimethylgermyl group, a methyldiphenylgermyl group, and a triphenylgermyl group.
Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and a t-butoxycarbonyl group.
Examples of the acyl group include acetyl, propionyl, butyryl, heptanoyl, hexanoyl, valeryl, pivaloyl, isovaleryl, lauryloyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, oxalyl, malonyl, succinyl Group, glutaryl group, adipoyl group, piperoyl group, suberoyl group, azeolaoyl group, sebacoil group, acryloyl group, propioloyl group, methacryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, maleoyl group, fumaroyl group, mesaconoyl group, camphoryl group, benzoyl group , Phthaloyl, isophthaloyl, terephthaloyl, naphthoyl, toluoyl, hydroatropoyl, atropoyl, cinnamoyl, furoyl, tenoyl, nicotinoyl, isonioni Chinoiru group, p- toluenesulfonyl group, and mesyl group.
Examples of the cyclic acid dissociable group include, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclohexenyl, 4-methoxycyclohexyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl, tetrahydrothiofuranyl Group, 3-bromotetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydropyranyl group, 4-methoxytetrahydrothiopyranyl group, S, S-dioxide group and the like.
Among these acid dissociable groups, t-butyl, benzyl, t-butoxycarbonyl, t-butoxycarbonylmethyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrothiopyranyl and tetrahydrothiofuranyl groups Is preferred.
[0081]
The rate of introduction of acid dissociable groups in the resin containing acid dissociable groups (the ratio of the number of acid dissociable groups to the total number of acidic functional groups and acid dissociable groups in the resin containing acid dissociable groups) is determined by acid dissociation. Although it cannot be specified unconditionally depending on the type of the functional group or the alkali-soluble resin, it is preferably 10 to 100%, more preferably 15 to 100%.
The polystyrene equivalent weight molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the acid-dissociable group-containing resin measured by gel permeation chromatography is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100. , 000.
The acid-dissociable group-containing resin can be produced, for example, by introducing one or more acid-dissociable groups into a previously produced alkali-soluble resin, and a monomer having one or more acid-dissociable groups. Can be produced by (co) polycondensation of a polycondensation component having one or more acid-dissociable groups, or the like.
The acid-dissociable group-containing resin also has the property of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, and is decomposed in the presence of an acid to reduce or eliminate the effect of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin. Or, or has the effect of promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin,BookIt falls under the category of the dissolution controlling agent in the component (C) (b) of the invention.
BookIn the invention, the acid-dissociable group-containing resins can be used alone or in combination of two or more.
[0082]
Alkali-soluble resin
BookThe alkali-soluble resin used in the invention (component (C) (b)) has at least one kind of a functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group. It is a resin soluble in liquid.
Examples of the alkali-soluble resin include a resin having at least one kind of a repeating unit represented by the following formulas (50) to (53).
[0083]
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[0084]
[In the formula (50), R³²  Represents a hydrogen atom or a methyl group;³³  Is a hydroxyl group, a carboxyl group, -R³⁴COOH group, -OR³⁴COOH group or -OCOR³⁴COOH group, where R³⁴  Represents-(CH) g-, and g is an integer of 1 to 4. Indicates｝. ]
[0085]
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[0086]
[In the formula (51), R³²  Represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
[0087]
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[0088]
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[0089]
[In the formula (53), R³⁵  , R³⁶  , R³⁷  , R³⁸  And R³⁹  May be the same or different, and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ]
When the alkali-soluble resin has the repeating units represented by the formulas (50) to (52), the resin may be composed of only these repeating units, but the formed resin is soluble in the alkali developer. As far as it goes, it can also have other repeating units.
Examples of such other repeating units include styrene, α-methylstyrene, maleic anhydride, (meth) acrylonitrile, crotonitrile, maleinitrile, fumaronitrile, mesaconitrile, citraconitrile, itaconitrile, (meth) acrylamide, crotonamide Polymerizable double bond portion of a monomer having a polymerizable double bond such as, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, vinylaniline, vinylpyridine, vinyl-ε-caprolactam, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, etc. Can be cited.
The alkali-soluble resin having a repeating unit represented by any one of the formulas (50) to (52) may include, for example, one or more monomers corresponding to the repeating unit represented by each of the formulas. It can be produced by (co) polymerization with the corresponding monomer.
In these (co) polymerizations, a polymerization initiator or polymerization catalyst such as a radical polymerization initiator, an anion polymerization catalyst, a coordination anion polymerization catalyst, or a cation polymerization catalyst is appropriately used depending on the type of the monomer, the reaction medium, and the like. The polymerization can be carried out by an appropriate polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, precipitation polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, or bulk-suspension polymerization.
The alkali-soluble resin having a repeating unit represented by the formula (53) can be composed of only the repeating unit. However, other resins may be used as long as the produced resin is soluble in an alkali developing solution. It can also have additional repeating units. Such an alkali-soluble resin can be obtained by subjecting one or more phenols corresponding to the repeating unit represented by the formula (53) and one or more aldehydes to polycondensation which can form another repeating unit in some cases. It can be produced by (co) polycondensation together with the components in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of an acidic catalyst.
Here, examples of the phenols include o-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, Examples of the aldehydes include 3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol, and examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, and phenylacetaldehyde. .
The content of the repeating units represented by the formulas (50) to (53) in the alkali-soluble resin cannot be specified unconditionally depending on the type of the other repeating unit contained in some cases, but is preferably 10 to 100 mol%. And more preferably 20 to 100 mol%.
The Mw of the alkali-soluble resin varies depending on the desired properties of the radiation-sensitive resin composition, but is preferably 1,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100,000.
When the alkali-soluble resin has a repeating unit containing a carbon-carbon unsaturated bond as represented by the formulas (50) and (53), it can be used as a hydrogenated product. The hydrogenation rate in this case is generally 70% or less, preferably 50% or less, more preferably 50% or less, of the carbon-carbon unsaturated bonds contained in the repeating units represented by the formulas (50) and (53). 40% or less. If the hydrogenation ratio exceeds 70%, the development characteristics of the alkali-soluble resin with an alkali developer may be reduced.
BookIn the present invention, the alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
[0090]
Dissolution control agent
next,BookExamples of the dissolution controlling agent used in the component (C) (b) of the invention include one or more substituents capable of dissociating in the presence of an acid to an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group (hereinafter, referred to as “ "Acid dissociable substituent") is introduced.
Examples of such an acid dissociable substituent include a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a silyl group, a 1-branched alkyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group described in the section of the acid-dissociable group-containing resin. The same groups as the acid dissociable groups such as an acyl group and a cyclic acid dissociable group can be exemplified.
The dissolution controlling agent may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. Specific examples of the low molecular weight compound include the following formulas (54) to (5)8)).
[0091]
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[0092]
[In the formula (54), R⁴⁰  Represents a substituted methyl group, a 1-substituted ethyl group, a 1-branched alkyl group, a silyl group, a germyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group or a cyclic acid dissociable group, and a plurality of R⁴⁰  May be the same or different from each other, and R⁴¹  Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group;⁴¹May be the same or different from each other, p is an integer of 1 or more, q is an integer of 0 or more, and p + q ≦ 6. ]
[0093]
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[0094]
[In the formula (55), R⁴⁰  And R⁴¹  Has the same meaning as in formula (54), and A is a single bond, -S-, -O-, -CO-, -COO-, -SO-, -SO₂-, -C (R⁴²) (R⁴³)-Or
[0095]
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[0096]
(However, R⁴¹  Is the same as above, and x is an integer of 0 to 4. ) And R⁴²  And R⁴³  May be the same or different from each other, and represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 11 carbon atoms, a phenyl group or a naphthyl group, and p, q, r and s are each 0 or more. Where p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, and p + r ≧ 1. ]
[0097]
Embedded image

[0098]
[In the equation (56), R⁴⁰  And R⁴¹  Has the same meaning as in formula (54),⁴⁴  Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, p, q, r, s, t and u are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, p + r + t ≧ 1. ]
[0099]
Embedded image

[0100]
[In the equation (57), R⁴⁰  And R⁴¹  Has the same meaning as in formula (54), A has the same meaning as in formula (55),⁴⁴  Has the same meaning as in formula (56), and a plurality of R⁴⁴  May be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v and w are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 5, p + r + t + v ≧ 1. ]
[0101]
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[0102]
[In the formula (58), R⁴⁰  And R⁴¹  Has the same meaning as in formula (54),⁴⁴  Has the same meaning as in formula (56), and a plurality of R⁴⁴  May be the same or different from each other, and p, q, r, s, t, u, v and w are each an integer of 0 or more, and p + q ≦ 5, r + s ≦ 5, t + u ≦ 5, v + w ≦ 4, p + r + t + v ≧ 1. )
The acid-dissociable group-containing resin described above can be used as the polymer dissolution controlling agent.
BookIn the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, the low-molecular compound and the high-molecular compound (namely, the acid-dissociable group-containing resin) are used alone or in combination of two or more as the dissolution controlling agent. And a low molecular weight compound and a high molecular weight compound can be used in combination.
[0114]
BookThe mixing ratio of each component constituting the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention varies depending on the desired characteristics of the resist, but the preferable mixing ratio is as follows. The compounding amount of the nitrogen-containing basic compound is usually 0.001 to 50 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or the alkali-soluble resin. 1 to 15 parts by weight. When the compounding amount of the nitrogen-containing basic compound is less than 0.001 part by weight, the effect of suppressing the fluctuation of the line width and the effect of suppressing the distortion of the pattern shape when the time from exposure to PEB changes tends to decrease. When the amount is more than the weight part, the applicability of the resist and the pattern shape tend to deteriorate.
The amount of the acid-forming agent is usually 0.1 to 70 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the acid-dissociable group-containing resin or the alkali-soluble resin. 5 to 20 parts by weight. When the compounding amount of the acid-forming agent is less than 0.1 part by weight, the amount of the acid formed by exposure is reduced, and it becomes difficult to effectively cause a chemical change by the acid catalyst. In addition, scum tends to easily occur during development.
Further, the amount of the dissolution controlling agent is usually 5 to 150 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the amount of the dissolution controlling agent is less than 5 parts by weight, the residual film ratio tends to decrease, and the pattern tends to swell. If it exceeds 150 parts by weight, the film surface becomes rough and the film strength decreases. Tend to be easier.
BookMore specifically showing the mixing ratio of each component in the invention,
Preferably,
[1-1] 0.001 to 50 parts by weight of a nitrogen-containing basic compound, 0.1 to 70 parts by weight of an acid-forming agent, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-2] 0.001 to 50 parts by weight of a nitrogen-containing basic compound, 0.1 to 70 parts by weight of an acid forming agent, 100 parts by weight of an alkali-soluble resin and 5 to 150 parts by weight of a dissolution controlling agent,
More preferably,
[1-3] 0.01 to 20 parts by weight of a nitrogen-containing basic compound, 0.5 to 50 parts by weight of an acid-forming agent, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-4] 0.01 to 20 parts by weight of a nitrogen-containing basic compound, 0.5 to 50 parts by weight of an acid-forming agent, 100 parts by weight of an alkali-soluble resin and 5 to 100 parts by weight of a dissolution controlling agent, particularly preferably ,
[1-5] 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing basic compound, 0.5 to 20 parts by weight of an acid-forming agent, and 100 parts by weight of an acid-dissociable group-containing resin, or
[1-6] 0.1 to 15 parts by weight of a nitrogen-containing basic compound, 0.5 to 20 parts by weight of an acid-forming agent, 100 parts by weight of an alkali-soluble resin, and 5 to 50 parts by weight of a dissolution controlling agent.
[0116]
BookVarious additives such as an acid diffusion controller, a surfactant, and a sensitizer can be added to the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary.
The acid diffusion controller is added to the resin composition for the purpose of controlling the diffusion phenomenon of the acid formed from the acid forming agent by exposure in the resist film and suppressing an undesired chemical reaction in the unexposed area. Component. By using such an acid diffusion controlling agent, it is possible to further improve the shape of the pattern to be formed, in particular, the occurrence of eaves in the upper layer portion of the pattern, the dimensional fidelity to the mask dimensions, and the like.
As the acid diffusion controller, for example, a nitrogen compound other than the nitrogen-containing basic compound of the present invention, which can maintain basicity after exposure or heating, can be suitably used.
Specific examples of such a nitrogen compound include ammonia, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, and 4-methylaniline. Methylaniline, 4-nitroaniline, 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, diphenylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, pyrrolidone, piperidine, imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, thiabendazole, Pyridine, 2-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, nicotinamide, dibenzoylthiamine, tetrabutyric Ribofuramine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- ( 3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxy Phenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, succinic acid Dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly {[6 (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl) imino]}, 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonic acid bis (1 , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidiyl) and the like.
Among these acid diffusion controllers, 4,4'-diaminodiphenyl ether, nicotinamide and the like are particularly preferred.
The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the acid diffusion controller varies depending on the kind thereof, the combination with the nitrogen-containing basic compound and / or the acid-forming agent, and the like, but is usually 10 parts by weight per 100 parts by weight of all the resin components in the resin composition. Parts by weight, preferably 5 parts by weight or less. If the amount of the acid diffusion controller exceeds 10 parts by weight, the sensitivity and the developability of the exposed area tend to decrease.
The surfactant has an effect of improving the coating property, striation, developability, and the like of the radiation-sensitive resin composition. As such a surfactant, any of anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants can be used, and a preferred surfactant is a nonionic surfactant. Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyethylene glycol, and the like, and KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) under the following trade names. , Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo), F-Top (manufactured by Tochem Products), Megafac (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Florard (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass) Can be mentioned.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less as an active ingredient of the surfactant per 100 parts by weight of all resin components in the resin composition.
The sensitizer absorbs radiation energy and transfers the energy to a nitrogen-containing basic compound and / or an acid-forming agent, thereby increasing the amount of acid produced. It has the effect of improving the apparent sensitivity of the resin composition. Preferred examples of the sensitizer used include acetone, benzene, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the sensitizer is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of all resin components in the resin composition.
Also, by blending a dye or pigment, the latent image in the exposed area can be visualized to reduce the effects of halation during exposure, and by blending an adhesion aid, the adhesion to the substrate can be improved. Can be.
Furthermore, examples of other additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improving agent, and the like, specifically, 4-hydroxy-4'-methylchalcone.
[0117]
BookWhen the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is used, it is dissolved in a solvent so that the solid content concentration is, for example, 5 to 50% by weight, and then filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.2 μm. It is prepared as a composition solution.
Examples of the solvent include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, lactones, (halogenated) hydrocarbons, and the like. More specifically, for example, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetates, hydroxyacetates, lactates, ethylene glycol monoalkylethers Acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetates, (non) cyclic ketones, acetoacetates, pyruvates, propionates, N N-dialkylformamides, N, N-dialkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, (halogenated) aliphatic hydrocarbons, (halogenated) aromatic hydrocarbons and the like can be mentioned. .
Specific examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-hepta , 3-heptanone, 4-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl Acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl acetoacetate, acetoacetic acid Ethyl, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like No.
Among these solvents, lactic acid esters, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propionate esters and the like are preferable.
The solvents are used alone or in combination of two or more.
Further, the solvent, if necessary, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, acetonylacetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, One or more high-boiling solvents such as benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenyl cellosolve acetate can also be added.
[0118]
BookWhen forming a resist pattern from the positive radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution prepared as described above, by means of spin coating, casting coating, roll coating, etc., for example, silicon wafer A resist film is formed by applying the resist film on a substrate such as a wafer coated with aluminum, and the resist film is exposed to light through a predetermined mask pattern. Radiation that can be used at that time is preferably a far ultraviolet ray such as a bright line spectrum of a mercury lamp (wavelength 254 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), and an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Alternatively, X-rays such as synchrotron radiation and charged particle beams such as electron beams can be used depending on the type of the acid-forming agent. Exposure conditions such as radiation dose are appropriately selected according to the composition of the resin composition, the type of additive, and the like.
After the exposure, it is preferable to perform PEB in order to improve the apparent sensitivity of the resist. The heating conditions vary depending on the composition of the positive-type radiation-sensitive resin composition, types of additives, and the like, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C.
After that, a predetermined resist pattern is formed by developing with an alkali developing solution.
Examples of the alkali developer include alkali metal hydroxide, aqueous ammonia, alkylamines, alkanolamines, heterocyclic amines, tetraalkylammonium hydroxides, choline, 1,8-diazabicyclo- [5,4, Alkaline compounds such as [0] -7-undecene and 1,5-diazabicyclo- [4,3,0] -5-nonene are usually adjusted to a concentration of 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight. Is used. Particularly preferred alkaline developers are aqueous solutions of tetraalkylammonium hydroxides.
The alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition, a suitable amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the developer composed of the alkaline aqueous solution.
When a developer composed of an alkaline aqueous solution is used, washing is generally performed after development.
[0119]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples unless it exceeds the gist thereof.
Measurement of Mw, formation of a resist pattern, and evaluation of the resist in the examples and comparative examples were performed by the following methods.
Mw measurement
Tosoh Corporation GPC column (G2000H_XL: Two, G3000H_XL: 1 bottle, G4000H_XL, A gel permeation chromatographic method using monodisperse polystyrene as a standard under a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C.
Formation of resist pattern
Each composition solution was spin-coated on a 6-inch diameter silicon wafer, and then pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes to form a 1 μm-thick resist film. The resist film was exposed to an excimer laser having a wavelength of 248 μm using a KrF excimer laser irradiator (trade name: MBK-400TL-N) manufactured by Admon Science Co., with a different exposure amount via a mask pattern. Immediately after the exposure, PEB was performed at 110 ° C. for 2 minutes, then developed at 23 ° C. for 60 seconds using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, and then washed with water for 30 seconds and dried. Thus, a resist pattern was formed.
Stability against PED
According to the method for forming a resist pattern, after exposing at an optimum exposure amount to form a 0.5 μm line and space pattern with a line width of 1: 1, the resist film is left in a clean room for 2 hours, According to the method for forming a resist pattern, post-exposure baking, development, washing, and drying were performed to form a resist pattern. At this time, the degree (%) of the deviation of the actual dimension of the resist pattern from the design dimension was calculated by the following formula, and it was determined that the smaller the value, the better the stability to PED.
(Design dimension-actual dimension) x 100 / design dimension
Pattern shape and shape of pattern upper layer
Using each resin composition, a resist pattern formed by the method described in the following example was observed with a scanning electron microscope. The pattern shape was evaluated on the basis of the cross-sectional shape shown in FIG. In addition, the shape of the upper layer of the pattern was evaluated based on the degree and presence or absence of an eaves-shaped defective portion in the upper layer of the pattern.
[0120]
Synthesis of nitrogen-containing basic compounds
Synthesis Example 1
To an aqueous solution in which 2 g of diphenyliodonium chloride was dissolved in 400 g of water, an aqueous solution in which 1 g of 3-pyridinesulfonic acid was dissolved in 50 g of water was added with stirring. Then, after stirring for 3 hours, the mixture was filtered to quantitatively obtain diphenyliodonium 3-pyridinesulfonate. This compound is referred to as a nitrogen-containing basic compound (A).
Synthesis Example 2
To an aqueous solution in which 25 g of benzyl-4-hydroxyphenyl-methylsulfonium chloride was dissolved in 700 g of water, an aqueous solution in which 25.5 g of sodium p-diphenylaminosulfonate was dissolved in 200 g of water was added with stirring. Then, after allowing to cool for 24 hours, the deposited precipitate was filtered and washed three times with 400 g of water. Thereafter, the precipitate was dried at 40 ° C. under reduced pressure to quantitatively obtain benzyl-4-hydroxyphenyl-methylsulfonium p-diphenylaminosulfonate. This compound is referred to as a nitrogen-containing basic compound (B).
Synthesis Example 3
To an aqueous solution in which 2 g of diphenyliodonium chloride was dissolved in 400 g of water, an aqueous solution in which 1.89 g of 8-anilinonaphthalenesulfonic acid was dissolved in 200 g of water was added with stirring. Then, after stirring for 5 hours, the mixture was filtered to quantitatively obtain diphenyliodonium 8-anilinonaphthalenesulfonate. This compound is referred to as a nitrogen-containing basic compound (C).
[0121]
Synthesis of resin containing acid dissociable group
Synthesis Example 5
After dissolving 24 g of poly (hydroxystyrene) in 96 ml of acetone, 9.7 g of t-butyl bromoacetate and 7.6 g of potassium carbonate were added, and the mixture was reacted under reflux with stirring for 8 hours. After completion of the reaction, 100 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution, and the mixture was washed with a 5% by weight aqueous solution of acetic acid. Then, the solvent was distilled off. The resulting resin was redissolved in acetone, reprecipitated, and dried at 50 ° C. under vacuum. Drying in a vessel overnight gave an acid-labile group-containing resin. The obtained resin had a Mw of 12000, and as a result of NMR measurement, had a structure in which 23% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonylmethyl group. This resin is referred to as a resin (Ia).
Synthesis Example 6
After dissolving 30 g of poly (hydroxystyrene) in 200 ml of tetrahydrofuran, 6.5 g of triethylamine was added, 20 g of di-t-butyl carbonate was added at 0 ° C. with stirring, and the mixture was reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was dropped into water, and the precipitated resin was dried in a vacuum dryer at 50 ° C. overnight to obtain an acid-labile group-containing resin. The obtained resin had Mw of 7000, and as a result of NMR measurement, had a structure in which 25% of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group were substituted with a t-butoxycarbonyl group. This resin is referred to as a resin (a-b).
Synthesis Example 7
In a manner similar to that described in Example 1 of JP-A-5-113667, vinylphenol and t-butyl acrylate in a weight ratio of 6: 4 are copolymerized to obtain an acid-labile group-containing resin. Was. The obtained resin had Mw of 22,000. This resin is referred to as a resin (a-c).
[0122]
Example 14, Comparative Examples 1 to3
The solution composed of each component shown in Table 1 was finely filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm to remove foreign substances, and each composition solution was prepared. The composition solution was spin-coated on a silicon wafer, and then pre-baked at 100 ° C. for 2 minutes to form a resist film. After exposing this resist film through a mask pattern, PEB was performed at 110 ° C. for 2 minutes. Next, after developing with a developing solution for 1 minute, it was washed with water for 30 seconds to obtain a resist pattern.
Table 1 shows the evaluation results of the examples and the comparative examples.
[0123]
[Table 1]

[0124]
【The invention's effect】
The positive radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly excellent in stability against PED and also excellent in pattern shape. Moreover, these radiation-sensitive resin compositions can be applied to various types of radiation such as far ultraviolet rays, X-rays, and charged particle beams. Therefore, the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is extremely useful, in particular, as a resist for manufacturing semiconductor devices, which is expected to be further miniaturized in the future.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating a cross-sectional shape of a resist pattern and evaluation criteria for the pattern shape.

Claims (2)

(A) a basic compound containing a nitrogen atom, comprising a sulfonic acid ester or a carboxylic acid ester represented by the following general formula (1) or an onium salt represented by the following general formula (2), Compounds that generate a sulfo group and / or a carboxyl group upon irradiation of, reduce the basicity or become neutral

[In the general formula (1), [R _N ] represents a monovalent basic compound residue containing at least one nitrogen atom, and [A] represents —SO ₂ —O— or —CO—O— [R] represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. However, if [R _N] is a substituted derivative residue pyrrole residue or pyrrole, [A] does not include -CO-O-. ]

In [Formula (2), [R _N] represents a monovalent basic compound residue containing at least one nitrogen atom, [A] ^- is SO ₂ -O ^- or CO-O ^- are shown , [X] ⁺ represents an iodonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, a diazonium cation, a pyrylium cation, a thiopyrylium cation or an ammonium cation. ],
(B) a radiation-sensitive acid-forming agent that forms an acid upon irradiation with radiation, and (C) an alkali-insoluble or alkali-soluble resin protected by (i) an acid-dissociable group, wherein the acid-dissociable group is A positive radiation-sensitive resin composition comprising a resin which becomes alkali-soluble when dissociated. (A) a nitrogen atom comprising a sulfonic acid ester or a carboxylic acid ester represented by the general formula (1) according to claim 1 or an onium salt represented by the general formula (2) according to claim 1; A basic compound containing a compound that generates a sulfo group and / or a carboxyl group by irradiation with radiation and decreases basicity or becomes neutral;
(B) a radiation-sensitive acid-forming agent which forms an acid upon irradiation with radiation, and (C) (b) an alkali-soluble resin, which has a property of controlling the alkali-solubility of the alkali-soluble resin, in the presence of an acid A positive-type composition characterized by containing a compound which decomposes in the form of reducing or eliminating the effect of controlling the alkali solubility of the alkali-soluble resin, or expressing a function of promoting the alkali solubility of the alkali-soluble resin. Radiation-sensitive resin composition.

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