JPH06199987A - Polyisocyanate curing agent and polyurethane coating composition and polyurethane adhesive composition using the same - Google Patents
Polyisocyanate curing agent and polyurethane coating composition and polyurethane adhesive composition using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、低温安定性、多価ヒド
ロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れたポリイソシア
ネート硬化剤、並びにこれを用いた塗料、接着剤として
有用な組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyisocyanate curing agent excellent in low-temperature stability and compatibility with polyhydric hydroxyl compounds and solvents, and a composition useful as a paint or an adhesive agent using the same. is there.
【0002】[0002]
【従来の技術】各種イソシアネート化合物を硬化剤とし
て使用する際、たとえば、金属、プラスチック、木工用
塗料、磁気記録媒体用塗料分野、および接着剤分野を例
に挙げれば、塗膜の乾燥性と硬化性ならびに低温安定性
が重要な因子である。そのため、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される
脂肪族イソシアネートよりも、トリレンジイソシアネー
ト(以下、TDIと略称する)、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート(以下、MDIと略称する)に代表される
芳香族系イソシアネートが主として使用されている。こ
れらイソシアネートのうち、重防食用塗料、自動車のチ
ッピング防止塗料のように厚膜タイプの塗料の場合、又
はホットメルト系接着剤の場合には、一般にMDIの方
がTDIよりもイソシアネート基の反応性が高いので、
MDIが用いられている。2. Description of the Related Art When various isocyanate compounds are used as a curing agent, for example, in the fields of metals, plastics, paints for woodwork, paints for magnetic recording media, and adhesives, the drying property and curing of coating films can be mentioned. Sex and low temperature stability are important factors. Therefore, aromatic isocyanates typified by tolylene diisocyanate (hereinafter abbreviated as TDI) and diphenylmethane diisocyanate (hereinafter abbreviated as MDI) are mainly used rather than aliphatic isocyanates typified by hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. It is used. Among these isocyanates, in the case of thick film type paints such as heavy-duty anticorrosion paints and automobile anti-chipping paints, or in the case of hot-melt adhesives, MDI is generally more reactive with isocyanate groups than TDI. Is high,
MDI is used.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、MDI
の中でも代表的な4,4′−MDIの場合、その強い結
晶性のため低温安定性に欠けると共に、後述するように
ウレタン化やイソシアヌレート化等、各種変性した際に
粘度が高くなり、無溶剤系で使用するには限界があっ
た。塗料・接着剤用として用いられる現状入手可能な低
温安定性良好なMDI系硬化剤としては、4,4′−M
DIの重合タイプ、例えばミリオネートMR−100
(日本ポリウレタン工業製)か、4,4′−MDIのウ
レトンイミン・カルボジイミドタイプ、例えばミリオネ
ートMTL(日本ポリウレタン工業製)があるが、いず
れも4,4′−MDI系であるため、その速い反応性の
ために厚膜塗装時には発泡が起こりやすくなり、塗膜外
観が劣る傾向にあった。一方、塗料・接着剤用として用
いられる現状入手可能なTDI系の低温安定な硬化剤と
しては、TDIのポリオールによるウレタンオリゴマ
ー、例えばコロネートL(日本ポリウレタン工業製)が
あるが、TDI系であるためにMDI系より反応が遅く
なる傾向にあった。[Problems to be Solved by the Invention] However, MDI
Among them, 4,4'-MDI, which is a typical one, lacks low temperature stability due to its strong crystallinity, and has a high viscosity upon various modifications such as urethanization and isocyanurate formation, as will be described later. There was a limit to use it in a solvent system. Currently available MDI-based curing agents with good low temperature stability used for paints and adhesives are 4,4'-M
DI polymerization type, eg Millionate MR-100
(Manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) or 4,4'-MDI uretonimine carbodiimide type, for example, Millionate MTL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). Therefore, foaming is likely to occur during thick film coating, and the appearance of the coating film tends to be poor. On the other hand, as a currently available TDI-based low temperature stable curing agent used for paints and adhesives, there is a urethane oligomer of TDI polyol such as Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), but it is TDI-based. The reaction tended to be slower than that of the MDI system.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、硬化剤の
低温安定性、多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶
性、イソシアネート基を変性したときの粘度、反応性、
さらにそれを用いた塗料あるいは接着剤の塗膜の外観、
接着性等を改善するため、MDIについて鋭意研究検討
を重ねた結果、2,4′−MDIと4,4′−MDIを
特定の割合で併用し変性したものを採用することにより
改善できることを見出し、本発明に到達した。The inventors of the present invention have found that the curing agent has low temperature stability, compatibility with polyvalent hydroxyl compounds and solvents, viscosity when an isocyanate group is modified, reactivity,
Furthermore, the appearance of the coating film of paint or adhesive using it,
As a result of intensive studies and studies on MDI in order to improve the adhesiveness and the like, it was found that the improvement can be achieved by using a modified mixture of 2,4′-MDI and 4,4′-MDI in a specific ratio. Has reached the present invention.
【0005】即ち本発明は、2,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート10〜90重量%と4,4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート90〜10重量%との混
合物の一部をイソシアヌレート化した変性ポリイソシア
ネートを含有することを特徴とするポリイソシアネート
硬化剤である。That is, the present invention contains a modified polyisocyanate in which a part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is isocyanurate. It is a polyisocyanate curing agent characterized by the above.
【0006】本発明は、2,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート90〜10重量%との混合物
の一部をイソシアヌレート化、かつウレトンイミン化お
よび/またはカルボジイミド化した変性ポリイソシアネ
ートを含有することを特徴とするポリイソシアネート硬
化剤である。According to the present invention, a portion of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is isocyanurate and uretoniminated and / or carbodiimide. It is a polyisocyanate curing agent characterized by containing a modified polyisocyanate.
【0007】本発明は、2,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート90〜10重量%との混合物
の一部をポリオールによりウレタン化かつイソシアヌレ
ート化した変性ポリイソシアネートを含有することを特
徴とするポリイソシアネート硬化剤である。The present invention relates to a modified polyuretized product in which a part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is urethanized and isocyanurate with a polyol. A polyisocyanate curing agent characterized by containing an isocyanate.
【0008】本発明は、2,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート90〜10重量%との混合物
の一部を、ポリオールによりウレタン化、およびイソシ
アヌレート化、かつウレトンイミン化および/またはカ
ルボジイミド化した変性ポリイソシアネートを含有する
ことを特徴とするポリイソシアネート硬化剤である。According to the present invention, a part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is urethane-modified with a polyol and isocyanurate-modified. A polyisocyanate curing agent containing a modified polyisocyanate uretoniminated and / or carbodiimidized.
【0009】また本発明は、多価ヒドロキシル化合物
と、前記各ポリイソシアネート硬化剤とを含有すること
を特徴とするポリウレタン塗料組成物あるいはポリウレ
タン接着剤組成物である。The present invention is also a polyurethane coating composition or polyurethane adhesive composition containing a polyhydric hydroxyl compound and each of the above polyisocyanate curing agents.
【0010】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造には、2,4′−
MDI10〜90重量%と4,4′−MDI90〜10
重量%の混合物、好ましくは2,4′−MDI20〜8
0重量%と4,4′−MDI80〜20重量%の混合物
を用いる。2,4′−MDIは、その非直線構造のため
ウレタン結合による凝集構造がとりにくくなり、低温安
定性を改良することができるものと考えられる。また、
立体障害の影響で2位のイソシアネート基が4位のイソ
シアネート基より反応性が遅いためイソシアヌレート化
反応が容易にコントロールできると同時に、得られた変
性ポリイソシアネートにおいては相対的に反応の遅い2
位のイソシアネート基が末端に存在することになるため
に、4,4′−MDIのみから得られる変性ポリイソシ
アネートに比べ、特に木工塗料分野や重防食塗料分野に
おいて問題になっている水との反応による発泡が起こり
にくくなり、外観がよくなる効果が得られるものと考え
られる。従って、4,4′−MDIあるいは2,4′−
MDIの重量比が10重量%未満の時および90重量%
より大きい時は、それぞれ4,4′−MDIあるいは
2,4′−MDIの影響が大きくなりすぎて、本発明の
目的とする低温安定性に優れたポリイソシアネート硬化
剤が得られない。また、2,4′−MDIの重量比が9
0重量%より大きい時は、その非直線構造のためウレタ
ン結合、ウレア結合の水素結合による凝集構造がとりに
くくなり、塗膜の硬度が不足する。2,4′−MDIの
重量比が10重量%より小さい時は、4,4′−MDI
の高い反応性のため反応コントロールが難しく、得られ
る硬化剤は多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性が
悪くなる。For the production of the modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention, 2,4'-
MDI 10 to 90% by weight and 4,4'-MDI 90 to 10
Wt% mixture, preferably 2,4'-MDI 20-8
A mixture of 0% by weight and 80-20% by weight of 4,4'-MDI is used. It is considered that 2,4'-MDI has a non-linear structure, which makes it difficult to form an agglomerated structure due to urethane bonds and improves the low temperature stability. Also,
Due to the effect of steric hindrance, the isocyanate group at the 2-position is slower than the isocyanate group at the 4-position, so that the isocyanurate-forming reaction can be easily controlled, and at the same time, the modified polyisocyanate obtained has a relatively slow reaction.
Reaction with water, which is a problem especially in the fields of woodwork paints and heavy-duty anticorrosion paints, compared to modified polyisocyanates obtained only from 4,4'-MDI because the isocyanate group at the position is present at the terminal It is considered that the effect of improving the appearance becomes less likely to be caused by the foaming. Therefore, 4,4'-MDI or 2,4'-
When the weight ratio of MDI is less than 10% by weight and 90% by weight
When it is larger, the effect of 4,4'-MDI or 2,4'-MDI becomes too large, and the polyisocyanate curing agent excellent in low temperature stability, which is the object of the present invention, cannot be obtained. In addition, the weight ratio of 2,4'-MDI is 9
When it is more than 0% by weight, the non-linear structure makes it difficult to form an agglomerated structure due to hydrogen bonds of urethane bonds and urea bonds, resulting in insufficient hardness of the coating film. When the weight ratio of 2,4'-MDI is less than 10% by weight, 4,4'-MDI
Due to its high reactivity, it is difficult to control the reaction, and the resulting curing agent has poor compatibility with polyvalent hydroxyl compounds and solvents.
【0011】2,4′−MDIと4,4′−MDIとの
混合物のイソシアネート基の一部のイソシアヌレート結
合への転化反応には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、β−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムフォ
ーメート等の第4アンモニウム塩、あるいはオクチル酸
カリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等の脂肪酸アルカリ金属塩、また1,3,5−トリス
(ジメチルアミノプロピル)−S−ヘキサヒドロトリア
ジン等のトリアジン化合物、さらにトリエチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物などの公知のイソシアヌレート化触媒
を使用することができる。イソシアヌレート化反応には
助触媒を使用するのが好ましく、このような助触媒とし
ては、フェノール性ヒドロキシル化合物であるフェノー
ル、クレゾール等、アルコール性ヒドロキシル化合物で
あるエタノール、シクロエタノール等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒は、2,4′−MDIと4,4′
−MDIとの混合物に対して0.001〜1.0重量%
特に0.01〜0.3重量%用いるのが好ましく、イソ
シアヌレート化助触媒は、前記混合物に対して0.01
〜0.3重量%特に0.1〜0.3重量%用いるのが好
ましい。イソシアヌレート化の反応温度は50〜120
℃程度が好ましい。2,4′−MDIと4,4′−MD
Iとの混合物のイソシアヌレート化反応が進みすぎると
生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロ
キシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られ
ないので、目標とするイソシアネート(NCO)含量に
到達した時点で例えばリン酸、硫酸等の強酸を添加する
ことによりイソシアヌレート化反応を停止させる。For the conversion reaction of a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI to a part of the isocyanate group to an isocyanurate bond, tetramethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, β- Quaternary ammonium salts such as hydroxypropylmethylammonium formate or fatty acid alkali metal salts such as potassium octylate, potassium naphthenate and magnesium naphthenate, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) -S-hexahydro Triazine compounds such as triazine, triethylamine,
Known isocyanurate-forming catalysts such as amine compounds such as dimethyloctylamine and diazabicycloundecene can be used. It is preferable to use a cocatalyst for the isocyanurate-forming reaction, and examples of such a cocatalyst include phenol and cresol which are phenolic hydroxyl compounds, and ethanol and cycloethanol which are alcoholic hydroxyl compounds. The isocyanurate-forming catalyst is 2,4'-MDI and 4,4 '.
-0.001-1.0% by weight, based on the mixture with MDI
It is particularly preferable to use 0.01 to 0.3% by weight, and the isocyanurate forming cocatalyst is 0.01 to the above mixture.
It is preferable to use 0.1 to 0.3% by weight, particularly 0.1 to 0.3% by weight. The reaction temperature for the isocyanurate formation is 50 to 120.
C. is preferable. 2,4'-MDI and 4,4'-MD
When the isocyanurate-forming reaction of the mixture with I proceeds too much, the viscosity of the product increases, and the composition having excellent compatibility with the polyvalent hydroxyl compound and the solvent, which is the feature of the present invention, cannot be obtained. When the content of isocyanate (NCO) is reached, a strong acid such as phosphoric acid or sulfuric acid is added to stop the isocyanurate-forming reaction.
【0012】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートには、さらにより一層の
低温安定性を望むなら、イソシアヌレート結合と共に、
ウレトンイミン結合および/またはカルボジイミド結合
を導入することが効果的である。ウレトンイミン・カル
ボジイミド化触媒としては、イソシアネート基を凝集反
応させてウレトンイミン結合および/またはカルボジイ
ミド結合を生成せしめる働きのあるものはいずれも使用
することができる。例えば、1−フェニル−3−メチル
−2−ホスホレン−1−オキサイド、エチルメチルホス
ホレンオキサイド等のホスホレンオキサイド誘導体が特
に好ましい。ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒の
使用量は、2,4′−MDIと4,4′−MDIとの混
合物に対して、0.001〜1.0重量%が好ましく、
特に0.01〜0.3重量%が好ましい。ウレトンイミ
ン・カルボジイミド化の反応温度は、40〜120℃程
度が好ましい。2,4′−MDIと4,4′−MDIと
の混合物のウレトンイミン・カルボジイミド化反応が進
みすぎると生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする
多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成
物が得られないので、目標とするNCO含量に到達した
時点で、例えばトリクロルシランを添加することにより
ウレトンイミン・カルボジイミド化反応を停止させる。
また、変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレート
結合およびウレタン結合と共に、ウレトンイミン結合お
よび/またはカルボジイミド結合を導入すれば、多価ヒ
ドロキシル化合物や溶剤との相溶性、低温安定性に特に
優れたタイプを得ることができるので更に好ましい。The modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention contains, together with an isocyanurate bond, if further low temperature stability is desired,
It is effective to introduce a uretonimine bond and / or a carbodiimide bond. As the uretonimine carbodiimidization catalyst, any catalyst having a function of causing an isocyanate group to undergo an aggregation reaction to form a uretonimine bond and / or a carbodiimide bond can be used. For example, phosphorene oxide derivatives such as 1-phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxide and ethylmethylphosphorene oxide are particularly preferable. The amount of the uretonimine carbodiimidization catalyst used is preferably 0.001 to 1.0% by weight based on the mixture of 2,4′-MDI and 4,4′-MDI,
Particularly, 0.01 to 0.3% by weight is preferable. The reaction temperature for the uretonimine carbodiimidization is preferably about 40 to 120 ° C. If the uretonimine carbodiimidization reaction of a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI proceeds too much, the viscosity of the product increases, and the compatibility with polyvalent hydroxyl compounds and solvents, which is a feature of the present invention, is high. However, when the target NCO content is reached, the uretonimine carbodiimidization reaction is stopped by adding, for example, trichlorosilane.
In addition, if a uretonimine bond and / or a carbodiimide bond is introduced into the modified polyisocyanate together with an isocyanurate bond and a urethane bond, a type having particularly excellent compatibility with a polyvalent hydroxyl compound or a solvent and low-temperature stability can be obtained. Is more preferable because it can be obtained.
【0013】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタ
ン結合を導入するためのポリオールとしては、分子量が
62〜5000のものが好ましい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,3,5−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールAのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジア
ミン、イソホロンジアミン、N,Nージメチルエチレン
ジアミン、モノエタノールアミン等のジアミンまたはア
ミノアルコール等が挙げられる。ウレタン化反応の温度
は、通常50〜90℃の範囲から選ばれる。2,4′−
MDIと4,4′−MDIとの混合物のウレタン反応に
は、特にそのための触媒は不要であるが、場合によって
はジブチルスズジラウレート、ナフテックスカルシウ
ム、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物の触
媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進
行は、反応の途中段階のNCO含量の測定により追跡す
ることができる。2,4′−MDIと4,4′−MDI
との混合物のウレタン化反応も進みすぎると生成物の粘
度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロキシル化合
物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られないので、
目標とするNCO含量に到達した時点で反応を停止させ
る。In producing the modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention, the polyol for introducing a urethane bond preferably has a molecular weight of 62 to 5,000. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2 , 2-diethyl-
1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A Examples thereof include glycols such as adducts, hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, diamines such as N, N-dimethylethylenediamine and monoethanolamine, and amino alcohols. The temperature of the urethanization reaction is usually selected from the range of 50 to 90 ° C. 2,4'-
The urethane reaction of the mixture of MDI and 4,4'-MDI does not require a catalyst therefor, but in some cases, dibutyltin dilaurate, naphthex calcium, triethylamine, dimethyloctylamine, diazabicycloundecene, etc. It is also effective to use the above-mentioned amine compound catalyst. The progress of the urethanization reaction can be monitored by measuring the NCO content in the middle of the reaction. 2,4'-MDI and 4,4'-MDI
When the urethanization reaction of the mixture with the mixture proceeds too much, the viscosity of the product increases, so that a composition excellent in compatibility with the polyvalent hydroxyl compound and the solvent, which is a feature of the present invention, cannot be obtained.
The reaction is stopped when the target NCO content is reached.
【0014】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートのウレタン化率は、全イ
ソシアネート基に対して20モル%以下、特に15モル
%以下が好ましい。ただし、この比率は、反応開始時の
NCO含量からウレタン化反応終了時のNCO含量を引
いた値を、反応開始時のNCO含量で割って100倍し
た値である。ウレタン化率が20モル%を越えると、そ
の後生成するイソシアヌレート結合の導入量が相対的に
少なくなり、その特長を十分に生かすことができない。
ウレトンイミン化および/またはカルボジイミド化率
は、全イソシアネート基に対して1〜15モル%、特に
2〜10モル%が好ましい。この比率は、反応開始時の
NCO含量からウレトンイミン化および/またはカルボ
ジイミド化反応終了時のNCO含量を引いた値を、反応
開始時のNCO含量で割って100倍した値である。こ
の比率の限定理由は、ウレタン化率の場合と同じであ
る。イソシアヌレート化率としては、全イソシアネート
基の10〜60モル%、特に15〜55モル%が好まし
い。イソシアヌレート化率が10モル%より低いと、未
反応のMDIが残存することになり、貯蔵安定性、特に
低温での経時による結晶析出のおそれがあり、また、6
0モル%より高いと、生成物の分子量、官能基数が大き
くなり、溶剤への溶解性、多価ヒドロキシル化合物との
相溶性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。前記比
率は、反応開始時のNCO含量から反応停止時のNCO
含量を引いた値を、反応開始時のNCO含量で割って1
00倍した値である。なお、変性ポリイソシアネート
が、イソシアヌレート結合と、ウレタン結合、および/
またはウレトンイミン結合および/またはカルボジイミ
ド結合を有する場合には、その合計変性率は全イソシア
ネート基の60モル%以下とすることが好ましい。さら
に、イソシアネート基と反応してウレア結合を生成する
水、尿素等を使用することにより、ウレア結合を導入し
た変性ポリイソシアネートを用いることもできる。The urethanization rate of the modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, based on all isocyanate groups. However, this ratio is a value obtained by dividing the value obtained by subtracting the NCO content at the end of the urethanization reaction from the NCO content at the start of the reaction by the NCO content at the start of the reaction and multiplying by 100. When the urethanization rate exceeds 20 mol%, the amount of isocyanurate bond formed thereafter becomes relatively small, and the advantage cannot be fully utilized.
The rate of uretonimination and / or carbodiimidization is preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 2 to 10 mol% based on all isocyanate groups. This ratio is a value obtained by dividing the NCO content at the start of the reaction by subtracting the NCO content at the end of the uretonimination and / or carbodiimidization reaction by the NCO content at the start of the reaction and multiplying by 100. The reason for limiting this ratio is the same as in the case of the urethane conversion ratio. The isocyanurate conversion rate is preferably 10 to 60 mol%, particularly 15 to 55 mol% of all isocyanate groups. If the isocyanurate conversion rate is lower than 10 mol%, unreacted MDI will remain, which may cause storage stability, especially crystal precipitation over time at low temperature.
When it is higher than 0 mol%, the molecular weight of the product and the number of functional groups are increased, the solubility in a solvent and the compatibility with a polyvalent hydroxyl compound are deteriorated, which is not preferable in any case. The above ratio is based on the NCO content at the start of the reaction,
The value minus the content is divided by the NCO content at the start of the reaction to obtain 1
It is a value multiplied by 00. The modified polyisocyanate contains isocyanurate bond, urethane bond, and / or
Alternatively, in the case of having a uretonimine bond and / or a carbodiimide bond, the total modification rate thereof is preferably 60 mol% or less of all isocyanate groups. Furthermore, by using water, urea, or the like that reacts with an isocyanate group to form a urea bond, a modified polyisocyanate having a urea bond introduced can be used.
【0015】これらの反応には、ポリウレタン工業に常
用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3
−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
1種または2種以上使用することができる。使用する溶
剤を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整
することができる。In these reactions, an inert solvent commonly used in the polyurethane industry, for example, an aromatic solvent such as toluene and xylene, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate,
Ester solvents such as butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3
-Glycol ether ester solvents such as methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate,
One or more ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane can be used. By selecting the solvent to be used, the viscosity can be adjusted according to the usage conditions.
【0016】本発明の塗料組成物、接着剤組成物に使用
される多価ヒドロキシル化合物としては、分子内に2個
以上の水酸基を有する分子量500〜100,000の
ものが好ましい。例えば、飽和または不飽和ポリエステ
ルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、飽和ま
たは不飽和の油変性または脂肪酸変性アルキッドポリオ
ール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール、エポキシポリオール、ポリウレタンポリオール、
セルロースアセテートブチラートポリオール、含フッ素
ポリオール等が挙げられる。このうち、塗膜性能(光
沢、肉持感、硬度、可撓性、耐久性等)、作業性(乾燥
性、硬化性等)、コスト等の点で、特に飽和または不飽
和ポリエステルポリオール、飽和または不飽和の油変性
または脂肪酸変性アルキッドポリオール、アクリルポリ
オールが好ましい。本発明の塗料組成物において、ポリ
イソシアネート硬化剤と多価ヒドロキシル化合物との配
合割合(モル比)は、イソシアネート基/活性水素基=
0.5〜2.0の範囲が好ましく、0.7〜1.5の範
囲が特に好ましく、0.8〜1.3の範囲が最も好まし
い。本発明の接着剤組成物において、ポリイソシアネー
ト硬化剤と多価ヒドロキシル化合物との配合割合(モル
比)は、イソシアネート基/活性水素基=0.5〜1
0.0の範囲が好ましく、0.8〜9.0の範囲が特に
好ましい。本発明の塗料組成物、接着剤組成物は、ラッ
カー工業で一般に使用される硬化促進触媒、遅延剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤などの各種添加
剤、各種顔料等を含んでいてもよい。更に、この塗料、
接着剤は、従来より行われている通常の塗装方法によっ
て塗装することができ、塗装にはエアレススプレー機、
エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロール塗装機、ハ
ケ等を用いることができる。The polyhydric hydroxyl compound used in the coating composition and adhesive composition of the present invention preferably has a molecular weight of 500 to 100,000 having two or more hydroxyl groups in the molecule. For example, saturated or unsaturated polyester polyol, polycaprolactone polyol, saturated or unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd polyol, aminoalkyd polyol, polycarbonate polyol, acrylic polyol, polyether polyol, epoxy polyol, polyurethane polyol,
Examples thereof include cellulose acetate butyrate polyol and fluorine-containing polyol. Of these, saturated or unsaturated polyester polyols, saturated polyester polyols, saturated, etc., in terms of coating film performance (gloss, texture, hardness, flexibility, durability, etc.), workability (dryability, curability, etc.), cost, etc. Alternatively, unsaturated oil-modified or fatty acid-modified alkyd polyols and acrylic polyols are preferable. In the coating composition of the present invention, the compounding ratio (molar ratio) of the polyisocyanate curing agent and the polyvalent hydroxyl compound is isocyanate group / active hydrogen group =
The range of 0.5 to 2.0 is preferable, the range of 0.7 to 1.5 is particularly preferable, and the range of 0.8 to 1.3 is most preferable. In the adhesive composition of the present invention, the compounding ratio (molar ratio) of the polyisocyanate curing agent and the polyvalent hydroxyl compound is as follows: isocyanate group / active hydrogen group = 0.5 to 1
The range of 0.0 is preferable, and the range of 0.8 to 9.0 is particularly preferable. The coating composition and adhesive composition of the present invention include various additives such as a curing accelerating catalyst, a retarder, an ultraviolet absorber, an antioxidant and a leveling agent generally used in the lacquer industry, various pigments and the like. Good. Furthermore, this paint,
The adhesive can be applied by a conventional coating method that has been conventionally performed. For the coating, an airless spray machine,
An air spray machine, electrostatic coating machine, dipping, roll coating machine, brush, etc. can be used.
【0017】[0017]
【発明の効果】本発明によれば、比較的低粘度で、低温
安定性、多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性、反
応性などに優れたMDI系のポリイソシアネート硬化剤
を提供することができる。そして、この硬化剤と多価ヒ
ドロキシル化合物とからなる本発明のポリウレタン塗料
組成物、ポリウレタン接着剤組成物は、従来の塗料、接
着剤よりも1回で厚塗りすることができてワキ、タレ限
界が向上すると共に、塗膜の外観などの塗膜性能や作業
性が良好であり、あるいは接着性が優れている。そのた
め、金属、プラスチック、コンクリート、木材、オーデ
ィオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスクなどの
磁気記録媒体等の広範囲な分野に適用が可能で広く産業
界に寄与できる。According to the present invention, it is possible to provide an MDI-based polyisocyanate curing agent having a relatively low viscosity, excellent stability at low temperature, compatibility with polyhydric hydroxyl compounds and solvents, and reactivity. it can. The polyurethane coating composition and polyurethane adhesive composition of the present invention comprising this curing agent and a polyhydric hydroxyl compound can be applied thicker in one time than conventional paints and adhesives, and the limit of sagging and sagging can be achieved. And the coating performance such as the appearance of the coating and workability are good, or the adhesiveness is excellent. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as metals, plastics, concrete, wood, audio tapes, video tapes, magnetic recording media such as floppy disks, etc., and can widely contribute to the industrial world.
【0018】[0018]
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「%」は、特に断りがない限り、「重量
部」および「重量%」を意味する。 実施例1〜9、比較例1〜5 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表1、表2および表3に示す各種原料を仕込ん
だ。すなわち、実施例1〜4においては、イソシアネー
トを溶剤に溶かし、イソシアヌレート化触媒を添加し
て、イソシアヌレート化反応を行った。実施例5、6お
よび9においては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポ
リオールを仕込んで、目標NCO含量に達するまでウレ
タン化反応(50〜90℃で2〜5時間)を進めた後、
実施例1〜4と同様に、イソシアヌレート化触媒を添加
してイソシアヌレート化反応を行った。実施例7におい
ては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポリオールを仕
込んで、目標NCO含量に達するまでウレタン化反応
(50〜90℃で2〜5時間)を進めた後、ウレトンイ
ミン・カルボジイミド化触媒を添加してウレトンイミン
・カルボジイミド化反応(40〜90℃で1〜5時間)
を目標NCO含量に達するまで進めた後、その停止剤を
加えて反応を停止させ、次いで実施例 1〜4と同様に、
イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化
反応を行った。実施例8においては、イソシアネートを
溶剤に溶かし、ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒
を添加してウレトンイミン・カルボジイミド化反応(4
0〜90℃で1〜5時間)を目標NCO含量に達するま
で進めた後、その停止剤を加えて反応を停止させ、次い
で実施例 1〜4と同様に、イソシアヌレート化触媒を添
加してイソシアヌレート化反応を行った。50〜60℃
で約7〜8時間反応させて目標NCO含量に到達した時
点で、イソシアヌレート化停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成物を得た。それらの反応生成物の
性状を表1および表2に示す。比較例1〜5において
も、実施例1〜9と同様の方法にて反応を行なって反応
生成物を得た。但し、イソシアヌレート化した変性ポリ
イソシアネートは、比較例2においては合成不能であっ
た。それらの反応生成物の性状を表3に示す。Next, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified. Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with various raw materials shown in Tables 1, 2, and 3. That is, in Examples 1 to 4, isocyanate was dissolved in a solvent, an isocyanurate-forming catalyst was added, and an isocyanurate-forming reaction was carried out. In Examples 5, 6 and 9, the isocyanate was dissolved in a solvent, the polyol was charged, and the urethanization reaction (2 to 5 hours at 50 to 90 ° C.) was carried out until the target NCO content was reached.
Similarly to Examples 1 to 4, an isocyanurate-forming catalyst was added to carry out an isocyanurate-forming reaction. In Example 7, the isocyanate was dissolved in a solvent, the polyol was charged, and the urethanization reaction (2 to 5 hours at 50 to 90 ° C.) proceeded until the target NCO content was reached, and then a uretonimine carbodiimidization catalyst was added. Uretonimine carbodiimidization reaction (1 to 5 hours at 40 to 90 ° C)
To reach the target NCO content, and then the terminating agent is added to stop the reaction, and then, as in Examples 1 to 4,
An isocyanurate-forming catalyst was added to carry out an isocyanurate-forming reaction. In Example 8, an isocyanate was dissolved in a solvent and a uretonimine carbodiimidization catalyst was added to the uretonimine carbodiimidization reaction (4
(1 to 5 hours at 0 to 90 ° C.) until the target NCO content is reached, and then the terminating agent is added to stop the reaction, and then an isocyanurate-forming catalyst is added in the same manner as in Examples 1 to 4. An isocyanurate-forming reaction was performed. 50-60 ° C
When the target NCO content was reached by reacting for about 7 to 8 hours, the reaction was stopped by adding an isocyanurate-stopping agent to obtain a pale yellow reaction product. The properties of those reaction products are shown in Tables 1 and 2. Also in Comparative Examples 1 to 5, the reaction was performed in the same manner as in Examples 1 to 9 to obtain reaction products. However, the isocyanurate-modified polyisocyanate could not be synthesized in Comparative Example 2. Table 3 shows the properties of those reaction products.
【0019】[0019]
【表1】 [Table 1]
【0020】[0020]
【表2】 [Table 2]
【0021】[0021]
【表3】 [Table 3]
【0022】低温安定性 表1、表2および表3で得られた各種反応生成物を−2
0℃の条件下で2カ月間放置後の外観の状態により判断
した。その結果を表4および表5に示す。多価ヒドロキシル化合物との相溶性 表1、表2および表3で得られた各種反応生成物を表4
および表5に記載の多価ヒドロキシル化合物と重量比1
/1で混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した
後、120℃/1時間かけて溶剤を完全に飛散させた後
の塗膜の外観により判断した。その結果を表4および表
5に示す。トレランス 表1、表2および表3で得られた各種反応生成物を5g
とり、表4および表5に記載の各種溶剤をビュレットに
て少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点と
し、その時の所要m1数を求めた。そして以下の式に
て、各種溶剤に対応するトレランス(溶剤希釈性)を求
めた。 トレランス=所要m1数/サンプル量(5g)。 その結果を表4および表5に示す。 Low temperature stability Various reaction products obtained in Table 1, Table 2 and Table 3 are -2.
It was judged by the appearance state after standing for 2 months under the condition of 0 ° C. The results are shown in Tables 4 and 5. Compatibility with polyvalent hydroxyl compounds Various reaction products obtained in Table 1, Table 2 and Table 3 are shown in Table 4
And a weight ratio of 1 with the polyvalent hydroxyl compound shown in Table 5.
The mixture was mixed at a ratio of 1/1 and the resulting mixed liquid was applied to a glass plate, and then the solvent was completely scattered at 120 ° C. for 1 hour. The results are shown in Tables 4 and 5. Tolerance 5 g of various reaction products obtained in Table 1, Table 2 and Table 3
Then, the various solvents shown in Tables 4 and 5 were added little by little using a buret, and the mixture was shaken well to give a cloudy end point, and the required m1 number at that time was determined. Then, the tolerance (solvent dilutability) corresponding to various solvents was calculated by the following formula. Tolerance = m1 required / sample amount (5 g). The results are shown in Tables 4 and 5.
【0023】[0023]
【表4】 [Table 4]
【0024】[0024]
【表5】 表4および表5において、ニッポラン133は、日本ポ
リウレタン工業製ポリエステルポリオール。エピコート
1001は、油化シェル製エポキシポリオール。セルノ
バBTH1/2は、旭化成工業製硝化綿。[Table 5] In Tables 4 and 5, Nipporan 133 is a polyester polyol manufactured by Nippon Polyurethane Industry. Epicoat 1001 is an epoxy polyol manufactured by Yuka Shell. CELNOVA BTH1 / 2 is nitrified cotton manufactured by Asahi Kasei.
【0025】実施例10〜18、比較例6〜9 ポリイソシアネート硬化剤として実施例1〜9、比較例
1〜5で得られた反応生成物(変性ポリイソシアネート
溶液)、多価ヒドロキシル化合物としてニッポラン13
3(日本ポリウレタン工業製ポリエステルポリオール、
水酸基価200、固形分60%)および溶剤として酢酸
ブチルを用いて、表6および表7に示す組成の塗料組成
物および接着剤組成物を得た。Examples 10 to 18 and Comparative Examples 6 to 9 The reaction products (modified polyisocyanate solutions) obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 as a polyisocyanate curing agent, and Niprolane as a polyvalent hydroxyl compound. Thirteen
3 (Polyester polyol manufactured by Nippon Polyurethane Industry,
A hydroxyl value of 200, a solid content of 60%) and butyl acetate as a solvent were used to obtain coating compositions and adhesive compositions having the compositions shown in Tables 6 and 7.
【0026】[0026]
【表6】 [Table 6]
【0027】[0027]
【表7】 [Table 7]
【0028】塗膜試験 実施例10〜18、比較例6〜9の塗料組成物をトリク
ロロエチレンで脱脂した鋼板(JIS G3141<3
141−SB>、仕様:PF−1077、日本テストパ
ネル工業製;ボンデ鋼板)に塗布し、20℃、65%R
Hの環境下で1週間放置し、乾燥膜厚=40〜50μの
塗膜を形成させた。そして、形成した塗膜の諸物性をJ
IS K5400試験法により調べた。その結果を表8
および表9に示す。 付着性・・・碁盤目テープ法により行なった。 屈曲性・・・心棒の直径2mmφにて測定した。 耐衝撃性・・1/2インチ、1Kgの条件で行なった。 Coating film test Steel sheets obtained by degreasing the coating compositions of Examples 10 to 18 and Comparative Examples 6 to 9 with trichlorethylene (JIS G3141 <3
141-SB>, specifications: PF-1077, manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd .; Bonded steel sheet), 20 ° C., 65% R
It was left for 1 week in the environment of H to form a coating film having a dry film thickness of 40 to 50 μm. Then, the physical properties of the formed coating film are
It was examined by the IS K5400 test method. The results are shown in Table 8
And shown in Table 9. Adhesiveness: Performed by a cross-cut tape method. Flexibility: Measured with a mandrel diameter of 2 mmφ. Impact resistance: Performed under the conditions of 1/2 inch and 1 kg.
【0029】[0029]
【表8】 [Table 8]
【0030】[0030]
【表9】 [Table 9]
【0031】接着試験 実施例10〜18、比較例6〜9の接着剤組成物を用い
て、次のようにして接着試験を行なった。すなわち、厚
さ3mmのポリウレタンRIM(リアクティブインジェ
クションモールディング)成形品、FRP、ABS、ボ
ンデ鋼板をトリクロロエチレンで脱脂し、その上に前記
接着剤組成物を乾燥膜厚が40〜50μになるように塗
布した。そして50℃で5分間予備乾燥して、塗膜中の
溶剤を蒸発させ、気泡が入らないようにして同一種類の
上記の各板を重ねあわせ、25kg/cm2 で圧着下、
20℃、65%RHの環境下で1週間放置して、乾燥塗
膜を得た。その後、25mm幅にサンプルをカットし、
JIS K6854に準じて、株式会社オリエンティッ
ク製テンシロンUTM−500にて、引張り速度=10
0mm/minの条件で接着強度(単位:kg/25m
m)を測定した。その結果を表10および表11に示
す。 Adhesion Test Using the adhesive compositions of Examples 10-18 and Comparative Examples 6-9, an adhesion test was conducted as follows. That is, a 3 mm-thick polyurethane RIM (reactive injection molding) molded product, FRP, ABS, and bond steel plate were degreased with trichlorethylene, and the adhesive composition was applied thereon so that the dry film thickness was 40 to 50 μm. did. Then, it is pre-dried at 50 ° C. for 5 minutes to evaporate the solvent in the coating film, stack the above-mentioned plates of the same kind so that air bubbles do not enter, and press-bond under 25 kg / cm 2 .
It was left for 1 week in an environment of 20 ° C. and 65% RH to obtain a dry coating film. After that, cut the sample into a width of 25 mm,
In accordance with JIS K6854, Tensilon UTM-500 manufactured by Oriental Co., Ltd., tensile speed = 10
Adhesive strength under 0 mm / min condition (Unit: kg / 25 m
m) was measured. The results are shown in Tables 10 and 11.
【0032】[0032]
【表10】 [Table 10]
【0033】[0033]
【表11】 表10および表11において、Aは材料破壊、Bは凝集
破壊を示す。[Table 11] In Tables 10 and 11, A indicates material failure and B indicates cohesive failure.
【0034】実施例19、比較例10 ニッポラン3022(日本ポリウレタン工業製ポリウレ
タン樹脂、水酸基価=1.4)との組み合わせで、実施
例6、比較例3それぞれの硬化剤について、実施例10
と同様にして接着剤組成物をニッポラン3022/硬化
剤=10/1(重量)の配合比にて調製し、接着試験を
行った(接着強度の単位:kg/25mm)。この配合
比(重量)は、モル比に換算すると実施例6、比較例3
の硬化剤とも、硬化剤のイソシアネート基/ニッポラン
3022の活性水素基=8(モル比)に相当する。その
結果を表12に示す。Example 19 and Comparative Example 10 In combination with Nipporan 3022 (polyurethane resin manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., hydroxyl value = 1.4), the curing agent of each of Example 6 and Comparative Example 3 was used.
In the same manner as above, an adhesive composition was prepared at a compounding ratio of Nipolan 3022 / curing agent = 10/1 (weight), and an adhesion test was conducted (unit of adhesive strength: kg / 25 mm). This compounding ratio (weight) is converted into a molar ratio, Example 6 and Comparative Example 3
The curing agent of No. 2 corresponds to the isocyanate group of the curing agent / the active hydrogen group of Nipporan 3022 = 8 (molar ratio). The results are shown in Table 12.
【0035】[0035]
【表12】 [Table 12]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成5年12月22日[Submission date] December 22, 1993
【手続補正1】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0002[Name of item to be corrected] 0002
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0002】[0002]
【従来の技術】各種イソシアネート化合物を硬化剤とし
て使用する際、たとえば、金属、プラスチック、本工用
塗料、磁気記録媒体用塗料分野、および接着剤分野を例
に挙げれば、塗膜の乾燥性と反応性ならびに低温安定性
が重要な因子である。そのため、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネートに代表される
脂肪族系イソシアネートよりも、トリレンジイソシアネ
ート(以下、TDIと略称する)、ジフェニルメタンジ
イソシアネート(以下、MDIと略称する)に代表され
る芳香族系イソシアネートが主として使用されている。
これらイソシアネートのうち、重防食用塗料、自動車の
チッピング防止塗料のように厚膜タイプの塗料の場合、
又はホットメルト系接着剤の場合には、一般にMDIの
方がTDIよりもイソシアネート基の反応性が高いの
で、MDIが用いられている。2. Description of the Related Art When various isocyanate compounds are used as a curing agent, for example, in the fields of metals, plastics, paints for industrial work, paints for magnetic recording media, and adhesives, the drying property of the coating film is Reactivity and low temperature stability are important factors. Therefore, hexamethylene diisocyanate, than aliphatic isocyanates typified by isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate (hereinafter, abbreviated as TDI), diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, abbreviated as MDI) aromatic isocyanates typified Mainly used.
Among these isocyanates, in the case of thick film type paints such as heavy anticorrosion paints and automobile chipping prevention paints,
Alternatively, in the case of a hot melt adhesive, MDI is generally used because MDI has a higher reactivity of isocyanate groups than TDI.
【手続補正2】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0010[Correction target item name] 0010
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0010】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造には、2,4′−
MDI10〜90重量%と4,4′−MDI90〜10
重量%の混合物、好ましくは2,4′−MDI20〜8
0重量%と4,4′−MDI80〜20重量%の混合物
を用いる。2,4′−MDIは、その非直線構造のため
ウレタン結合による凝集構造がとりにくくなり、低温安
定性を改良することができるものと考えられる。また、
立体障害の影響で2位のイソシアネート基が4位のイソ
シアネート基より反応性が遅いためイソシアヌレート化
反応が容易にコントロールできると同時に、得られた変
性ポリイソシアネートにおいては相対的に反応の遅い2
位のイソシアネート基が末端に存在することになるため
に、4,4′−MDIのみから得られる変性ポリイソシ
アネートに比べ、特に木工塗料分野や重防食塗料分野に
おいて問題になっている水との反応による発泡が起こり
にくくなり、外観がよくなる効果が得られるものと考え
られる。従って、4,4′−MDIあるいは2,4′−
MDIの重量比が10重量%未満の時および90重量%
より大きい時は、それぞれ4,4′−MDIあるいは
2,4′−MDIの影響が大きくなりすぎて、本発明の
目的とする低温安定性に優れたポリイソシアネート硬化
剤が得られない。また、2,4′−MDIの重量比が9
0重量%より大きい時は、その非直線構造のためウレタ
ン結合の水素結合による凝集構造がとりにくくなり、塗
膜の硬度が不足する。2,4′−MDIの重量比が10
重量%より小さい時は、4,4′−MDIの高い反応性
のため反応コントロールが難しく、得られる硬化剤は多
価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性が悪くなる。For the production of the modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention, 2,4'-
MDI 10 to 90% by weight and 4,4'-MDI 90 to 10
Wt% mixture, preferably 2,4'-MDI 20-8
A mixture of 0% by weight and 80-20% by weight of 4,4'-MDI is used. It is considered that 2,4'-MDI has a non-linear structure, which makes it difficult to form an agglomerated structure due to urethane bonds and improves the low temperature stability. Also,
Due to the effect of steric hindrance, the isocyanate group at the 2-position is slower than the isocyanate group at the 4-position, so that the isocyanurate-forming reaction can be easily controlled, and at the same time, the modified polyisocyanate obtained has a relatively slow reaction.
Reaction with water, which is a problem especially in the fields of woodwork paints and heavy-duty anticorrosion paints, compared to modified polyisocyanates obtained only from 4,4'-MDI because the isocyanate group at the position is present at the terminal It is considered that the effect of improving the appearance becomes less likely to be caused by the foaming. Therefore, 4,4'-MDI or 2,4'-
When the weight ratio of MDI is less than 10% by weight and 90% by weight
When it is larger, the effect of 4,4'-MDI or 2,4'-MDI becomes too large, and the polyisocyanate curing agent excellent in low temperature stability, which is the object of the present invention, cannot be obtained. In addition, the weight ratio of 2,4'-MDI is 9
0 wt% at greater than its aggregate structure is not easily taken up by hydrogen bonds of the urethane bonds for non-linear structure, insufficient hardness of the coating film. The weight ratio of 2,4'-MDI is 10
If it is less than 10% by weight, it is difficult to control the reaction due to the high reactivity of 4,4'-MDI, and the resulting curing agent has poor compatibility with polyhydric hydroxyl compounds and solvents.
【手続補正3】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0011[Correction target item name] 0011
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0011】2,4′−MDIと4,4′−MDIとの
混合物のイソシアネート基の一部のイソシアヌレート結
合への転化反応には、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キサイド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド、β−ヒドロキシプロピルメチルアンモニウムフォ
ーメート等の第4アンモニウム塩、あるいはオクチル酸
カリウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸マグネシウ
ム等の脂肪酸アルカリ金属塩、また1,3,5−トリス
(ジメチルアミノプロピル)−S−ヘキサヒドロトリア
ジン等のトリアジン化合物、さらにトリエチルアミン、
ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等
のアミン系化合物などの公知のイソシアヌレート化触媒
を使用することができる。イソシアヌレート化反応には
助触媒を使用するのが好ましく、このような助触媒とし
ては、フェノール性ヒドロキシル化合物であるフェノー
ル、クレゾール等、アルコール性ヒドロキシル化合物で
あるエタノール、シクロエタノール等が挙げられる。イ
ソシアヌレート化触媒は、2,4′−MDIと4,4′
−MDIとの混合物に対して0.001〜1.0重量%
特に0.01〜0.3重量%用いるのが好ましく、イソ
シアヌレート化助触媒は、前記混合物に対して0.01
〜0.3重量%特に0.1〜0.3重量%用いるのが好
ましい。イソシアヌレート化の反応温度は50〜120
℃程度が好ましい。2,4′−MDIと4,4′−MD
Iとの混合物のイソシアヌレート化反応が進みすぎると
生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価ヒドロ
キシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が得られ
ないので、反応の進行状況をイソシアネート(NCO)
含量の測定により追跡し、目標とするNCO含量に到達
した時点で例えばリン酸、硫酸等の強酸を添加すること
によりイソシアヌレート化反応を停止させる。For the conversion reaction of a mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI to a part of the isocyanate group to an isocyanurate bond, tetramethylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, β- Quaternary ammonium salts such as hydroxypropylmethylammonium formate or fatty acid alkali metal salts such as potassium octylate, potassium naphthenate and magnesium naphthenate, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) -S-hexahydro Triazine compounds such as triazine, triethylamine,
Known isocyanurate-forming catalysts such as amine compounds such as dimethyloctylamine and diazabicycloundecene can be used. It is preferable to use a cocatalyst for the isocyanurate-forming reaction, and examples of such a cocatalyst include phenol and cresol which are phenolic hydroxyl compounds, and ethanol and cycloethanol which are alcoholic hydroxyl compounds. The isocyanurate-forming catalyst is 2,4'-MDI and 4,4 '.
-0.001-1.0% by weight, based on the mixture with MDI
It is particularly preferable to use 0.01 to 0.3% by weight, and the isocyanurate forming cocatalyst is 0.01 to the above mixture.
It is preferable to use 0.1 to 0.3% by weight, particularly 0.1 to 0.3% by weight. The reaction temperature for the isocyanurate formation is 50 to 120.
C. is preferable. 2,4'-MDI and 4,4'-MD
If the isocyanurate-forming reaction of the mixture with I proceeds too much, the viscosity of the product increases, and a composition having excellent compatibility with the polyvalent hydroxyl compound or the solvent, which is a feature of the present invention, cannot be obtained . Isocyanate (NCO) progress
The isocyanurate-forming reaction is stopped by measuring the content and adding a strong acid such as phosphoric acid or sulfuric acid when the target NCO content is reached.
【手続補正4】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0012[Correction target item name] 0012
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0012】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートには、さらにより一層の
低温安定性を望むなら、イソシアヌレート結合と共に、
ウレトンイミン結合および/またはカルボジイミド結合
を導入することが効果的であり、また、さらにより一層
の多価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性を望むな
ら、イソシアヌレート結合を導入することが効果的であ
る。また、変性ポリイソシアネートには、イソシアヌレ
ート結合およびウレタン結合と共に、ウレトンイミン結
合および/またはカルボジイミド結合を導入すれば、多
価ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性、低温安定性に
特に優れたタイプを得ることができるので更に好まし
い。ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒としては、
イソシアネート基を凝集反応させてウレトンイミン結合
および/またはカルボジイミド結合を生成せしめる働き
のあるものはいずれも使用することができる。例えば、
1−フェニル−3−メチル−2−ホスホレン−1−オキ
サイド、エチルメチルホスホレンオキサイド等のホスホ
レンオキサイド誘導体が特に好ましい。ウレトンイミン
・カルボジイミド化触媒の使用量は、2,4′−MDI
と4,4′−MDIとの混合物に対して、0.001〜
1.0重量%が好ましく、特に0.01〜0.3重量%
が好ましい。ウレトンイミン・カルボジイミド化の反応
温度は、40〜120℃程度が好ましい。2,4′−M
DIと4,4′−MDIとの混合物のウレトンイミン・
カルボジイミド化反応が進みすぎると生成物の粘度が上
昇し、本発明の特長とする多価ヒドロキシル化合物や溶
剤との相溶性に優れた組成物が得られないので、反応の
進行状況をNCO含量の測定により追跡し、目標とする
NCO含量に到達した時点で、例えばトリクロルシラン
を添加することによりウレトンイミン・カルボジイミド
化反応を停止させる。The modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention contains, together with an isocyanurate bond, if further low temperature stability is desired,
Effective der introducing uretonimine bond and / or carbodiimide bond is, also, even more than
Don't want compatibility with other polyhydroxyl compounds and solvents
, It is effective to introduce isocyanurate bond.
It In addition, the modified polyisocyanate contains isocyanurate.
And uretonimine bond together with urethane bond and urethane bond.
And / or a carbodiimide bond is introduced.
Compatibility with valent hydroxyl compounds and solvents, low temperature stability
It ’s even more preferable because you can get a particularly excellent type.
Yes. As the uretonimine carbodiimidization catalyst,
Any compound having a function of causing an isocyanate group to undergo an aggregation reaction to form a uretonimine bond and / or a carbodiimide bond can be used. For example,
Phosphorene oxide derivatives such as 1-phenyl-3-methyl-2-phospholen-1-oxide and ethylmethylphosphorene oxide are particularly preferable. The amount of uretonimine carbodiimidization catalyst used is 2,4'-MDI.
0.001 to a mixture of 4 and 4'-MDI
1.0% by weight is preferred, especially 0.01-0.3% by weight
Is preferred. The reaction temperature for the uretonimine carbodiimidization is preferably about 40 to 120 ° C. 2,4'-M
Uretonimine, a mixture of DI and 4,4'-MDI
When the carbodiimidization reaction proceeds too much, the viscosity of the product increases, and a composition excellent in compatibility with the polyvalent hydroxyl compound or the solvent, which is a feature of the present invention, cannot be obtained .
The progress is followed by measuring the NCO content, and when the target NCO content is reached, the uretonimine carbodiimidization reaction is stopped by adding, for example, trichlorosilane.
【手続補正5】[Procedure Amendment 5]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0013[Correction target item name] 0013
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0013】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートの製造において、ウレタ
ン結合を導入するためのポリオールとしては、分子量が
62〜5000のものが好ましい。例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,3,5−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、2,2,4−トリメ
チル−1,3−ペンタンジオール、2,2−ジエチル−
1,3−プロパンジオール、2−n−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールAのエ
チレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等
のグリコール等が挙げられる。ウレタン化反応の温度
は、通常50〜90℃の範囲から選ばれる。2,4′−
MDIと4,4′−MDIとの混合物のウレタン化反応
には、特にそのための触媒は不要であるが、場合によっ
てはジブチルスズジラウレート、ナフテックスカルシウ
ム、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミ
ン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物の触
媒を使用することも効果的である。2,4′−MDIと
4,4′−MDIとの混合物のウレタン化反応も進みす
ぎると生成物の粘度が上昇し、本発明の特長とする多価
ヒドロキシル化合物や溶剤との相溶性に優れた組成物が
得られないので、反応の進行状況をNCO含量の測定に
より追跡し、目標とするNCO含量に到達した時点で反
応を停止させる。In producing the modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention, the polyol for introducing a urethane bond preferably has a molecular weight of 62 to 5,000. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6
-Hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2 , 2-diethyl-
1,3-propanediol, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or ethylene oxide or propylene oxide of bisphenol A glycol, etc. adducts. The temperature of the urethanization reaction is usually selected from the range of 50 to 90 ° C. 2,4'-
The urethanization reaction of a mixture of MDI and 4,4'-MDI, especially the catalyst is not necessary for the, dibutyltin dilaurate optionally, a naphthoquinone Tex calcium or triethylamine, dimethyl octylamine, diazabicycloundecene, it also Ru effective der using a catalyst of amine compounds and the like. If the urethanization reaction of the mixture of 2,4'-MDI and 4,4'-MDI proceeds too much, the viscosity of the product increases, and the compatibility with the polyvalent hydroxyl compound and the solvent, which is a feature of the present invention, is excellent. Since the composition cannot be obtained, the progress of the reaction can be used to measure the NCO content.
The reaction is stopped when it is more closely tracked and the target NCO content is reached.
【手続補正6】[Procedure correction 6]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0014[Correction target item name] 0014
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0014】本発明のポリイソシアネート硬化剤に含有
される変性ポリイソシアネートのウレタン化率は、全イ
ソシアネート基に対して20モル%以下、特に15モル
%以下が好ましい。ただし、この比率は、反応開始時の
NCO含量(モル)からウレタン化反応終了時のNCO
含量(モル)を引いた値を、反応開始時のNCO含量
(モル)で割って100倍した値である。ウレタン化率
が20モル%を越えると、その後生成するイソシアヌレ
ート結合の導入量が相対的に少なくなり、その特長を十
分に生かすことができない。ウレトンイミン化および/
またはカルボジイミド化率は、全イソシアネート基に対
して1〜15モル%、特に2〜10モル%が好ましい。
この比率は、反応開始時のNCO含量(モル)からウレ
トンイミン化および/またはカルボジイミド化反応終了
時のNCO含量(モル)を引いた値を、反応開始時のN
CO含量(モル)で割って100倍した値である。この
比率の限定理由は、ウレタン化率の場合と同じである。
イソシアヌレート化率としては、全イソシアネート基の
10〜60モル%、特に15〜55モル%が好ましい。
イソシアヌレート化率が10モル%より低いと、未反応
のMDIが残存することになり、貯蔵安定性、特に低温
での経時による結晶析出のおそれがあり、また、60モ
ル%より高いと、生成物の分子量、官能基数が大きくな
り、溶剤への溶解性、多価ヒドロキシル化合物との相溶
性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。前記比率
は、反応開始時のNCO含量(モル)から反応停止時の
NCO含量(モル)を引いた値を、反応開始時のNCO
含量(モル)で割って100倍した値である。なお、変
性ポリイソシアネートが、イソシアヌレート結合と、ウ
レタン結合、および/またはウレトンイミン結合および
/またはカルボジイミド結合を有する場合には、その合
計変性率は全イソシアネート基の60モル%以下とする
ことが好ましい。 The urethanization rate of the modified polyisocyanate contained in the polyisocyanate curing agent of the present invention is preferably 20 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, based on all isocyanate groups. However, this ratio depends on the NCO content (mol) at the start of the reaction and the NCO content at the end of the urethanization reaction.
The value minus the content (mol) is the NCO content at the start of the reaction.
The value is divided by (mol) and multiplied by 100. When the urethanization rate exceeds 20 mol%, the amount of isocyanurate bond formed thereafter becomes relatively small, and the advantage cannot be fully utilized. Uretonimine and /
Alternatively, the carbodiimidization rate is preferably 1 to 15 mol%, particularly preferably 2 to 10 mol% based on all isocyanate groups.
This ratio, a value obtained by subtracting an NCO content (mol) at uretonimine and / or carbodiimide reaction completion from NCO content at the start of the reaction (moles), the reaction starting N
The value is divided by the CO content (mol) and multiplied by 100. The reason for limiting this ratio is the same as in the case of the urethane conversion ratio.
The isocyanurate conversion rate is preferably 10 to 60 mol%, particularly 15 to 55 mol% of all isocyanate groups.
If the isocyanurate formation rate is lower than 10 mol%, unreacted MDI will remain, which may cause storage stability, especially crystal precipitation due to aging at low temperature. If it is higher than 60 mol%, formation will occur. The molecular weight of the product and the number of functional groups are increased, the solubility in a solvent and the compatibility with a polyvalent hydroxyl compound are deteriorated, and both cases are not preferable. The ratio is a value obtained by subtracting an NCO content in the reaction stopped (mol) from NCO content at the start of the reaction (moles), NCO at the start of the reaction
The value is divided by the content (mol) and multiplied by 100. When the modified polyisocyanate has an isocyanurate bond, a urethane bond, and / or a uretonimine bond and / or a carbodiimide bond, the total modification ratio is preferably 60 mol% or less of all isocyanate groups. Yes.
【手続補正7】[Procedure Amendment 7]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0015[Name of item to be corrected] 0015
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0015】これらの反応には、ポリウレタン工業に常
用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、
酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチ
レングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3
−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプ
ロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を
1種または2種以上混合して使用することができる。使
用する溶剤を選択することにより、使用条件に応じた粘
度に調整することができる。In these reactions, an inert solvent commonly used in the polyurethane industry, for example, an aromatic solvent such as toluene and xylene, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate,
Ester solvents such as butyl acetate and isobutyl acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3
-Glycol ether ester solvents such as methoxybutyl acetate and ethyl-3-ethoxypropionate,
Ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane may be used alone or in combination of two or more. By selecting the solvent to be used, the viscosity can be adjusted according to the usage conditions.
【手続補正8】[Procedure Amendment 8]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0018[Correction target item name] 0018
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0018】[0018]
【実施例】次に、本発明について、実施例および比較例
によりさらに説明する。実施例および比較例における
「部」および「%」は、特に断りがない限り、「重量
部」および「重量%」を意味する。 実施例1〜9、比較例1〜5 攪拌機、温度計、還流冷却器を取り付けた四つ口フラス
コに、表1、表2および表3に示す各種原料を仕込ん
だ。すなわち、実施例1〜4においては、イソシアネー
トを溶剤に溶かし、イソシアヌレート化触媒を添加し
て、イソシアヌレート化反応を行った。実施例5、6お
よび9においては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポ
リオールを仕込んで、目標NCO含量に達するまでウレ
タン化反応(50〜90℃で2〜5時間)を進めた後、
実施例1〜4と同様に、イソシアヌレート化触媒を添加
してイソシアヌレート化反応を行った。実施例7におい
ては、イソシアネートを溶剤に溶かし、ポリオールを仕
込んで、目標NCO含量に達するまでウレタン化反応
(50〜90℃で2〜5時間)を進めた後、ウレトンイ
ミン・カルボジイミド化触媒を添加してウレトンイミン
・カルボジイミド化反応(40〜90℃で1〜5時間)
を目標NCO含量に達するまで進めた後、その停止剤を
加えて反応を停止させ、次いで実施例1〜4と同様に、
イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアヌレート化
反応を行った。実施例8においては、イソシアネートを
溶剤に溶かし、ウレトンイミン・カルボジイミド化触媒
を添加してウレトンイミン・カルボジイミド化反応(4
0〜90℃で1〜5時間)を目標NCO含量に達するま
で進めた後、その停止剤を加えて反応を停止させ、次い
で実施例1〜4と同様に、イソシアヌレート化触媒を添
加してイソシアヌレート化反応を行った。50〜60℃
で約7〜8時間反応させて目標NCO含量に到達した時
点で、イソシアヌレート化停止剤を加えて反応を停止さ
せ、淡黄色の反応生成物を得た。それらの反応生成物の
性状を表1および表2に示す。比較例1〜5において
も、実施例1〜9と同様の方法にて反応を行なって反応
生成物を得た。但し、イソシアヌレート化した変性ポリ
イソシアネートは、比較例2においては反応系がゲル化
し合成不能であった。それらの反応生成物の性状を表3
に示す。Next, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples. "Parts" and "%" in Examples and Comparative Examples mean "parts by weight" and "% by weight" unless otherwise specified. Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser was charged with various raw materials shown in Tables 1, 2, and 3. That is, in Examples 1 to 4, isocyanate was dissolved in a solvent, an isocyanurate-forming catalyst was added, and an isocyanurate-forming reaction was carried out. In Examples 5, 6 and 9, the isocyanate was dissolved in a solvent, the polyol was charged, and the urethanization reaction (2 to 5 hours at 50 to 90 ° C.) was carried out until the target NCO content was reached.
Similarly to Examples 1 to 4, an isocyanurate-forming catalyst was added to carry out an isocyanurate-forming reaction. In Example 7, the isocyanate was dissolved in a solvent, the polyol was charged, and the urethanization reaction (2 to 5 hours at 50 to 90 ° C.) proceeded until the target NCO content was reached, and then a uretonimine carbodiimidization catalyst was added. Uretonimine carbodiimidization reaction (1 to 5 hours at 40 to 90 ° C)
To the target NCO content, and then the terminating agent is added to stop the reaction, and then, as in Examples 1 to 4,
An isocyanurate-forming catalyst was added to carry out an isocyanurate-forming reaction. In Example 8, an isocyanate was dissolved in a solvent and a uretonimine carbodiimidization catalyst was added to the uretonimine carbodiimidization reaction (4
(1 to 5 hours at 0 to 90 ° C.) until the target NCO content is reached, the reaction is stopped by adding the terminating agent, and then an isocyanurate-forming catalyst is added in the same manner as in Examples 1 to 4. An isocyanurate-forming reaction was performed. 50-60 ° C
When the target NCO content was reached after the reaction for about 7 to 8 hours, the reaction was stopped by adding an isocyanurate-stopping agent to obtain a pale yellow reaction product. The properties of those reaction products are shown in Tables 1 and 2. Also in Comparative Examples 1 to 5, the reaction was performed in the same manner as in Examples 1 to 9 to obtain reaction products. However, in the case of Comparative Example 2, the reaction system of the modified polyisocyanate converted to isocyanurate gels.
However, it was impossible to synthesize. Table 3 shows the properties of those reaction products.
Shown in.
【手続補正9】[Procedure Amendment 9]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】0022[Name of item to be corrected] 0022
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【0022】低温安定性 表1、表2および表3で得られた各種反応生成物を−2
0℃の条件下で2カ月間放置後の外観の状態により判断
した。その結果を表4および表5に示す。多価ヒドロキシル化合物との相溶性 表1、表2および表3で得られた各種反応生成物を表4
および表5に記載の多価ヒドロキシル化合物と重量比1
/1で混合し、得られた混合液をガラス板に塗布した
後、120℃/1時間かけて溶剤を完全に飛散させた
後、得られた塗膜の外観により判断した。その結果を表
4および表5に示す。トレランス 表1、表2および表3で得られた各種反応生成物を5g
とり、表4および表5に記載の各種溶剤をビュレットに
て少しずつ加え、よく振り混ぜて濁ったところを終点と
し、その時の所要m1数を求めた。そして以下の式に
て、各種溶剤に対応するトレランス(溶剤希釈性)を求
めた。 トレランス=所要m1数/サンプル量(5g) その結果を表4および表5に示す。 Low temperature stability Various reaction products obtained in Table 1, Table 2 and Table 3 are -2.
It was judged by the appearance state after standing for 2 months under the condition of 0 ° C. The results are shown in Tables 4 and 5. Compatibility with polyvalent hydroxyl compounds Various reaction products obtained in Table 1, Table 2 and Table 3 are shown in Table 4
And a weight ratio of 1 with the polyvalent hydroxyl compound shown in Table 5.
The mixture was mixed at a ratio of 1/1 and the resulting mixed solution was applied to a glass plate, and then the solvent was completely scattered at 120 ° C. for 1 hour, and then the appearance of the obtained coating film was judged. The results are shown in Tables 4 and 5. Tolerance 5 g of various reaction products obtained in Table 1, Table 2 and Table 3
Then, the various solvents shown in Tables 4 and 5 were added little by little using a buret, and the mixture was shaken well to give a cloudy end point, and the required m1 number at that time was determined. Then, the tolerance (solvent dilutability) corresponding to various solvents was calculated by the following formula. Tolerance = required m1 number / sample amount (5 g) The results are shown in Tables 4 and 5.
Claims (6)
ネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート90〜10重量%との混合物の一部を
イソシアヌレート化した変性ポリイソシアネートを含有
することを特徴とするポリイソシアネート硬化剤。1. A modified polyisocyanate obtained by isocyanurate-forming a part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. And a polyisocyanate curing agent.
ネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート90〜10重量%との混合物の一部を
イソシアヌレート化、かつウレトンイミン化および/ま
たはカルボジイミド化した変性ポリイソシアネートを含
有することを特徴とするポリイソシアネート硬化剤。2. A part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is isocyanurate- and uretoniminated and / or carbodiimidized. A polyisocyanate curing agent containing a modified polyisocyanate.
ネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート90〜10重量%との混合物の一部を
ポリオールによりウレタン化かつイソシアヌレート化し
た変性ポリイソシアネートを含有することを特徴とする
ポリイソシアネート硬化剤。3. A modified polyisocyanate obtained by urethane-forming and isocyanurate-forming a part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. A polyisocyanate curing agent characterized by containing.
ネート10〜90重量%と4,4′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート90〜10重量%との混合物の一部
を、ポリオールによりウレタン化、およびイソシアヌレ
ート化、かつウレトンイミン化および/またはカルボジ
イミド化した変性ポリイソシアネートを含有することを
特徴とするポリイソシアネート硬化剤。4. A part of a mixture of 10 to 90% by weight of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 90 to 10% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is urethane-formed and isocyanurate-ized with a polyol, and uretonimine. A polyisocyanate curing agent containing a modified and / or carbodiimidated modified polyisocyanate.
2、3または4に記載のポリイソシアネート硬化剤とを
含有することを特徴とするポリウレタン塗料組成物。5. A polyhydric hydroxyl compound and claim 1,
A polyurethane coating composition comprising the polyisocyanate curing agent described in 2, 3, or 4.
2、3または4に記載のポリイソシアネート硬化剤とを
含有することを特徴とするポリウレタン接着剤組成物。6. A polyhydric hydroxyl compound and claim 1,
A polyurethane adhesive composition comprising the polyisocyanate curing agent described in 2, 3, or 4.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP30610693A JP3358261B2 (en) | 1992-11-13 | 1993-11-12 | Polyurethane coating composition and polyurethane adhesive composition |
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JP4-328538 | 1992-11-13 | ||
JP30610693A JP3358261B2 (en) | 1992-11-13 | 1993-11-12 | Polyurethane coating composition and polyurethane adhesive composition |
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