JPH06199832A - Production of 2-@(3754/24)3-thienyl)ethanol derivative - Google Patents
Production of 2-@(3754/24)3-thienyl)ethanol derivativeInfo
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- JPH06199832A JPH06199832A JP162893A JP162893A JPH06199832A JP H06199832 A JPH06199832 A JP H06199832A JP 162893 A JP162893 A JP 162893A JP 162893 A JP162893 A JP 162893A JP H06199832 A JPH06199832 A JP H06199832A
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- thienyl
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- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はトロンボキサン合成阻害
作用を有するチアナフテン誘導体の原料として有用な２
−（３−チエニル）エタノ−ル誘導体の製法に関する。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as a raw material for a thianaphthene derivative having a thromboxane synthesis inhibitory effect.
It relates to a method for producing a-(3-thienyl) ethanol derivative.
【０００２】[0002]
【従来の技術】化合物（Ｉ）はBull.Soc.Chim.France.
1,308,(1970) 記載の方法及び特開昭６２−２５７８４
号公報記載の方法によりトロンボキサン生成阻害作用を
有するチアナフテン誘導体2. Description of the Related Art Compound (I) is manufactured by Bull.Soc.Chim.France.
1, 308, (1970) The method according and JP 62-25784
Derivative having a thromboxane generation inhibitory effect by the method described in JP
【０００３】[0003]
【化４】 [Chemical 4]
【０００４】に導くことができる。その合成原料として
の（Ｉ）の製法のひとつとしてグロノヴィッツによる
（Salo Gronowits,Arkiv Kemi 8,441-8(1955),Sweden)
３−ブロモチオフェンとエチレンオキシドから２−（３
−チエニル）エタノ−ルを得る方法が知られている。Can be led to. As one of the production methods of (I) as the synthetic raw material, by Gronowitz (Salo Gronowits, Arkiv Kemi 8 , 441-8 (1955), Sweden)
2- (3 from 3-bromothiophene and ethylene oxide
Methods for obtaining -thienyl) ethanol are known.
【０００５】この製法では２−（３−チエニル）エタノ
−ルの収率が低く、工業的な製法としては満足すべきも
のではない。According to this production method, the yield of 2- (3-thienyl) ethanol is low and it is not satisfactory as an industrial production method.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】発明者等は、２−（３
−チエニル）エタノ−ル誘導体の工業的な製法につい
て、鋭意検討を行った結果、反応系にルイス酸を添加す
ることにより２−（３−チエニル）エタノ−ル誘導体が
高収率で得られることを見いだし、本発明を完成した。SUMMARY OF THE INVENTION The inventors of the present invention have made 2- (3)
As a result of intensive studies on an industrial production method of a -thienyl) ethanol derivative, it is possible to obtain a 2- (3-thienyl) ethanol derivative in a high yield by adding a Lewis acid to the reaction system. Then, the present invention was completed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は一般式The present invention has the general formula
【０００８】[0008]
【化５】 [Chemical 5]
【０００９】［式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は同一又は異な
って水素原子、アルキル基、アリ−ル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。］を有する化合物を塩基で処理した
後、ルイス酸の存在下、一般式[In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. A compound having the formula:
【００１０】[0010]
【化６】 [Chemical 6]
【００１１】［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
−ル基を示す。］を有する化合物と反応させることを特
徴とする一般式[In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. ] The general formula characterized by reacting with a compound having
【００１２】[0012]
【化７】 [Chemical 7]
【００１３】［式中、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前述した
ものと同意義を示す。］を有する２−（３−チエニル）
エタノ−ル誘導体の製法である。[Wherein R, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above. ] 2- (3-thienyl) having
This is a method for producing an ethanol derivative.
【００１４】上記式中のＲのアルキル基はメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、イ
ソブチル、ｔ−ブチルがあげられ、好適にはメチル、エ
チルである。アリ−ル基はフェニル、置換フェニル、ナ
フチルがあげられ、その置換基はメチル、エチル、プロ
ピルのようなアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロポ
キシのようなアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭
素原子のようなハロゲン原子があげられる。好適にはフ
ェニルである。Examples of the alkyl group represented by R in the above formula include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, isobutyl and t-butyl, preferably methyl and ethyl. Examples of the aryl group include phenyl, substituted phenyl, and naphthyl. The substituents are alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy; fluorine atom, chlorine atom, and bromine atom. Examples of such halogen atoms are: Preferred is phenyl.
【００１５】Ｘのハロゲン原子は、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子があげられ、好適には、臭素原子または
ヨウ素原子である。Examples of the halogen atom of X include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and preferably a bromine atom or an iodine atom.
【００１６】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のアルキル基はメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチルがあげられ、好適にはメチ
ル、エチルである。The alkyl group of R 1 , R 2 and R 3 is methyl,
Examples thereof include ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, isobutyl and t-butyl, with methyl and ethyl being preferred.
【００１７】Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 のアリ−ル基はフェニル
である。The aryl group of R 1 , R 2 and R 3 is phenyl.
【００１８】本反応に使用する塩基としてはｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ムがあげられ、好適にはｎ−ブチルリチウムである。Examples of the base used in this reaction include n-butyllithium, sec-butyllithium and t-butyllithium, with n-butyllithium being preferred.
【００１９】塩基の使用量については化合物（II) に対
して１．０〜１．５当量であり、好適には１．０〜１．
２当量である。The amount of the base used is 1.0 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.
It is 2 equivalents.
【００２０】本反応に使用する化合物（III)の使用量に
ついては化合物（II) に対して１〜６当量であり、好適
には１〜３当量である。The amount of compound (III) used in this reaction is 1 to 6 equivalents, preferably 1 to 3 equivalents, relative to compound (II).
【００２１】本反応に使用するルイス酸は三フッ化ホウ
素アルキルエ−テルコンプレックス、三フッ化ホウ素ア
ルキルスルフィドコンプレックスがあげられ、そのアル
キルはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ルがあげられる。好適には三フッ化ホウ素エチルエ−テ
ルコンプレックスである。Examples of the Lewis acid used in this reaction include boron trifluoride alkyl ether complex and boron trifluoride alkyl sulfide complex, and examples of the alkyl include methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl. Preferred is boron trifluoride ethyl ether complex.
【００２２】本反応に使用するルイス酸の使用量につい
ては化合物（II) に対して、１．０〜１．５当量であ
り、好適には１．０〜１．３当量である。The amount of Lewis acid used in this reaction is 1.0 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.3 equivalents, relative to compound (II).
【００２３】反応温度は−１２０℃乃至２０℃であり、
好適には−８０℃乃至−６０℃である。反応時間は通常
０．５時間乃至２時間であり、好適には１時間である。The reaction temperature is -120 ° C to 20 ° C,
It is preferably -80 ° C to -60 ° C. The reaction time is usually 0.5 hours to 2 hours, preferably 1 hour.
【００２４】本反応に使用する溶媒としては、反応を阻
害しなければとくに限定はないが、好適にはベンゼン、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；エ−テ
ル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類；又はそれら
の混合溶媒があげられる。更に好適には芳香族炭化水素
類とエ−テル類たとえばトルエンとテトラヒドロフラ
ン、トルエンとエ−テルの混合溶媒である。The solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but preferably benzene,
Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ethers such as ether and tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof. More preferred are aromatic hydrocarbons and ethers such as toluene and tetrahydrofuran, and mixed solvents of toluene and ether.
【００２５】混合溶媒の混合比はトルエン：テトラヒド
ロフランの場合は５：１乃至３０：１であり、好適には
１０：１乃至２５：１である。トルエンとエ−テルの場
合は１：１乃至３０：１であり好適には２５：１であ
る。In the case of toluene: tetrahydrofuran, the mixing ratio of the mixed solvent is 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 25: 1. In the case of toluene and ether, it is 1: 1 to 30: 1, preferably 25: 1.
【００２６】本反応に使用する溶媒の量としては化合物
（II) に対して５〜５０倍量であり、好適には１０倍量
である。The amount of the solvent used in this reaction is 5 to 50 times, preferably 10 times the amount of the compound (II).
【００２７】反応終了後、目的化合物は反応混合物か
ら、常法に従って容易に採取することができる。たとえ
ば、反応終了後、反応液を重曹水に注ぎ、有機溶媒で抽
出し、溶媒を留去することによって得ることができ、必
要ならばカラムクロマトグラフィ−、蒸留等で精製する
こともできる。After completion of the reaction, the desired compound can be easily collected from the reaction mixture by a conventional method. For example, after completion of the reaction, the reaction solution can be obtained by pouring the reaction solution into aqueous sodium hydrogen carbonate, extracting with an organic solvent, and distilling the solvent off, and if necessary, purification can be performed by column chromatography, distillation or the like.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本製法により化合物（Ｉ）が好収率で得
られ、本製法は工業的な化合物（Ｉ）の製法として優れ
た方法である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The compound (I) is obtained in good yield by this process, and this process is an excellent method for industrially producing the compound (I).
【００２９】[0029]
【実施例】以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体
的に説明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to examples.
【００３０】実施例１ ２−（３−チエニル）エタノ−ル ３−ブロモチオフェン２．０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を
トルエン２０ｍｌ、テトラヒドロフラン０．８ｍｌに溶
解し、窒素雰囲気下、−７０℃に冷却し攪拌する。１．
６３Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液８．４ｍｌ
（１３．７ｍｍｏｌ）を滴下、１０分後９．７４Ｍのエ
チレンオキシド−トルエン溶液２．６ｍｌ（２５．５ｍ
ｍｏｌ）を加える。５分後三フッ化ホウ素ジエチルエ−
テルコンプレックス２ｍｌ（１５．９ｍｍｏｌ）を滴下
し、−７０℃で１時間攪拌する。反応液を５％−重曹水
（２０ｍｌ）中に注ぎ、酢酸エチル（２０ｍｌ）を加え
抽出する。水層を酢酸エチル（２０ｍｌ）で抽出し、抽
出した有機層を合わせ、５％−重曹水（２０ｍｌ）で洗
浄し、２０％−食塩水（２０ｍｌ）で洗浄する。無水硫
酸マグネシウムで乾燥する。濾過後、濾液を減圧下濃縮
し、黄色油状物１．４５ｇを得た。これをシリカゲルク
ロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に
て精製し、目的化合物１．２２ｇ（収率７１％）を得
た。Example 1 2- (3-thienyl) ethanol 2.0 g (12.4 mmol) of 3-bromothiophene was dissolved in 20 ml of toluene and 0.8 ml of tetrahydrofuran and cooled to -70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Stir. 1.
6.4 ml of 63M n-butyllithium-hexane solution
(13.7 mmol) was added dropwise, and after 10 minutes, 2.6 ml (25.5 m) of a 9.74 M ethylene oxide-toluene solution.
mol) is added. After 5 minutes, boron trifluoride diethyl ether
2 ml (15.9 mmol) of tercomplex was added dropwise, and the mixture was stirred at -70 ° C for 1 hour. The reaction mixture is poured into 5% aqueous sodium hydrogen carbonate (20 ml), and ethyl acetate (20 ml) is added for extraction. The aqueous layer is extracted with ethyl acetate (20 ml), the extracted organic layers are combined, washed with 5% aqueous sodium hydrogen carbonate (20 ml), and washed with 20% brine (20 ml). Dry over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 1.45 g of a yellow oily substance. This was purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain 1.22 g (yield 71%) of the target compound.
【００３１】1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ
3 ）９０ＭＨｚ δｐｐｍ；７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
＝４．８，２．７Ｈｚ），７．０８−６．９４（ｍ，２
Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），２．９
０（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．５２（ｂｒ．
ｓ，１Ｈ）。 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl
3 ) 90MHz δppm; 7.29 (dd, 1H, J
= 4.8, 2.7 Hz), 7.08-6.94 (m, 2
H), 3.85 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 2.9.
0 (t, 2H, J = 6.2 Hz), 1.52 (br.
s, 1H).
【００３２】実施例２ ２−（３−チエニル）エタノ−ル ３−ブロモチオフェン１．０ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を
トルエン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下、−７０℃に冷却し攪拌する。１．６
３Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４．２ｍｌ
（６．８５ｍｍｏｌ）を滴下、２０分後、エチレンオキ
シド１ｍｌ（２０．４ｍｍｏｌ）を加える。３分後、三
フッ化ホウ素ジエチルエ−テルコンプレックス１ｍｌ
（７．９６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃で１時間攪拌
する。反応液を飽和重曹水３０ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチ
ル（１００ｍｌ）を加え抽出する。有機層を２０％−食
塩水（３０ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥する。濾過後、濾液を減圧下濃縮し、黄色油状物
０．７３ｇを得た。これをシリカゲルクロマトグラフィ
−（ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）にて精製し、目的
化合物０．６ｇ（収率７６％）を得た。Example 2 1.0 g (6.13 mmol) of 2- (3-thienyl) ethanol 3-bromothiophene was dissolved in 50 ml of toluene and 5 ml of tetrahydrofuran, cooled to -70 ° C. and stirred under a nitrogen atmosphere. . 1.6
4.2 ml of 3M n-butyllithium-hexane solution
(6.85 mmol) was added dropwise, and after 20 minutes, 1 ml (20.4 mmol) of ethylene oxide was added. 3 minutes later, boron trifluoride diethyl ether complex 1 ml
(7.96 mmol) is added dropwise, and the mixture is stirred at -70 ° C for 1 hour. The reaction solution is poured into 30 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate, ethyl acetate (100 ml) is added, and the mixture is extracted. The organic layer is washed with 20% saline (30 ml × 2) and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 0.73 g of a yellow oily substance. This was purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 2: 1) to obtain 0.6 g of the target compound (yield 76%).
【００３３】実施例３ ２−（３−チエニル）エタノ−ル ３−ブロモチオフェン１．０ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を
トルエン１０ｍｌ、ジエチルエ−テル０．４ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下、−７０℃に冷却し攪拌する。１．６
６Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４．２ｍｌ
（６．９７ｍｍｏｌ）を滴下、２５分後、８．９７Ｍの
エチレンオキシド−トルエン溶液１．５ｍｌ（１３．５
ｍｍｏｌ）を加える。３分後、三フッ化ホウ素ジエチル
エ−テルコンプレックス１ｍｌ（７．９６ｍｍｏｌ）を
滴下し、−７０℃で１時間攪拌する。反応液に水１０ｍ
ｌを加え、その後エ−テル（３０ｍｌ）を加え抽出す
る。有機層を５％−重曹水（１０ｍｌ）、ついで１０％
−食塩水（１０ｍｌ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で乾燥する。濾過後、濾液を減圧下濃縮し、目的化合物
を含有する黄色油状物０．７ｇ（収率６９％）を得た。Example 3 1.0 g (6.13 mmol) of 2- (3-thienyl) ethanol 3-bromothiophene was dissolved in 10 ml of toluene and 0.4 ml of diethyl ether, and the solution was heated to -70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Cool and stir. 1.6
4.2 ml of 6M n-butyllithium-hexane solution
(6.97 mmol) was added dropwise, and 25 minutes later, 1.5 ml of an 8.97 M ethylene oxide-toluene solution (13.5
mmol) is added. After 3 minutes, 1 ml (7.96 mmol) of boron trifluoride diethyl ether complex was added dropwise, and the mixture was stirred at -70 ° C for 1 hour. 10m of water in the reaction solution
1 and then ether (30 ml) is added for extraction. 5% organic layer-sodium bicarbonate water (10 ml), then 10%
-Wash with brine (10 ml) and dry over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain 0.7 g (yield 69%) of a yellow oil containing the target compound.
【００３４】実施例４ １−メチル−２−（３−チエニル）エタノ−ル ３−ブロモチオフェン１．０ｇ（６．１３ｍｍｏｌ）を
トルエン５０ｍｌ、テトラヒドロフラン５ｍｌに溶解
し、窒素雰囲気下、−７０℃に冷却し攪拌する。１．６
８Ｍのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液４ｍｌ（６．
７２ｍｍｏｌ）を滴下、２０分後、プロピレンオキシド
０．５２ｍｌ（７．４３ｍｍｏｌ）を加える。３分後、
三フッ化ホウ素ジエチルエ−テルコンプレックス０．９
５ｍｌ（７．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、−７０℃で３０
分攪拌する。反応液に飽和重曹水（３０ｍｌ）を加え、
その後、酢酸エチル（１００ｍｌ）で抽出する。有機層
を２０％−食塩水（３０ｍｌ×２）で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥する。濾過後、濾液を減圧下濃縮
し、黄色油状物０．８５ｇを得た。これをシリカゲルク
ロマトグラフィ−（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）に
て精製し、目的化合物０．７３ｇ（収率８３％）を得
た。Example 4 1-Methyl-2- (3-thienyl) ethanol 1.0 g (6.13 mmol) of 3-bromothiophene was dissolved in 50 ml of toluene and 5 ml of tetrahydrofuran, and the mixture was heated to -70 ° C. under a nitrogen atmosphere. Cool and stir. 1.6
4 ml of 8M n-butyllithium-hexane solution (6.
72 mmol) was added dropwise, and after 20 minutes, 0.52 ml (7.43 mmol) of propylene oxide was added. 3 minutes later
Boron trifluoride diethyl ether complex 0.9
5 ml (7.56 mmol) was added dropwise and 30 at -70 ° C.
Stir for a minute. Saturated sodium hydrogen carbonate solution (30 ml) was added to the reaction solution,
Then, extract with ethyl acetate (100 ml). The organic layer is washed with 20% saline (30 ml × 2) and dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated under reduced pressure to give a yellow oil (0.85 g). This was purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 4: 1) to obtain 0.73 g of the desired compound (yield 83%).
【００３５】1 Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ
3 ）９０ＭＨｚ δｐｐｍ；７．２９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ
＝４．８，３．０Ｈｚ），７．０５−６．９３（ｍ，２
Ｈ），４．１５−３．９２（ｍ，１Ｈ），２．８１（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，７．５Ｈｚ），２．７０（ｄ
ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．２，４．８Ｈｚ），１．６０（ｂ
ｒ．ｓ，１Ｈ），１．２３（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．１５Ｈ
ｚ）。 1 H-nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl
3 ) 90MHz δppm; 7.29 (dd, 1H, J
= 4.8, 3.0 Hz), 7.05-6.93 (m, 2
H), 4.15-3.92 (m, 1H), 2.81 (d
d, 1H, J = 17.2, 7.5 Hz), 2.70 (d
d, 1H, J = 17.2, 4.8 Hz), 1.60 (b
r. s, 1H), 1.23 (d, 3H, J = 6.15H
z).
Claims (1)
子、アルキル基、アリ−ル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。］を有する化合物を塩基で処理した後、ルイス
酸の存在下、一般式 【化２】 ［式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリ−ル基を示
す。］を有する化合物と反応させることを特徴とする一
般式 【化３】 ［式中、Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は前述したものと同意義
を示す。］を有する２−（３−チエニル）エタノ−ル誘
導体の製法。1. A general formula: [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and X represents a halogen atom. After treatment of the compound having the formula with a base, the compound of the general formula: [In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. And a compound of the general formula: [In the formula, R, R 1 , R 2 and R 3 have the same meanings as described above. ] The manufacturing method of the 2- (3-thienyl) ethanol derivative which has these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP162893A JPH06199832A (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Production of 2-@(3754/24)3-thienyl)ethanol derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP162893A JPH06199832A (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Production of 2-@(3754/24)3-thienyl)ethanol derivative |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199832A true JPH06199832A (en) | 1994-07-19 |
Family
ID=11506806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP162893A Pending JPH06199832A (en) | 1993-01-08 | 1993-01-08 | Production of 2-@(3754/24)3-thienyl)ethanol derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06199832A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892567A (en) * | 2015-05-13 | 2015-09-09 | 暨明医药科技（苏州）有限公司 | 3-thiopheneethanol tubular-type preparation method and device thereof |
-
1993
- 1993-01-08 JP JP162893A patent/JPH06199832A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104892567A (en) * | 2015-05-13 | 2015-09-09 | 暨明医药科技（苏州）有限公司 | 3-thiopheneethanol tubular-type preparation method and device thereof |
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