JPH06192460A - Expanded polypropylene resin sheet - Google Patents
Expanded polypropylene resin sheetInfo
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- JPH06192460A JPH06192460A JP4092990A JP9299092A JPH06192460A JP H06192460 A JPH06192460 A JP H06192460A JP 4092990 A JP4092990 A JP 4092990A JP 9299092 A JP9299092 A JP 9299092A JP H06192460 A JPH06192460 A JP H06192460A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene-based resin foam sheet, and particularly to a hard and semi-finished product which can be subjected to secondary processing such as thermoforming used as various packaging materials such as food packaging and various product members. The present invention relates to a polypropylene-based resin foam sheet having a hard open cell ratio and excellent mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食品包装をはじめとして二次成形可能な
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。2. Description of the Related Art Polystyrene-based foamed sheets are often used as foamable sheets that can be secondarily molded such as food packaging. Since polystyrene resin is an amorphous resin, it does not have a clear melting point, and when it is mixed with a foaming agent and heated and melted, it becomes a molten resin with melt viscoelasticity suitable for foaming, so it is extremely easy to expand polystyrene. You get However, the expanded polystyrene sheet has not always been satisfactory in properties such as heat resistance.
【０００３】ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂のため、
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が０．５ｇ／ｃｃ
以上の低発泡品か、或は、密度が０．０３ｇ／ｃｃ以下
の高発泡品であった。Since polypropylene resin is a crystalline resin,
It is superior to polystyrene resin in terms of heat resistance. However, the crystalline polypropylene resin has a very low melt viscosity above the melting point at the crystal melting point and cannot easily hold the foamed bubbles and is likely to be broken. Therefore, the conventional polypropylene-based foamed sheet has a foamed sheet with a high open cell ratio. It is difficult to obtain a foam sheet having excellent mechanical properties and heat resistance, which are closed sheets and have closed cells. The conventional polypropylene resin foam sheet has a density of 0.5 g / cc.
The product was a low-foaming product as described above or a high-foaming product having a density of 0.03 g / cc or less.
【０００４】すなわち、密度０．５ｇ／ｃｃ以上の低発
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度０．０３ｇ／ｃｃ以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭４６−４１４
７４号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが１０００ＰＳｉよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。That is, a low-foaming sheet having a density of 0.5 g / cc or more is manufactured by adding a decomposing type or reactive type foaming agent to polypropylene resin and supplying it to a sheet molding extruder. Further, a highly foamed sheet having a microcellular structure having a density of 0.03 g / cc or less is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 46-414.
No. 74, a crystalline polypropylene resin is dissolved in an activating liquid such as methylene chloride, fluorotrichloromethane, and perfluorocyclobutane, and the resulting solution is 1000 PSi higher than the vapor pressure of the solution. A method of extruding by cooling from a zone that is not higher to a zone that is substantially lower, thereby evaporating the activating liquid, precipitating the solid polymer, and cooling to a temperature at which the orientation of the polymer freezes. There is.
【０００５】これら２例の中間の発泡体として密度０．
３ｇ／ｃｃ前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
（特公昭５１−１４５４０号公報参照）。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。An intermediate foam between these two examples has a density of 0.
Although those of about 3 g / cc are also found on the market, they are almost continuous cells and almost no closed cells are observed, so that it is hard to say that they are foam sheets having good mechanical properties. In addition, after adding a foaming agent to a polyolefin resin, it is not immediately free-foamed into the atmosphere through the narrow gap of the mold, but it is foamed under a certain suitable pressure condition, and this is determined by the size of the molding device. There is known a method for producing a foam sheet having closed cells by cooling and molding to a predetermined thickness and continuously extruding it from the molding device to atmospheric pressure (Japanese Patent Publication No. 51-14540). reference). However, this method is a very special method and has a drawback that the foaming process is complicated and the control is difficult. Therefore,
In order to perform extrusion foam molding of polypropylene resin like polystyrene resin, it is necessary to widen the temperature range where extrusion can be foamed and increase the melt viscoelasticity in the temperature range above the melting point. Therefore, increase the molecular weight of polypropylene resin, and
Attempts were made to copolymerize with other olefins. The modification of the resin by these means gave good results for the extrudability of the non-foamed sheet, the thermoformability of the non-foamed sheet, and the improvement of the physical properties of the molded product. It did not reach elasticity.
【０００６】また、ポリプロピレン樹脂の溶融粘弾性を
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子（リニア−ポリマ−）であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。Further, as one of the causes for making the melt viscoelasticity of the polypropylene resin special, it is considered that the polypropylene resin is an extremely linear polymer (linear polymer). Attempts have been made to solve the problem, and although a slight improvement in foamability was observed, it was extremely difficult to obtain the expected effect because crosslinking and decomposition proceed simultaneously as a characteristic of polypropylene resin.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上述べ
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温ＧＰＣによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のＧＰＣ
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。In the course of various studies conducted by the present inventor to obtain a polypropylene resin suitable for extrusion foaming as described above, the characteristics of the resin exhibiting the melt viscoelasticity necessary for foaming are What can be recognized by the molecular weight distribution value obtained by GPC, and GPC in a specific range
It was found that an excellent polypropylene resin sheet can be obtained by using a polypropylene resin having a molecular weight distribution value, and the present invention has been completed. The object of the present invention is to provide a polypropylene having a low open cell rate and excellent mechanical properties. It is to provide a resin foam sheet.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Ｚ平均
分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6で、Ｍｚ／Ｍｗ
が少なくとも３．０であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
６０〜９５重量％と、プロピレン８０〜９５重量％及び
エチレン等のα−オレフィン５〜２０重量％から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）５〜４０重量％との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度（Ｘ）が０．５〜０．０
２５ｇ／ｃｍ2であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−
（空気比較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）
の関係が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことが好ましい。The gist of the present invention is that the Z-average molecular weight Mz is at least 2.0 × 10 6 and Mz / Mw.
Is at least 3.0, and the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography is a camel-type polypropylene system in which there is an overhang of the curve showing that the polymer contains a branched polymer in the polymer region. Resin (A)
Polypropylene based on a mixed resin of 60 to 95% by weight, propylene based copolymerized resin (B) composed of 80 to 95% by weight of propylene and 5 to 20% by weight of an α-olefin such as ethylene (B). It is a resin foam sheet, and the density (X) of the foam sheet is 0.5 to 0.0.
Foamed polypropylene resin sheet, characterized in that a 25 g / cm 2 - a preparative, the polypropylene resin foamed sheet - with bets Density X (g / cm 3), Eapikunome - data -
Open cell ratio Y (%) measured by (air-comparison hydrometer) method
It is preferable that the relation of satisfies the relational expression of Y <−501 ogX.
【０００９】すなわち、本発明においては上述のような
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。That is, in the present invention, the polypropylene resin (A) having a camel type molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography as described above.
And the propylene-based copolymer resin (B) are mixed at a specific ratio, and the melt viscoelasticity of the mixed resin has a value suitable for extrusion foaming. By foaming a resin by extrusion, a closed-cell polypropylene resin foam sheet having excellent mechanical properties can be obtained.
【００１０】更に、本発明について詳細に述べる。本発
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。 測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社、ＧＰＣ １５０−Ｃ型 測定条件：Ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０Ｍ ２本（ＳＨ
ＯＤＥＸ） Ｃｏｌｕｍｎ温度 １４５ Ｉｎｊｅｃ．温度 １４５ ポンプ温度 ６０ 感度 ３２ 使用溶剤 Ｏ−ジクロロベンゼン（１．０ｍｌ
／ｍｉｎ） Ｒｕｎ ｔｉｍｅ ５０分 Ｉｎｊｅｃ．容積 ４００μｌFurther, the present invention will be described in detail. The measuring method of the gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) performed in the present invention is as follows. Measuring device: Waters, GPC 150-C type Measuring condition: Column KF-80M 2 pieces (SH
ODEX) Column temperature 145 Injec. Temperature 145 Pump temperature 60 Sensitivity 32 Solvent used O-dichlorobenzene (1.0 ml
/ Min) Run time 50 minutes Injec. Volume 400 μl
【００１１】このＧＰＣによって得られる情報としては
次の通りである。 （１）Ｍｎ 数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 （２）Ｍｗ 重量平均分子量：測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度
分子に依存する。 （３）Ｍｚ ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、
分子量の３乗平均である。The information obtained by this GPC is as follows. (1) Mn number average molecular weight: The most basic average molecular weight obtained by measuring physical properties directly related to the number of molecules of a polymer, and depends on the total number of molecules. (2) Mw weight average molecular weight: an average molecular weight obtained when the measured physical property value is directly related to the weight of the polymer, which is a root-mean-square of the molecular weight, and depends on a molecule having a higher degree of polymerization than Mn. (3) Mz z average molecular weight: the highest average molecular weight,
It is the cube of the molecular weight.
【００１２】本発明の発泡体を得るために有効なポリプ
ロピレン樹脂は、Ｍｚがおよそ２．０×１０6以上であ
り、Ｍｚ／Ｍｗ比は約３．０以上の高分子である。多分
散指数Ｍｗ／Ｍｎは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａ
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Ｂは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＧＰＣカ−ブ形状などの特
性を表１に示す。The polypropylene resin effective for obtaining the foam of the present invention is a polymer having an Mz of about 2.0 × 10 6 or more and an Mz / Mw ratio of about 3.0 or more. The polydispersity index Mw / Mn is not so important as a numerical value because it was not possible to distinguish between a polypropylene resin that gives good foamability and a polypropylene resin that gives insufficient foamability. In addition, the molecular weight distribution curve by GPC of a polypropylene resin that gives good foamability is always a shape with overhangs in the polymer region.
Like a camel's spine. This is referred to as a camel type in the present invention. On the other hand, the molecular weight distribution curve B of the polypropylene resin which gives insufficient foaming property is a simple chevron shape showing a normal distribution. The camel-type molecular weight distribution shows that most of the polypropylene resin is linear, but some high molecular weight components have many branches. Table 1 shows characteristics of commercially available polypropylene resin such as Mn, Mw, Mz and GPC curve shape.
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】表１より明らかなように、ＧＰＣカ−ブに
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂（キャメル型ポリプロピレン樹脂という）単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。As is clear from Table 1, a closed-cell foam sheet can be obtained by using a polypropylene resin having a camel-shaped overhang shape (referred to as a camel-type polypropylene resin) alone in a GPC curve. It is brittle and does not have good mechanical properties. So, further,
In the present invention, a polypropylene-based copolymer resin which is a copolymer of propylene and other α-olefin is mixed in order to improve mechanical properties.
【００１５】本発明において使用するキャメル型ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）は、ＵＳＰ４，９１６，１９８の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。The camel type polypropylene resin (A) used in the present invention is considered to be produced by the method of USP 4,916,198, and is a branched polymer such as polypropylene resin sold by Highmont Co. Belongs to this.
【００１６】ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）はプロ
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は５〜２０重量％の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が９５重量％以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、８０重量％以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−（ＥＰラバ−）等のエラストマ
−を更に添加してもよい。The polypropylene-based copolymer resin (B) is a copolymer resin mainly composed of propylene and an α-olefin, such as ethylene / propylene random copolymer resin, ethylene / propylene block copolymer resin, ethylene / butene / propylene resin. It is a copolymer resin or the like. The type of α-olefin of these copolymer resins is not particularly limited, and those having physical properties suitable for the purpose of use of the obtained foamed sheet may be used, and the content of α-olefin is If the proportion of propylene in the copolymer resin is 95% by weight or more, the effect of improving brittleness is small, and if it is 80% by weight or less, brittleness is improved but rigidity is improved. You will lose. And the above-mentioned copolymer resin can be used individually or in mixture. An elastomer such as an α-olefin polymer, an ionomer, and an ethylene / propylene rubber (EP rubber) may be further added.
【００１７】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプ
ロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０重量％とし、好ましくは
１０〜、３０重量％であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂（Ａ）の含有量は９５〜６０重量％、好ましくは９
０〜７０重量％である。The polypropylene resin foam sheet according to the present invention comprises a camel type polypropylene resin (A) and a polypropylene copolymer resin (B).
When the content of the polypropylene-based copolymer resin (B) is increased, the characteristics of the branched camel-type polypropylene resin (A) having good foamability are deteriorated, and a good foamed sheet having a small open cell ratio is obtained. Hard to get Conversely, when the content of the polypropylene copolymer resin (B) decreases,
Since the brittleness, which is a drawback of the branched polypropylene resin (A), cannot be improved, the content of the propylene copolymer resin (B) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. %, And the content of the camel-type polypropylene resin (A) is 95 to 60% by weight, preferably 9
It is 0 to 70% by weight.
【００１８】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。The polypropylene resin foam sheet according to the present invention is obtained from the above-mentioned mixed resin composition.
Unlike the conventional polypropylene-based resin foam sheet in which the number of closed cells is extremely small or there are no cells at all, the cells have fine cells and a small open cell ratio. If the foamed sheet has a high open cell ratio, when the container is subjected to secondary processing, the foamed sheet will buckle during shaping, resulting in a reduced thickness and heat insulation and cushioning characteristics of the foamed sheet. The softness and softness are lost, and at the same time, the strength of the structure is reduced.
The foamed sheet according to the present invention does not show such defects.
【００１９】本発明の発泡シ−トの密度Ｘｇ／ｃｍ2は
０．５〜０．０２５である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Ｙ％の範
囲は次の関係式を満足する。 Ｙ＜−５０ｌｏｇＸ なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置：エア−ピクノメ−タ−（東芝ベックマン製、
型式−９３０） 計算方法： 連続気泡率（Ｙ％）＝（見掛体積−測定
値）×１００／見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。The foamed sheet of the present invention has a density Xg / cm 2 of 0.5 to 0.025. The range of the open cell ratio Y% of the good foam sheet obtained in the research process leading to the present invention satisfies the following relational expression. Y <-50logX In the formula, the open cell ratio is a value measured by the following method. Measuring device: Air-Pynomometer (manufactured by Toshiba Beckman,
Model-930) Calculation method: Open cell rate (Y%) = (apparent volume-measured value) x 100 / apparent volume The open cell rate of the foamed sheet of the present invention satisfies the above relational expression. did. The method for producing a foamed sheet according to the present invention is not different from the conventional method for producing a foamed sheet, and a foaming agent is added to the mixed resin composition described above and extrusion molding is performed. Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
【００２０】[0020]
実施例１ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％とブロックコポリマ−ＡＨ５８５Ａ
（住友化学製）１０％とからなる混合樹脂組成物１００
重量部に気泡核剤ダイプロ−Ｎｏ．２（大日精化製）
０．２部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
５０φ−６５φｍｍの発泡押出機に供給し、Ｎｏ．１押
出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンでブタン（ｎ−ブタン
／ｉ−ブタン＝２／１）を２．３部注入した。Ｎｏ．１
押出機で溶融混練された後、Ｎｏ．２押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径８０ｍｍ、
ダイギャップ１．０ｍｍのスリットがＳ押出され管状発
泡体になり外径２０５ｍｍのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅６４０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、密度０．１３２ｇ／ｃ
ｃの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表３に示す。Example 1 90% of PF814 (manufactured by Highmont Co.) which is a camel type polypropylene resin and a block copolymer-AH585A.
(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10% mixed resin composition 100
Cell nucleating agent Dipro-No. 2 (manufactured by Dainichi Seika)
0.2 part was mixed in advance with a blender, and the mixture was fed to a foam extruder having a diameter of 50φ-65φmm. 2.3 parts of butane (n-butane / i-butane = 2/1) was injected in the central zone of one extruder (50 mm). No. 1
After being melt-kneaded by an extruder, No. 2 Carried to the extruder,
It was poured into a mold kept at a resin temperature most suitable for foaming. The molten mixture has a circular mold bore of 80 mm,
A slit with a die gap of 1.0 mm is S extruded to form a tubular foam, which is taken along with a sizing mandrel with an outer diameter of 205 mm and cut by a cutter at one point on the circumference,
Width 640 mm, thickness 2.7 mm, density 0.132 g / c
A foamed sheet of c was obtained. The sheet has fine air bubbles,
The sheet was smooth and had flexibility and was hard to break. Table 3 shows the outline of the foam sheet.
【００２１】実施例２〜８ 表２に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例１と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表３に示す。Examples 2 to 8 Extrusion sheet formation was attempted with the blending ratios shown in Table 2. The apparatus and conditions used are the same as in Example 1. Table 3 also shows the physical properties of the obtained foamed sheet.
【００２２】比較例１〜３ 表２に示すブレンド比率で押出発泡シ−ト化を試みた。
用いた装置及び条件は、実施例１と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表３に示す。Comparative Examples 1 to 3 Attempts were made for extrusion foaming sheets at the blending ratios shown in Table 2.
The apparatus and conditions used were the same as in Example 1. Table 3 shows the properties of the obtained sheet.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】[0024]
【表３】 [Table 3]
【００２５】実施例９ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％と、ブロックコポリマ−ＡＨ５８５
Ａ（住友化学社製）１０％からなる混合樹脂組成物１０
０重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−ＨＫ０．１重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径５
０φｍｍ−６５φｍｍ発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、Ｎｏ．１押出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンで、
ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝２／１）を９．２重
量部注入した。Ｎｏ．１押出機で溶融混練された後、Ｎ
ｏ．２押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径３０ｍｍ、ダイリップ０．４ｍｍのス
リットから押出され管状発泡体になり外径１００ｍｍの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾３２０ｍｍの発泡シ−ト
を得た。その押出量は２５ｋｇ／Ｈｒであった。その発
泡シ−トの概要を表５に示す。Example 9 90% of PF814 (manufactured by Highmont Co.) which is a camel type polypropylene resin, and a block copolymer AH585.
Mixed resin composition 10 consisting of A (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10%
As a bubble nucleating agent, 0.1 part by weight of a stoichiometric mixture of citric acid and sodium bicarbonate Hydrocel-HK was mixed in 0 part by weight with a blender in advance, and the mixture was mixed with a caliber of 5
0φmm-65φmm supplied to a tandem type extruder for foam extrusion, In the central zone of 1 extruder (50φmm),
9.2 parts by weight of butane (n-butane / i-butane = 2/1) was injected. No. 1 After being melt-kneaded by an extruder, N
o. 2 The resin was transferred to an extruder, kept at a resin melting temperature most suitable for foaming, and injected into a mold. The molten mixture is extruded from a slit of a circular mold having a diameter of 30 mm and a die lip of 0.4 mm to form a tubular foam, which is taken along a sizing mandrel having an outer diameter of 100 mm by a cutter at one point on the circumference. It was incised to obtain a foamed sheet having a width of 320 mm. The extrusion rate was 25 kg / Hr. Table 5 shows an outline of the foam sheet.
【００２６】実施例１０〜１４ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例９と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表５に示す。Examples 10 to 14 The extrusion sheet formation was attempted with the blending ratios shown in Table 4. The apparatus and conditions used are the same as in Example 9. Table 5 shows an outline of the obtained foamed sheet.
【００２７】比較例４〜６ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は実施例９と同一であった。得られたシ
−ト性状を表５に示す。Comparative Examples 4 to 6 Extrusion sheet formation was attempted with the blending ratios shown in Table 4. The equipment and conditions used were the same as in Example 9. Table 5 shows the obtained sheet properties.
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】[0029]
【表５】 [Table 5]
【００３０】また、キャメル型ポリプロピレン樹脂であ
るＰＦ８１４の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図２に示す。FIG. 2 shows the relationship between the content of PF814, which is a camel-type polypropylene resin, in the foam sheet and the tensile elongation.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上述べたように、キャメル型ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。As described above, the mixed resin composition of the camel-type polypropylene resin (A), propylene, and the propylene copolymer resin (B) composed of other α-olefin is extruded and foamed. By molding, a good foamed sheet with a low open cell rate can be obtained, and by secondary molding, it has the excellent mechanical properties of polypropylene resin. Heat resistance, heat insulation, impact resistance. It is possible to obtain an excellent molded product.
【図１】本発明で使用するキャメル型ポリプロピレン系
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子
量分布曲線を示す。FIG. 1 shows a molecular weight distribution curve by GPC of a camel-type polypropylene resin used in the present invention and an ordinary polypropylene resin.
【図２】本発明にかかる発泡シ−ト中のキャメル型ポリ
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。FIG. 2 shows the relationship between the content rate of a camel-type polypropylene resin in the foamed sheet according to the present invention and the tensile elongation rate of the sheet.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年４月１７日[Submission date] April 17, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Correction target item name] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 ポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト[Title of Invention] Polypropylene resin foam sheet
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリプロピレン系樹脂
発泡シ−トに関し、特に食品包装をはじめとして各種包
装材及び各種製品部材として使用される熱成形等の二次
加工の可能な硬質及び半硬質性の連続気泡率の低い機械
的特性の優れたポリプロピレン系樹脂発泡シ−トに関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polypropylene-based resin foam sheet, and particularly to a hard and semi-finished product which can be subjected to secondary processing such as thermoforming used as various packaging materials such as food packaging and various product members. The present invention relates to a polypropylene-based resin foam sheet having a hard open cell ratio and excellent mechanical properties.
【０００２】[0002]
【従来の技術】食品包装をはじめとして二次成形可能な
発泡シ−トとしてはポリスチレン系発泡シ−トが多く使
用されている。ポリスチレン樹脂は非晶性樹脂のため明
確な融点を持たず、これに発泡剤を包含させて加熱溶融
すると容易に発泡に適した溶融粘弾性を有する溶融樹脂
となるので極めて簡単に発泡ポリスチレンシ−トが得ら
れる。しかし、発泡ポリスチレンシ−トは耐熱性等の特
性において必ずしも満足すべきものではなかった。2. Description of the Related Art Polystyrene-based foamed sheets are often used as foamable sheets that can be secondarily molded such as food packaging. Since polystyrene resin is an amorphous resin, it does not have a clear melting point, and when it is mixed with a foaming agent and heated and melted, it becomes a molten resin with melt viscoelasticity suitable for foaming, so it is extremely easy to expand polystyrene. You get However, the expanded polystyrene sheet has not always been satisfactory in properties such as heat resistance.
【０００３】ポリプロピレン樹脂は結晶性樹脂のため、
耐熱性等の点ではポリスチレン樹脂より優れている。し
かし、結晶性ポリプロピレン樹脂は結晶融点を境に融点
以上では溶融粘度が極めて低く、発泡した気泡を保持で
きず破泡しやすく、そのため従来のポリプロピレン系発
泡シ−トは連続気泡率の高い発泡シ−トであって独立気
泡を有する良好な機械的特性及び耐熱性に優れた発泡体
シ−トを得ることが困難であった。そして、従来のポリ
プロピレン系樹脂発泡シ−トは、密度が０．５ｇ／ｃｃ
以上の低発泡品か、或は、密度が０．０３ｇ／ｃｃ以下
の高発泡品であった。Since polypropylene resin is a crystalline resin,
It is superior to polystyrene resin in terms of heat resistance. However, the crystalline polypropylene resin has a very low melt viscosity above the melting point at the crystal melting point and cannot easily hold the foamed bubbles and is likely to be broken. Therefore, the conventional polypropylene-based foamed sheet has a foamed sheet with a high open cell ratio. It is difficult to obtain a foam sheet having excellent mechanical properties and heat resistance, which are closed sheets and have closed cells. The conventional polypropylene resin foam sheet has a density of 0.5 g / cc.
The product was a low-foaming product as described above or a high-foaming product having a density of 0.03 g / cc or less.
【０００４】すなわち、密度０．５ｇ／ｃｃ以上の低発
泡シ−トは、ポリプロピレン樹脂に分解型又は反応型発
泡剤を添加し、シ−ト成形押出装置に供給して製造され
ている。また、密度０．０３ｇ／ｃｃ以下のミクロセル
ラ−構造の高発泡シ−トは、例えば特公昭４６−４１４
７４号に示されているように、結晶性ポリプロピレン樹
脂を塩化メチレン、フルオロトリクロロメタン、パ−フ
ルオロシクロブタン等の活性化液に溶解し、得られた溶
液を該溶液の蒸気圧よりも高いが１０００ＰＳｉよりも
高くない区域中から実質的により低い圧力区域に押し出
し、それによって活性化液を蒸発させ、固体重合体が沈
殿し、且つ、重合体の配向を凍結する温度まで冷却して
押出発泡させる方法がある。That is, a low-foaming sheet having a density of 0.5 g / cc or more is manufactured by adding a decomposing type or reactive type foaming agent to polypropylene resin and supplying it to a sheet molding extruder. Further, a highly foamed sheet having a microcellular structure having a density of 0.03 g / cc or less is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 46-414.
No. 74, a crystalline polypropylene resin is dissolved in an activating liquid such as methylene chloride, fluorotrichloromethane, and perfluorocyclobutane, and the resulting solution is 1000 PSi higher than the vapor pressure of the solution. A method of extruding by cooling from a zone that is not higher to a zone that is substantially lower, thereby evaporating the activating liquid, precipitating the solid polymer, and cooling to a temperature at which the orientation of the polymer freezes. There is.
【０００５】これら２例の中間の発泡体として密度０．
３ｇ／ｃｃ前後のものも市場で見られるが、それらは殆
ど連続気泡であって、独立気泡は殆ど見られず、そのた
め良好な機械的性質を有する発泡体シ−トとは言い難か
った。また、ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を添加
後、金型の細狭間隙より直ちに大気中に自由発泡させる
のではなく、或る適当な圧力状態下で発泡させ、これを
成形装置の寸法により決められた所定の厚さに冷却成形
した後、該成形装置より大気圧中に連続的に押出して独
立気泡を有する発泡体シ−トの製造方法が知られている
（特公昭５１−１４５４０号公報参照）。しかし、この
方法は極めて特殊な方法でその発泡工程が複雑でコント
ロ−ルがむずかしいという欠点があった。したがって、
ポリプロピレン樹脂をポリスチレン樹脂のように押出発
泡成形するには、押出発泡可能温度領域を広げ、融点以
上の温度領域で溶融粘弾性を高くする必要がある。その
ためポリプロピレン樹脂の分子量を増やすこと、及び、
他のオレフィンとの共重合樹脂化が試みられた。これら
手段による樹脂の改質は非発泡シ−トの押出加工性、非
発泡シ−トの熱成形性、成形品物性の改良には良好な結
果を与えたが、押出発泡に適した溶融粘弾性を得るには
至らなかった。An intermediate foam between these two examples has a density of 0.
Although those of about 3 g / cc are also found on the market, they are almost continuous cells and almost no closed cells are observed, so that it is hard to say that they are foam sheets having good mechanical properties. In addition, after adding a foaming agent to a polyolefin resin, it is not immediately free-foamed into the atmosphere through the narrow gap of the mold, but it is foamed under a certain suitable pressure condition, and this is determined by the size of the molding device. There is known a method for producing a foam sheet having closed cells by cooling and molding to a predetermined thickness and continuously extruding it from the molding device to atmospheric pressure (Japanese Patent Publication No. 51-14540). reference). However, this method is a very special method and has a drawback that the foaming process is complicated and the control is difficult. Therefore,
In order to perform extrusion foam molding of polypropylene resin like polystyrene resin, it is necessary to widen the temperature range where extrusion can be foamed and increase the melt viscoelasticity in the temperature range above the melting point. Therefore, increase the molecular weight of polypropylene resin, and
Attempts were made to copolymerize with other olefins. The modification of the resin by these means gave good results for the extrudability of the non-foamed sheet, the thermoformability of the non-foamed sheet, and the improvement of the physical properties of the molded product. It did not reach elasticity.
【０００６】また、ポリプロピレン樹脂の溶融粘弾性を
特殊なものとしている原因の一つとしてポリプロピレン
系樹脂が極めて直鎖状高分子（リニア−ポリマ−）であ
ると考えられ、これを架橋することによって解決しよう
とする試みもなされており、若干の発泡性の向上は見ら
れたものの、ポリプロピレン樹脂の特性として架橋と分
解が同時に進行するため期待される効果を得ることは極
めて困難であった。Further, as one of the causes for making the melt viscoelasticity of the polypropylene resin special, it is considered that the polypropylene resin is an extremely linear polymer (linear polymer). Attempts have been made to solve the problem, and although a slight improvement in foamability was observed, it was extremely difficult to obtain the expected effect because crosslinking and decomposition proceed simultaneously as a characteristic of polypropylene resin.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、以上述べ
たように押出発泡に適したポリプロピレン樹脂を得るべ
く種々研究した過程で、発泡に必要な溶融粘弾性を示す
樹脂の特性は、高温ＧＰＣによって得られる分子量分布
値によって認識できること、及び、特定の範囲のＧＰＣ
分子量分布値のポリプロピレン樹脂を使用することによ
って、優れたポリプロピレン樹脂シ−トが得られること
を見出し、本発明を完成したもので本発明の目的は連続
気泡率の低い機械的特性の優れたポリプロピレン樹脂発
泡シ−トを提供することである。In the course of various studies conducted by the present inventor to obtain a polypropylene resin suitable for extrusion foaming as described above, the characteristics of the resin exhibiting the melt viscoelasticity necessary for foaming are What can be recognized by the molecular weight distribution value obtained by GPC, and GPC in a specific range
It was found that an excellent polypropylene resin sheet can be obtained by using a polypropylene resin having a molecular weight distribution value, and the present invention has been completed. The object of the present invention is to provide a polypropylene having a low open cell rate and excellent mechanical properties. It is to provide a resin foam sheet.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、Ｚ平均
分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０6で、Ｍｚ／Ｍｗ
が少なくとも３．０であり、且つゲルパ−ミエイション
クロマトグラフによる分子量分布カ−ブが、高分子領域
に分岐ポリマ−を含むことを示すカ−ブの張り出しがあ
る形状のキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
６０〜９５重量％と、プロピレン８０〜９５重量％及び
エチレン等のα−オレフィン５〜２０重量％から構成さ
れるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）５〜４０重量％との
混合樹脂からなるポリプロピレン系樹脂発泡シ−トであ
り、且つ、該発泡シ−トの密度（Ｘ）が０．５〜０．０
２５ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とするポリプロピレン
系樹脂発泡シ−トであり、該ポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トの密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−
（空気比較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）
の関係が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことが好ましい。The gist of the present invention is that the Z-average molecular weight Mz is at least 2.0 × 10 6 and Mz / Mw.
Is at least 3.0, and the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography is a camel-type polypropylene system in which there is an overhang of the curve showing that the polymer contains a branched polymer in the polymer region. Resin (A)
Polypropylene based on a mixed resin of 60 to 95% by weight, propylene based copolymerized resin (B) composed of 80 to 95% by weight of propylene and 5 to 20% by weight of an α-olefin such as ethylene (B). It is a resin foam sheet, and the density (X) of the foam sheet is 0.5 to 0.0.
A polypropylene resin foam sheet having a density of 25 g / cm 3 , a density X (g / cm 3 ) of the polypropylene resin foam sheet, and an air pycnometer.
Open cell ratio Y (%) measured by (air-comparison hydrometer) method
It is preferable that the relation of satisfies the relational expression of Y <−501 ogX.
【０００９】すなわち、本発明においては上述のような
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブがキャメル型であるポリプロピレン系樹脂（Ａ）
とプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とが特定の割合で混合
されている混合樹脂の溶融粘弾性が押出発泡に適した値
を有するとの知見に基づいてなされたものであって、上
記の混合樹脂を押出発泡させることによって機械的特性
の優れた独立気泡のポリプロピレン系樹脂発泡シ−トが
得られる。That is, in the present invention, the polypropylene resin (A) having a camel type molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography as described above.
And the propylene-based copolymer resin (B) are mixed at a specific ratio, and the melt viscoelasticity of the mixed resin has a value suitable for extrusion foaming. By foaming a resin by extrusion, a closed-cell polypropylene resin foam sheet having excellent mechanical properties can be obtained.
【００１０】更に、本発明について詳細に述べる。本発
明で行なったゲルパ−ミエイションクロマトグラフ（以
下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。 測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社、ＧＰＣ １５０−Ｃ型 測定条件：Ｃｏｌｕｍｎ ＫＦ−８０Ｍ ２本（ＳＨ
ＯＤＥＸ） Ｃｏｌｕｍｎ温度 １４５ Ｉｎｊｅｃ．温度 １４５ ポンプ温度 ６０ 感度 ３２ 使用溶剤 Ｏ−ジクロロベンゼン（１．０ｍｌ
／ｍｉｎ） Ｒｕｎ ｔｉｍｅ ５０分 Ｉｎｊｅｃ．容積 ４００μｌFurther, the present invention will be described in detail. The measuring method of the gel permeation chromatograph (hereinafter referred to as GPC) performed in the present invention is as follows. Measuring device: Waters, GPC 150-C type Measuring condition: Column KF-80M 2 pieces (SH
ODEX) Column temperature 145 Injec. Temperature 145 Pump temperature 60 Sensitivity 32 Solvent used O-dichlorobenzene (1.0 ml
/ Min) Run time 50 minutes Injec. Volume 400 μl
【００１１】このＧＰＣによって得られる情報としては
次の通りである。 （１）Ｍｎ 数平均分子量：ポリマ−の分子数に直接関
係する物性値を測定することによって求められる最も基
本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。 （２）Ｍｗ 重量平均分子量：測定される物性値がポリ
マ−の重量に直接関係するときに求められる平均分子量
であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度
分子に依存する。 （３）Ｍｚ ｚ平均分子量：最も高次の平均分子量で、
分子量の３乗平均である。The information obtained by this GPC is as follows. (1) Mn number average molecular weight: The most basic average molecular weight obtained by measuring physical properties directly related to the number of molecules of a polymer, and depends on the total number of molecules. (2) Mw weight average molecular weight: an average molecular weight obtained when the measured physical property value is directly related to the weight of the polymer, which is a root-mean-square of the molecular weight, and depends on a molecule having a higher degree of polymerization than Mn. (3) Mz z average molecular weight: the highest average molecular weight,
It is the cube of the molecular weight.
【００１２】本発明の発泡体を得るために有効なポリプ
ロピレン樹脂は、Ｍｚがおよそ２．０×１０6以上であ
り、Ｍｚ／Ｍｗ比は約３．０以上の高分子である。多分
散指数Ｍｗ／Ｍｎは、良好な発泡性を与えるポリプロピ
レン樹脂と不十分な発泡性しか与えないポリプロピレン
樹脂とを区別することは出来なかったため数値の重要性
は少ない。また、良好な発泡性を与えるポリプロピレン
樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は常に高分子領域に
張出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａ
のようにラクダの背のような形状を呈する。これを本発
明ではキャメル型と呼称する。これに対し、不十分な発
泡性しか与えないポリプロピレン樹脂の分子量分布曲線
Ｂは正規分布を示す単純な山型形状である。キャメル型
の分子量分布はポリプロピレン樹脂の多くの部分は直鎖
状であるが、高分子量のある成分は多くの分岐を持って
いることを示している。市販のポリプロピレン樹脂につ
いて、Ｍｎ，Ｍｗ，Ｍｚ及びＧＰＣカ−ブ形状などの特
性を表１に示す。The polypropylene resin effective for obtaining the foam of the present invention is a polymer having an Mz of about 2.0 × 10 6 or more and an Mz / Mw ratio of about 3.0 or more. The polydispersity index Mw / Mn is not so important as a numerical value because it was not possible to distinguish between a polypropylene resin that gives good foamability and a polypropylene resin that gives insufficient foamability. In addition, the molecular weight distribution curve by GPC of a polypropylene resin that gives good foamability is always a shape with overhangs in the polymer region.
Like a camel's spine. This is referred to as a camel type in the present invention. On the other hand, the molecular weight distribution curve B of the polypropylene resin which gives insufficient foaming property is a simple chevron shape showing a normal distribution. The camel-type molecular weight distribution shows that most of the polypropylene resin is linear, but some high molecular weight components have many branches. Table 1 shows characteristics of commercially available polypropylene resin such as Mn, Mw, Mz and GPC curve shape.
【００１３】[0013]
【表１】 [Table 1]
【００１４】表１より明らかなように、ＧＰＣカ−ブに
おいてキャメル型の張出し形状のを有するポリプロピレ
ン樹脂（キャメル型ポリプロピレン樹脂という）単独で
独立気泡性の発泡シ−トを得ることは出来るが、脆く良
好な機械的特性を有するものではない。そこで、更に、
機械的性質を向上するために本発明ではプロピレンと他
のα−オレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系
共重合樹脂を混合しようするのである。As is clear from Table 1, a closed-cell foam sheet can be obtained by using a polypropylene resin having a camel-shaped overhang shape (referred to as a camel-type polypropylene resin) alone in a GPC curve. It is brittle and does not have good mechanical properties. So, further,
In the present invention, a polypropylene-based copolymer resin which is a copolymer of propylene and other α-olefin is mixed in order to improve mechanical properties.
【００１５】本発明において使用するキャメル型ポリプ
ロピレン樹脂（Ａ）は、ＵＳＰ４，９１６，１９８の方
法によって製造されると思われ、分岐を有する重合体
で、ハイモント社より販売されているポリプロピレン樹
脂などがこれに属する。The camel type polypropylene resin (A) used in the present invention is considered to be produced by the method of USP 4,916,198, and is a branched polymer such as polypropylene resin sold by Highmont Co. Belongs to this.
【００１６】ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）はプロ
ピレンを主体とするα−オレフィンとの共重合樹脂であ
って、エチレン・プロピレンランダム共重合樹脂、エチ
レン・プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン・ブテ
ン・プロプレン共重合樹脂等である。これらの共重合樹
脂のα−オレフィンとしての種類は特に限定させるもの
ではなく、得られる発泡シ−トの使用目的に合った物性
が得られるものを使用すれば良く、α−オレフィンの含
有量は５〜２０重量％の物であれば良く、共重合樹脂中
プロピレンの割合が９５重量％以上では脆さを改善する
効果が少なく、また、８０重量％以下では脆さは改善さ
れるが剛性を失うことになるのである。そして、上述の
共重合樹脂は単独で或いは混合して用いることが出来
る。なお、α−オレフィン重合体、アイオノマ−、エチ
レン・プロピレンラバ−（ＥＰラバ−）等のエラストマ
−を更に添加してもよい。The polypropylene-based copolymer resin (B) is a copolymer resin mainly composed of propylene and an α-olefin, such as ethylene / propylene random copolymer resin, ethylene / propylene block copolymer resin, ethylene / butene / propylene resin. It is a copolymer resin or the like. The type of α-olefin of these copolymer resins is not particularly limited, and those having physical properties suitable for the purpose of use of the obtained foamed sheet may be used, and the content of α-olefin is If the proportion of propylene in the copolymer resin is 95% by weight or more, the effect of improving brittleness is small, and if it is 80% by weight or less, brittleness is improved but rigidity is improved. You will lose. And the above-mentioned copolymer resin can be used individually or in mixture. An elastomer such as an α-olefin polymer, an ionomer, and an ethylene / propylene rubber (EP rubber) may be further added.
【００１７】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トはキャメル型ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプ
ロピレン系共重合樹脂（Ｂ）とよりなるものであるが、
ポリプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）の含有量が多くなる
と、良好な発泡性を有している分岐の有するキャメル型
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴を低下させ、連続気泡
率の少ない良好な発泡シ−トを得にくくなる。逆にポリ
プロピレン共重合樹脂（Ｂ）の含有量が少なくなると、
分岐あるポリプロピレン系樹脂（Ａ）の欠点である脆さ
を改善することが出来ないので、プロピレン共重合体樹
脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０重量％とし、好ましくは
１０〜、３０重量％であり、キャメル型ポリプロピレン
樹脂（Ａ）の含有量は９５〜６０重量％、好ましくは９
０〜７０重量％である。The polypropylene resin foam sheet according to the present invention comprises a camel type polypropylene resin (A) and a polypropylene copolymer resin (B).
When the content of the polypropylene-based copolymer resin (B) is increased, the characteristics of the branched camel-type polypropylene resin (A) having good foamability are deteriorated, and a good foamed sheet having a small open cell ratio is obtained. Hard to get Conversely, when the content of the polypropylene copolymer resin (B) decreases,
Since the brittleness, which is a drawback of the branched polypropylene resin (A), cannot be improved, the content of the propylene copolymer resin (B) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight. %, And the content of the camel-type polypropylene resin (A) is 95 to 60% by weight, preferably 9
It is 0 to 70% by weight.
【００１８】本発明にかかるポリプロピレン系樹脂発泡
シ−トは、上述の混合樹脂組成物より得られたもので、
従来の独立気泡が極めて少ないか、全く無い気泡の不揃
いなポリプロピレン系樹脂発泡シ−トとは異なり、気泡
が細かく揃って連続気泡率の小さいものである。発泡シ
−トの連続気泡率が高いものは容器等の二次加工を施す
と賦形時に発泡シ−トが座屈してしまい、厚みが薄くな
り発泡シ−トの特性である断熱性、緩衝性、ソフト感が
失われ同時に構造体としての強度が低下するのである。
本発明にかかる発泡シ−トは、このような欠点は見られ
ない。The polypropylene resin foam sheet according to the present invention is obtained from the above-mentioned mixed resin composition.
Unlike the conventional polypropylene-based resin foam sheet in which the number of closed cells is extremely small or there are no cells at all, the cells have fine cells and a small open cell ratio. If the foamed sheet has a high open cell ratio, when the container is subjected to secondary processing, the foamed sheet will buckle during shaping, resulting in a reduced thickness and heat insulation and cushioning characteristics of the foamed sheet. The softness and softness are lost, and at the same time, the strength of the structure is reduced.
The foamed sheet according to the present invention does not show such defects.
【００１９】本発明の発泡シ−トの密度Ｘｇ／ｃｍ3 は
０．５〜０．０２５である。そして、本発明に至る研究
過程で得られた良好な発泡シ−トの連続気泡率Ｙ％の範
囲は次の関係式を満足する。 Ｙ＜−５０ｌｏｇＸ なお、式中、連続気泡率は次の方法で測定した値であ
る。 測定装置：エア−ピクノメ−タ−（東芝ベックマン製、
型式−９３０） 計算方法： 連続気泡率（Ｙ％）＝（見掛体積−測定
値）×１００／見掛体積 しかして、本発明の発泡シ−トの連続気泡率は上記の関
係式を満足した。本発明にかかる発泡シ−トの製造方法
は、従来の発泡シ−トの製造方法と異ならず、先に述べ
た混合樹脂組成物に発泡剤を添加、押出成形する。次に
実施例をもって本発明を更に具体的に説明する。The foamed sheet of the present invention has a density Xg / cm 3 of 0.5 to 0.025. The range of the open cell ratio Y% of the good foam sheet obtained in the research process leading to the present invention satisfies the following relational expression. Y <-50logX In the formula, the open cell ratio is a value measured by the following method. Measuring device: Air-Pynomometer (manufactured by Toshiba Beckman,
Model-930) Calculation method: Open cell rate (Y%) = (apparent volume-measured value) x 100 / apparent volume The open cell rate of the foamed sheet of the present invention satisfies the above relational expression. did. The method for producing a foamed sheet according to the present invention is not different from the conventional method for producing a foamed sheet, and a foaming agent is added to the mixed resin composition described above and extrusion molding is performed. Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples.
【００２０】[0020]
【実施例及び比較例】 実施例１ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％とブロックコポリマ−ＡＨ５８５Ａ
（住友化学製）１０％とからなる混合樹脂組成物１００
重量部に気泡核剤ダイプロ−Ｎｏ．２（大日精化製）
０．２部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を口径
５０φ−６５φｍｍの発泡押出機に供給し、Ｎｏ．１押
出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンでブタン（ｎ−ブタン
／ｉ−ブタン＝２／１）を２．３部注入した。Ｎｏ．１
押出機で溶融混練された後、Ｎｏ．２押出機に運ばれ、
最も発泡に適する樹脂温度に保たれた金型に注入され
た。溶融混合物は、サ−キュラ−金型の口径８０ｍｍ、
ダイギャップ１．０ｍｍのスリットがＳ押出され管状発
泡体になり外径２０５ｍｍのサイジングマンドレルに添
わせて引取られ円周上の一点でカッタにより切開され、
幅６４０ｍｍ、厚み２．７ｍｍ、密度０．１３２ｇ／ｃ
ｃの発泡シ−トを得た。そのシ−トは、気泡が細かい、
平滑性なシ−トで且つ、柔軟性が有り割れにくいシ−ト
であった。その発泡シ−トの概要を表３に示す。Examples and Comparative Examples Example 1 90% PF814 (manufactured by Highmont Co.), which is a camel-type polypropylene resin, and block copolymer AH585A.
(Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10% mixed resin composition 100
Cell nucleating agent Dipro-No. 2 (manufactured by Dainichi Seika)
0.2 part was mixed in advance with a blender, and the mixture was fed to a foam extruder having a diameter of 50φ-65φmm. 2.3 parts of butane (n-butane / i-butane = 2/1) was injected in the central zone of one extruder (50 mm). No. 1
After being melt-kneaded by an extruder, No. 2 Carried to the extruder,
It was poured into a mold kept at a resin temperature most suitable for foaming. The molten mixture has a circular mold bore of 80 mm,
A slit with a die gap of 1.0 mm is S extruded to form a tubular foam, which is taken along with a sizing mandrel with an outer diameter of 205 mm and cut by a cutter at one point on the circumference,
Width 640 mm, thickness 2.7 mm, density 0.132 g / c
A foamed sheet of c was obtained. The sheet has fine air bubbles,
The sheet was smooth and had flexibility and was hard to break. Table 3 shows the outline of the foam sheet.
【００２１】実施例２〜８ 表２に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例１と同一である。得られた発
泡シ−トの物性も表３に示す。Examples 2 to 8 Extrusion sheet formation was attempted with the blending ratios shown in Table 2. The apparatus and conditions used are the same as in Example 1. Table 3 also shows the physical properties of the obtained foamed sheet.
【００２２】比較例１〜３ 表２に示すブレンド比率で押出発泡シ−ト化を試みた。
用いた装置及び条件は、実施例１と同一であった。得ら
れたシ−トの性状を表３に示す。Comparative Examples 1 to 3 Attempts were made for extrusion foaming sheets at the blending ratios shown in Table 2.
The apparatus and conditions used were the same as in Example 1. Table 3 shows the properties of the obtained sheet.
【００２３】[0023]
【表２】 [Table 2]
【００２４】[0024]
【表３】 [Table 3]
【００２５】実施例９ キャメル型ポリプロピレン樹脂であるＰＦ８１４（ハイ
モント社製）９０％と、ブロックコポリマ−ＡＨ５８５
Ａ（住友化学社製）１０％からなる混合樹脂組成物１０
０重量部に気泡核剤として、クエン酸と重炭酸ナトリウ
ムの化学量的な混合物ハイドロセロ−ル−ＨＫ０．１重
量部を予めブレンダ−で混合し、その混合物を、口径５
０φｍｍ−６５φｍｍ発泡押出用タンデム型押出機に供
給し、Ｎｏ．１押出機（５０φｍｍ）の中央ゾ−ンで、
ブタン（ｎ−ブタン／ｉ−ブタン＝２／１）を９．２重
量部注入した。Ｎｏ．１押出機で溶融混練された後、Ｎ
ｏ．２押出機に運ばれ最も発泡に適する樹脂溶融温度に
保たれ、金型に注入させた。その溶融混合物は、サ−キ
ュラ−金型の口径３０ｍｍ、ダイリップ０．４ｍｍのス
リットから押出され管状発泡体になり外径１００ｍｍの
サイジングマンドレルに沿わされて引取られ円周上の一
点でカッタ−により切開され巾３２０ｍｍの発泡シ−ト
を得た。その押出量は２５ｋｇ／Ｈｒであった。その発
泡シ−トの概要を表５に示す。Example 9 90% of PF814 (manufactured by Highmont Co.) which is a camel type polypropylene resin, and a block copolymer AH585.
Mixed resin composition 10 consisting of A (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 10%
As a bubble nucleating agent, 0.1 part by weight of a stoichiometric mixture of citric acid and sodium bicarbonate Hydrocel-HK was mixed in 0 part by weight with a blender in advance, and the mixture was mixed with a caliber of 5
0φmm-65φmm supplied to a tandem type extruder for foam extrusion, In the central zone of 1 extruder (50φmm),
9.2 parts by weight of butane (n-butane / i-butane = 2/1) was injected. No. 1 After being melt-kneaded by an extruder, N
o. 2 The resin was transferred to an extruder, kept at a resin melting temperature most suitable for foaming, and injected into a mold. The molten mixture is extruded from a slit of a circular mold having a diameter of 30 mm and a die lip of 0.4 mm to form a tubular foam, which is taken along a sizing mandrel having an outer diameter of 100 mm by a cutter at one point on the circumference. It was incised to obtain a foamed sheet having a width of 320 mm. The extrusion rate was 25 kg / Hr. Table 5 shows an outline of the foam sheet.
【００２６】実施例１０〜１４ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は、実施例９と同一である。得られた発
泡シ−トの概要を表５に示す。Examples 10 to 14 The extrusion sheet formation was attempted with the blending ratios shown in Table 4. The apparatus and conditions used are the same as in Example 9. Table 5 shows an outline of the obtained foamed sheet.
【００２７】比較例４〜６ 表４に示すブレンド比率で押出シ−ト化を試みた。用い
た装置及び条件は実施例９と同一であった。得られたシ
−ト性状を表５に示す。Comparative Examples 4 to 6 Extrusion sheet formation was attempted with the blending ratios shown in Table 4. The equipment and conditions used were the same as in Example 9. Table 5 shows the obtained sheet properties.
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】[0029]
【表５】 [Table 5]
【００３０】また、キャメル型ポリプロピレン樹脂であ
るＰＦ８１４の発泡シ−ト中の含有率と引張伸長率との
関係を図２に示す。FIG. 2 shows the relationship between the content of PF814, which is a camel-type polypropylene resin, in the foam sheet and the tensile elongation.
【００３１】[0031]
【発明の効果】以上述べたように、キャメル型ポリプロ
ピレン系樹脂（Ａ）と、プロピレンと、他のα−オレフ
ィンから構成されるプロピレン系共重合樹脂（Ｂ）との
混合樹脂組成物を押出発泡成形することによって連続気
泡率の少ない良好な発泡シ−トが得られ、これを二次成
形することによって、ポリプロピレン系樹脂の優れた機
械的諸性質を有するい耐熱性、断熱性、耐衝撃性の優れ
た成形品を得ることが出来る。As described above, the mixed resin composition of the camel-type polypropylene resin (A), propylene, and the propylene copolymer resin (B) composed of other α-olefin is extruded and foamed. By molding, a good foamed sheet with a low open cell rate can be obtained, and by secondary molding, it has the excellent mechanical properties of polypropylene resin. Heat resistance, heat insulation, impact resistance. It is possible to obtain an excellent molded product.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】本発明で使用するキャメル型ポリプロピレン系
樹脂と通常のポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子
量分布曲線を示す。FIG. 1 shows a molecular weight distribution curve by GPC of a camel-type polypropylene resin used in the present invention and an ordinary polypropylene resin.
【図２】本発明にかかる発泡シ−ト中のキャメル型ポリ
プロピレン系樹脂含有率と該シ−トの引っ張り伸長率と
の関係を示す。FIG. 2 shows the relationship between the content rate of a camel-type polypropylene resin in the foamed sheet according to the present invention and the tensile elongation rate of the sheet.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】図面[Document name to be corrected] Drawing
【補正対象項目名】図１[Name of item to be corrected] Figure 1
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【図１】 [Figure 1]
Claims (2)
１０6で、Ｍｚ／Ｍｗが少なくとも３．０であり、且つ
ゲルパ−ミエイションクロマトグラフによる分子量分布
カ−ブが、高分子領域に分岐ポリマ−を含むことを示す
カ−ブの張り出しがある形状のキャメル型であるポリプ
ロピレン系樹脂（Ａ）６０〜９５重量％と、プロピレン
８０〜９５重量％及びエチレン等のα−オレフィン５〜
２０重量％から構成されるプロピレン系共重合樹脂
（Ｂ）５〜４０重量％との混合樹脂からなるポリプロピ
レン系樹脂発泡シ−トであり、且つ、該発泡シ−トの密
度（Ｘ）が０．５〜０．０２５ｇ／ｃｍ2であることを
特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト。1. A Z-average molecular weight Mz of at least 2.0 ×
10 6 has a Mz / Mw of at least 3.0, and the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography shows that there is an overhang of the curve showing that it contains a branched polymer in the polymer region. 60 to 95% by weight of a polypropylene resin (A) which is a camel type, 80 to 95% by weight of propylene, and α-olefins such as ethylene 5 to 5% by weight.
A polypropylene resin foam sheet made of a mixed resin with 5 to 40% by weight of a propylene copolymer resin (B) composed of 20% by weight, and the density (X) of the foam sheet is 0. Polypropylene-based resin foam sheet, characterized in that it is 0.5 to 0.025 g / cm 2 .
密度Ｘ（ｇ／ｃｍ3）と、エアピクノメ−タ−（空気比
較式比重計）法で測定した連続気泡率Ｙ（％）の関係
が、 Ｙ＜−５０１ｏｇＸ の関係式を満たすことを特徴とする上記特許請求の範囲
第１項記載のポリプロピレン系樹脂発泡シ−ト。2. The relationship between the density X (g / cm 3 ) of the polypropylene-based resin foam sheet and the open cell ratio Y (%) measured by an air pycnometer (air-comparison hydrometer) method, The polypropylene-based resin foam sheet according to claim 1, which satisfies the relational expression of Y <-501 ogX.
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